JP2013140389A - 熱可塑性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性が高く、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる熱可塑性フィルムを提供すること。
【解決手段】幅方向に遅相軸があり、0.5×Re≦Rth<Reであり、80℃100時間処理前後のNZ値の変化が10%以下である熱可塑性フィルム(Reは面内のレターデーション、Rthは厚み方向のレターデーション、Nzは0.5+(Rth/Re)である)。
【選択図】なし
【解決手段】幅方向に遅相軸があり、0.5×Re≦Rth<Reであり、80℃100時間処理前後のNZ値の変化が10%以下である熱可塑性フィルム(Reは面内のレターデーション、Rthは厚み方向のレターデーション、Nzは0.5+(Rth/Re)である)。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性フィルムおよびその製造方法に関する。また、本発明の熱可塑性フィルムは偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に効果的に用いられる。
従来、熱可塑性フィルムを延伸し、面内のレターデーション、厚み方向のレターデーションを発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。特に近年TN液晶表示のテレビ用途への展開のために、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる位相差膜が必要とされている。
従来位相差膜として、熱可塑性フィルムを延伸したものが知られており、例えば縦(長手)方向に延伸する方法(縦延伸)や、横(幅)方向に延伸する方法(横延伸)、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法(逐次2軸延伸)、縦延伸と横延伸を同時に行う方法(同時2軸延伸)が行われていた。しかしこれらの方法では、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できない、生産性が悪い等の問題があった。例えば特許文献1には、1軸延伸による位相差膜の製造方法が記載されているが、この方法により製造される位相差膜は、遅相軸が縦方向を向いており偏光子、偏光板との貼り合せをRoll to Rollで行えず生産性が著しく低かった。また、特許文献2には、縦、横延伸を行い、縦延伸後に縦緩和する方法が記載されているが、この方法では高コントラストを達成できなかった。
従来位相差膜として、熱可塑性フィルムを延伸したものが知られており、例えば縦(長手)方向に延伸する方法(縦延伸)や、横(幅)方向に延伸する方法(横延伸)、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法(逐次2軸延伸)、縦延伸と横延伸を同時に行う方法(同時2軸延伸)が行われていた。しかしこれらの方法では、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できない、生産性が悪い等の問題があった。例えば特許文献1には、1軸延伸による位相差膜の製造方法が記載されているが、この方法により製造される位相差膜は、遅相軸が縦方向を向いており偏光子、偏光板との貼り合せをRoll to Rollで行えず生産性が著しく低かった。また、特許文献2には、縦、横延伸を行い、縦延伸後に縦緩和する方法が記載されているが、この方法では高コントラストを達成できなかった。
上述の従来技術の課題を解決すべく、本発明は、生産性が高く、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる熱可塑性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の前記目的は以下の構成を有する本発明により達成される。
[1] 幅方向に遅相軸があり、下記(1)式を満足し、且つ、80℃100時間処理前後のNZ値の変化が10%以下であることを特徴とする熱可塑性フィルム。
(1)式 0.5×Re≦Rth<Re
(Reは前記熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを表し、Rthは前記熱可塑性フィルムの厚み方向のレターデーションを表す。NZ値は0.5+(Rth/Re)で計算される値である。)
[2] 遅相軸が全幅に亘り幅方向に対し±2°以内であることを特徴とする[1]に記載の熱可塑性フィルム。
[3] Reが10nm〜300nmであることを特徴とする[1]または[2]に記載の熱可塑性フィルム。
[4] 熱可塑性フィルムをテンターにより横延伸した後に搬送方向に1%〜30%縦収縮する工程を含むことを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
