JP2013180982A - 安定化された粒状農薬組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ピラゾレートの安定性が良好な粒状農薬組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物、及び（ｂ）ピラゾレートを含有し、かつグルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含まない粒状農薬組成物。好ましくは、（ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物、及び（ｂ）ピラゾレートを含有し、かつ分子量が４００以下の糖類を含まない粒状農薬組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、（ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物、及び（ｂ）ピラゾレートを含有する粒状農薬組成物に関する。

近年、蓄積性の高い農薬による環境への影響を考慮し、環境中で不安定な、すなわち環境影響の小さい農薬活性成分並びに農薬製剤の開発が望まれている。また農薬製剤はその生物効果を最大限に発揮させるために種々の剤型の検討が実施されている。中でも、水面処理剤又は育苗箱用処理剤の主要製剤型の一つである粒剤は、散布が容易で効率よく処理できるという点で広く普及しており、水田用除草剤の剤型としても、粒剤が広く使用されている。

前述したような環境蓄積性の低い、すなわち安定性の低い農薬活性成分を粒剤に成型した場合、温度条件等の環境条件に応じて農薬活性成分が経時的に分解する場合がある。そして過度に分解が生じた場合には、農薬活性成分の分解による薬効の低下や薬害の助長を引き起こす可能性もある。さらに分解が顕著である場合、有効期限における農薬活性成分の含量値の保証が困難となり、商品化が不可能となる場合や、商品価値を大きく損なうという問題があった。特に中央値管理による農薬活性成分の含量管理が必要な場合には、農薬中の農薬活性成分含量が大きくなるにつれて管理幅が小さくなり、より高い安定性を有する農薬製剤が必要となる。

これに加えて、近年、農薬の省力散布についての要望が高まりから、製剤の施用量を減ずる少量施用剤の需要が高まっており、粒剤等の施用量を減じるため農薬活性成分を高含量含有した製剤が主流になっている。このような背景から農薬活性成分の安定性に対する要望は近年さらに高まっている。

ピラゾレートは稲との選択性が高く環境蓄積性の低い農薬活性成分であり、水田の一年生イネ科、広葉雑草及びウリカワ等の多年生雑草に卓効を示すが、農薬製剤中の含有量が比較的高いため、より高い安定性を要求される傾向にある。

ピラゾレートを配合した粒状農薬組成物は、高温条件下で保存された場合、製剤中の農薬活性成分含量が分解により低下する場合がある。一般的に農薬活性成分の分解を抑制する対策としては、農薬活性成分の分解防止剤を添加する方法（例えば、特許文献１〜５）、担体の前処理を行って保存安定性を高める方法（例えば、特許文献６〜８）及びpHを調整することで分解を抑制する方法（例えば、特許文献９、１０）等が提案されている。しかし、これらはいずれもピラゾレートの安定化に関する技術に関しては言及していない。また、これらの技術では、実際にピラゾレートに対する安定化効果が十分ではなく、ピラゾレートを含有する粒状農薬組成物に対しては実用上問題のない安定性を確保するのは困難であった。

なお、ピラゾレートを含む組成物としては、分子量４００以下の糖類、並びにポリカルボン酸系界面活性剤及び/又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを含有する農薬組成物が知られているが、ピラゾレートの安定化についてはなんら言及しておらず、また、実施例には、分子量４００以下の糖類として、グルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースが開示されているのみである（特許文献１１）。

特開平８−２８３１０８号公報 特開平９−１４３０１５号公報 特開２０１０−１７３９５２号公報 特許第４２１６３６３号公報 特許第４７３０４８５号公報 特開昭５７−１５６４０２号公報 特開昭５９−５１２０６号公報 特開平６−２６３６０２号公報 特許第３１７５８５０号公報 特許第４７３０４８５号公報 特許第３８６６７８７号公報

上記のような背景から、このような問題点を解決し、ピラゾレートの分解が抑制された長期保存安定性を有する粒状農薬組成物が求められていた。

本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物とピラゾレートとを配合することにより、グルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含ませなくても、農薬活性成分であるピラゾレートの分解を抑制し、粒状農薬組成物中における保存安定性を改善できることを見出した。すなわち、本発明は、マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物を配合するが、グルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを配合しないで、農薬活性成分であるピラゾレートの分解を抑制する。

