JP2013144747A

JP2013144747A - 熱放射性塗料

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Publication number: JP2013144747A
Application number: JP2012005580A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morimoto; 剛森本; Akira Nagai; 永井　　晃; Yuichiro Sakamoto; 雄一郎坂本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: JP6437702B2

Abstract

【課題】高温部位から効率よく放熱することが可能な熱放射性塗料を提供する。
【解決手段】（ａ）平均粒径が０．０５μｍ〜５０μｍで、四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される少なくとも１種のセラミックス粒子と、（ｂ）熱硬化性バインダーと、を含有し、前記（ｂ）熱硬化性バインダー１００質量部に対し、前記（ａ）セラミックス粒子を２５質量部以上１００質量部未満含有する熱放射性塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱放射性塗料に関する。

近年の照明器具や電子部品は熱を多量に発生させるため、この発生した熱の蓄積を防止することが望まれている。この蓄熱防止技術の一つとして、放熱性組成物や熱放射性塗料が検討されている。
なお「熱放射」とは、黒体放射で知られているように、物体から電磁波、特に赤外線として熱エネルギーが放出される現象のことである。これに対して、熱源から放射された電磁波によって物体の温度が上昇する現象を熱吸収という。熱放射と熱吸収とではエネルギー変換の方向が逆であり、その方向は熱力学第２法則に従う。したがって物体の熱放射を有利に進行させる方法としては、物体の表面を広領域の波長で電磁波を放出可能にすること、及び物体の表面積を大きくすることが挙げられる。

ＬＥＤ（発光ダイオード）照明や電子部品等の発熱温度は、７０℃〜１５０℃程度である。そのため、ＬＥＤ照明器具の用途では、ＬＥＤから発せられる光を阻害しないよう可視領域では高反射し、上記発熱温度域に対応する赤外領域では熱を放射する塗料が、熱放射性塗料として検討されている。このような熱放射性塗料の主な構成は、赤外領域で選択的に熱放射する特徴をもつセラミックス粒子と、それを熱源へ固定、接着させるバインダーとから構成されている（例えば、特許文献１〜６参照）。

特開平３−１３６８０７号公報特開平１０−２７９８４５号公報特開２００４−４３６１２号公報国際公開第２００９／１４２０３６号パンフレット特開２０１１−２１０６９号公報特許第４６３７２７２号公報

従来の熱放射性塗料の技術は、ＬＥＤ照明のような比較的低温な部位の放熱の用途に、採用されてきた。一方、自動車用インホイールモーターやディスクブレーキパッド用バックプレートの温度は、通常運転時は２００℃〜２５０℃程度にまで上昇する。２００℃を超えるような高温部位への熱放射性塗料の適用は、樹脂の耐熱性の問題や、高温となる部分が安全性のために閉じられた系であることが多いことなどから、検討が充分に進んでいない。

本発明は上記状況に鑑み、高温部位から効率よく放熱することが可能な熱放射性塗料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、下記の発明に至った。

＜１＞（ａ）平均粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下で、四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される少なくとも１種のセラミックス粒子と、（ｂ）熱硬化性バインダーと、を含有し、
前記（ｂ）熱硬化性バインダー１００質量部に対し、前記（ａ）セラミックス粒子を２５質量部以上１００質量部未満含有する熱放射性塗料。

本発明によれば、高温部位から効率よく放熱することが可能な熱放射性塗料を提供することができる。

実施例におけるヒートシンクの温度の測定位置を説明する図である。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜熱放射塗料＞
本発明の熱放射性塗料は、（ａ）平均粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下で、四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される少なくとも１種のセラミックス粒子と、（ｂ）熱硬化性バインダーと、を含有する。そして、前記（ｂ）熱硬化性バインダー１００質量部に対し、前記（ａ）セラミックス粒子を２５質量部以上１００質量部未満含有する。必要に応じてその他の成分を含有してもよい。