[5] 前記縦収縮を収縮速度0.05%/秒〜10%/秒で実施することを特徴とする[4]に記載の製造方法。
[6] 前記縦収縮速度を幅方向に0.01%/秒〜1%の速度差を設けて実施することを特徴とする[4]または[5]に記載の製造方法。
[7] 前記縦収縮を、テンターで横延伸に引き続き、テンター内のクリップの搬送速度を横延伸中のクリップの搬送速度より遅くすることにより行うことを特徴とする[4]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[8] 前記縦収縮を、テンターによる横延伸の後、熱処理ゾーン中を入口側より出口側の搬送速度を遅くすることにより行うことを特徴とする[4]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[9] 前記熱処理ゾーンの縦横比が0.01〜2であることを特徴とする[8]に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[10] 前記縦収縮をテンターのチャック上で行うことを特徴とする[4]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[11] 前記縦収縮を、(Tg−20)℃〜(Tg+50)℃で行うことを特徴とする[4]〜[10]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法(ここにおいて、Tgは熱可塑性フィルムのガラス転移温度を表す)。
[12] 前記横延伸の前に、延伸温度を超え延伸温度+50℃以下の温度で予熱することを特徴とする[4]〜[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[1] 幅方向に遅相軸があり、下記(1)式を満足し、且つ、80℃100時間処理前後のNZ値の変化が10%以下であることを特徴とする熱可塑性フィルム。
(1)式 0.5×Re≦Rth<Re
(Reは前記熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを表し、Rthは前記熱可塑性フィルムの厚み方向のレターデーションを表す。NZ値は0.5+(Rth/Re)で計算される値である。)
[2] 遅相軸が全幅に亘り幅方向に対し±2°以内であることを特徴とする[1]に記載の熱可塑性フィルム。
[3] Reが10nm〜300nmであることを特徴とする[1]または[2]に記載の熱可塑性フィルム。
[4] 熱可塑性フィルムをテンターにより横延伸した後に搬送方向に1%〜30%縦収縮する工程を含むことを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
[5] 前記縦収縮を収縮速度0.05%/秒〜10%/秒で実施することを特徴とする[4]に記載の製造方法。
[6] 前記縦収縮速度を幅方向に0.01%/秒〜1%の速度差を設けて実施することを特徴とする[4]または[5]に記載の製造方法。
[7] 前記縦収縮を、テンターで横延伸に引き続き、テンター内のクリップの搬送速度を横延伸中のクリップの搬送速度より遅くすることにより行うことを特徴とする[4]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[8] 前記縦収縮を、テンターによる横延伸の後、熱処理ゾーン中を入口側より出口側の搬送速度を遅くすることにより行うことを特徴とする[4]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[9] 前記熱処理ゾーンの縦横比が0.01〜2であることを特徴とする[8]に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[10] 前記縦収縮をテンターのチャック上で行うことを特徴とする[4]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[11] 前記縦収縮を、(Tg−20)℃〜(Tg+50)℃で行うことを特徴とする[4]〜[10]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法(ここにおいて、Tgは熱可塑性フィルムのガラス転移温度を表す)。
[12] 前記横延伸の前に、延伸温度を超え延伸温度+50℃以下の温度で予熱することを特徴とする[4]〜[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[13] [4]〜[12]のいずれか一項に記載の方法で製造された[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
