JP2004244353A - 固結性が改善された農薬粒状組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】固結性が改善された製剤技術を開発すること。
【解決手段】農薬活性成分を含有してなる粒核に、常温で液状の不揮発性物質を含浸させ、澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンから選ばれる１種又は２種以上を被覆することを特徴とする、農薬粒状組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固結がなく良好な流動性を有する農薬粒状組成物、その製造方法及び施用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農業や園芸分野において使用される農薬は、自然環境や生活環境に対して影響の少ないもの、施用が簡便であること等が要望されている。その中では、施用の簡便さや散布時の漂流・飛散が少ないことから農薬粒剤の需要は著しく増大している。
【０００３】
農薬粒剤においては、時として貯蔵中に全体又は局部的に塊状に固結し、包装容器からの取り出しが困難になり、流動性が著しく劣化して散布作業性を悪化させるといった重大な問題を引き起こす場合がある。上記固結が発生する機構は種々考察されるが、例えば貯蔵中の昼夜及び季節的な気温の変動により、農薬粒剤中に含有された固体有効成分が昇華や凝結又は部分的な軟化や融着を繰り返すことにより、結晶成長と個々の粒同士の固着が起こり固結を引き起こすと考えられる。
【０００４】
又、固体有効成分化合物を含有する場合には、この部分的な軟化や融着は融点降下によって更に助長されると考えられる。更に固体有効成分化合物に加えて、液体の有効成分化合物や安定剤又は界面活性剤等の液体の補助剤を含有する場合、それらの液体成分に固体有効成分化合物が部分的に溶解、晶析を繰り返し、結晶成長や粒同士の固着を引き起こし固結することも考えられる。
【０００５】
このような固結現象は、農薬粒剤の重要な問題点となるため、以前より、多くの固結防止方法について数多く検討されている。
【０００６】
例えば、有効成分化合物を不揮発性溶媒に溶解させるか、他の成分を添加して共融液化し、溶液化した有効成分化合物を含む溶液を固体担体と混合、造粒して固結を防止する方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７）、アダクトや層間化合物の生成及び高吸着性担体を使用し、有効成分化合物を固体担体に強く保持させて有効成分化合物の移動を抑制し、結晶成長を阻止して固結を防止する方法（特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４及び特許文献１５）又は高級脂肪酸、その塩類、糖、高分子化合物若しくは含水珪酸を添加して粒剤全体及び粒剤表面への有効成分化合物の移動を阻止し、固結を防止する方法（特許文献１６報、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３及び特許文献２４）などが検討されている。
【０００７】
しかし、依然として固結が認められる場合が多く、必ずしも満足しうる方法ではなかった。
【０００８】
このため、製造工程中及び長期保存中において、固結が起こらない補助剤及び製造方法の開発が、強く望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭４４−１３０７号公報
【特許文献２】
特公昭４６−３１３５２号公報
【特許文献３】
特公昭４７−７９１９号公報
【特許文献４】
特開昭５９−２１６８０１号公報
【特許文献５】
特開平９−１９４３４７号公報
【特許文献６】
特許第２９１６７０３号明細書
【特許文献７】
特許第２９３２０７７号明細書
【特許文献８】
特公昭４８−３３６７号公報
【特許文献９】
特公昭５５−８４８１号公報
【特許文献１０】
特公昭５５−１８６８１号公報
【特許文献１１】
特開昭５１−１６４８号公報
【特許文献１２】
特開昭５３−１５４２５号公報
【特許文献１３】
特開昭６２−１５３２０１号公報
【特許文献１４】
特開平２−１２１９０２号公報
【特許文献１５】
特開２００２−２４９４０２号公報
【特許文献１６】
特開昭４８−５２９４１号公報
【特許文献１７】
特開昭４８−９６７３２号公報
【特許文献１８】
特開昭５０−１５５６３２号公報
【特許文献１９】
特開昭５１−１６４６号公報
【特許文献２０】
特開昭５１−１６４７号公報
【特許文献２１】
特開平７−１０９１９３号公報
【特許文献２２】
特開平７−１１８０８６号公報
【特許文献２３】
特開平９−１９４３４７号公報
【特許文献２４】
