JP2008037820A - 農薬粒状製剤の製造方法及び農薬粒状製剤 - Google Patents

Abstract

【課題】造粒性を改善して生産効率を上げるとともに、造粒性改善剤による薬害の発生が防止できる工業的生産に有利な農薬粒状製剤の製造方法、及び造粒性改善剤による薬害を生じることの無い農薬粒状製剤を提供する。
【解決手段】農薬有効成分、結合剤、固体担体及びポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩（好ましくはポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩又はポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）を含有してなる組成物を押し出し造粒することを特徴とする農薬粒状製剤の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は農薬粒状製剤の製造法及び農薬粒状製剤に関し、さらに詳しくは、含水組成物を押し出し造粒する時の造粒性が極めて良好な農薬粒状製剤の製造法、及びそれにより得られる農薬粒状製剤に関する。

現在、農薬製剤は粉剤、粒剤、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、水性懸濁剤（フロアブル）等の各種製剤が除草剤、殺虫剤、殺菌剤等として使用されている。
粉剤及び水和剤は４５ミクロン以下の微粉末である。粉剤を水田や畑に散布すると、微粒子が舞い上がり、風に乗って農薬防除対象地域外に飛散する場合があり、例えば都市部では居住環境への影響が、田園地では周辺栽培作物への影響が指摘されている。また、水和剤は水等で希釈する際に粉が舞い上がり、作業者がこれを吸入する危険性がある。このように周辺環境や作業者に対する安全性への懸念から、粉剤及び水和剤の使用は年々減少傾向にあり、これに代わって３００〜１７００μｍ程度の大きさの粒状の農薬製剤すなわち農薬粒状製剤が広く使用されるようになった。

農薬粒状製剤の製造については数多くの方法が知られている。特に農薬有効成分、固体担体、結合剤及び界面活性剤等を適宜配合し、さらに水を加えて混練して含水組成物を調製し、これを多数の小孔を有するスクリーンから押し出し、得られたひも状等の成形物を必要に応じ適当な長さに整えて造粒物とした後に乾燥する方法が一般的である。
このような押し出し造粒により農薬粒状製剤を製造する場合、（１）スクリーンに対する押し出し抵抗が小さく効率良く造粒物が得られること、（２）押し出し造粒以降の乾燥やふるい分け等の工程で造粒物が破壊や粉化を起こさず歩留まりが良いことが求められる。特に（１）に関する性能は造粒性と称して評価され、工業的生産においては非常に重要な因子である。

造粒性の改善については、これまで多くの検討が成され、造粒性改善剤として種々の物質を用いる方法が試みられている。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩を用いる方法（例えば、特許文献１を参照。）、アルキル置換されたナフタレン系分散剤を用いる方法（例えば、特許文献２を参照。）、カルボキシメチルセルロース塩を用いる方法（例えば、特許文献３を参照。）、α−スルフォ高級脂肪酸低級アルキルエステル塩を用いる方法（例えば、特許文献４を参照。）、スルホン置換コハク酸ジエステルを用いる方法（例えば、特許文献５を参照。）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を用いる方法（例えば、特許文献６を参照。）、中空マイクロバルーンを用いる方法（例えば、特許文献７を参照。）、高純度石英粉末を用いる方法（例えば、特許文献８を参照。）等が開示されている。しかし、いずれも特定の固体担体に限ってのみ効果が認められたり、農薬粒状製剤のうちの粒剤に応用した場合、造粒性は良いものの農薬有効成分が水中へ溶出し難く薬効が不充分であったり、農薬粒状製剤のうちの顆粒水和剤に応用した場合、水希釈時の分散性に支障がある等、必ずしも万全な技術は見出せていない。

特開昭５７−２０９６３４号公報 特開平３−１４６１２６号公報 特開平２−１４５５０１号公報 特開平３−７４３０５号公報 特開平４−６９３０２号公報 特開平１１−７９９０２公報 特開平１０−２４５３０３公報 特開２００２−３２２００３公報