このような構成とすることで、２００℃を超えるような高温部位であっても効率よく放熱することが可能となる。この理由は以下のように推測される。
バインダーとして熱硬化性バインダーを用いるため、熱可塑性バインダーに比べて耐熱性に優れることから、２００℃を超える高温部位でも放熱性能を維持することが可能である。また、セラミックス粒子として、四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される少なくとも１種を用いるため、近赤外領域で熱を放射して２００℃を超える温度領域の熱を放射させることが可能となる。さらに、セラミックス粒子の平均粒径を０．０５μｍ以上５０μｍ以下とすることで、２００℃を超えるような熱の放射が効果的に行われる。さらに、セラミックス粒子の含有量を、熱硬化性バインダー１００質量部に対して２５質量部以上１００質量部未満とすると、塗布性に優れ、塗装部位からの熱放射が効果的に行われる。
以下に各成分について説明する。

〔（ａ）セラミックス粒子〕
本発明の熱放射性塗料は、（ａ）平均粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下で、四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される少なくとも１種のセラミックス粒子を含有する。

本発明で用いる四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、酸化チタンの粒子としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されない。これらセラミックス粒子は、単独または２種以上で使用されてもよい。
これらセラミックス粒子としては、例えば、市販されている四酸化三鉄（和光純薬株式会社製）、ＴＳ−６，ＴＮ−１５，７０００，１３００，１４００（三井金属鉱業社製、四酸化三鉄）、２３−Ｋ（ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛）、ＴＩＧＲ−９００（デュポン株式会社製、酸化チタン）、ＪＲ−１０００（テイカ株式会社製、酸化チタン）などを好適に用いることができる。

また、熱放射特性を有するその他のセラミックス粒子を含んでもよい。その他のセラミックス粒子としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されない。その他のセラミックス粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトの粒子等が挙げられる。

本発明における四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、酸化チタンの粒子の平均粒径は、熱放射性、塗膜密着性の観点から０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、０．１μｍ〜４５μｍであることが好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。その他のセラミックス粒子の平均粒径においても、好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上４５μｍ以下であり、更に好ましく０．２μｍ以上３０μｍ以下である。

セラミックス粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、効率よく熱放射性するために推奨される膜厚５０μｍの塗膜を貫通してしまい、塗膜の強度や被塗装体との接着強度、密着力が低下する恐れがある。一方、セラミックス粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、セラミックス粒子が、バインダーに完全に覆われてしまい、熱放射性塗料の塗膜表面の放射率を低下させてしまう恐れがある。
なお、セラミックス粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定法による粒度分布曲線において、体積について小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）として求められる。

セラミックス粒子の形状は特に制限されず、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられる。熱放射性の観点から、略球状、扁平状、またはブロック状であることが好ましい。

本発明におけるセラミックス粒子は空孔を有していてもよい。また、セラミック粒子の一次粒子が凝集することにより空隙が形成されていてもよい。空孔または空隙を有するセラミックス粒子を含むことで放射率が向上する傾向がある。これは例えば、セラミック粒子が空孔または空隙を有していることで、塗膜を形成する際にセラミックス粒子が塗膜表面近傍に浮き上がって、熱放射性塗料の塗膜の表面積を拡大できることで放射率が向上すると考えることができる。また、塗膜の表面近傍に存在するセラミックス粒子の割合が増加し、これに対するバインダーの割合が相対的に減少することで、セラミックス粒子本来の熱放射率がより効果的に発現される、と考えることができる。

セラミックス粒子の一次粒子が凝集することにより空隙を形成させる場合には、セラミックス粒子の一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、７０ｎｍ〜２５０ｎｍとすることがより好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍとすることが更に好ましい。このような一次粒子径を有するセラミックス粒子は凝集しやすく、二次粒子を形成して空孔を形成しやすい。
そして、セラミックス粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径は、上記記載の平均粒径であることが好ましく、具体的には、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、０．１μｍ〜４５μｍであることが好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。その他のセラミックス粒子の平均粒径においても、好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上４５μｍ以下であり、更に好ましく０．２μｍ以上３０μｍ以下である。

ここで一次粒子とは、セラミックス粒子を構成する個々の粒子を意味する。具体的には、ＴＥＭ写真（透過型電子顕微鏡写真、倍率：１０万〜１００万倍）を観察した場合に、個々の粒子として識別され、最も小さな輪郭を有する粒子を意味する。前記一次粒子は、単結晶の粒子であっても、多結晶の粒子であってもよい。
また、一次粒子の平均粒子径とは、前記ＴＥＭ写真において、個別の粒子として識別される一次粒子の長径を１０個の一次粒子について測定し、その算術平均値として求められる。なお、一次粒子の長径は、前記ＴＥＭ写真で観察される一次粒子の外周に接する互いに平行な２直線間の距離の最大値として求められる。