特開２００２−２２６３０２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、固結がなく良好な流動性を有する農薬粒状組成物の開発を目指して、鋭意研究を重ねた結果、農薬活性成分を含有してなる粒核に、例えば常温で液状の不揮発性物質を含浸させ、澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンから選ばれる１種又は２種以上を被覆することにより、製造工程中及び長期保存中において、固結がなく良好な流動性を有する被覆型農薬粒状組成物を得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、農薬活性成分を含有してなる粒核に、澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンから選ばれる１種又は２種以上を被覆することを特徴とする、固結性が改善された農薬粒状組成物、その製造方法及び施用方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、「農薬活性成分」は常温で固体、半固体又は液状のいずれでも特に限定はなく、殺虫剤、殺菌剤、除草剤又は植物調節剤などいずれの農薬活性成分でもよく、１種又は２種以上の配合でもよく、例えば、除草剤、殺菌剤又は殺虫剤のように、全く対象の異なる２種以上の配合も可能である。この他に、本発明の農薬粒状組成物中には、必要に応じて、肥料成分を配合してもよい。農薬活性成分を以下に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
殺虫剤としては、例えば、ＤＤＶＰ、ＢＰＭＣ、フェンバレレート、インドキサカルブ、クロマフェノジド、ピリミジフェン、ミルベメクチン、メソミル、アセフェート、チオシクラム、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピリダフェンチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンフラカルブ、ピリミカルブ、オキサミル、チオジカルブ、シペルメトリン、カルタップ、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン、バチラス・チューリンゲンシス及びそれらが生産する毒素、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ダイアジノン、イソキサチオン、エチルチオメトン、エトフェンプロックス、トラロメトリン、シラフルオフェン、シクロプロトリン、アセフェート又はベンフラカルブが挙げられる。
【００１４】
殺菌剤としては、例えば、シメコナゾール、ヒドロキシイソキサゾール、テクロフタラム、ジクロメジン、ピロキロン、ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トリクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンタゾール、チアベンタゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ＰＣＮＢ、ダゾメット、トリアジン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、テトラコナゾール、トリクラミド、オキソリニック酸、ジメトモルフ、シモキサニル又はＭＯＮ−２４０が挙げられる。
【００１５】
除草剤としては、例えば、ピラゾレート、ベンスルフロンメチル、シマジン、リニュロン、ダイムロン、アトラジン、パラコート、グリホシネート、ビアラホス、ベンタゾン及びその塩、ブロモブチド、アシュラム、ベンゾフェナップ、ブロマシル、アジムスルフロン、エトキシスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、メフェナセット、ピリブチカルブ、カフェンストロール、エドベンザニド、オキサジアルギル、ナプロアニリド、クロメトキシニル、シデュロン、クロロメトキシフェン、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、オキサジクロメホン、フェントラザミド、シクロスルファムロン、ペントキサゾン、キノクラミン、クミルロン、シメトリン、ベンフレセート、ベンチオカーブ、ジメタメトリン、シンメスリン、２−４Ｄ及びそのアルキルエステル並びにその塩、ＭＣＰＢ及びその塩、グリホサート及びその塩、グルホシネート及びその塩、アニロホス、テニルクロール、ピリミノバックメチル、クロメプロップ、プレチラクロール、ブタクロール、シハロホップブチル、モリネート又はエスプロカルブが挙げられる。
【００１６】
植物調節剤としては、例えば、マレイン酸ヒドラジド及びその塩、アブシジン酸、過酸化カルシウム、イネベンフィド、パクロブトラゾール、ウニコナゾール、トリアペンテノール又はサイコセルが挙げられる。
【００１７】
本発明において、農薬活性成分の含有量は、農薬粒状組成物中に、通常、０．１〜９０％（質量に関する百分率。以下、特に断りのない限り、成分の含有量に関わる％は同様とする。）であり、好適には、０．５〜６０％である。
【００１８】
本発明において、「澱粉」は、例えば、天然植物性澱粉、小麦澱粉、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉又はタピオカ澱粉であり、具体的にはコーンスターチ（コーンスターチ、日澱化学株式会社製）である。
【００１９】
本発明において、「澱粉誘導体」は、澱粉の無水グルコース残基の水酸基に、反応性に富む種々の官能基を結合させることによって得られ、例えば、エーテル化澱粉、エステル化澱粉又は架橋澱粉であり、好適には、エステル化澱粉である。
【００２０】
本発明において、「エステル化澱粉」は、澱粉の無水グルコース残基の水酸基がエステル基に置換された澱粉であり、好適には、酢酸澱粉であり、具体的には、酢酸澱粉のＺ−３００Ｆ、Ｚ−１００（以上、商品名。日澱化学株式会社製。）及びファラジムＴ（以上、商品名。松谷化学工業株式会社製。）であり、好適には、Ｚ−３００Ｆである。