造粒性改善剤を添加して製造された農薬粒状製剤を農作物に施用する場合、この造粒性改善剤自身が作物に対して薬害を引き起こす場合もある。このような薬害は、一般的な本圃での施用では発生しにくいが、水稲育苗箱での施用や野菜類セルトレイでの施用等、播種時期から育苗時期に施用する場合において顕著である。
このように、水稲育苗箱やセルトレイ等で施用する場合への適用に関しては、処理時期に応じて薬害を発生させない造粒性改善剤を選定する必要がある。そのような知見をもとに造粒性改善の検討が成され、造粒性改善剤が選抜された先行技術はこれまでのところ見当たらない。

本発明は、造粒性を改善して生産効率を上げるとともに、造粒性改善剤による薬害の発生が防止できる工業的生産に有利な農薬粒状製剤の製造方法、及び造粒性改善剤による薬害を生じることの無い農薬粒状製剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の造粒性改善剤としてポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩、特にポリオキシエチレンＣ_１８アルキルエーテル硫酸エステル塩を選択して用いることにより、水稲育苗箱準備から本田移植直前までの水稲育苗期間や、園芸作物の播種から本圃移植までのセルトレイ育苗期間のいずれの時期に施用しても造粒性改善剤自身による薬害が発生せず、経済的な添加量で押し出し造粒時の造粒性が改善され、効率的な農薬粒状製剤の製造が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、
［１］農薬有効成分、結合剤、固体担体及びポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩を含有してなる組成物を押し出し造粒することを特徴とする農薬粒状製剤の製造方法、
［２］ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩におけるポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル部分のＨＬＢ値が８〜１７である前項［１］に記載の農薬粒状製剤の製造方法、
［３］農薬粒状製剤中のポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の含有率が０．１〜２．０重量％である前項［１］又は［２］いずれか１つに記載の農薬粒状製剤の製造方法、
［４］ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩がポリオキシエチレンＣ_１８アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である前項［１］乃至［３］いずれか１つに記載の農薬粒状製剤の製造方法、
［５］ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩がポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩又はポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である前項［１］乃至［３］いずれか１つに記載の農薬粒状製剤の製造方法、
［６］前項［１］乃至［５］いずれか１つに記載の製造方法によって得られる農薬粒状製剤、
［７］農薬有効成分０．０１〜６０重量％、結合剤０．１〜２０重量％、固体担体０．５〜９９．８重量％及びポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩０．０５〜１０重量％を含有してなる前項［６］に記載の農薬粒状製剤、
［８］播種育苗期に施用するための農薬粒状製剤である前項［６］又は［７］に記載の農薬粒状製剤、
［９］農薬有効成分がフィプロニル、アセトプロール、イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、ジノテフラン、チアクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、フロニカミド、スピノサド、ベンフラカルブ、フルベンジアミド、アセフェート、チアジニル、プロベナゾール、アシベンゾラル−Ｓ−メチル、Ｎ−（２−シアノフェニル）−３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボキサミド、イソプロチオラン、カルプロパミド、ジクロシメット、ピロキロン、オリサストロビン、アゾキシストロビン、トリシクラゾール、フラメトピル、フルトラニル又はチフルザミドである前項［６］乃至［８］いずれか１つに記載の農薬粒状製剤、及び
［１０］農薬粒状製剤の製造に用いる押し出し用組成物に、農薬粒状製剤中の含有率が０．０５〜１０重量％の割合となるよう配合して使用することを特徴とする、押し出し造粒の造粒性を改善し、かつ施用時に作物に薬害を生じない農薬粒状製剤を製造するためのポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の使用方法、
に関する。

本発明の農薬粒状製剤の製造方法は、ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の作用により顕著に押し出し造粒の造粒性を改善して効率良い製造が可能となり、しかもそれにより得られる農薬粒状製剤は、ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩自身が水稲や野菜の発芽・発根又は幼苗の生育に悪影響を及ぼさないため、育苗箱やセルトレイでの施用においても薬害が回避され、優れた有害生物防除性能を発揮する。したがって、本発明の農薬粒状製剤の製造方法及び農薬粒状製剤は、農作物生産に大いに貢献する。