上記のような一次粒子が２以上凝集した状態の粒子を二次粒子とする。二次粒子を構成する一次粒子の平均数は、１００００以上であることが好ましく、３００００以上１０００００以下であることがより好ましい。

本発明の熱放射性塗料は、後述の（ｂ）熱硬化性バインダー１００質量部に対し、前記（ａ）セラミックス粒子を２５質量部以上１００質量部未満で含有し、３０質量部以上１００質量部未満で含有することが好ましく、熱放射性の観点から４０質量部以上９０質量部以下で含有することがより好ましく、塗膜性の観点から５０質量部以上８５質量部以下で含有することがさらに好ましい。

（ａ）セラミックス粒子の含有量が２５質量部未満の場合は、（ｂ）熱硬化性バインダー内に前記（ａ）セラミックス粒子が埋もれてしまい、熱放射性能を低下させる恐れがある。また、上記（ａ）セラミックス粒子の含有量が１００質量部では、塗膜表面に不規則な凹凸が多数現れて外観を損ねる可能性がある。

〔（ｂ）熱硬化性バインダー〕
本発明の熱放射性塗料は、（ｂ）熱硬化性バインダーを含有する。熱硬化性バインダーを含むことで、耐熱性が向上する。
本発明に用いられる熱硬化性バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダーから適宜選択して用いることができる。例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、水酸基などの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミドアミド樹脂等を挙げることができる。

前記熱硬化性バインダーは、環境安全性の観点から水系エマルション樹脂として用いてもよい。水系エマルション樹脂としては、例えば、シリコーンアクリルエマルション、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、ウレタンアクリルエマルション等があり、中でも分散性、耐熱性の観点からシリコーンアクリルエマルションが好ましい。

熱硬化性バインダーとしては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはポリイミドアミド樹脂が好ましく、耐熱性の観点から、熱硬化性シリコーン樹脂または熱硬化性ポリイミドアミド樹脂がより好ましく、熱硬化性シリコーン樹脂がさらに好ましい。

架橋性基を有するアクリル樹脂は、硬化剤と組み合わせて用いることが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。例えば市販されている架橋性基を有するアクリル樹脂としては、ゼムラックＷ３１０８Ｆ（株式会社カネカ製、商品名）やバーノックＷＥ−３０６（ＤＩＣ株式会社製、商品名）などが挙げられる。硬化剤としてはバーノックＤＮＷ−５５００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）；バイヒジュール３１００、ＶＰ２３１９、ＶＰＬＳ２３３６（以上、住友バイエルウレタン（株）社製、商品名）、デュラネートＷＥ５００−１００、ＷＢ４０−０１００、ＷＴ３０−１００、Ｔ２０−１００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）；タケラックＷＤ−７２０、ＷＤ−７２３、ＷＤ−７２５、ＷＤ−７３０、ＷＢ−７００、ＷＢ−８２０、ＷＢ−９２０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名）；ＡＱ−１３０Ｄ（日本ポリウレタン（株）製、商品名）等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂は、市販のものを入手可能であり、常法により合成してもよい。市販の前記エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（以上、東都化成株式会社製、商品名）などが挙げられる。エポキシ樹脂は硬化剤と組み合わせて用いることが好ましい。

前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を特に制限無く使用することができる。例えば、アミン化合物；ポリアミド；酸無水物；ポリスルフィド；三フッ化ホウ素；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類；フェノールノボラック樹脂；ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂；などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

前記フェノール樹脂は、市販のものを入手可能であり、常法により合成してもよい。市販の前記フェノール樹脂としては、例えば、ミレックスＸＬＣシリーズ及びミレックスＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）、並びに、ＨＥ−２００Ｃ−１０（日本エアウォーター株式会社製、フェノール樹脂、商品名））が挙げられる。