【００２１】
本発明おいて、「デキストリン」は、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉又はタピオカ澱粉などの各種デンプンから、酸分解法、アルカリ分解法、酵素分解法又は酸焙焼法などによって得られ、焙焼デキストリン、酸焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、マルトデキストリン、アクロデキストリン又はエリトロデキストリンであり、好適には、焙焼デキストリン、酸焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン又はエリトロデキストリンであり、より好適には、焙焼デキストリン、酸焙焼デキストリン又は酵素変性デキストリンである。具体的には、酸焙焼デキストリンのデキストリンＮＤ−Ｓ、デキストリンＮＤ−ＳＤ、デキストリンＮＤ−ＳＮ、デキストリンＮＤ−ＳＫ、デキストリン１０２−Ｍ、デキストリン１０２−Ｋ、デキストリン１０２−Ｓ、デキストリン１０２−Ｄ、デキストリン１０２−Ｎ、デキストリン１０３（以上、商品名。日澱化学株式会社製。）、又はクリームデキストリン５０（以上、商品名。松谷化学工業株式会社製。）であり、酵素変性デキストリンのアミコールＮｏ．１（酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）又はアミコールＮｏ．６Ｈ（酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）であり、好適には、デキストリンＮＤ−ＳＤ、アミコールＮｏ．１又はアミコールＮｏ．６Ｈである。
【００２２】
用いられる澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンの含有量は、通常、農薬粒状組成物中に、０．０１〜２０％であり、好適には０．１〜１０％、より好適には０．５〜５％である。
【００２３】
用いられる澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンの粒度は、粒核に均一に被覆するためには、ある程度の微細な粉末が良く、例えば、３０μｍ以下であり、好適には、２０μｍ以下である。
【００２４】
本発明において、「常温で液状の不揮発性物質」は、粒核の表面に被覆剤等を均一に被覆かつ固着性を向上させる性質を有する為に配合し、例えば、農薬活性成分に粒子成長、分解等の悪影響を与えず、農薬活性成分を均一に含浸できる性質を有し、高沸点、低毒性で引火点が高く、低粘度の溶媒であり、具体的には、キシレン、ソルベッソ、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、アルキルベンゼン及びフェニルキシリルエタン等の芳香族溶媒；ナフテン系高沸点溶媒；ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールのようなアルコール類；シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールのようなケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及びアセテートのようなグリコール類、それらの種々のエステル並びにエーテル類；乳酸ブチル、乳酸エチル、酪酸ブチル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジオクチル、オレイン酸メチルエステル及びヤシ油脂肪酸メチルエステルのような脂肪酸エステル類；流動パラフィン、塩素化パラフィン、イソパラフィン、マシン油及びポリブテン等のパラフィン系溶媒；ヤシ油、大豆油及び菜種油等の植物油；鯨油等の動物油；シリコーンオイル及びその誘導体；トリブチルホスフェート及びトリスクロルエチルホスフェート等のリン酸の種々のエステル等の可塑剤；ε−カプロラクトン及びγ−ブチルラクトン等のラクトン類；Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−オクチルピロリドン等のアルキルピロリドン類；又は種々の液状界面活性剤であり、更に前記に示した農薬活性成分の中で常温で液状又は溶剤に溶解し液状にした農薬活性成分も含まれ、好適には、グリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類、アルキルピロリドン類又はケトン類である。
【００２５】
グリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類、アルキルピロリドン類又はケトン類は、ＤＢＤＧ（ジエチレングリコールジブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製）、ＥＨＧ（エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、日本乳化剤株式会社製）、ＥＨＤＧ（ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、日本乳化剤株式会社製）、ダワノールＤＰｎＢ（ジエチレングリコールエチルエーテル、ダウケミカル株式会社製）、ソルフィット（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、クラレ株式会社製）、乳酸エチル（武蔵野化学株式会社製）、乳酸ブチル（武蔵野化学株式会社製）、シクロヘキサノン（関東電化工業株式会社製）、エキセパールＭＣ（ヤシ脂肪酸メチル、花王株式会社製）、エキセパールＭ−ＯＬ（オレイン酸メチル、花王株式会社製）、ビニサイザー５０（アジピン酸ジイソデシル、花王株式会社製）、ビニサイザー２０（フタル酸ジトリデシル、花王株式会社製）、アグリゾールＡＣ−１００（フタル酸ジアルキル、花王株式会社製）、ココナードＲＫ（カプリル酸トリグリセライド、花王株式会社製）、ココナードＭＴ（脂肪酸トリグリセライド、花王株式会社製）又はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、三菱化学株式会社製）であり、好適には、ＤＢＤＧ、ソルフィット、乳酸エチル、エキセパールＭ−ＯＬ、アグリゾールＡＣ−１００、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２６】
用いられる常温で液状の不揮発性物質の含有量は、通常、農薬粒状組成物中に、０．１〜５０％であり、好適には１〜４０％、より好適には２〜３０％である。
【００２７】
本発明において、農薬粒状組成物には、必要に応じて、増量剤を配合してもよい。
【００２８】
増量剤は、一般的に農薬粒状組成物の増量剤として使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、無機系の増量剤又は有機系の増量剤である。
【００２９】
無機系の増量剤は、硅石、陶土、カオリナイト若しくはパイロフィライトを主成分とする粘土鉱物；炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、合成シリカ若しくは消石灰等の粉末状鉱物質キャリヤー；塩化カリウム、硫酸ナトリウム若しくは硫酸アンモニウム等の無機塩；又は尿素である。
【００３０】
有機系の増量剤は、木粉；籾殻粉；ヤシ殻若しくはコーヒーの粉末；ケナフ粉末；小麦・米・大豆等種々の穀物粉；安息香酸ナトリウム等の有機酸塩；砂糖及びグルコース等の糖類；セルロース粉末；ふすま；又は米ぬかの有機物である。
【００３１】
用いられる増量剤の含有量は、有効成分の含量、製品設計によって異なるが、通常、農薬粒状組成物中に、１〜９０％、好敵には５〜８０％、より好適には１０〜５０％である。
【００３２】
本発明において、農薬粒状組成物には、造粒性の改良、有効成分の水に対する濡れの促進、有効成分の水面又は水中での拡散性の改良等の目的で、必要に応じて界面活性剤を配合してもよい。
【００３３】
界面活性剤は、通常、農薬の製剤に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は両性イオン系界面活性剤である。
【００３４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの共重合物、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ヒマシ油等の油脂及びその硬化物にエチレンオキサイドを付加させた界面活性剤、アセチレン系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００３５】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、アルキルスルホサクシネートの塩、アルキルメチルタウリンの塩、高級アルコール硫酸エステルの塩、α−オレフィンスルホン酸の塩、種々の石鹸類、リグニンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸及びその縮合物の塩、フェノールスルホン酸及びその縮合物の塩、上記種々のノニオン性界面活性剤の水酸基末端をリン酸若しくは硫酸でエステル化したものの塩又は種々のカルボン酸型若しくはスルホン酸型のポリソープ等を挙げることができる。
【００３６】
カチオン系界面活性剤としては、高級アルキルアミン、高級アルキルアミン・エチレンオキサイド付加物、イミダゾリン型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩又はピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
両性イオン系界面活性剤としてはアミノ酸型及びベタイン型界面活性剤を挙げることができる。
【００３８】
これらのうちで、好ましいものは、ノニオン系またはアニオン系界面活性剤で、中でも、種々のノニオン系界面活性剤は、水不溶性の有効成分の水濡れを改良する目的で、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、アルキルスルホサクシネートの塩は造粒性改良の目的で、アセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、αオレフィンスルホン酸の塩は有効成分の水面での拡散性を改良する目的で、また、リグニンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸及びその縮合物の塩、フェノールスルホン酸及びその縮合物の塩、種々のカルボン酸型或いはスルホン酸型のポリソープは粒剤の崩壊分散性を改良する目的で好適に使用される。