以下に本発明について具体的に説明する。
本発明の製造方法では、押し出し造粒により農薬粒状製剤を製造する。そこでまず、押し出し造粒に供される組成物（押し出し用組成物）の構成要素について順に説明する。
本発明における押し出し用組成物は、農薬有効成分、結合剤、固体担体及びポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩を含有してなる組成物であり、通常は水を用いて混練されてなる含水組成物が好ましい。

農薬有効成分としては、好ましくは殺虫剤及び殺菌剤が主体となるが、場合によっては除草剤や植物成長調節剤等も配合可能であり、一種又は二種以上の農薬有効成分を同時に配合することができる。また、その配合量としては、農薬粒状製剤中の農薬有効成分の含有率が０．０１〜６０重量％となる量が好ましく、０．１〜５０重量％となる量がより好ましい。

具体的な農薬有効成分（一般名）としては、例えば、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉｌ）、アセトプロール（ａｃｅｔｏｐｒｏｌｅ）等のフェニルアゾール系殺虫剤、イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）、アセタミプリド（ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、ジノテフラン（ｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）、チアクロプリド（ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）、チアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、クロチアニジン（ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）等のネオニコチノイド系殺虫剤、フロニカミド（ｆｌｏｎｉｃａｍｉｄ）等のニコチノイド系殺虫剤、スピノサド（ｓｐｉｎｏｓａｄ）等のマクロライド系殺虫剤、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）等のカーバメート系殺虫剤、フルベンジアミド（ｆｌｕｂｅｎｄｉａｍｉｄｅ）等のフタル酸ジアミド系殺虫剤、アセフェート（ａｃｅｐｈａｔｅ）等の有機リン系殺虫剤等の各種殺虫剤、チアジニル（ｔｉａｄｉｎｉｌ）、プロベナゾール（ｐｒｏｂｅｎａｚｏｌｅ）、アシベンゾラル−Ｓ−メチル（ａｃｉｂｅｎｚｏｌａｒ−Ｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、Ｎ−（２−シアノフェニル）−３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボキサミド（化学名、開発コードＢＹＦ−１０４７）等の植物抵抗性誘導型病害防除剤、イソプロチオラン（ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎ）、カルプロパミド（ｃａｒｐｒｏｐａｍｉｄ）、ジクロシメット（ｄｉｃｌｏｃｙｍｅｔ）、ピロキロン（ｐｙｒｏｑｕｉｌｏｎ）、オリサストロビン（ｏｒｙｓａｓｔｒｏｂｉｎ）、アゾキシストロビン（ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、トリシクラゾール（ｔｒｉｃｙｃｌａｚｏｌｅ）、フラメトピル（ｆｕｒａｍｅｔｐｙｒ）、フルトラニル（ｆｌｕｔｏｌａｎｉｌ）、チフルザミド（ｔｈｉｆｌｕｚａｍｉｄｅ）等の殺菌剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの農薬有効成分は、例えば、ペスティサイドマニュアル（Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００３）等の公知文献記載の化合物であり、Ｎ−（２−シアノフェニル）−３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボキサミドは例えば特表２００１−５２２８４０号公報（製造実施例Ｎｏ．１）に記載されている。

結合剤としては、天然系、半合成系及び合成系の高分子類等が挙げられる。天然系の高分子類としては、例えば、デンプン、アラビヤガム、トラガントガム、グアーガム、マンナン、ペクチン、ソルビトール、キサンタンガム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、半合成系の高分子類としては、例えば、デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、α化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。合成系の高分子類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール等が挙げられる。しかしながら、これらの高分子類に限定されるものではない。
結合剤は、１種類を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。また、結合剤の配合量としては、農薬粒状製剤中の結合剤の含有率が０．１〜２０重量％となる量が好ましく、０．３〜１０重量％となる量がより好ましい。

固体担体とは、農薬有効成分の担体となる固体物質を意味し、固体担体としては、非水溶性固体担体及び水溶性固体担体のいずれでもよい。非水溶性固体担体としては、例えば、クレー、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト、焼成珪藻土、未焼成珪藻土、含水ケイ酸、セルロース、パルプ、モミガラ、木粉、ケナフ粉等が挙げられる。また、水溶性固体担体としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖等の糖類、尿素、尿素ホルマリン縮合物、有機酸塩、水溶性アミノ酸類等が挙げられる。これら固体担体は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら固体担体の配合量は、農薬粒状製剤中の固体担体の含有率が０．５〜９９．８重量％となる量が好ましく、２０〜９８重量％となる量がより好ましい。

ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩は、本発明において造粒性改善剤として用いられる。
なお、ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩は界面活性剤の一種でもあり、通常の界面活性剤としての性質、即ち、組成物又は有効成分の分散、可溶化及び／又は湿潤の作用も有している。

ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩は、多くの界面活性剤が幼苗期の作物に薬害を引き起こす中で、特異的に種子の発芽・発根又は幼苗の生育に悪影響を及ぼさないことを本発明者らが見出した。このため、本発明の農薬粒状製剤においては、薬害を生じずに造粒性を改善することが可能になった。

ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩における「Ｃ_１５−Ｃ_２０アルキル」とは炭素数が１５〜２０個であるアルキル鎖すなわち鎖状炭化水素一価基を意味し、不飽和結合を有しない飽和炭化水素一価基（アルキル基）であっても、１又は２以上の不飽和結合を有する不飽和炭化水素一価基であってもよい。不飽和炭化水素一価基としては、例えばアルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルキニル基及びアルケニニル基等が挙げられる。
具体的なＣ_１５−Ｃ_２０アルキルとしては、例えば、ペンタデカニル、セチル、パルミトレイル、マルガリル、プリスタニル、アラキジル及び下記Ｃ_１８アルキル等が挙げられる。

上記Ｃ_１５−Ｃ_２０アルキルのなかでも、Ｃ_１７又はＣ_１８アルキルが好ましく、Ｃ_１８アルキルが特に好ましい。具体的なＣ_１８アルキルとしては、例えばステアリル、イソステアリル、オレイル、エライジル、リノレイル、エライドリノレイル、リノレニル、エライドリノレニル等が挙げられる。さらに、酸化安定性及び各種性能からは不飽和度の低い、ステアリル、イソステアリル又はオレイルが特に好ましい。

また、ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩におけるポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル部分のＨＬＢ値としては、５〜２０が好ましく、８〜１７がより好ましく、１０〜１６が特に好ましい。ＨＬＢ値とは、界面活性剤における水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度、すなわち親水性と親油性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は０から通常２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、数字が大きくなり２０に近いほど親水性が高くなる。

上記ＨＬＢ値の計算方法又は測定方法としては、例えば、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法等が知られており、特に限定することなくいずれかの公知の方法を採用すればよいが、敢えていえばグリフィン法が好ましい。市販品のポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩を使用する場合においては、製造メーカー提示のＨＬＢ値を採用することができるが、その値は、通常はグリフィン法で計算されていることが多い。
なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩においては、当該塩そのもののＨＬＢ値を正確に測定することは困難なため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル部分のＨＬＢ値により特定して表現している。

上記ＨＬＢ値は、エチレンオキサイド付加モル数によって調整することができる。例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルの場合、エチレンオキサイド付加モル数が３．３モル程度ではＨＬＢ値が８程度、４０モル程度ではＨＬＢ値が１７程度となり、およそこの範囲で上記のより好ましいＨＬＢ値の範囲に該当し、エチレンオキサイド付加モル数が約８〜２０モル程度の範囲で、上記の特に好ましいＨＬＢ値が１０〜１６に該当する。

また、塩となる対イオンとしては、特に制限はないが、アンモニウム塩又はナトリウム塩が好適である。

上記条件を総合的に考慮すれば、本発明において具体的に好ましいポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩は、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩又はポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である。
このような具体的な好ましいポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩は、例えば商品名「ディクスゾールＷ２０５Ａ」「ディクスゾール２０５Ａ−２０」（ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製）、商品名「ディクスゾール０８Ｅ−Ｐ」（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製）、商品名「レベノールＷＸ」（ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム：花王株式会社製）等として市販されている。

ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の配合量としては、農薬粒状製剤中のポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の含有率が０．０５〜１０重量％となる量が好ましく、０．１〜５重量％となる量がより好ましく、０．１〜２重量％の範囲となる量が特に好ましい。ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の配合量が少なすぎると所望の造粒性改良効果が得られず、反対に多すぎると、製造コストが上がるのみならず造粒性や幼苗生育に与える影響等の性能面でも好ましくない傾向がでてくる。