本発明は以下の通りである。
（１）（ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物、及び（ｂ）ピラゾレートを含有し、かつグルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含まない粒状農薬組成物。
（２）（ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物、及び（ｂ）ピラゾレートを含有し、かつ分子量が４００以下の糖類を含まない粒状農薬組成物。
（３）（ａ）成分がマレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる２種以上の化合物であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の粒状農薬組成物。
（４）（ａ）成分がマレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩からなる群から選ばれることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の粒状農薬組成物。
（５）更に（ｃ）ベントナイトを含む、（１）乃至（４）のいずれかに記載の粒状農薬組成物。
（６）（ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）ピラゾレートと、水とを混合して、グルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含まない混合物を得る工程、及びこの混合物を造粒後、乾燥する工程を含むことを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれかに記載の粒状農薬組成物の製造方法。
（７）（ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）ピラゾレートと、水と、（ｃ）ベントナイトとを混合して、グルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含まない混合物を得る工程、及びこの混合物を造粒後、乾燥する工程を含むことを特徴とする、（５）に記載の粒状農薬組成物の製造方法。
（８）播種時乃至播種後又は、移植時乃至移植後に施用することを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれかに記載の粒状農薬組成物の施用方法。

本発明組成物は、ピラゾレートの粒状農薬組成物中での保存安定性に優れるものである。

［成分及び組成］
本発明のピラゾレートの含有量は、本発明組成物１００重量に対して、通常０．１〜５０重量部、より好適には１〜４０重量部である。

本発明の農薬活性成分は、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、植物調節剤等を混用することもでき、それ自体の物理的性状に特に限定はない。

除草活性成分としては、例えば、ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、エトキシスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、クロルスルフロン、クロリムロンエチル、ネオフェンスルフロンメチル、フラザスルフロン、スルホメツロンメチル、プリミスルフロンメチル、プロピリスルフロン、メタゾスルフロン、リムスルフロン、テフリルトリオン、メソトリオン、ジメピペレート、メフェナセット、プレチラクロール、モリネート、ピリブチカルブ、テニルクロール、エスプロカルブ、ブタミホス、ブロモブチド、ダイムロン、カフェンストロール、シハロホップブチル、ベンフレセート、ベンチオカーブ、インダノファン、キノクラミン（ＡＣＮ）、シメトリン、ジメタメトリン、ペントキサゾン、エドベンザニド、ジチオピル、ブタクロール、オキサジアルギル、ナプロアニリド、シンメスリン、２，４−Ｄ及びそのアルキルエステル又はその塩、ＭＣＰＢ、オキサジクロメホン、フェントラザミド、ピラクロニル、トリアファモン、イプフェンカルバゾン、フェノキサスルホン、ベンゾビシクロン及びベンタゾン等が挙げられる。

殺虫剤としては、例えば、インドキサカルブ、クロマフェノジド、ピリミジフェン、ミルベメクチン、メソミル、アセフェート、ジノテフラン、チオシクラム、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、チアクロプリド、ピリダフェンチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンフラカルブ、ピリミカルブ、オキサミル、チオジカルブ、シペルメトリン、カルタップ、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン、バチラス・チューリンゲンシス及びそれらが生産する毒素、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ダイアジノン、イソキサチオン、エチルチオメトン、エトフェンプロックス、トラロメトリン、シラフルオフェン、シクロプロトリン、ベンフラカルブなどが挙げられる。

殺菌剤としては、例えば、シメコナゾール、ヒドロキシイソキサゾール、テクロフタラム、ジクロメジン、ペンチオピラド、ピロキロン、ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トリクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンタゾール、チアベンタゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ＰＣＮＢ、ダゾメット、トリアジン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、テトラコナゾール、トリクラミド、オキソリニック酸、ジメトモルフ、シモキサニル、トルプロカルブ、ＭＯＮ−２４０などが挙げられる。

植物調節剤としては、例えば、マレイン酸ヒドラジド及びその塩、アブシジン酸、過酸化カルシウム、イナベンフィド、パクロブトラゾール、ウニコナゾール、トリアペンテノール、サイコセルなどが挙げられる。

本発明に任意に用いられる更なる農薬活性成分としては、上記の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、植物調節剤等の１種又は種類を越えた２種以上も使用可能である。