[14] 前記熱可塑性フィルムが、セルロースアシレートまたはシクロオレフィンまたはポリカーボネート、ラクトン環含有重合体からなることを特徴とする[1]〜[3]、[13]のいずれか一項の熱可塑性フィルム。
[15] 前記セルロースアシレートが、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、および置換あるいは無置換の芳香族アシル基からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする[14]に記載の熱可塑性フィルム。
[16] 前記シクロオレフィンが付加重合により得られたものであることを特徴とする[14]に記載の熱可塑性フィルム。
[14] 前記熱可塑性フィルムが、セルロースアシレートまたはシクロオレフィンまたはポリカーボネート、ラクトン環含有重合体からなることを特徴とする[1]〜[3]、[13]のいずれか一項の熱可塑性フィルム。
[15] 前記セルロースアシレートが、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、および置換あるいは無置換の芳香族アシル基からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする[14]に記載の熱可塑性フィルム。
[16] 前記シクロオレフィンが付加重合により得られたものであることを特徴とする[14]に記載の熱可塑性フィルム。
[17] [1]〜[3]、[13]〜[16]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた偏光板。
[18] [1]〜[3]、[13]〜[16]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた液晶表示板用光学補償フィルム。
[19] [1]〜[3]、[13]〜[16]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた反射防止フィルム。
[20] [1]〜[3]、[13]〜[16]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム、[17]に記載の偏光板、[18]に記載の液晶表示板用光学補償フィルム、[19]に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
[18] [1]〜[3]、[13]〜[16]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた液晶表示板用光学補償フィルム。
[19] [1]〜[3]、[13]〜[16]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた反射防止フィルム。
[20] [1]〜[3]、[13]〜[16]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム、[17]に記載の偏光板、[18]に記載の液晶表示板用光学補償フィルム、[19]に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
本発明の熱可塑性フィルムは、生産性が高く、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる。また、本発明の製造方法によれば、このような特徴を有する熱可塑性フィルムを効率よく製造することができる。
以下において、本発明の熱可塑性フィルムとその製造方法、およびその用途について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
《本発明の特徴》
本発明の熱可塑性フィルムは、(1)式を満足することを特徴とするフィルムである。これによりTN液晶表示装置の位相差膜として使用した際に高コントラストを実現できる。
(1)式 0.5×Re≦Rth<Re
より好ましくは(2)式、さらに好ましくは(3)式を満足するフィルムである。
(2)式 0.5×Re≦Rth≦Re×0.95
(3)式 0.5×Re≦Rth≦Re×0.9
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
本発明の熱可塑性フィルムは、(1)式を満足することを特徴とするフィルムである。これによりTN液晶表示装置の位相差膜として使用した際に高コントラストを実現できる。
(1)式 0.5×Re≦Rth<Re
より好ましくは(2)式、さらに好ましくは(3)式を満足するフィルムである。
(2)式 0.5×Re≦Rth≦Re×0.95
(3)式 0.5×Re≦Rth≦Re×0.9
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフイルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(4)及び式(5)よりRthを算出することもできる。