本発明においては、押し出し用組成物を調製するにあたり、ここまでで説明した農薬有効成分、結合剤、固体担体及びポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩を用いることが必須であるが、それらの必須成分以外の成分を用いてもよい。例えば、農薬粒状製剤に含有される農薬有効成分の薬効を最大限に発揮させたり、農薬粒状製剤の品質を良好なものとしたりするため、必要に応じて、界面活性剤、溶剤、粉砕助剤、吸収剤、分解防止剤、色素等様々な補助成分を用いることができる。またそれらの選択や配合比は、使用する農薬有効成分の性質に適合するように適宜決定することができる。

補助成分としての界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤等が例示される。育苗期施用の農薬粒状製剤に配合する場合は、薬害を生じないように種類や配合量を調整して使用することができる。

補助成分としての溶剤としては、薬害を生じない範囲である限り特に限定されないが、例えば、例えば水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール，プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等）、エーテル類（例えばセロソルブ等）、脂肪族炭化水素類（例えばケロシン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例えばキシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等）、エステル類（例えばジイソプピルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ−ト、アジピン酸エステル等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド類、含窒素担体類（Ｎ―アルキルピロリドン等）、又は油脂類（例えば、菜種油、大豆油、オリーブ油、コーン油、ヤシ油、ヒマシ油等）等を挙げることができる。

粉砕助剤としては、薬害を生じない範囲である限り特に限定されないが、例えばベントナイト、ゼオライト、タルク、酸性白土、活性白土等の鉱石を原料とする担体、ホワイトカーボン（シリカ）等の合成品担体、糖類、デキストリン、粉末セルロース等の植物担体、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤、その他有機化合物、樹脂類等を用いることができる。

吸収剤は、油状などの液体の農薬原体を粉末化、プレミックス化するうえで用いる助剤であり、液体成分を吸収させ粒剤の流動性をも付与する目的で、吸収力、吸油力の高い鉱物質、植物質、または化成品の微粉末が吸収剤として用いられる。吸収剤はいわゆる担体（増量剤）でもあり、吸油能の高い担体が粉末化助剤として適当である。例えばホワイトカーボン、珪藻土、微結晶セルロースなどの吸油性微粉等を用いることができる。

分解防止剤としては、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等の酸化防止剤、ハイドロキノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤を用いることができる。

色素としては、特に限定は無いが、例えば赤色２０２号、酸化鉄、酸化チタン等を用いることができる。

なお、発泡助剤については、保存安定性面から、使用しないことが好ましい。

本発明の製造方法では、上記必須成分及び必要に応じて配合する成分を適宜配合して、通常の押し出し造粒方法によって農薬粒状製剤を製造することができる。本発明における農薬粒状製剤には、粒剤、顆粒水和剤及び顆粒水溶剤が包含される。
例えば、所定の含有率となるように、例示した農薬有効成分、結合剤、固体担体、ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩及び必要に応じて配合する補助成分を混合し、水等を加えて混練捏和して押し出し用組成物を調製した後、これを押し出し式造粒機により造粒して農薬粒状製剤を製造することができる。押し出し造粒機の機種に制約はないが、スクリュー型押し出し造粒機、バスケット型押し出し造粒機、ロール型押し出し造粒機、ブレード型押し出し造粒機、ツインドームグラン等が例示できる。押し出し造粒機に装着されるスクリーンの小孔直径（孔径）は、農薬粒状製剤の形状に応じて適宜設定すればよいが、通常は０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍである。
押し出し造粒においては、スクリーンから押し出された成形物を必要に応じ適当な長さに整えて造粒物とした後乾燥して農薬粒状製剤を得るが、その方法に何ら制約はない。