本発明に使用するマレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩は、特に形態を選ばず任意のものが使用可能であるが、粉末状のものが好適である。マレイン酸／アクリル酸共重合物塩における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及びアンモニウム等が挙げられる。マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩の粒状農薬組成物中の配合割合は、粒状農薬組成物の総量に対して０．１〜１０重量％が好適であり、さらに１〜５重量％の配合が好適である。具体的な商品としては、例えば、ソカランＣＰ−４５、ソカランＣＰ−５、ソカランＣＰ−７（以上、ＢＡＳＦジャパン製）、ＦＯＡ−１０７０３、ＦＯＡ−０９８０４、ＦＯＡ−０９８０５（以上、日本触媒製）、ポリティＡ−５５０（ライオン製）等が挙げられる。

本発明において使用するアルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩は、特に形態を選ばず任意のものが使用可能であるが、粉末状のものが好適である。アルキルナフタレンスルホン酸縮合物塩における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及びアンモニウム等が挙げられる。アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩の粒状農薬組成物中の配合割合は、粒状農薬組成物の総量に対して０．１〜１０重量％が好適であり、さらに１〜５重量％の配合が好適である。具体的な商品としては、例えば、ポリティＮ−１００Ｋ（ライオン製）、パイオニンＡ−４５−ＰＮ、パイオニンＰＳ−Ｐ（以上、竹本油脂製）、デモールＳＮＢ（花王製）、モルウェットＤ４２５パウダー（アクゾノーベル製）等が挙げられる。

本発明において使用する縮合リン酸又はその塩は、オルトリン酸を加熱し、脱水反応により生成した縮合リン酸又はその塩をいい、鎖状に縮合したポリリン酸又はその塩、及び環状に縮合したメタリン酸又はその塩を含む。ポリリン酸として、ピロリン酸（ジリン酸と同義）、トリポリリン酸、テトラポリリン酸など例示でき、メタリン酸として、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸などが例示できる。本発明において使用する縮合リン酸又はその塩は、特に形態を選ばず任意のものが使用可能であるが、粉末状のものが好適である。縮合リン酸塩における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及びアンモニウム等が挙げられる。縮合リン酸又はその塩の粒状農薬組成物中の配合割合は、粒状農薬組成物の総量に対して０．１〜１０重量％が好適であり、さらに１〜５重量％の配合が好適である。

本発明における（ａ）成分は、マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種、２種又は３種以上の化合物であり得る。２種の化合物の場合、マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩から選ばれる２種の化合物、マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩から選ばれた１種の化合物とアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩から選ばれた１種の化合物とからなる２種の化合物、マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩から選ばれた１種の化合物と縮合リン酸又はその塩から選ばれた１種の化合物とからなる２種の化合物、又はアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩から選ばれる１種の化合物及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種の化合物からなる２種の化合物であり得る。

本発明の農薬粒剤には種々の目的でその他の補助剤を配合することができる。その他の補助剤としては、結合剤、崩壊剤、分散剤、湿潤剤及び増量剤などが挙げられる。

本発明の粒状農薬組成物に用いる結合剤としては、例えば、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースの塩、メチルセルロース、アラビアゴム、ポリエチレングリコール及びその誘導体、タブ粉、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩、カルボン酸又はスルホン酸タイプのポリソープ等が挙げられる。これらのうち、リグニンスルホン酸塩又はカルボン酸若しくはスルホン酸タイプのポリソープは分散剤と兼用でき、好適である。

本発明の農薬粒剤組成物に用いる崩壊剤又は分散剤としては、通常の農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤などのいずれの界面活性剤をも用いることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の縮合物、フェノールスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルケニルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、スチレンスルホン酸とカルボン酸の縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル、アルキル又はジアルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は種々のアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテルリン酸エステル及びこれらリン酸エステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は種々のアミン塩、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又は、（ジ）アルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合物、高級脂肪酸アルカノールアマイドなどが挙げられ、水に対する溶解度や湿潤作用の点から、好適には、ＨＬＢ値が９〜１３の範囲のものである。

尚、これらエチレンオキサイドを付加したタイプの界面活性剤においては、その一部にプロピレンオキサイドを含有してもよい。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アミンオキサイドなどが挙げられる。

