JP2013194021A - 重合性化合物前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、(メタ)アクリルアミド化合物は、(メタ)アクリル酸エステルとアミン化合物を反応させることで製造されるが、この方法では、得られたアミド化された化合物の(メタ)アクリル基にさらにアルキルアミン化合物が反応したり、これがさらにアミド化されたりして収率が低下する。
これに対して、例えば、アルキル酸アルキルとアルキルアミン化合物を反応させて、アミノアミド(アミドアダクト)に変換した後に、これを熱分解する方法やモノアルキルアミンの反応濃度を調整する方法が知られている(例えば、特許文献2、3参照)。
しかしながら、1分子中に複数の(メタ)アクリルアミド基を有する場合、副生成物の抑制の問題をさらに改善する必要があった。
このため、各種の合成樹脂の原料や架橋剤、特にインク組成物に有用な複数の(メタ)アクリルアミド基を有する化合物を収率よく製造するための前駆体(合成中間体)の開発が望まれていた。
<1> 下記一般式(I)で表される化合物。
<2> 前記nが3〜6である<1>に記載の化合物。
<3> 前記Lが、−O−、アルキレン基、又はこれらの基を組み合わせた基を少なくとも部分構造に有する連結基である<1>または<2>に記載の化合物。
<4> 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の化合物。
<5> 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の化合物。
<6> 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の化合物。
<7> 前記化合物が、下記一般式(A)で表される(メタ)アクリルアミド化合物の合成中間体である<1>〜<6>のいずれか1項に記載の化合物。
本発明は、構造中に下記の部分構造(I)又は(II)を少なくとも含んでなる化合物が(メタ)アクリルアミド化合物等の重合性化合物を合成するための前駆体として有用な中間体を構成しうることを見出し、この知見に基づきなされるに至ったものである。
Raは水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または無置換のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Raにおけるアルキル基は炭素原子数1〜8の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシルが挙げられる。
Raにおけるアリール基は炭素原子数6〜14のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Raにおける複素環基は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。好ましくは、環構成原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を含むものが好ましく、また5員環もしくは6員環の複素環基が好ましい。複素環基における複素環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、トリアジン環、インドール環、チオフェン環、フラン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
Lは、アルキレン基、エチニレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−O−、−S−、−N(Ra)−、−C(=O)−、−SO−、−SO2−およびこれらを組み合わせた基(例えば、−アルキレン−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(Ra)−、−N(Ra)−C(=O)−、−SO2−N(Ra)−、−N(Ra)−SO2−など)が好ましく、−O−、アルキレン基およびこれらの基を組み合わせた基を少なくとも部分構造に有する連結基がより好ましく、−O−、アルキレン基およびこれらの基を組み合わせた基のみからなる場合がより好ましい。
これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基が好ましい。
上記のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
nは2〜6が好ましく、3〜6がより好ましく、3が特に好ましい。
Zは、n+1価の脂肪族基が好ましく、n+1価のアルキル基がより好ましい。Zにおける炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1が特に好ましい。なお、1の場合、Zは>C<として表される。
R、Ra、XおよびLは前記一般式(I)と同義である。
L1としては、前記Lで挙げたアルキレン基は、炭素原子数が、1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
L1としては、前記Lで挙げたアリーレン基は、炭素原子数が、6〜14であることが好ましく、6〜10であることがより好ましく、6であることが特に好ましい。当該アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
L1としては、前記Lで挙げた2価の複素環基は、Lの場合と同じものが好ましい。
L1はこれらの各基の中でも、アルキレン基であることが好ましい。
複数のmは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
上記の部分構造(I)又は(II)を含む化合物は、例えば以下の合成方法を用いて、下記に例示するアミン化合物を原料として合成することができる。
・合成方法1
アミン化合物と酸ハライド化合物とを、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法2
アミン化合物、カルボン酸化合物及び縮合剤を、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法3
アミン化合物とエステル化合物とを加熱し、エステル・アミド交換反応により合成する方法。
さらに、その他のアミン化合物として、Chemical Abstracts、CASなどのデータベースに記載のアミン化合物や、Aldrich Structure Index,1996-1997 ed.等の書籍に記載のアミン化合物、試薬メーカーカタログから入手可能なアミン化合物などを用いることができる。また、上記データベースや書籍等に記載されていないアミン化合物であっても、アミン化合物の合成前駆体となりうる化合物を用い、一般的に知られている反応(例えば、アミンの置換反応;ニトロ、アジド、ニトリル等の還元反応;アミド、イミン、イソシアネート等の加水分解反応)により合成することができる。
・合成方法1
アミン化合物と酸ハライド化合物とを、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法2
アミン化合物、カルボン酸化合物及び縮合剤を、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法3
アミン化合物とエステル化合物とを加熱し、エステル・アミド交換反応により合成する方法。
