JP2013149782A

JP2013149782A - 放熱シート及びその製造方法

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Publication number: JP2013149782A
Application number: JP2012009002A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shibuya; 仁志渋谷; Shingo TODO; 真悟東堂
Original assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd
Current assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: JP5941287B2

Abstract

【課題】厚みを薄くしてもシリコーンゴム層の柔軟性は変らず、シリコーンゴムシートの表面タック性（粘着性）を低減させることができる放熱シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の放熱シートは内層がシリコーンゴム層(6)であり、少なくとも一表面には非粘着層(3)が配置されている放熱シートであって、非粘着層(3)は溶剤可溶型樹脂を含む薄膜であり、内層のシリコーンゴム層(6)の表面タック性を低減させている。非粘着層(3)は転写法によりシリコーンゴム層(6)に貼り付ける。
【選択図】図１

Description

本発明は発熱性電子部品等の発熱体とヒートシンク等の放熱冷却器の間に介在させる放熱シート及びその製造方法に関する。

近年、薄型テレビ、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、エレクトロルミネッセンス（ＬＥＤ）等の電子機器は高性能化が著しく、ますます小さい搭載面積下に多数の発熱性電子部品が高密度に組み込まれるようになってきている。それに伴い、放熱部材も薄くて高い熱伝導性の要求がある。従来、基板上に実装された発熱性電子部品等の放熱冷却構造の一部に用いられる熱伝導性シートには、下記に示す低硬度型の熱伝導性シートが提案されている。
（１）発熱性電子部品と放熱体との間に圧接された際に、熱伝導性シートの圧縮荷重を低く抑えることで、チップ及び放熱体の圧縮による変形、損傷を無くする。
（２）圧接面に凹凸が有る発熱性電子部品及び放熱体との間に圧接された際に、熱伝導性シートを軟質にすることで、十分に密着し伝熱面積を確保する。
（３）基板上に実装された高さの異なる複数個の発熱性電子部品と放熱体との間に圧接された際に、熱伝導性シートを軟質にすることで、高さの異なる複数個のチップ全てに十分に密着し、且つ発熱性電子部品及び放熱体の圧縮による変形、損傷を無くする。

熱伝導性充填剤を配合したシリコーンゴムシートの表面タック性（粘着性）を低減させる提案は、特許文献１〜３等がある。表面タック性（粘着性）が高いと、埃の付着、パーツフィーダでの粘着による故障、リペアー不良などが生じ易い。特許文献１にはシリコーンゴムの表面にシリコーンゴムの硬化剤を転写法により貼り付け、加熱硬化することにより、シリコーンゴムの表層のみをより高く硬化させる提案がされている。特許文献２〜３にはシリコーンゴムの表層に、より硬度の高いシリコーン層を積層することが提案されている。

しかし、特許文献１は表面に転写した硬化剤がシリコーンゴム内部にまで拡散し、シリコーンゴム内部まで硬くなってしまう問題があった。特許文献２〜３は複数層のシリコーンゴムを積層するため、全体として層の厚さを薄くできないという問題があった。

特許第３６１６６３０号公報特開２００５−１６１１３２号公報特開２００７−０９９８３５号公報

本発明は、前記従来の問題を解決するため、厚みを薄くしてもシリコーンゴム層の柔軟性は変らず、シリコーンゴムシートの表面タック性（粘着性）を低減させることができる放熱シート及びその製造方法を提供する。

本発明の放熱シートは、内層がシリコーンゴム層であり、前記シリコーンゴム層の少なくとも一表面には非粘着層が配置されている放熱シートであって、前記非粘着層は溶剤可溶型樹脂を含む薄膜であり、前記内層シリコーンゴム層の表面タック性を低減させていることを特徴とする。

本発明の放熱シートの製造方法は、内層がシリコーンゴム層であり、前記シリコーンゴム層の少なくとも一表面は非粘着層が配置されている放熱シートの製造方法であって、基材フィルムに溶剤可溶型樹脂を含む薄膜を形成しておき、前記薄膜を未硬化シリコーンゴム層の少なくとも一表面に向けて基材フィルムごと配置し、片面配置の場合は他の表面に保護フィルムを配置し、少なくとも一対のロール間を通すことにより圧延し、その後加熱して前記未硬化シリコーンゴム層を硬化することにより、シリコーンゴム層の少なくとも一表面に前記薄膜を転写し、前記シリコーンゴム層の表面タック性を低減させたことを特徴とする。