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式(4)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
Rth=((nx+ny)/2 - nz) x d --- 式(5)
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(4)及び式(5)よりRthを算出することもできる。
式(4)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
Rth=((nx+ny)/2 - nz) x d --- 式(5)
測定されるフイルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフイルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。さらにRe,RthよりNZ値が更に算出される。NZ値は下記式で示される値であり、コントラストに大きく影響する。
NZ=0.5+(Rth/Re) --- 式(6)
NZ=0.5+(Rth/Re) --- 式(6)
本発明の熱可塑性フィルムは幅方向に遅相軸がある。遅相軸は全幅に亘り幅方向に対し±2°以内、より好ましくは±1.5°以内、さらに好ましくは±1°以内である。
(1)式を満足しかつ遅相軸が幅方向に存在する熱可塑性フィルムは工業規模では従来技術では実現できず、本発明により初めて提供された。即ち、(1)式の特性は延伸中に延伸方向と直交する方向に細らせる(ネックイン)ことにより達成でき、従来から実施されている縦延伸において延伸スパンを長くする方法(ゾーン延伸:例えば特開2001−305342号公報)で達成できるが、この方法では縦延伸のため延伸方向に遅相軸が向きRoll to Rollの貼り合せができなかった。一方、横方向に延伸することで遅相軸は幅方向を向くが、従来横延伸はテンター延伸により行っており、延伸中にネックインをさせることができず、RthがRe以上となり(1)式を満足させることができなかった(特開2006−348114号公報)。なお、テンター延伸とはフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することにより延伸する方法である。また、幅方向とは熱可塑性フィルムの長手方向に直交する方向である。本発明の熱可塑性フィルムは、長手方向の長さが幅方向の長さの2倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは10倍以上、さらにより好ましくは100倍以上であり、ロールに巻き付け可能なものであることが好ましい。
(1)式を満足しかつ遅相軸が幅方向に存在する熱可塑性フィルムは工業規模では従来技術では実現できず、本発明により初めて提供された。即ち、(1)式の特性は延伸中に延伸方向と直交する方向に細らせる(ネックイン)ことにより達成でき、従来から実施されている縦延伸において延伸スパンを長くする方法(ゾーン延伸:例えば特開2001−305342号公報)で達成できるが、この方法では縦延伸のため延伸方向に遅相軸が向きRoll to Rollの貼り合せができなかった。一方、横方向に延伸することで遅相軸は幅方向を向くが、従来横延伸はテンター延伸により行っており、延伸中にネックインをさせることができず、RthがRe以上となり(1)式を満足させることができなかった(特開2006−348114号公報)。なお、テンター延伸とはフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することにより延伸する方法である。また、幅方向とは熱可塑性フィルムの長手方向に直交する方向である。本発明の熱可塑性フィルムは、長手方向の長さが幅方向の長さの2倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは10倍以上、さらにより好ましくは100倍以上であり、ロールに巻き付け可能なものであることが好ましい。
本発明では、横延伸後に縦方向に通常1%〜30%、好ましくは2%〜27%、より好ましくは3%〜25%収縮させることにより上記課題を解決している。この時収縮温度は、熱可塑性フィルムのガラス転移温度をTgとするとき、通常(Tg−20)℃〜(Tg+50)℃、より好ましくは(Tg−10)℃〜(Tg+40)℃、さらに好ましくはTg〜(Tg+30)℃とする。縦方向の収縮は横延伸前に実施すると効果が無く、横延伸後に行う必要がある。
このような縦収縮は例えば下記のような方法により達成される。
方式(1)横延伸(テンター延伸)に引き続き行うテンター内の搬送におけるクリップの搬送速度を、延伸中のクリップの搬送速度より遅くする。この時のテンター出口の速度の通常70%〜99%、好ましくは73%〜98%、より好ましくは75%〜97%で搬送する。