両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型やベタイン型の界面活性剤が挙げられる。

本発明の１つの実施形態で用いられる界面活性剤としては、好適には、陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤である。

本発明の１つの実施形態で用いられる界面活性剤の量は、通常、粒状農薬組成物中に、０．０１〜２０重量％であり、好適には、０．１〜１０重量％である。

本発明の粒状農薬組成物中には、通常の粒状農薬組成物に用いられるその他の添加剤を含有させることができ、添加剤としては、例えば、着色剤、無機及び有機担体、防腐剤、ｐＨ調節剤などが挙げられ、これらは使用される農薬活性成分の種類に応じて選択すればよい。

着色剤としては、通常農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、色素が挙げられ、好適には、ブリリアントブルーＦＣＦ、シアニングリーンＧ又はエリオグリーンＧである。用いられる着色剤の量は、通常、粒状農薬組成物中に、０．０５〜０．５重量％であり、好適には、０．１〜０．３重量％である。

本発明の粒状農薬組成物に用いる増量剤としては、例えば、ベントナイト、タルク、クレー、珪藻土、無晶形二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の一般的に農薬のキャリアーとして用いられる鉱物質微粉の他に、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂粉末、グルコース、砂糖、乳糖等の糖類、カルボキシメチルセルロース及びその塩類、澱粉及びその誘導体、微結晶セルロース、木粉、米糠、ふすま、籾殻の粉末、コーヒー豆粉末、セルロース粉末、甘草粉末等の有機物、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム等の水溶性無機塩類、尿素等が挙げられる。上記ベントナイトとしては、ベントナイト穂高、富士（ホージュン株製）、クニゲルＶ１、Ｖ２（クニミネ工業株製）、ベントナイトＫＧ−１、ＫＡ−１（日本ベントナイト株製）等が挙げられる。増量剤の配合量は、本発明の粒状農薬組成物の必須成分を除いた必要な最小量であり、増量剤の種類により異なるが、通常、粒状農薬組成物中に、０．１〜９０重量％であり、好適には、０．５〜７０重量％である。

防腐剤としては、通常農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、好適には、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロロメタキシレノ−ル、パラオキシ安息香酸ブチル、又はデヒドロ酢酸ナトリウムである。用いられる防腐剤の量は、通常、粒状農薬組成物中に、０．１〜３重量％であり、好適には、０．２〜２重量％である。

ｐＨ調節剤としては、通常農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、塩酸、リン酸のような無機酸；クエン酸、フタル酸、コハク酸のような有機酸；クエン酸ナトリウム、フタル酸水素カリウムのような有機金属塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウムのような無機金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような水酸化物；及び、トリエタノールアミンのような有機アミン類等を挙げることができ、好適には、無機酸、無機金属塩、水酸化物であり、より好適には、塩酸、クエン酸、コハク酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムである。また、使用されるｐＨ調節剤は、１種又は２種以上を併用することができる。

ｐＨ調節剤は、通常、水で０．１〜５規定の適当な濃度に希釈し、その希釈液を０．０１〜５重量％添加することにより使用される。

本発明の粒状農薬組成物は、そのまま又は水田投げ込み用製剤に成形して、例えば後述の額縁処理、水口処理及び投げ込み処理等のような、農薬製剤を水田全体に均一に処理せず局所的に処理する場合に、固形製剤を水面に浮かせて広がらせ、農薬活性成分を水田全体に行き渡らせるために、水面浮遊剤を含有することができる。用いられる水面浮遊剤は、例えば、発泡シラス、発泡パーライト、発泡軽石及び焼成バーミキュライトのような鉱物質；コルク、木粉及びセルロースのような植物質；発泡スチロールのような発泡合成樹脂；塩ビ粉末のような合成樹脂粉末；プラスチックの中空体（例えばマツモトマイクロスフェアーＦ３０Ｅ）；合成樹脂の粒状物；又は、それらの混合物であり得、好適には、コルク、木粉、発泡シラス、発泡軽石、焼成バーミキュライト、発泡パーライト、発泡合成樹脂、合成樹脂粉末又はプラスチック中空体である。

用いられる水面浮遊剤の配合量は、例えば、水面浮遊剤の種類や剤型及び固形製剤の粒度により異なるが、粒状農薬組成物を水面に浮かせるために十分な量であればよく、通常、粒状農薬組成物中に、０．０１〜９０重量％であり、好適には、０．１〜７０重量％であり、より好適には、０．５〜６０重量％である。