本発明は、放熱シートの非粘着層は、溶剤可溶型樹脂を含む薄膜を転写法で形成することにより、シリコーンゴム層の厚みを薄くしても柔軟性を変化させずにシリコーンゴムシートの表面タック性（粘着性）を低減させることができる。すなわち、シリコーンゴム層の硬度や他の物性に影響を与えずに、独立して表面のみタック性（粘着性）を低減させることができる。この結果、埃の付着、パーツフィーダにおける粘着による故障、リペアー不良などを改善できる。また本発明方法は、未硬化シリコーンゴム層に転写法により樹脂薄膜層を形成し、ロールで圧延し、加熱硬化することにより、本発明の放熱シートを効率よく製造できる。

図１Ａ−Ｆは本発明の一実施例における放熱シートの製造工程を示す模式的断面図である。図２は本発明の別の実施例における補強層入り放熱シートの模式的断面図である。

（１）非粘着層
本発明において、非粘着層である溶剤可溶型樹脂を含む薄膜は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、スチレンーマレイン酸系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩酢ビ系樹脂などを使用できる。中でもポリエステル樹脂は薄膜形成性が良好であることから好ましい。

ポリエステル樹脂としては熱硬化性樹脂を使用できる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレングリコールなどのグリコールと、トリメシン酸、グリセリンなどの多官能成分をエステル化及び重縮合反応して得られる。別の例はＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドと、カプロラクトンと、重合度が２〜２０程度のポリグリセリンと、開環重合触媒としてオクチル酸スズを使用してまず加熱開環反応させ、その後、減圧下で重縮合することにより得られる。これらのポリエステル樹脂は酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に溶解して基材フィルムにコーティングし、乾燥する。

基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムなどを使用できる。基材フィルムへのコーティング方法は、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、エアドクターコーターなどの塗工機を用いた一般的なコーティング方法が挙げられる。

非粘着層の厚みは１μｍ以上１０μｍ未満の範囲が好ましい。この範囲の厚さであれば、内部のシンコーンゴム層の柔軟性を損なわずに好ましい表面タック性を付与できる。

基材フィルムに非粘着層を形成する前に、離型層を形成しておいてもよい。離型層は例えばカルナバワックス、カスターワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックスなどの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、天然パラフィンなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミドなどの脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類などが挙げられる。離型層の膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。離型層も非粘着層と同様の方法で形成できる。

（２）シリコーンゴム原料
シリコーンゴム層は次の原料を使用するのが好ましい。
(a) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
(b) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン：(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量
(c) 白金系金属触媒：(a)成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ppmとなる量
(d) 熱伝導性粒子：シリコーンゴム成分１００質量部に対して１００〜３０００質量部
(e) シリコーンゴム成分に対してさらにアルキルトリアルコキシシランを添加しても良い。

（a）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明の（a）成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。

具体的には、下記一般式（化１）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１個のアルケニル基を有する主鎖がアルケニル基を有さないジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記の通り２５℃における粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。

ここで、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ²のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。

（a）成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。

アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、これら両方のタイプのアルケニル基が一分子中に混在していてもよい。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ⁴は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁵はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。

ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

また、Ｒ⁴の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。

Ｒ⁵のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ²と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。

ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.001１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）0.1を満足する整数である。

（b）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基と（a）成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。

水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ¹と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。

（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のハイドロジェンオルガノシロキサンが例示できる。

上記の式中、Ｐｈはフェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。）

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、周知の方法により、例えば、Ｒ⁵ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁵）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁵）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁵）₂ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ⁵は、メチル基、エチル基等のアルキル基又はフェニル基等のアリール基である）のようなクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

（c）白金族金属系触媒
本発明の（c）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物に付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、所謂ヒドロシリル化反応の触媒として公知であるものはいずれも使用することができる。この触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物、これらの白金化合物とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは一種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

（d）熱伝導性粒子
本発明の（d）成分は、シリコーンゴム層１００質量部に対して、１００〜３０００質量部添加するのが好ましい。これにより放熱シートの熱伝導率を０．３〜２０Ｗ／ｍＫの範囲とすることができる。熱伝導粒子としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜２０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳＲ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器は例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。

熱伝導性無機粉体はＲ（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシラン、もしくはその部分加水分解物で表面処理しても良い。Ｒ（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサドデシルトリメトキシシラン，ヘキサドデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。

(e)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて（a）〜（d）成分以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。