【００３９】
両性イオン系界面活性剤は、例えば、アミノ酸型又はベタイン型界面活性剤である。
【００４０】
用いられる界面活性剤の粒剤中含有量は、通常、農薬粒状組成物中に、０．０１〜１０％、好適には、０．０２〜５％、より好適には、０．０３〜３％である。
【００４１】
本発明において、農薬粒状組成物には、更に必要に応じて有効成分の安定化剤、色素、ｐＨ調節剤、薬害防止剤等の通常、農薬の製剤に使用される種々の補助剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明において、農薬粒状組成物は、通常、以下のようにして調製することができる。
【００４３】
まず、主として粉末状の農薬活性成分及び補助剤を必要に応じて粉砕・混合し、これに適量の練合水を加えて練合し、湿式造粒する。この際、天然物若しくはその誘導体の結合力を充分に働かせるために、必要に応じて加熱するか又は天然物若しくはその誘導体を練合水中に溶かせるか、若しくは水を加えて加熱糊化させた後、練合するのが望ましい。また、界面活性剤は必要に応じて練合水中に添加することも可能である。次いで、得られた湿粒を適当な乾燥機を用いて乾燥させ、適当な粒度に篩い分けて、粒核を得る。別に、常温で液状の不揮発性物質と液状または低融点の農薬活性成分等を、必要があれば、適当な溶媒に溶解・懸濁させ、更に必要に応じて、界面活性剤の一部または全部を溶解させたオイルプレミックスを調製し、これを先に得られた基粒に吸収させた後、澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンの１種又は２種以上を被覆させれば本発明の農薬粒状組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明において、農薬活性成分の粉砕は、通常、農薬の製造工程に用いられる湿式粉砕でも乾式粉砕でもよく、特に限定はない。
【００４５】
常温で固体の農薬活性成分は、乾式粉砕する場合に、農薬有効成分を必要があれば界面活性剤又は粉砕補助剤と共に混合し、乾式粉砕機を用いて、所定の粒度まで乾式粉砕し、次いでその他の補助剤を加えて混合し、適量な水を添加後、造粒・乾燥・整粒し、本発明の農薬粒核組成物を得る。
【００４６】
用いられる乾式粉砕機は、例えば、ＳＫ−ジェット・オー・マイザー（株式会社セイシン企業）、シングルトラック・ジェットミル（株式会社セイシン企業）等のジェットミル、ＡＣＭパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社）、サンプルミル（株式会社ダルトン）等のハンマーミル、ピンミル、ボールミル又はターボミル等である。
【００４７】
粉砕は、乾式粉砕に限らず、例えば、農薬有効成分又は界面活性剤を水に添加して混合懸濁させた後、湿式粉砕機を用いる粉砕でもよい。得られた粉砕物は、その他の補助剤と共に混合し、適量な水を添加後、造粒・乾燥・整粒し、本発明の農薬粒核組成物を得る。
【００４８】
用いられる湿式粉砕機は、例えば、アトライター（三井三池鉱山株式会社）等のアトリションミル、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス株式会社）、サンドグラインダー（アイメックス株式会社）、アペックスミル、スーパーアペックスミル、アペックスメガ（コトブキ技研工業株式会社）、ダイヤモンドファインミル（三菱重工株式会社）、コボールミル（神鋼パンテック株式会社）、ドライスヴェルケパールミル（日本アイリッヒ株式会社）等のビーズミル、コロイドミル（特殊機化工業株式会社）又はウエットアトマイザー（株式会社ダルトン）等のハンマーミルである。
【００４９】
農薬活性成分は、乾式粉砕又は湿式粉砕のいずれの場合も、通常、農薬活性成分の大部分が１０μｍ以下になるように粉砕し、好適には、０．１〜５μｍの重量中位径になるように粉砕する。
【００５０】
本発明において、粒核を製造する造粒機は、適当な口径を有するスクリーンを付した横押し型押出し造粒機、バスケット型造粒機及びツインドームグラン等の押出し造粒機、又は、流動層造粒機、転動造粒機及び攪拌造粒機等の湿式造粒機等であり、好適には押出し造粒機である。押出し造粒機は、例えばドームグラン、ツインドームグラン（株式会社ダルトン）、横型ペレッターＥＸＤ−６０型（株式会社ダルトン）、竪型ペレッターＲＧ−５Ｍ型（菊水製作所株式会社）等である。
【００５１】
本発明において、粒核の乾燥に用いられる乾燥機は、通常、農薬の製造工程で用いられる方法で乾燥が可能であれば、特に限定はなく、例えば、バッチ式流動層乾燥機や連続式流動層乾燥機である。
【００５２】
本発明において、粒核の粒度は、通常０．１〜５ｍｍ、好適には、０．３〜３ｍｍ、より好適には、０．５〜２ｍｍである。粒度が細か過ぎると、水田に施用したときに粒剤が水面に浮いてしまって農薬活性成分の効果が発揮出来なく、大き過ぎると撒きムラが生じ、場合によっては農薬活性成分の薬害が出易い。
【００５３】
本発明において、粒核への吸収・被覆に用いられる混合機は、一般に混合機能を有するものであれば特に限定はなく、例えば、リボンミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー又はドラムミキサーである。
【００５４】