横延伸でフィルムは体積を一定に保とうとし、延伸された分、直交方向(縦方向、即ち搬送方向)に収縮(ネックイン)しようとするが、テンター延伸では両端がチャックで固定されている上、搬送方向に張力が掛けられておりネックインできない。このため、上記のように搬送方向(縦)に搬送速度を遅らせフィルムを少し弛ませることでネックインを発生し易くし、上記(1)式の特性を実現している。
このような縦収縮は、例えば横延伸と縦収縮を別のテンターレールを用意し、速度を独立に制御できるようにすることで達成できる。このように本発明では横延伸と縦収縮を同時に行うのではなく、横延伸の後に引き続き縦収縮を行う。縦収縮と横延伸を同時に行うと一つのフィルム面内で収縮と伸張が同時に起こり歪が増大し易い。この結果面内の均一性が低下しコントラストむらが増加し易い上、残留歪が増大しこれがサーモ処理で開放されNZ値の変化が増大し好ましくない。
このような縦収縮は例えば特開平6−210726号公報、特開平6−278204号公報、特開平11−77825号公報、特開2004−195712号公報、特開2006−142595号公報等に記載のようなものを使用し、縦(搬送方向)に収縮させることで実現できる。
このような縦収縮は例えば下記のような方法により達成される。
方式(1)横延伸(テンター延伸)に引き続き行うテンター内の搬送におけるクリップの搬送速度を、延伸中のクリップの搬送速度より遅くする。この時のテンター出口の速度の通常70%〜99%、好ましくは73%〜98%、より好ましくは75%〜97%で搬送する。
横延伸でフィルムは体積を一定に保とうとし、延伸された分、直交方向(縦方向、即ち搬送方向)に収縮(ネックイン)しようとするが、テンター延伸では両端がチャックで固定されている上、搬送方向に張力が掛けられておりネックインできない。このため、上記のように搬送方向(縦)に搬送速度を遅らせフィルムを少し弛ませることでネックインを発生し易くし、上記(1)式の特性を実現している。
このような縦収縮は、例えば横延伸と縦収縮を別のテンターレールを用意し、速度を独立に制御できるようにすることで達成できる。このように本発明では横延伸と縦収縮を同時に行うのではなく、横延伸の後に引き続き縦収縮を行う。縦収縮と横延伸を同時に行うと一つのフィルム面内で収縮と伸張が同時に起こり歪が増大し易い。この結果面内の均一性が低下しコントラストむらが増加し易い上、残留歪が増大しこれがサーモ処理で開放されNZ値の変化が増大し好ましくない。
このような縦収縮は例えば特開平6−210726号公報、特開平6−278204号公報、特開平11−77825号公報、特開2004−195712号公報、特開2006−142595号公報等に記載のようなものを使用し、縦(搬送方向)に収縮させることで実現できる。
方式(2)テンターによる横延伸の後、熱処理ゾーンの入口側より出口側の搬送速度を遅くしながら熱処理することにより成される。この熱処理ゾーンの温度は好ましくは(Tg−20)℃〜(Tg+50)℃、より好ましくは(Tg−10)℃〜(Tg+40)℃、さらに好ましくはTg〜(Tg+30)℃であり、出口側の搬送速度を入口側速度の好ましくは70%〜99%、より好ましくは73%〜98%、さらに好ましくは75%〜97%で搬送する。このように縦方向に収縮させることで上記[1]と同様の効果が得られる。但し、この縦収縮ゾーンではフィルムの収縮は縦、横両方向に発生するため、ネックインを発生させるためには縦方向の収縮を優先的に発生させる必要がある。このため熱処理ゾーンの縦横比(ゾーン長を入口側フィルム幅で割った値)は0.01〜2であることが好ましく、より好ましくは0.05〜1.6、さらに好ましくは0.1〜1.3である。一層好ましくは0.15〜0.8、さらに一層好ましくは0.15〜0.5である。
図1,2に縦横比とNZ値、NZ値の関係を示した。上記の範囲に縦横比をすることで、効率的にNZ値を低下させることができる上、NZ値の変化も抑制できる。
このような縦収縮は、例えばテンターの後に設けられる熱処理ゾーンの出口にニップロールを設け、この速度をテンターの搬送速度より上記の様に遅らせることで達成できる。また、2対以上のニップロールを用意し、出口側の搬送速度を入口側より上記のように遅らせることで達成できる。熱処理ゾーンの方法は、ニップロール間に熱処理ゾーンやヒーターを設けて行ってもよく、またニップロールを加熱し熱可塑性フィルムを上記範囲に調整することにより行ってもよい。この縦収縮は、横延伸の後に引き続き実施してもよく、あるいは横延伸後一度巻き取ったものを送り出して実施してもよい。
このような出口側の搬送速度を下げる縦収縮は、搬送張力を弱くしただけの熱処理とは効果が全く異なる。即ち搬送張力低下だけでは上記のようなネックインを促すような効果は全く発生せず、上記のように積極的に搬送速度を遅くすることが必要である。
図1,2に縦横比とNZ値、NZ値の関係を示した。上記の範囲に縦横比をすることで、効率的にNZ値を低下させることができる上、NZ値の変化も抑制できる。