本発明の粒状農薬組成物は、粒状農薬組成物の水面での拡展をよくするために水面拡展剤を含有することができる。用いられる水面拡展剤は、例えば、カルボン酸の（共）重合物、カルボン酸にスチレンスルホン酸、ビニル基等を共重合させたもののナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の重合物塩のようなポリカルボン酸型のポリソープ；オレイン酸ナトリウムやステアリン酸カリウムのような石鹸類；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸の塩、α−スルホ脂肪酸の塩、オレイルメチルタウライドの塩のようなその他のアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンのアルキルエステルのようなアルキレンオキサイドを付加したタイプのノニオン界面活性剤；シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤のような種々のノニオン界面活性剤；これらノニオン界面活性剤をリン酸又は硫酸のエステルとし、場合によっては、それらを適当なアルカリで中和した界面活性剤；分子構造中にフッ素原子を含有する界面活性剤；流動パラフィン、ナフテン系及び芳香族系の高沸点溶媒、低粘度のポリブテン、マシン油等の鉱物油類；シリコンオイル；種々の植物油；松脂等の樹脂類；樟脳白油；αピネン；樟脳；又は、ナフタレンであり得、好適には、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸の塩、α−スルホ脂肪酸の塩、オレイルメチルタウライドの塩、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、分子構造中にフッ素原子を含有する界面活性剤又は流動パラフィン、ナフテン系及び芳香族系の高沸点溶媒である。

用いられる水面拡展剤の配合量は、例えば、農薬活性成分の種類と含有量、水面拡展剤の種類とその添加方法及びその他成分の種類と配合量等の製剤処方や剤型によって異なるが、通常、粒状農薬組成物中に、０.０１〜１０重量％であり、好適には、０．１〜５重量％であり、より好適には、０．２〜３重量％である。

本発明の粒状農薬組成物は、以下の方法により調製することができる。

ピラゾレートは、その粒度が粗いと、水田の投入地点に農薬活性成分が濃厚に沈降し、その結果として長期間にわたり農薬活性成分が局在すると、効力不足や薬害などの不都合を生じる原因となる。従って、たとえ水に対する溶解度が高いものであっても、固体の場合、ある程度微粉砕しておく必要があり、特に水に対する溶解度が低いものでは微粉砕が必要となる。このため、ハンマーミル、ジェットミル等による乾式粉砕や、サンドミル、ダイノミル又はアトライターによる湿式粉砕を行い粉末乃至湿式プレミックスに調製する必要がある。

本発明の粒状農薬組成物は、先述の方法により乾式乃至湿式粉砕した農薬活性成分のプレミックスを、その他の助剤と共に練り込み造粒することにより得ることができる。用いられる造粒機は、例えば、横押し、前押し若しくはバスケットタイプ等の押し出し造粒機、混合造粒機、転動造粒機、流動層造粒機及び噴霧乾燥機であり得、成分中に発泡シラスや発泡パーライトを含有する場合、これらを強く加圧すると、バルーンが潰れ、浮力が低下するおそれがあり、また、コルクを含有する場合も、これを強く加圧すると、浮力が低下するので、好適には、強い圧力やせん断力がかからない造粒機である。

得られた水分を多く含んだ湿粒は、例えば、乾燥、整粒及び篩分の工程を経て、目的とする粒剤とする。

得られる粒剤の粒度は、造粒法の場合、大きすぎると粒の乾燥が難しくなり、特に本発明の粒状農薬組成物が水面浮遊性の粒剤である場合には、粒剤は水面で風の影響を受け易くなり、水和性顆粒である場合には、粒が大きすぎると水中への農薬活性成分の分散が遅くなり、また、粒が細かすぎると、小分け作業性が劣化したり、使用時に粉立ちが生じたりするため、通常、０．１〜５ｍｍφであり、好適には、０．３〜３ｍｍφであり、より好適には、０．５〜２ｍｍφである。粒の形状は、特に限定はなく、例えば、円柱状、球状及び不定形であり得る。