また前記シリコーン樹脂は、市販のものが入手可能であり、常法により合成してもよい。市販の前記シリコーン樹脂としては、ＴＳＲ−１４４、ＴＳＲ−１６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名）などが挙げられる。

前記シリコーン樹脂を用いる際、硬化触媒を添加してもよい。シリコーン樹脂の硬化は加熱によって行なわれることが一般的であるが、触媒添加によって加熱温度の低温化及び短時間硬化が可能となる。かかるシリコーン樹脂用の硬化触媒は、市販のものが入手可能であり、常法により合成することもできる。

シリコーン樹脂のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）同士の脱水縮合反応用触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、コバルト、スズなどの有機酸塩、又はアミン系の触媒などが使用され、ＣＲ１５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名）などが挙げられる。また、メチルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ_３）やビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）の硬化触媒としては有機過酸化物が使用され、ＴＣ−８（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名）などが挙げられる。

また前記ポリイミドアミド樹脂は、市販のものが入手可能であり、常法により合成してもよい。市販の前記ポリイミドアミド樹脂としては、ＨＰＣ−６０００ＡＢ−２６Ｄ（日立化成工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。

前記熱硬化性バインダーとして使用される樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略することがある）は特に制限されない。なかでも、機械安定性と塗膜形成性の観点から、０℃〜１００℃であることが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃以上の場合には、付着性に優れ、塗膜が充分な硬さが確保され、耐摩耗性、耐汚染性、乾燥性、塗膜強度に優れる。またガラス転移温度が７０℃以下の場合には、造膜助剤の添加量を適切にすることができ、塗料の粘度上昇が抑えられ、塗膜の柔軟性に優れることからクラックの発生が抑えられ、更には塗膜の耐水性に優れる傾向がある。

また、熱硬化性バインダーとして使用される合成樹脂の平均分子量は、特に限定されない。なかでも塗膜形成性の観点から、１００，０００〜２００，０００が好ましい。平均分子量が１００，０００以下の場合には、塗膜強度が充分となり、塗膜がちぎれるように剥離するのが抑えられ、耐汚染性に優れる傾向がある。また２００，０００以下の場合には、塗膜強度、耐汚染性が充分であり、粘度が高くなり過ぎるのが抑えられる傾向がある。より好ましくは１３０，０００〜１７０，０００である。平均分子量が前記範囲であれば前述のようなことが生じず良好な塗膜となる。
なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定される。

熱硬化性バインダーの含有率は、熱放射性塗料の全固形分中に、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％がさらに好ましい。１０質量％以上の場合には、塗料粘度の増加が抑えられ作業性に優れる傾向にあり、一方、７０質量％以下の場合には、乾燥性、汚染性に優れる傾向にある。

また、熱硬化性バインダーとしてコロイダルシリカ等を用いてもよい。コロイダルシリカはゾルゲル反応により、焼結後の塗膜は全てがセラミックスとなり、高い熱放射性と高い耐熱性を有することができる。

〔その他の成分〕
本発明の熱放射性塗料は、上記成分に加えて必要に応じて、その他の成分をさらに含有していてもよい。このような成分としては、溶媒、造膜助剤、可塑剤、顔料、シランカップリング剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤等がある。

溶媒としては、水および有機溶剤が挙げられ、特に制限はなく用いることができる。ただし、溶媒の選定は、セラミックス粒子、分散剤等、他の材料との組み合わせにおいて適切に決められるものであり、その系に適した有機溶剤を選定することが望ましい。

前記有機溶剤としては、ケトン系、アルコール系、芳香族系等の有機溶媒が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

前記溶媒の含有率は、塗布方法や被塗布物の形状などによって適宜調整することが望ましい。なお、熱放射性塗料の調製において、セラミックス粒子を分散する際、溶媒は、バインダー及びセラミックス粒子の全量１００質量部に対して、５０質量部以上用いることが好ましい。溶媒の添加量を５０質量部以上とすると、分散時の粘度が適切となり、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散する場合に分散性に優れる傾向がある。
バインダーがエマルション樹脂である場合には、更なる溶媒の添加は任意であり、粘度調整などの目的で、必要に応じて適宜使用することができる。

造膜助剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−エチルヘキサノエートイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルグリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