本発明において、農薬粒状組成物は、１ｇ当りの粒数（但し、５００μｍ残留物）が、通常３００〜２５００粒であり、好適には、５００〜１５００粒である。粒数が３００粒以下では、条件によっては農薬活性成分の効果が充分に発揮されない場合があり、また２５００粒以上では、微粒が増える為、粒同士の接触点が多くなる事から固結が起こりやすくなる。
【００５５】
本発明において、農薬粒状組成物は、農薬活性成分や使用目的に応じて、例えば、水田、乾田、育苗箱、畑地、果樹園、桑畑、温室及び露地等の農耕地；森林、芝生、ゴルフ場、街路樹、道路、路肩及び湿地等の非農耕地；又は池、貯水池、川、水路及び下水道等の水系で使用できる。使用時に、本粒剤を単独で施用してもよく、又はその用途若しくは目的に応じて他の剤、例えば他の農薬粒剤、粒状肥料、粒状培土、粒状植物栄養剤、粒状植物調整制御剤、粒状ホルモン剤及び種子等の粒状農業資材等と混合してもよい。
【００５６】
本発明において、施用方法は、農薬が通常に施用される方法であれば特に限定はなく、例えば、手で直接散布する方法又は背負い式散粒機、パイプ散粒機、動力散粒機、育苗箱用散粒機、トラクター搭載型散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植え機若しくはラジコンヘリ等による方法である。
【００５７】
施用量は、水田や畑地の場合には、１０アール当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好適には、０．５〜５ｋｇである。
【００５８】
本発明において、農薬粒状組成物は、湿気を避けるため、防湿性の容器などに保存するとよい。防湿性の容器は、例えば、樹脂、アルミ若しくは紙等を必要に応じて貼り合わせた材料又は樹脂若しくは紙等の表面にアルミ若しくは珪酸を蒸着させた材料からなる瓶、袋若しくは箱などである。
【００５９】
以下に、実施例、比較例及び試験例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここにおいて用いられる％及び部は、特に記載がない限り、全て質量に関する％及び部を示す。
【００６０】
【実施例】
【００６１】
【実施例１】
（１）シメトリンプレミックス
シメトリン原体 ４．９３部およびロカヘルプ４３９（粉末状パーライト、三井金属鉱業株式会社製）０．８０部を混合し、サンプルミル（ハンマーミル、ダルトン株式会社製、スクリーン径３ｍｍ）により粉砕し、シメトリン８５％を含有するプレミックスを得た。
（２）シメトリン基粒
シメトリンプレミックス ５．７３部、ロカヘルプ４３９ １５．００部、アミコールＮｏ．１（酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製） ４．００部、クレー（硅石を主成分とする粘土鉱物、風ヒ、啓和炉材株式会社製）５３．２３部の混合粉末に、ニューコール２９１ＰＧ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、日本乳化剤株式会社製） ０．０１部、練合水 ２４．００部を加え、練合したのち、バスケット型造粒機（菊水製作所株式会社製、ＲＧ−５Ｍ型、スクリーン径１．０ｍｍφ）にて押出し造粒し、ミゼットドライヤー（流動層乾燥機、ダルトン株式会社製）を用いて、送風温度８０℃で乾燥した。得られた乾燥粒を、開口径１ｍｍ及び０．５ｍｍの篩を用いて整粒し、シメトリン基粒を得た。
（３）オイルプレミックス
シハロホップブチル原体 １．６６部、ベンフレセート原体 ６．５４部、ＭＣＰＢ−エチル原体 ２．８３部、ＤＢＤＧ（ジエチレングリコールジブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製） ５．００部、アイソゾール４００（イソパラフィン、日本石油化学株式会社製）２．００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）２．００部を混合溶解させ、オイルプレミックスを得た。
（４）農薬粒剤
ナウターミキサー（ＮＸ−Ｓ型、ホソカワミクロン株式会社製）で、シメトリン基粒 ７７．９７部に、オイルプレミックス ２０．０３部を加えて吸収混合し、Ｚ−３００Ｆ（酢酸澱粉、日澱化学株式会社製） ２．００部を被覆させて、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数５５０粒／ｇの本発明の農薬粒剤を得た。
【００６２】
【実施例２】
実施例１記載のアミコールＮｏ．１の代わりにアミコールＮｏ．６Ｈ（酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに乳酸エチル（武蔵野化学株式会社製）を用い、Ｚ−３００Ｆの代わりにオクティエ（コーンスターチ誘導体、日澱化学株式会社製）を用いた。それ以外は実施例１と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数６１２粒／ｇの本発明の農薬粒剤を得た。
【００６３】
【実施例３】
実施例１記載のアミコールＮｏ．１の代わりにセロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースＮａ、第一工業製薬株式会社製）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにソルフィット（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、クラレ株式会社製）を用い、Ｚ−３００Ｆの代わりにコーンスターチ（コーンスターチ、日澱化学株式会社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数６９５粒／ｇの本発明の農薬粒剤を得た。