本発明の粒状農薬組成物の見かけ比重は、粒状農薬組成物が通常の粒剤である場合は生産性、機械散布性等を考慮し、通常、０．５０〜１．５０であり、好適には、０．８０〜１．２０である。水面浮遊性の粒剤である場合は、取り扱い易さ、生産性及び水面での浮き易さの点から、通常、０．１５〜０．５０であり、好適には、０．２０〜０．４５であり、より好適には、０．２５〜０．４０である。

本発明の粒状農薬組成物は、液状の農薬活性成分、液状にした農薬活性成分又は低融点の農薬活性成分を使用する場合には、必要であれば溶剤又は乳化剤に溶解させて濃厚プレミックスを調製し、上記の方法により得られた粒剤に、吸収させて製造することができる。当該濃厚プレミックスは、必要に応じて、例えば、水面拡展剤、安定剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤及び溶剤を含有することができる。また、上記農薬活性成分は、他の助剤とともに、例えば、無晶形合成シリカ、珪藻土、珪酸カルシウム、高吸油性樹脂及び高吸油性デキストリン等の吸油性の高いキャリアーに吸収させ、又は該農薬活性成分と相溶性のある樹脂、化学物質若しくは他の固体農薬活性成分と固溶体を形成し、これを粉砕すれば、固体の農薬活性成分と同様に取り扱うことができる。更に、本発明の粒状農薬組成物は、固体の農薬活性成分と、液状の農薬活性成分、液状にした農薬活性成分又は低融点の農薬活性成分とを同時に使用する場合に、固体の農薬活性成分とその他の農薬活性成分を共に粉砕し、いわゆるサスポエマルションを調製し、これを前記した固体原体の懸濁液と同様に、他の原料と混合及び練合し、造粒して製造することが可能である。

本発明の粒状農薬組成物は湿気を避けるため、防湿性の容器などに保存するのが好ましい。このような容器としては、例えば、樹脂、アルミ、紙等を必要に応じて貼り合わせた材料や、樹脂や紙等の表面にアルミや珪酸を蒸着させた材料からなる瓶、袋、箱などが望ましい。また、使用時の粉立ち防止や使用者と薬剤の接触を避けるため、必要に応じて水溶性フィルム袋に包装して防湿性の容器などに保存して使用することができる。水溶性フィルムは、水に迅速に溶解あるいは分散するフィルムが適当であり、フィルムの素材としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシポリアルキレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、ゼラチン、プルラン及び可溶化澱粉等が例示される。また、用いられる水溶性フィルムの厚さは特に限定されないが、一般に２０μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明の粒状農薬組成物は、先述した公知の方法によって容易に製造される。例えば、ピラゾレートと、マレイン酸／アクリル酸共重合物塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物塩及び縮合リン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、必要に応じて造粒性改良助剤（ジアルキルスルホコハク酸塩等）、崩壊剤、結合剤、増量剤等を、水とともに混合し、押し出し造粒し、乾燥することによって製造される。液状の農薬活性成分を含む場合には、押し出し造粒し乾燥した上記粒剤に、液状の農薬活性成分を吸収させることによって製造される。

以下に調製例、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(調製例)
ピラゾレート原体（純度９３．７％）１６７０．２５ｇ、ＮＥ−２９１ＰＧ（日本乳化剤製、ジアルキルスルホサクシネート塩）２１．２５ｇ及び水道水８０８．５０gを混合し、アトライター１Ｓ型（三井金属鉱山製）にて湿式粉砕し、中位径が３．５μｍのピラゾレートプレミックススラリー（農薬活性成分量６２．６％）を得た。

(実施例１)
炭酸カルシウム２４５．４８ｇ、調製例で得たピラゾレートプレミックススラリー６３．８８ｇ、ソカランＣＰ−４５（ＢＡＳＦジャパン製、マレイン酸／アクリル酸共重合物塩）１２．００ｇ、アミコールＮｏ．１（日澱化学製、酵素変性デキストリン）６．００ｇ、ベントナイト穂高(ホージュン製)１００．００ｇを小型ニーダーに順次投入し、１０分間混合した後、水道水４０ｍｌを添加して１０分間練合した。練合物を押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製）にてスクリーンの目開き１．０ｍｍφ条件下にて造粒した。次いで、造粒物を棚型乾燥機（タバイ株式会社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＳ−２２２型）にて８０℃×１時間乾燥後、整粒（篩目開き７１０〜１４００μｍ）して、目的の粒剤を約４００ｇ得た。