（３）シリコーンゴム原料のシート成形
前記(a)〜(d)成分、場合によりこれに(e)成分を加えて混合し、未硬化シリコーンゴムコンパウンドとし、シート状に成形する。シート成形は２枚の保護フィルム間で圧延することにより行う。保護フィルムは例えばＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどを使用する。未硬化シリコーンゴムのシート成形後、一枚は前記非粘着層を形成した基材フィルムを使用し、もう一枚はＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの保護フィルムを使用して圧延する。これにより１面が非粘着面のシリコーンゴムが得られる。２面とも非粘着面にするには２枚とも前記非粘着層を形成した基材フィルムを使用して圧延する。この際に、非粘着層を未硬化シリコーンゴムコンパウンド面に向けて配置する。圧延は、少なくとも一対のロール間を通すことにより行う。

補強層を入れる場合は、未硬化シリコーンゴムコンパウンドシート成形時に挿入する。補強層は、リコーンゴム層の片面表層部であってかつ非粘着層の下に埋設する。補強層はシート状又は網目状のものを使用できる。例えば合成繊維及び天然繊維から選ばれる少なくとも一つの繊維を用いた網目状構造体、ネット、布帛などが好ましい。合成繊維としては、ポリエステル繊維、耐熱ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリオレフィン繊維、ビニロン繊維等があり、天然繊維としては、木綿、麻繊維などを使用できる。

（４）シリコーンゴムシートの硬化
その後、加熱して前記未硬化シリコーンゴム層を硬化する。これにより、シリコーンゴム層の少なくとも一表面に前記非粘着層を転写し、シリコーンゴム層の表面タック性を低減させる。硬化のための加熱温度は２０〜１５０℃、加熱硬化時間は５〜１２０分の範囲が好ましい。このようにして放熱シートを得る。放熱シートの好ましい厚みは０．１〜１０ｍｍの範囲であり、０．５〜５ｍｍの範囲がより好ましい。

次に図面を用いて説明する。図１Ａ-Ｄは本発明の一実施例における放熱シートの製造工程を示す模式的断面図である。図１Ａは基材フィルム１の表面に離型層２と非粘着層３がこの順番に形成された転写シート４である。図１Ｂは保護フィルム５の表面に未硬化のシリコーンゴム層６が形成されており、未硬化のシリコーンゴム層６の表面に非粘着層３を向けて転写シート４を押し付ける状態を示している。図１Ｃはシリコーンゴム層６の表面に転写シート４をロール加圧し、その後に加熱処理することによりシリコーンゴム層６を硬化させた状態を示している。非粘着層３はシリコーンゴム層６に転写されている。熱伝導性シリコーンゴム製品はこの状態とすることもできし、保護フィルム５及び又は基材フィルム１を貼り替えても良い。図１Ｄは保護フィルム５及び基材フィルム１を剥いだ状態を示している。７ａは放熱シートである。この状態で両面に保護シートを貼り付けて製品とすることができる。図１Ｅはシリコーンゴム層６の上下面に転写シート４を配置し、保護フィルム５を剥いだ状態を示している。離型層２は基材フィルムとともに除去してもよいし、非粘着層３に残っていてもよい。７ｂは放熱シートである。この状態で両面に保護シートを貼り付けて製品とすることもできる。

図２は本発明の別の実施例における補強層入り放熱シートの模式的断面図である。シリコーンゴム層６の片面表層部であってかつ非粘着層３の下に、さらにシート状又は網目状の補強層８を埋設した例である。９は補強層入り放熱シートである。

以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜測定方法＞
（１）熱伝導率：ホットディスク法（京都電子工業株式会社）熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１（製品名）を使用して測定した。測定試料は以下のように作成した。シートを大きさ縦２５ｍｍ×横２５ｍｍにカットしこれを４枚重ね合わせて１つのブロックとした。これを２個用意した。直径７ｍｍのセンサ−を、用意したブロックで上下に挟み、冶具にセットした。冶具を挟むトルクは３０Ｎ・ｃｍでおこなった。なお自己粘着性のないシートも重ね合わせて１つのブロックとした。測定方法は、冶具にセットしたら風があたらないよう冶具付属の覆いをし、１５分間安定化させ、その後測定した。
（２）ゴム硬度：JIS K 7312に従った。
（３）表面タック性：４０ｍｍ×１００ｍｍのソルダーガラスの面に５０ｍｍ×１００ｍｍの試料を貼り合せて１ｋｇの重りをのせ１分間放置する。放置後に試料を貼り付けた面を下にしてガラス板を高さ１３０ｍｍ以上の固定台に乗せ、試料が落下するまでの時間を測定する。
（４）圧縮荷重：卓上荷重測定器(アイコーエンジニアリング株式会社) ＭＯＤＥＬ−１３１０ＮＷ(製品名)、ロードセルＣＡＰＡＣＩＴＹ２００ｋｇｆを使用して測定した。測定試料は以下のように作成した。1.0ｍｍの厚みのシートを大きさ縦２５ｍｍ×横２５ｍｍにカットし、縦２７ｍｍ×横２７ｍｍ×厚み４ｍｍのアルミニウムプレート(表面アルマイト処理)2枚に挟み、測定器にセットし、0.2ｍｍ圧縮し測定した。
（５）引張り強さ、伸び：JIS K 6251(2号)/ASTM D 412
(６)裂き強さ：JIS K 6252(アングル)/ASTM D 624