また、造粒物にマルメライザー等の装置を用いて球状や楕円状に加工を施し、これに樹脂等をコーティングして農薬粒状製剤を得ることもできる。

本発明の製造方法により得られる農薬粒状製剤は、農薬施用におけるあらゆる場面に適用可能であるが、特に種子の発芽・発根又は幼苗の生育段階で施用する場面、いわゆる播種育苗期に於いて好適である。例えば水稲箱育苗に於ける育苗培土混和時、播種時覆土前又は覆土後、乳苗期から田植え直前時までの期間の施用がこれにあたり、さらに近年田植え同時施用も開発されており、この分野への適用も可能である。また、野菜等のセルトレイ育苗に於いても同様育苗培土混和時から移植時まで適用され得るが、特に好ましくは播種時及び稚苗期施用や、移植時における植穴処理等が上げられる。
尚、播種育苗期での栽培は、通常育苗培土が用いられるが、育苗マットやシート等培土以外の栽培に於いても適用可能である。

施用の方法としては、通常の農薬粒状製剤と同様な方法によって施用することができ、例えば、手での直接散粒、人力式散粒機、電動式散粒機、背負形動力式散粒機、走行形動力散粒機、トラクター搭載型散粒機、田植機搭載型散粒機、側条施用用施薬機、無人ヘリコプター等航空散粒機による方法等を挙げることができる。
特に水稲育苗箱での施用においては、農薬粒状製剤を所定量の計り取れる計量カップですくい取り、育苗箱に振りかける方法、専用の育苗箱散布容器に入れて育苗箱に散粒する方法、農薬粒状製剤の包装容器に施された排出口や穴等から直接育苗箱に散粒する方法、動力式散粒機を用いて広範囲に配置した数多くの育苗箱に散粒する方法、播種作業時や田植作業時に専用の装置にて育苗箱に散粒する方法、育苗土壌と混和する方法等が例示される。

なお、本発明の製造方法により得られる農薬粒状製剤を施用する際の施用量としては、水田や畑地の場合、１０アールあたり、０．１〜２０ｋｇ、好ましくは０．２ｋｇ〜５ｋｇであり、水稲育苗箱の場合、育苗箱（通常、０．１６ｍ^２）一枚あたり１０〜２００ｇ、好ましくは１０ｇ〜１００ｇである。

以下、本発明の具体的な実施例につき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」は「重量部」を意味するものであり、「％」は「重量％」を意味するものである。
また、実施例１〜５に使用のポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩におけるポリオキシエチレンステアリルエーテル部のＨＬＢ値は１２である。