これらの反応は新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応(V)11.6 アミノ基の保護 P.2555〜P.2569に記載されている方法で行なうことができる。
特に、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミノアルコール類を(メタ)アクリロニトリルでヒドロキシル基を−OH → −OCH2(CR1)CNに変換し、このニトリル基を還元することで、−OCH2(CR1)CH2NH2に変換することができる。ここでR1は水素原子またはメチル基である。同様の方法で、HN(Ra)−Z−〔L−N(Ra)〕nを容易に合成できる。ここで、Ra、L、Zは一般式(I)と同義である。
具体的には、代表例を以後に示す。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(A)で表される(メタ)アクリルアミド化合物を合成するための前駆体として用いることができる。
上記のスキーム1において(A)から(B)の工程は、0〜60℃、30分〜8時間、(B)から(C)の工程は、20〜45℃、2時間〜16時間、(C)から一般式(2)で表される化合物の工程は、0〜30℃、30分〜6時間、一般式(2)で表される化合物から(メタ)アクリルアミド化合物1の合成工程は0℃〜60℃、1時間〜12時間で行なうのがそれぞれ好ましい。
本発明の前駆体化合物及び最終生成物である(メタ)アクリルアミド化合物は、反応生成液から常法により分離、回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって回収できる。
本発明の前駆体化合物を用いて得られる(メタ)アクリルアミド化合物等の重合性化合物は、光や熱により重合して硬化性を示す。そのため、ラジカル重合性化合物等として各種の用途に用いることができる。
特に、本発明の一般式(I)で表される化合物を使用して得られた前記一般式(A)で表される化合物は、感光性樹脂組成物やインクジェットインクの架橋剤もしくは硬化剤として有用であり、例えば、特開2011−214001号公報、特開2011−248354号公報、特開2012−32556号公報に記載の実施例において使用すると、これらの公報に記載の効果を効果的に奏する。
上記一般式(2)において、R1=H、X1=Cl(塩素原子)である化合物(以下、例示化合物(1)という)を以下のようにして合成した。
(第一工程)
スターラーバーを備えた1L容の三口フラスコに、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(東京化成工業社製)(A)121g(1当量)、50%水酸化カリウム水溶液84ml、トルエン423mlを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を20〜25℃で維持し、アクリロニトリル397.5g(7.5当量)を2時間かけて滴下した。滴下後、1.5時間攪拌した後、トルエン540mlを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより中間体(B)を得た。得られた物質の1H NMR、MSによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
1L容オートクレーブに先に得られた中間体(B)を24g、Co触媒48g(ラネーコバルト2700、W.R.Grace&Co.社製)、25%アンモニア水:メタノール=1:1溶液600mlを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に10Mpaの水素を導入し、反応温度を25℃で16時間反応させた。
原料の消失を1H NMRにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより中間体(C)を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに中間体(C)29.2g、トリエチルアミン48.48g(4.8当量)、アセトニトリル1Lを加えて、氷浴下、3−クロロプロピオン酸クロリド55.87g(4.4当量)を2時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、セライトろ過を行い、再び減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率36%)を得た。
得られた白色の固体を、下記の測定条件にて、1H−NMR、13C−NMR、IR、MSにより同定した。同定データを図1〜4に示す。
1H−NMR 溶媒:重クロロホルム、内部標準:TMS
13C−NMR 溶媒:重クロロホルム、内部標準:TMS
IR:臭化カリウム(KBr)錠剤法によりスペクトルを測定し、吸光度に変換した。
MS 溶媒:MeOH/H2O=9/1、10mM CH3COONH4
上記同定の結果、例示化合物(1)の構造を有することが確認された。
1.例示化合物(1)からアクリルアミド化合物の合成
Russian Journal of General Chemistry,2005,vol. 75,No. 6,p. 915〜922、米国特許第4,914,225号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で、実施例1で得られた例示化合物(1)に対して塩基を作用させ、アクリルアミド化合物(A1)を得た。
得られたアクリルアミド化合物(A1)の熱硬化性を、下記の手順で評価した。
[硬化性の評価]
アクリルアミド化合物(A1)、ラジカル重合開始剤及び有機溶剤からなるサンプル溶液を調製して銅版上に塗布した後、これを加熱して、ラジカル重合の進行及び加熱前後の触感を評価した。なお、ラジカル重合の進行は、FT−IR(VARIAN 3100 FT−IR(商品名)、バリアン社製)を用いて、加熱によるアクリル基由来の806cm−1ピークの減少により確認した。詳細を以下に示す。
アクリルアミド化合物(A1) 250mg、ラジカル重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)25mgを、メタノール 1mLに溶かし、評価用サンプル液1Aを調製した。この評価用サンプル液1Aを10μL量り取り、銅板上に塗布した。
サンプル液を塗布した銅板をFT−IRで測定し、アクリル基由来の806cm−1ピークを確認した。その後、当該銅板を窒素雰囲気下、オーブンで100℃、1時間加熱した。加熱後の銅板を再びFT−IRで測定したところ、アクリル基由来の806cm−1ピークが減少していた。この結果から、アクリルアミド化合物(A1)のラジカル重合が進行していることが確認された。
さらに、加熱前後の触感を評価したところ、加熱後のサンプル板では触れても粘性が無く、指の腹で擦っても擦る前と比べ変化しなかった。このことから、加熱により銅版上に塗布されたサンプル液が硬化したことが確認された。
Claims (7)
- 前記nが3〜6である請求項1に記載の化合物。
- 前記Lが、−O−、アルキレン基、又はこれらの基を組み合わせた基を少なくとも部分構造に有する連結基である請求項1または2に記載の化合物。
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