（実施例１）
＜非粘着層＞
Ｌ−ラクチド７００質量部、ＤＬ−ラクチド３００質量部、重合度１０のポリグリセリン（ダイセル化学工業（株）、ＰＧＬ：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０質量部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環反応とエステル化反応を行った。その後、残留ラクチドを減圧下留去させて重縮合反応しポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は還元粘度0.55dl/g,水酸基濃度150eq/10⁶g,ガラス転移温度48℃であった。

厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、カルナバワックスをトルエンに溶解した１質量％溶液をグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み０．１μｍの離型層を形成した。次に、前記ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量％／トルエン５０質量％に溶解した。ポリエステル樹脂の濃度は２０質量％とした。この溶液を前記離型層上にグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み３．０μｍとなるようにコーティングし、図１Ａに示す非粘着層とした。

＜未硬化シリコーンゴムコンパウンド＞
シリコーン成分として二液室温硬化シリコーンゴム（二液ＲＴＶ）はＣＦ５０３６（東レダウコーニングシリコーン社製）商品名“ＣＦ５０３６”を使用した。なお、“ＣＦ５０３６”には本発明の(a)〜(c)成分が予め添加されている。(d)成分（熱伝導性粒子）としてアルミナをシリコーンゴム層１００質量部に対して４５０質量部、水酸化アルミニウムをシリコーンゴム層１００質量部に対して１０質量部を混合してコンパウンドとした。

＜シリコーンゴム成形・硬化＞
フッ素離型処理をしたＰＥＴ保護フィルムに前記コンパウンドを流し込み、もう一枚の前記非粘着層を形成したフィルムで挟み、ロールで圧延して厚さ１〜３ｍｍの未硬化シリコーンゴムシートを成形した。このとき非粘着層を未硬化シリコーンゴム層に向けて配置した。次いでフッ素離型処理をしたＰＥＴ保護フィルムに金枠を置き、前記コンパウンドを流し込み、もう一枚の前記非粘着層を形成したフィルムで挟み、ロールで圧延して厚さ１〜３ｍｍの未硬化シリコーンゴムシートを成形した。このとき非粘着層を未硬化シリコーンゴム層に向けて配置した。次いで１００〜１２０℃、３〜１０分硬化した。これにより厚さ１〜３ｍｍのシリコーンゴムシートを成形した。

得られたシリコーンゴムシートの熱伝導率は1.5W/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ３２、表面タック性は1秒以下、圧縮荷重52Ｎ/cm²、引張り強さ0.3ＭＰａ、引裂き強さ1ｋＮ/ｍ
、伸びは100％であった。

（実施例２）
＜非粘着層＞
Ｌ−ラクチド２４０質量部、ＤＬ−ラクチド２４０質量部、カプロラクトン３２０質量部、重合度が１０のポリグリセリン（ダイセル化学工業（株）、ＰＧＬ：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）８質量部、開環重合触媒としてオクチル酸スズ０．１質量部を４口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱し開環反応とエステル化反応を行った。その後、残留ラクチドを減圧下留去させて重縮合反応しポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は還元粘度0.57dl/g,水酸基濃度150eq/10⁶g,ガラス転移温度-5℃であった。このポリエステル樹脂を非粘着層とするのは実施例１と同様に行った。

未硬化シリコーンゴムコンパウンドの製造、シリコーンゴム成形・硬化は実施例1と同様に実施した。得られたシリコーンゴムシートの熱伝導率は１．５W/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ３２、表面タック性は１秒以下、圧縮荷重５２Ｎ/cm²、引張り強さ０．３ＭＰａ、引裂き
強さ１ｋＮ/ｍ、伸びは１００％であった。