[実施例１] イソプロチオラン１２．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９．０、４％水溶液粘度４０〜４６ｍＰａ・ｓ）２．０部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液２．５部（商品名：ディクスゾール２０５Ａ−２０、第一工業製薬株式会社製）、含水ケイ酸２．０部及びクレー８３．５部を双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混合後、水１５．０部を加えて充分混練することにより押し出し用組成物を得た。次に、この押し出し用組成物を孔径０．８ｍｍのスクリーンを装着したドームグラン造粒機（ＤＧ−Ｌ１型：不二パウダル株式会社製）にて造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（株式会社大河原製作所製）で乾燥した後、目開き５００μｍ及び１４００μｍのふるい網を装着したふるい振とう機でふるい別けして、イソプロチオラン１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[実施例２] イソプロチオラン１２．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９．０、４％水溶液粘度４０〜４６ｍＰａ・ｓ）２．０部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の２０％水溶液（商品名：ディクスゾール２０５Ａ−２０、第一工業製薬株式会社製）２．５部、含水ケイ酸２．０部及びクレー８３．５部を双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混合後、水１５．０部を加えて充分混練することにより押し出し用組成物を得た。次に、この押し出し用組成物を孔径０．８ｍｍのスクリーンを装着したドームグラン造粒機（ＤＧ−Ｌ１型：不二パウダル株式会社製）にて造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（株式会社大河原製作所製）で乾燥した後、目開き５００μｍ及び１４００μｍのふるい網を装着したふるい振とう機でふるい別けして、イソプロチオラン１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[実施例３] チアジニル１２．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９．０、４％水溶液粘度４０〜４６ｍＰａ・ｓ）２．０部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液（商品名：ディクスゾール２０５Ａ−２０、第一工業製薬株式会社製）２．５部、含水ケイ酸２．０部及びクレー８３．５部を双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混合後、水１５．０部を加えて充分混練することにより押し出し用組成物を得た。次に、この押し出し用組成物を孔径１．２ｍｍのスクリーンを装着したドームグラン造粒機（ＤＧ−Ｌ１型：不二パウダル株式会社製）にて造粒した。得られた造粒物を適度に解砕して流動層乾燥機（株式会社大河原製作所製）で乾燥した後、目開き５００μｍ及び１４００μｍのふるい網を装着したふるい振とう機でふるい別けして、チアジニル１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[実施例４] チアジニル６．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９．０、４％水溶液粘度４０〜４６ｍＰａ・ｓ）２．０部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液（商品名：ディクスゾール２０５Ａ−２０、第一工業製薬株式会社製）２．５部、含水ケイ酸１０．０部及びクレー８１．５部を双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混合後、水３０．０部を加えて充分混練することにより押し出し用組成物を得た。次に、この押し出し用組成物を孔径１．２ｍｍのスクリーンを装着したドームグラン造粒機（ＤＧ−Ｌ１型：不二パウダル株式会社製）にて造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（株式会社大河原製作所製）で乾燥した後、目開き５００μｍ及び１４００μｍのふるい網を装着したふるい振とう機でふるい別けして、チアジニル６．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[実施例５] イソプロチオラン１２．０部、フィプロニル１．０部、α化デンプン（商品名：マツノリンＭ、松谷化学製）１．０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（エーテル化度０．６５〜０．７５、４％水溶液粘度１５〜２５ｍＰａ・ｓ）２．０部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液（商品名：ディクスゾール２０５Ａ−２０、第一工業製薬株式会社製）２．５部、含水ケイ酸１．０部、ナトリウムベントナイト３０．０部及びクレー５２．５部を双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混合後、水２５．０部を加えて充分混練することにより押し出し用組成物を得た。次に、この押し出し用組成物を孔径０．８ｍｍのスクリーンを装着したドームグラン造粒機（ＤＧ−Ｌ１型：不二パウダル株式会社製）にて造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（株式会社大河原製作所製）で乾燥した後、目開き５００μｍ及び１４００μｍのふるい網を装着したふるい振とう機でふるい別けして、イソプロチオラン１２．０％及びフィプロニル１．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[比較例１] チアジニル１２．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９．０、４％水溶液粘度４０〜４６ｍＰａ・ｓ）２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：アデカトールＳＯ−１３５、旭電化工業株式会社製）０．５部、含水ケイ酸２．０部及びクレー８３．５部を双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混合後、水１５．０部を加えて充分混練することにより押し出し用組成物を得た。次に、この押し出し用組成物を孔径１．２ｍｍのスクリーンを装着したドームグラン造粒機（ＤＧ−Ｌ１型：不二パウダル株式会社製）にて造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（株式会社大河原製作所製）で乾燥した後、目開き５００μｍ及び１４００μｍのふるい網を装着したふるい振とう機でふるい別けして、チアジニル１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[比較例２] 比較例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル０．５部を、アルキルスルホネートナトリウム塩（商品名：ニューカルゲンＴＧ−５９Ｓ、竹本油脂株式会社製）０．５部に置き換えること以外は比較例１と同じにして、チアジニル１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[比較例３] 比較例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル０．５部を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ニューカルゲンＴＧ−１００、竹本油脂株式会社製）０．５部に置き換えること以外は比較例１と同じにして、チアジニル１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[比較例４] 比較例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル０．５部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：ネオゲンパウダー、第一工業製薬株式会社製）０．５部に置き換える以外は比較例１と同じにして、チアジニル１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[比較例５] 比較例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル０．５部を、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：ソルポール５０２９−Ｏ、東邦化学工業株式会社製）０．５部に置き換えること以外は比較例１と同じにして、チアジニル１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

[比較例６] 比較例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル０．５部を、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（商品名：ニューカルゲンＰ−１２０３Ｓ、竹本油脂株式会社製）０．５部に置き換えること以外は比較例１と同じにして、チアジニル１２．０％を含有する農薬粒状製剤（粒剤）を得た。