このような縦収縮は、例えばテンターの後に設けられる熱処理ゾーンの出口にニップロールを設け、この速度をテンターの搬送速度より上記の様に遅らせることで達成できる。また、2対以上のニップロールを用意し、出口側の搬送速度を入口側より上記のように遅らせることで達成できる。熱処理ゾーンの方法は、ニップロール間に熱処理ゾーンやヒーターを設けて行ってもよく、またニップロールを加熱し熱可塑性フィルムを上記範囲に調整することにより行ってもよい。この縦収縮は、横延伸の後に引き続き実施してもよく、あるいは横延伸後一度巻き取ったものを送り出して実施してもよい。
このような出口側の搬送速度を下げる縦収縮は、搬送張力を弱くしただけの熱処理とは効果が全く異なる。即ち搬送張力低下だけでは上記のようなネックインを促すような効果は全く発生せず、上記のように積極的に搬送速度を遅くすることが必要である。
方式(3)テンターのチャック上で熱可塑性フィルムを搬送方向に収縮させることにより達成される。即ち、横延伸中あるいは横延伸後にチャック上で熱可塑性フィルムを搬送方向にスリップさせることで縦収縮させることができる。延伸した熱可塑性フィルムは収縮しようとし収縮応力が働くが、延伸(幅)方向にはチャックで把持されており収縮できない。一方、チャックに搬送(縦)方向に熱可塑性フィルムが滑るようにしておくと、この収縮応力により縦収縮させることができる。このような方法としては特に限定されないが、例えばチャックのクリップ部に搬送方向に滑車を設置することでも達成でき、またクリップの熱可塑性フィルム把持面に滑性の素材(例えばテフロン(登録商標))を貼り付けてもよい。このような縦収縮温度は好ましくは(Tg−20)℃〜(Tg+50)℃、より好ましくは(Tg−10)℃〜(Tg+40)℃、さらに好ましくはTg〜(Tg+30)℃である。さらに縦収縮率は好ましくは1%〜30%、より好ましくは2%〜27%、さらに好ましくは3%〜25%である。
これら(1)〜(3)の縦収縮処理の温度は平均値が上記範囲に入っていればよく、一定温度で行ってもよく、昇温、降温、これらを組合わせて実施してもよい。搬送速度も平均値が上記範囲に入っていればよく、一定速度で行ってもよく、速度に変調を掛けて実施してもよい。中でも好ましいのが(2)、(3)であり、特に好ましいのが(2)である。
縦収縮の速度は0.05%/秒〜10%/秒とし、好ましくは0.1%/秒〜8%/秒、より好ましくは0.3%/秒〜5%/秒とする。縦収縮速度は、(1)、(3)の方法の場合、チャックの搬送速度の調節により達成でき、(2)の方法ではフィルムの搬送速度の調整により達成できる。縦収縮の速度はフィルム上に一定間隔でマークしておき、その間隔が時間と伴にどのように収縮するかを測定することで求めることができる。
収縮速度をこの範囲内にすることでRthをより一層低くすることができ、Rth<Reを実現し易い。このとき、縦収縮に伴いRe,Rthはともに減少するが、ReよりRthのほうが減少速度が速いためにRth<Reを実現することができる。一方、0.05%/秒以下の遅い収縮速度ではReの減少がRthの減少に追いつき、Re>Rthが実現できない。10秒/秒以上ではRe,Rthとも減少させることができず、Re>Rthとすることができない。
収縮速度をこの範囲内にすることでRthをより一層低くすることができ、Rth<Reを実現し易い。このとき、縦収縮に伴いRe,Rthはともに減少するが、ReよりRthのほうが減少速度が速いためにRth<Reを実現することができる。一方、0.05%/秒以下の遅い収縮速度ではReの減少がRthの減少に追いつき、Re>Rthが実現できない。10秒/秒以上ではRe,Rthとも減少させることができず、Re>Rthとすることができない。
縦収縮速度は幅方向で一定でないほうが好ましく、該縦収縮速度に幅方向で0.01%/秒〜1%の速度差を設けて実施することが好ましい。より好ましくは0.03%/秒〜0.8%の速度差であり、さらに好ましくは0.1%/秒〜0.6%の速度差である。テンター延伸された熱可塑性フィルムは両端はチャックで把持されており、一方、幅方向中央は固定されておらず、幅方向で延伸履歴が異なる。このため同じ速度で幅収縮させると、幅方向で均一性が低下し、特にNZ値のばらつきが増加し好ましくない。このため縦収縮処理中にNZ値を測定しながら、これが均一となるように幅方向に縦減少速度を調整することが好ましい。縦収縮速度差が上記範囲を超えると却って面内の不均一性が増大しNZ値の分布が増加しやすく、上記範囲を下回ると上述のようにNZ値の分布が増加する。このような縦収縮速度の調整はどのような方法でも構わないが、例えば縦収縮ゾーンの幅方向に温度分布を与えて制御することができる。即ち縦収縮速度を早くしたい部分の温度を上昇させればよい。また、搬送張力を幅方向で調整することでも達成でき、縦収縮速度を早くしたい部分の張力を弱くすることで達成できる。これは、搬送ロールの直径を幅方向で変えることで達成でき、搬送張力を強くしたい部分の直径を太くするとよい。