熱放射性塗料が造膜助剤を含有する場合、前記造膜助剤の含有率は、熱放射性塗料の全固形分中、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％がさらに好ましい。ここで造膜助剤の含有率が０．１質量％以上の場合には、塗装時の成膜性に優れる傾向があり、２０質量％以下の場合には、成膜性に優れつつ塗膜乾燥にも優れる傾向がある。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）等のリン酸エステル、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、ベンジルアルコール、アセチルクエン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメット系可塑剤等が挙げられる。

熱放射性塗料が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有率は、熱放射性塗料の全固形分中、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましく、１．５質量％〜２．５質量％がさらに好ましい。可塑剤の含有率が０．５質量％以上の場合には、低温時の可とう性に優れる傾向があり、一方、可塑剤の含有率が５質量％以下の場合には、乾燥性、汚染性に優れる傾向がある。

シランカップリング剤としては、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基等の官能基を有すケイ素化合物が挙げられ、なかでもエポキシ基を有するものが好ましい。

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

熱放射性塗料がシランカップリング剤を含有する場合、前記シランカップリング剤の含有率は、熱放射性塗料の全固形分中、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜４質量％がより好ましく、０．０３質量％〜３質量％がさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有率が０．０１質量％以上の場合には、塗膜強度、耐水性向上の効果が十分となる傾向があり、５質量％以下の場合には、塗料バランスに優れ、接着力、粘度、耐クラック性などに優れ、経時的に増粘するのが抑えられる傾向がある。

分散剤としては、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルロールアミノアマイド、ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アクリル系共重合物のアンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミノアルコール塩、ポリアミノアマイド系カルボン酸塩、ポリアミノアマイド系の極性酸エステル塩等が挙げられる。

熱放射性塗料が分散剤を含有する場合、前記分散剤の含有率は、熱放射性塗料の全固形分中、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜４質量％含有合されることがより好ましく、０．５質量％〜３質量％含有されることがさらに好ましい。
分散剤の含有率が０．１質量％以上の場合には、塗料の分散、消泡に優れる傾向がある。一方、５質量％以下の場合には、分散、消泡性に優れつつ、塗装時において塗膜表面に、はじきや柚子肌現象が生じるのが抑えられる。

消泡剤としては、変性シリコーン系消泡剤、特殊シリコーン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、シリカ系消泡剤、シリカシリコーン系消泡剤、疎水性シリカ、疎水性シリコーン、ワックス、特殊ワックス、ポリシロキサン等が挙げられる。

熱放射性塗料が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有率は、熱放射性塗料の全固形分中、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜４質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％がさらに好ましい。消泡剤の含有率が０．１質量％以上の場合には、塗料の分散、消泡に優れる傾向がある。一方、５質量％以下の場合には、分散、消泡性に優れつつ、塗装時において塗膜表面に、はじきや柚子肌現象が生じるのが抑えられる。

粘度調整剤としては、含水ナトリウム−リチウム−珪酸マグネシウム、タフチックＦ−１２０、１６７、２００（東洋紡社製）などが挙げられる。

熱放射性塗料が粘度調整剤を含有する場合、前記粘度調整剤の含有率は、塗布方法や被塗布物の形状などに応じて適宜調節することが好ましい。具体的な含有率としては、例えば、熱放射性塗料の全質量中、１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、１質量％〜５質量％とすることがより好ましく、１質量％〜３質量％含有されることがさらに好ましい。

〔熱放射性塗料の製造方法、および塗布方法〕
前記熱放射性塗料の製造方法は特に制限されない。セラミックス粒子をバインダーに分散させる方法としては、バインダー及びセラミックス粒子を溶媒と混合し、この混合物を三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の各種分散、混錬装置を用いて分散、混練する方法が挙げられる。バインダーが溶液の状態で入手される場合には、更なる溶媒の添加は任意であり、粘度調整などの目的で、必要に応じて適宜使用することができる。また、セラミックス粒子の分散時に前記分散剤を用いると、顔料の分散性や分散安定性が良好になり好ましい。

その他の成分は、それぞれセラミックス粒子の分散時に添加してもよく、セラミックス粒子の分散後に添加してもよい。
水又は有機溶剤は、セラミックス粒子の分散時に全量用いてもよく、それらの一部を分散後に加えてもよい。