【００６４】
【実施例４】
実施例１記載のＤＢＤＧの代わりにエキセパールＭ−ＯＬ（オレイン酸メチル、花王株式会社製）を用い、Ｚ−３００Ｆの代わりにデキストリンＮＤ−ＳＤ（培焼デキストリン、日澱化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数６０２粒／ｇの本発明の農薬粒剤を得た。
【００６５】
【実施例５】
（１）フラメトピルプレミックス
フラメトピル原体 １．７０部およびクレー ３．３０部を混合し、サンプルミル（スクリーン径３ｍｍ）により粉砕し、フラメトピル３０％を含有するプレミックスを得た。
（２）フラメトピル基粒
フラメトピルプレミックス ５．００部、セロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬株式会社製） ２．００部、トキサノンＧＲ−３１Ａ（ポリアクリル酸塩の４３％水溶液、三洋化成工業株式会社製） ２．００部、カープレックス＃８０Ｄ（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社製） １．００部、タルク（含水ケイ酸マグネシウム、日本タルク株式会社製） ４０．００部、クレー ３７．８０部の混合粉末に、ニューコール２９２ＰＧ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、日本乳化剤株式会社製） ０．２０部、練合水 １５．００部を加え、練合したのち、ドームグラン造粒機（ダルトン株式会社製、ＤＧ−Ｌ１型、スクリーン径０．９ｍｍφ）にて押出し造粒し、ミゼットドライヤー（流動層乾燥機、ダルトン株式会社製）を用いて、送風温度７０℃で乾燥した。得られた乾燥粒を、開口径１ｍｍ及び０．５ｍｍの篩を用いて整粒し、フラメトピル基粒を得た
（３）オイルプレミックス
エトフェンプロックス原体 １．１５部、イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製） ０．１０部、アグリゾールＡＣ−１００（フタル酸ジアルキル、花王株式会社製） ８．７５部を混合溶解させ、オイルプレミックスを得た。
（４）農薬粒剤
ナウターミキサーで、フラメトピル基粒 ８８．００部に、オイルプレミックス １０．００部を加えて吸収混合し、Ｚ−３００Ｆ ２．００部を被覆させて、フラメトピル １．５％、エトフェンプロックス １．０％を含有する、粒数１７５０粒／ｇの本発明の農薬粒剤を得た。
【００６６】
【比較例１】
実施例１の粒剤のうち、Ｚ−３００Ｆを削除した以外は、実施例１と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数５７０粒／ｇの農薬粒剤を得た。
【００６７】
【比較例２】
実施例１と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数２８５３粒／ｇの農薬粒剤を得た。
【００６８】
【比較例３】
実施例１の粒剤のうち、Ｚ−３００Ｆの代わりにカープレックス８０Ｄ（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数６１３粒／ｇの農薬粒剤を得た。
【００６９】
【比較例４】
実施例２の粒剤のうち、オクティエの代わりにロカヘルプ４３９を用いた以外は、実施例２と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数５９５粒／ｇの農薬粒剤を得た。
【００７０】
【比較例５】
実施例３の粒剤のうち、ソルフィットの代わりに流動パラフィンＮｏ．３０（流動パラフィン、中央化成株式会社製）を用い、コーンスターチの代わりにカオリンＨＡ（カオリナイトクレー、関東ベントナイト株式会社製）を用いた以外は、実施例３と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数６５５粒／ｇの農薬粒剤を得た。
【００７１】
【比較例６】
実施例４の粒剤のうち、デキストリンＮＤ−ＳＤの代わりにステアリン酸マグネシウム（ナカライテスク株式会社製）を用いた以外は、実施例４と全く同様にして、シメトリン４．５％、シハロホップブチル１．５％、ベンフレセート ６．０％、ＭＣＰＢ−エチル ２．４％を含有する、粒数８１２粒／ｇの農薬粒剤を得た。
【００７２】
【比較例７】
実施例５の粒剤のうち、Ｚ−３００Ｆを削除した以外は、実施例５と全く同様にして、フラメトピル １．５％、エトフェンプロックス １．０％を含有する、粒数１８３５粒／ｇの農薬粒剤を得た。
【００７３】
以上の実施例及び比較例より得られた製剤について、品質を具体的に示す。
【００７４】
【試験例１】
固結試験
ジャイロシフター（Ａ−１型、徳寿工作所株式会社製）５００μｍ篩上に粒剤１ｋｇを入れ、３分間振動を与える。アルミ箔貼り合せクラフト袋に入れ、口をヒートシールした後、経時し粒剤の変化を目視観察する。経時は、室温−２〜６℃の自然条件下と−５℃恒温機内で実施し、８日後に調査した。試験結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】固結試験
−−−−−−−−−−−−−−−