実施例１と同様にして下記の処方にて目的の粒剤を得た。
(実施例２)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ソカランＣＰ−５ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例３)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ソカランＣＰ−７ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例４)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ＦＯＡ−１０７０３ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例５)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ＦＯＡ−０９８０４ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例６)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ＦＯＡ−０９８０５ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例７)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
デモールＳＮＢ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例８)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
モルウェットＤ４２５パウダー ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例９)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例１０)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ヘキサメタリン酸ナトリウム ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(実施例１１)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
モルウェットＤ４２５パウダー ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ５８．３７
(実施例１２)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ソカランＣＰ−５ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ５８．３７
(実施例１３)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
モルウェットＤ４２５パウダー ３．００
ソカランＣＰ−５ ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ５８．３７

実施例１と同様にして下記の処方にて比較例の粒剤を得た。
(比較例１)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６４．３７
(比較例２)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ジェロポンＳＣ／２１３（ポリカルボン塩） ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(比較例３)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
トキサノンＧＲ−３１Ａ ３．００
（ポリアクリル酸ナトリウム）
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(比較例４)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
ネオペレックスＮｏ．６ＦＰ ３．００
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(比較例５)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
エマール１０ＰＴ（ラウリル硫酸ナトリウム） ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(比較例６)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
デモールＥＰ（特殊ポリカルボン酸塩） ３．００
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７
(比較例７)
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリー １８．８６
アミコールＮｏ．１ １．５０
Ｍ−３８０１Ｇ ３．００
（αオレフィンスルホン酸ナトリウム）
ベントナイト穂高 ２５．００
炭酸カルシウム ６１．３７

(試験例)
実施例１〜１４及び比較例１〜７で製造した粒状農薬組成物をポリエスニウム包装に詰め、５４℃の恒温機中に１４日間保存した。経時前後における粒状農薬組成物のピラゾレートの含量を液体クロマトグラフィーで定量し、経時変化を評価した。その結果を経時後のピラゾレートの残存率（下式）より算出した。結果は表１に示す。

残存率（％）＝［（保存後の農薬活性成分量）／（保存前の農薬活性成分量）］×１００

ピラゾレートの安定性試験
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ピラゾレート残存率（％）
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実施例１ ８２．６
実施例２ ９３．０
実施例３ ８５．７
実施例４ ８９．０
実施例５ ８２．５
実施例６ ８８．７
実施例７ ７８．９
実施例８ ７８．２
実施例９ ８６．９
実施例１０ ８５．２
実施例１１ ８８．２
実施例１２ ９６．８
実施例１３ ９４．２
比較例１ ６７．６
比較例２ ６１．３
比較例３ ６８．７
比較例４ ５８．４
比較例５ ６１．２
比較例６ ７０．０
比較例７ ６４．５
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試験例から明らかなように、本発明による粒状農薬組成物は比較例として挙げた公知技術等による製剤では達成困難であったピラゾレートの安定化を達成出来、実用性の高い粒状農薬組成物が得られた。

本発明の粒状農薬組成物は、経時安定性に優れ、農業除草剤として、有用な製剤である。

Claims (8)

1. （ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物、及び（ｂ）ピラゾレートを含有し、かつグルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含まない粒状農薬組成物。
2. （ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物、及び（ｂ）ピラゾレートを含有し、かつ分子量が４００以下の糖類を含まない粒状農薬組成物。
3. （ａ）成分がマレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒状農薬組成物。
4. （ａ）成分がマレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒状農薬組成物。
5. 更に（ｃ）ベントナイトを含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の粒状農薬組成物。
6. （ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）ピラゾレートと、水とを混合して、グルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含まない混合物を得る工程、及びこの混合物を造粒後、乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の粒状農薬組成物の製造方法。
7. （ａ）マレイン酸／アクリル酸共重合物又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩及び縮合リン酸又はその塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）ピラゾレートと、水と、（ｃ）ベントナイトとを混合して、グルコース、シュークロース、ソルビトール、又はラクトースを含まない混合物を得る工程、及びこの混合物を造粒後、乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項５に記載の粒状農薬組成物の製造方法。
8. 播種時乃至播種後又は、移植時乃至移植後に施用することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の粒状農薬組成物の施用方法。