本発明の熱放射性塗料の粘度は、使用目的に応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、岩田粘度カップＮＫ−２によって測定したときに、１０秒〜３０秒であることが好ましく、１５秒〜２５秒であることがより好ましく、１７秒〜２３秒であることがさらに好ましい。上記粘度範囲であると、高アスペクト比の形状を有するヒートシンクなど塗布し難い形状の部品であっても、適切な塗膜での塗布が可能となり、且つ部分的な塗り溜まりを抑えて塗布することが可能である。

前記熱放射性塗料の塗布方法としては特に制限されず、通常用いられる塗布方法から、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ハケ塗り、スプレー塗布、ロールコータ塗布、浸漬塗布、静電塗装、カーテン塗装、浸漬方法、電着塗装等を挙げることができる。なかでも、ハケ塗り、スプレー塗布、ロールコータ塗布が好ましい。また、塗布する対象物により、静電塗装、カーテン塗装、浸漬方法、電着塗装等も適用可能である。
さらに塗布後、乾燥させて塗膜化させる方法としては、自然乾燥、熱時乾燥、焼き付け等の方法を用いることができ、塗料性状等によって適宜選択される。
特に、本発明の熱放射性塗料をスプレー塗布法により塗布すると、高アスペクト比の形状を有するヒートシンクなど塗布し難い形状の部品であっても、適切な塗膜での塗布が可能となり、且つ部分的な塗り溜まりを抑えて塗布することが可能である。

熱放射性塗料から形成される塗膜の平均膜厚は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。形成される塗膜の平均膜厚が５０μｍ以下の場合、塗膜内の熱抵抗の影響をほぼ無視することができ、塗膜表面まで熱が十分に伝わって優れた放熱効率を達成することが可能である。また、平均膜厚が１μｍ以上の場合には、放熱効果が十分に発揮される。

〔塗膜の物性値〕
前記熱放射性塗料により形成された塗膜は、塗膜温度２００℃における塗膜表面のタック強度が１．０Ｎ以下であることが好ましく、０Ｎに近いほどさらに好ましい。１．０Ｎ以下の場合には、物が触れたときに塗膜の張り付きが抑えられ、塗装された物品の取扱い性に優れる。

ここで前記タック強度は、次の方法で測定したときの値をいう。
前記熱放射性塗料をＰＥＴフィルム（帝人（株）製ピューレックスＡ−３１）の離型処理されていない面に、乾燥後の塗膜の膜厚を５０μｍとなるように、卓上コーターで塗工し、８０℃で３０分、次いで１５０℃で１時間乾燥した後に放冷して塗膜を形成する。
得られた塗膜の表面について、タッキング試験機（レスカ（株）製、ＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準ずる方法（プローブ径５．１ｍｍφ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、接触時間１秒）でタック強度を測定する。

また前記熱放射性塗料により形成された塗膜は、空気流中で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下での熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、熱重量減少率が５％となる温度が３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。３５０℃以上の場合、自動車の走行中などで想定されるような、温度上昇の繰り返しに対しての耐久性に優れる。

ここで前記熱重量減少率が５％となる温度は、次の方法で測定したときの値をいう。
前記熱放射性塗料をＰＥＴフィルム（帝人（株）製ピューレックスＡ−３１）の離型処理されていない面に、乾燥後の塗膜の膜厚を５０μｍとなるように、卓上コーターで塗工し、８０℃で３０分、次いで１５０℃で１時間乾燥した後に放冷して塗膜を形成する。
得られた塗膜について、熱重量分析装置（ＥＸＳＴＡＲＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して、空気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで測定を行なう。このとき重量減少率が５％となった時の温度を求める。

また前記熱放射性塗料により形成された塗膜は、熱放射性の観点から、波長域２．５μｍ〜２０μｍにおける各波長に対する熱放射率が０．９１以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１に近いほどさらに好ましい。