試験粒剤 固結の程度
−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ −
実施例２ −
実施例３ −
実施例４ −
実施例５ −
比較例１ ＋＋
比較例２ ＋＋
比較例３ ＋＋
比較例４ ＋＋
比較例５ ＋＋
比較例６ ＋＋
比較例７ ＋＋
−−−−−−−−−−−−−−−
固結評価
−：固結なし ＋＋：全体が固結
【００７６】
【試験例２】
加圧試験
ステンレス板の上に粒剤１００ｇを約１００ｃｍ^２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に広げ、その上に各重りを乗せ、経時し粒剤の変化を目視観察する。経時は、室温２〜１０℃の自然条件下で実施し、５日後に調査した。試験結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】加圧試験

固結評価
−：固結なし ±：流動性が劣化し固結傾向 ＋：一部固結 ＋＋：全体が固結
実施例１と比較例１を比較する。実施例１では、澱粉誘導体であるＺ−３００Ｆを用いているが、比較例１では、Ｚ−３００Ｆを削除している。比較例１では観察されている農薬粒状組成物の固結性が、実施例１では観察されていない。
【００７８】
実施例１と比較例２を比較する。実施例１では、粒数５５０粒／ｇであるが、比較例２では、粒数２８５３粒／ｇである。比較例２では、観察されている農薬粒状組成物の固結性が、実施例１では観察されていない。
【００７９】
実施例１と比較例３を比較する。実施例１では、澱粉誘導体であるＺ−３００Ｆを用いているが、比較例３では、代わりにカープレックス８０Ｄを用いている。比較例３では観察されている農薬粒状組成物の固結性が、実施例１では観察されていない。
【００８０】
実施例２と比較例４を比較する。実施例２では、澱粉誘導体であるオクティエを用いているが、比較例４では、代わりにロカヘルプ４３９を用いている。比較例４では観察されている農薬粒状組成物の固結性が、実施例２では観察されていない。
【００８１】
実施例３と比較例５を比較する。実施例３では、常温で液状の不揮発性物質であるソルフィットを用いているが、比較例５では、代わりに流動パラフィンＮｏ．３０を用いている。また、実施例３では、澱粉誘導体であるコーンスターチを用いているが、比較例５では、代わりに増量剤であるカオリンＨＡを用いている。比較例５では観察されている農薬粒状組成物の固結性が、実施例３では観察されていない。
【００８２】
実施例４と比較例６を比較する。実施例４では、デキストリンであるデキストリンＮＤ−ＳＤを用いているが、比較例６では、代わりに増量剤であるステアリン酸マグネシウムを用いている。比較例６では観察されている農薬粒状組成物の固結性が、実施例４では観察されていない。
【００８３】
実施例５と比較例７を比較する。実施例５では、澱粉誘導体であるＺ−３００Ｆを用いているが、比較例７では、Ｚ−３００Ｆを削除している。比較例７では観察されている農薬粒状組成物の固結性が、実施例５では観察されていない。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の農薬粒状組成物は、製造工程中や長期保存中において、製剤の固結がなく良好な流動性を有する被覆型の農薬粒剤である。

Claims (10)

1. 農薬活性成分を含有してなる粒核に、澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンから選ばれる１種又は２種以上を被覆することを特徴とする、固結性が改善された農薬粒状組成物。
2. 農薬活性成分が固体有効成分化合物であり、かつ、粒核が液体有効成分を含有する、請求項１に記載の農薬粒状組成物。
3. 粒核に常温で液状の不揮発性物質を含浸させた、請求項１又は２に記載の農薬粒状組成物。
4. 澱粉が小麦澱粉、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉又はタピオカ澱粉である、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の農薬粒状組成物。
5. 澱粉誘導体がエーテル化澱粉、エステル化澱粉又は架橋澱粉である、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の農薬粒状組成物。
6. デキストリンが焙焼デキストリンである、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の農薬粒状組成物。
7. 常温で液状の不揮発性物質が、グリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類、アルキルピロリドン類並びにケトン類から選ばれる１種又は２種以上である、請求項３乃至６のいずれか１つに記載の農薬粒状組成物。
8. １ｇ当りの粒数が３００〜２５００粒である、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の農薬粒状組成物。
9. 農薬活性成分を含有してなる粒核に、澱粉、澱粉誘導体又はデキストリンから選ばれる１種又は２種以上を被覆することを特徴とする、固結性が改善された農薬粒状組成物の製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか１つに記載の農薬粒状組成物の施用方法。