（比較例１）
実施例１において、非粘着層を配置しなかった以外は同様に実験した。得られたシリコーンゴムシートの熱伝導率は１．５W/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ２８、表面タック性は７５秒、圧縮荷重５４Ｎ/cm²、引張り強さ０．３ＭＰａ、引裂き強さ１ｋＮ/ｍ、伸びは１００％
であった。

（比較例２）
実施例１において、非粘着層を、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、濃度１０％のＲＤ−１：東レダウコーニングシリコーン社製（実験番号１）と、濃度３０％のＲＤ−１：東レダウコーニングシリコーン社製（実験番号２）とした以外は同様に実験した。得られた実験番号１のシリコーンゴムシートの熱伝導率は１．５W/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ３４、表面タック性は５秒、圧縮荷重６４Ｎ/cm²、引張り強さ０．５ＭＰａ、引裂き強さ１ｋＮ/ｍ、伸びは８０％であ
った。であった。実験番号２のシリコーンゴムシートの熱伝導率は１．５W/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ４１、表面タック性は１秒、圧縮荷重７０Ｎ/cm²、引張り強さ
０．７ＭＰａ、引裂き強さ１ｋＮ/ｍ、伸びは７０％であった。

（実施例３）
実施例１において、図２に示すようにシリコーンゴム層の片面表層部であってかつ非粘着層の下に、さらにポリエステルメッシュ織物からなる補強層を埋設した。このメッシュ織物はムーンテクノ社製製品名“ナイロンメッシュ＃３０５０”とした。得られたシリコーンゴムシートの熱伝導率は１．５/m・K、ゴム硬度はＡＳＫＥＲ-Ｃ５１、表面タック性は１秒以下、圧縮荷重８５Ｎ/cm²、引張り強さ０．５ＭＰａ、引裂き強さ２ｋＮ/ｍ、伸びは６０％であった。
であった。実施例１で得られた製品に比べて寸法安定性が高かった。

１基材フィルム
２離型層
３非粘着層
４転写シート
５保護フィルム
６シリコーンゴム層
７ａ，７ｂ放熱シート
８補強層
９補強層入り放熱シート

Claims

内層がシリコーンゴム層であり、前記シリコーンゴム層の少なくとも一表面には非粘着層が配置されている放熱シートであって、
前記非粘着層は溶剤可溶型樹脂を含む薄膜であり、前記内層シリコーンゴム層の表面タック性を低減させていることを特徴とする放熱シート。
前記非粘着層はポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、スチレンーマレイン酸系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂及び塩酢ビ系樹脂から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の放熱シート。
前記非粘着層の厚みは１μｍ以上１０μｍ未満の範囲である請求項１又は２に記載の放熱シート。
前記放熱シートの厚みは０．１〜１０ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の放熱シート。
前記シリコーンゴム層１００質量部に対して、熱伝導性粒子が１００〜３０００質量部添加されている請求項１〜４のいずれかに記載の放熱シート。
前記放熱シートの熱伝導率が０．３〜２０Ｗ／ｍＫの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の放熱シート。
前記シリコーンゴム層の片面表層部であってかつ前記非粘着層の下に、さらにシート状又は網目状の補強層を埋設した請求項１〜６のいずれかに記載の放熱シート。
内層がシリコーンゴム層であり、前記シリコーンゴム層の少なくとも一表面は非粘着層が配置されている放熱シートの製造方法であって、
基材フィルムに溶剤可溶型樹脂を含む薄膜を形成しておき、
前記薄膜を未硬化シリコーンゴム層の少なくとも一表面に向けて基材フィルムごと配置し、片面配置の場合は他の表面に保護フィルムを配置し、
少なくとも一対のロール間を通すことにより圧延し、その後加熱して前記未硬化シリコーンゴム層を硬化することにより、シリコーンゴム層の少なくとも一表面に前記薄膜を転写し、前記シリコーンゴム層の表面タック性を低減させたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
前記未硬化シリコーンゴムは次の組成である請求項８に記載の放熱シートの製造方法。
(a) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
(b) １分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン：(a)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量
(c) 白金系金属触媒：(a)成分に対して質量単位で０．０１〜１０００ppmとなる量
(d) 熱伝導性粒子：シリコーンゴム層１００質量部に対して１００〜３０００質量部
前記未硬化シリコーンゴムにはさらにアルキルトリアルコキシシランを含む請求項９に記載の放熱シートの製造方法。