各波長に対する熱放射率は、次の方法で測定したときの値をいう。
前記熱放射性塗料をＰＥＴアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）上に、乾燥後の塗膜の膜厚を５０μｍとなるように、卓上コーターで塗工し、８０℃で３０分、次いで１５０℃で１時間乾燥した後に放冷して塗膜を形成する。
得られた塗膜の表面について、赤外分光測定器（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製、ＥｘｃａｌｉｂｕｒＦＴＳ−３０００）を用いて、ＦＴ−ＩＲによる相対反射測定を行い、波長に対する反射率スペクトルを得る。さらに反射率＋放射率＝１の関係式から波長に対する放射率スペクトルに変換する。相対反射測定は、基準試料の反射光と評価試料の反射光の強度比から反射率を求める測定である。なお、基準試料には、Ａｌ製板を使用する。

〔用途〕
前記熱放射性塗料を塗装する被塗布物は特に限定されない。被塗布物としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）照明をはじめとするヒートシンク、液晶テレビのバックシャーシ、電池用金属筐体、太陽電池のバックシート、自動車用の各部材等を挙げることができる。

特に本発明の熱放射性塗料は、高温部位からの放熱性に優れることから、自動車用の各部材へ好適に適用できる。適用し得る自動車用の部材としては、例えばインホイールモーターや充電電池筐体、ディスクブレーキパッド用バックプレート、エンジン周りなどである。これらも金属製部品であり、熱放射性塗料の塗装による放熱が期待できる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

［実施例１〜３、比較例１〜２］
表１及び表２に示す各成分を混合し、均一になるまで攪拌脱泡機（ＡＲＥ−２５０，株式会社シンキー製）で攪拌して塗料をそれぞれ得た。なお、表中の数値は、質量部を表し、「−」は添加していないことを意味する。

以下に、各成分の詳細を示す。
＜セラミックス粒子＞
・Ｆｅ_３Ｏ_４：和光純薬株式会社製、四酸化三鉄、平均粒径０．２５μｍ
・ＴｉＯ_２：ＴＩＧＲ−９００（商品名）、デュポン株式会社製、酸化チタン、平均粒径０．２μｍ

＜バインダー＞
・ＴＳＲ１４４（商品名）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、シリコーン系樹脂、不揮発分（１０５℃、３時間）５０質量％、硬化条件２００℃／１時間
・ＨＰＣ−６０００ＡＢ−２６Ｄ（商品名）：日立化成工業株式会社製、ポリアミドイミド、硬化条件２３０℃／３０分
・プライマルＡＣ−３００１（商品名）：ローム・アンド・ハースジャパン株式会社製、アクリルエマルジョン、熱可塑性

＜造膜助剤＞
・ＣＳ１６（商品名）：チッソ石油化学株式会社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールイソブチレート

＜粘度調整剤＞
・ラポナイトＲＤ（商品名）：ウィルバーエリス社製、含水ナトリウム−リチウム−珪酸マグネシウム

＜シランカップリング剤＞
・ＫＢＭ−４０３（商品名）：信越化学工業株式会社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

＜硬化触媒＞
・ＣＲ１５（商品名）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製、アミノシラン

（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた塗料を用いて、以下に示す評価項目について評価を行った。

＜粘度測定＞
熱放射性塗料を、２５℃の環境下で、岩田粘度カップＮＫ−２によって測定した。評価結果を表３及び４に示す。

＜実施例におけるタック強度測定＞
調製した塗料をＰＥＴフィルム（帝人（株）製ピューレックスＡ−３１）の離型処理されていない面に卓上コーターによって塗工し、８０℃で３０分予備乾燥後、各バインダーの硬化条件にて乾燥機にて加熱した。なお、乾燥後の塗膜の膜厚を５０μｍに統一した。
得られた塗膜の表面が２００℃となるように加熱し、タッキング試験機（レスカ（株）製、ＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準ずる方法（プローブ径５．１ｍｍφ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、接触時間１秒）でタック強度を測定した。

＜比較例におけるタック強度測定＞
調製した塗料をＰＥＴフィルム（帝人（株）製ピューレックスＡ−３１）の離型処理されていない面に卓上コーターによって塗工し、８０℃で３０分予備乾燥後、１５０℃で１時間乾燥機にて乾燥した。なお、乾燥後の塗膜の膜厚を５０μｍに統一した。
得られた塗膜の表面が２００℃となるように加熱し、タッキング試験機（レスカ（株）製、ＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準ずる方法（プローブ径５．１ｍｍφ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、接触時間１秒）でタック強度を測定した。
なお、タック強度の測定結果において「測定限界」とは、上記装置においてタック強度が５９９ｇｆを超えた場合、あるいは塗膜が加熱によって液状化した場合であったことを示している。