本発明の効果を確認するために、以下の試験を行った。

[試験例１] 水稲薬害試験
上記各実施例及び比較例で製造した農薬粒状製剤（粒剤）について、播種１４日後（草丈１８〜２５ｃｍ）の幼苗期イネの葉身部にそれぞれの粒剤を２４時間接触させ、その後粒剤を払い落として４日後に薬害症状（黄化、褐変、枯れ込み等）を達観にて調査した。イネに対する薬害を、−（薬害なし：植物に対する薬害が全く認められない）、±（微：植物に対して極僅かな薬害が認められるが、該薬害は実用上問題ない程度である）、＋（軽度：植物に対して軽度の薬害が認められ、該薬害は実用上問題がある）、＋＋（中度：植物に対して明らかな薬害が認められ、該薬害は実用上問題がある）、＋＋＋（重度：植物に対して重篤な薬害が認められ、該薬害は実用上問題がある）の判定基準で判定した。

[試験例２] 造粒試験
上記各実施例及び比較例にて調製した押し出し用組成物約１ｋｇを、ドームグラン押し出し造粒機を用いて造粒する際に、押し出し工程中の負荷電流値を計測した。負荷電流値が小さいほど造粒性が良好であることを示す。

上記試験例の結果を下記表１に示す。
本発明の農薬粒状製剤の製造方法において（実施例１〜５）は、表１に示される結果から、造粒時の負荷電流が小さく造粒性が改善されており、しかも、得られた農薬粒状製剤は、イネに対して薬害を発生せず、イネの種子の発芽・発根及び幼苗の生育に悪影響を及ぼすものでないことが示された。これに対して、比較例２及び４においては薬害を発生していないものの、造粒が困難であった。また、比較例１、３及び６においては、造粒性は比較的良いもののイネに対し中度の薬害を生じることが示された。比較例５においては、造粒性も悪く、軽度ながらイネに薬害を生じた。

Claims (10)

1. 農薬有効成分、結合剤、固体担体及びポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩を含有してなる組成物を押し出し造粒することを特徴とする農薬粒状製剤の製造方法。
2. ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩におけるポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル部分のＨＬＢ値が８〜１７である請求項１に記載の農薬粒状製剤の製造方法。
3. 農薬粒状製剤中のポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の含有率が０．１〜２．０重量％である請求項１又は２いずれか１項に記載の農薬粒状製剤の製造方法。
4. ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩がポリオキシエチレンＣ_１８アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である請求項１乃至３いずれか１項に記載の農薬粒状製剤の製造方法。
5. ポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩がポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩又はポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である請求項１乃至３いずれか１項に記載の農薬粒状製剤の製造方法。
6. 請求項１乃至５いずれか１項に記載の製造方法によって得られる農薬粒状製剤。
7. 農薬有効成分０．０１〜６０重量％、結合剤０．１〜２０重量％、固体担体０．５〜９９．８重量％及びポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩０．０５〜１０重量％を含有してなる請求項６に記載の農薬粒状製剤。
8. 播種育苗期に施用するための農薬粒状製剤である請求項６又は７に記載の農薬粒状製剤。
9. 農薬有効成分がフィプロニル、アセトプロール、イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、ジノテフラン、チアクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、フロニカミド、スピノサド、ベンフラカルブ、フルベンジアミド、アセフェート、チアジニル、プロベナゾール、アシベンゾラル−Ｓ−メチル、Ｎ−（２−シアノフェニル）−３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボキサミド、イソプロチオラン、カルプロパミド、ジクロシメット、ピロキロン、オリサストロビン、アゾキシストロビン、トリシクラゾール、フラメトピル、フルトラニル又はチフルザミドである請求項６乃至８いずれか１項に記載の農薬粒状製剤。
10. 農薬粒状製剤の製造に用いる押し出し用組成物に、農薬粒状製剤中の含有率が０．０５〜１０重量％の割合となるよう配合して使用することを特徴とする、押し出し造粒の造粒性を改善し、かつ施用時に作物に薬害を生じない農薬粒状製剤を製造するためのポリオキシエチレンＣ_１５−Ｃ_２０アルキルエーテル硫酸エステル塩の使用方法。