＜熱重量減少測定＞
上記タック強度試験用と同様の方法で準備した塗膜に対し、熱重量分析装置（ＥＸＳＴＡＲＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して、空気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで測定を行なった。このとき重量減少率が５％となった時の温度を示した。

＜熱放射率の測定＞
大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板に、上記調製した塗料を、乾燥後の塗膜の膜厚を５０μｍとなるように卓上コーターで塗装し、８０℃で３０分、次いで１５０℃で１時間乾燥した後に放冷した。これにより、熱放射率の測定サンプル板をそれぞれ作製した。
得られた塗膜の表面について、赤外分光測定器（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製、ＥｘｃａｌｉｂｕｒＦＴＳ−３０００）を用いて、ＦＴ−ＩＲによる相対反射測定を行い、波長に対する反射率スペクトルを得た。さらに反射率＋放射率＝１の関係式から波長に対する放射率スペクトルに変換した。相対反射測定は、基準試料の反射光と評価試料の反射光の強度比から反射率を求める測定である。なお、基準試料には、Ａｌ製板を使用した。

＜実施例におけるヒートシンクの温度測定＞
調製した塗料をスプレーにてＡｌ製ヒートシンク表面に膜厚３０μｍで塗装し、８０℃３０分加熱後、２００℃１時間乾燥させた。このヒートシンクは、熱源４上にＴＩＭ層６（タイカ社製、商品名：λゲルＣＯＨ−４０００、厚さ１ｍｍ）を介して配置され、複数のフィン２を有している。そしてヒートシンクの表面に、調製した塗料が塗布されて塗膜３を形成している。
このヒートシンクを図１に示した点（測定点）において温度を測定した。温度の測定方法は、熱電対を測定点でネジ止めすることで固定し、２５０℃に設定した市販ホットプレート上に熱伝導性粘着剤（λゲル、ＣＯＨ−４０００、タイカ製）を介してヒートシンクを固定した。その後、３０分後の温度を測定し、これをヒートシンクの温度とした。

＜比較例におけるヒートシンクの温度測定＞
調製した塗料をスプレーにてＡｌ製ヒートシンク表面に膜厚３０μｍで塗装し、８０℃３０分加熱後、１５０℃１時間乾燥させた。
このヒートシンクを図１に示した点（測定点）において温度を測定した。温度の測定方法は、熱電対を測定点でネジ止めすることで固定し、２５０℃に設定した市販ホットプレート上に熱伝導性粘着剤（λゲル、ＣＯＨ−４０００、タイカ製）を介してヒートシンクを固定した。その後、３０分後の温度を測定し、これをヒートシンクの温度とした。

なお、参考例１として、表面を陽極酸化処理（アルマイト処理）したヒートシンク、参考例２として、表面未処理のヒートシンクにおける熱放射率、ヒートシンク温度を記載した。

以上の結果より、（ａ）平均粒径が０．０５μｍ〜５０μｍで、四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される少なくとも１種のセラミックス粒子と、（ｂ）熱硬化性バインダーと、を含有し、前記（ｂ）熱硬化性バインダー１００質量部に対し、前記（ａ）セラミックス粒子を２５質量部以上１００質量部未満含有する実施例１〜３の塗料を用いると、ヒートシンク温度が低下し、２００℃を超える温度において効果的な熱放射が行われていることがわかる。

２：フィン
３：熱放射性塗料から形成された塗膜
４：熱原
６：ＴＩＭ層

Claims

（ａ）平均粒径が０．０５μｍ〜５０μｍで、四酸化三鉄、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される少なくとも１種のセラミックス粒子と、（ｂ）熱硬化性バインダーと、を含有し、
前記（ｂ）熱硬化性バインダー１００質量部に対し、前記（ａ）セラミックス粒子を２５質量部以上１００質量部未満含有する熱放射性塗料。