これらの縦収縮処理によりフィルム面内の残留歪の分布をも減少できる。残留歪が存在すると、サーモ条件(80℃100時間)でこれが解放されフィルム内の配向構造が変化しNZ値が変化する。NZ値はコントラストに大きく影響する。
80℃100時間処理前後のNZ値の変化は10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは5%である。このように高温での変動が少ないことは、通常使用環境(室温)において10年以上NZ値が変化しない、即ちコントラストが変動しないことを示す。
80℃100時間処理前後のNZ値の変化は10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは5%である。このように高温での変動が少ないことは、通常使用環境(室温)において10年以上NZ値が変化しない、即ちコントラストが変動しないことを示す。
さらに、本発明では、テンターでのネックインを起こしやすくするため、横延伸の前に延伸温度を超えて(延伸温度+50)℃以下、より好ましくは(延伸温度+5)℃〜(延伸温度+45)℃、さらに好ましくは(延伸温度+10℃〜(延伸温度+40)℃で予熱することが好ましい。これにより入口部のフィルムがより柔らかく変形し易くなり、テンターで延伸した際にネックインがより発生し易くなり、Rthを低減し易いためである。
横延伸はテンター延伸(フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し横方向に拡幅する方法)が好ましく、延伸温度は(Tg−10)℃〜(Tg+60)℃が好ましく、(Tg−5)℃〜(Tg+45)℃がより好ましく、Tg〜(Tg+30)℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は1.01倍〜3倍、より好ましく1.03倍〜2.5倍、さらに好ましくは1.05倍〜2倍である。本発明でいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率=(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)
本発明の延伸は、遅相軸が幅方向に配向している限り横延伸に縦延伸を組合わせることができるが、より好ましいのは横延伸のみ行うことである。これは縦延伸により遅相軸が縦方向に配向し易くなるためである。
延伸倍率=(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)
本発明の延伸は、遅相軸が幅方向に配向している限り横延伸に縦延伸を組合わせることができるが、より好ましいのは横延伸のみ行うことである。これは縦延伸により遅相軸が縦方向に配向し易くなるためである。
このようにして延伸した熱可塑性フィルムのReは10nm〜300nmが好ましく、より好ましくは15nm〜200nm、さらに好ましくは20nm〜150nmである。
以下において、本発明の熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法や用途について、順に説明する。
《熱可塑性フィルム》
本発明の熱可塑性フィルムとしては、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ラクトン環含有重合体、シクロオレフィン樹脂から成る熱可塑性フィルム等が好ましい例として挙げられる。該フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、中でもセルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましい。以下において、2種類のセルロースアシレート樹脂とシクロオレフィン樹脂について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性フィルムとしては、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ラクトン環含有重合体、シクロオレフィン樹脂から成る熱可塑性フィルム等が好ましい例として挙げられる。該フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、中でもセルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましい。以下において、2種類のセルロースアシレート樹脂とシクロオレフィン樹脂について詳細に説明する。
<セルロースアシレート樹脂(1)>
まず、セルロースアシレート樹脂(1)として、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基を含むセルロースアシレート樹脂について説明する。
セルロースアシレート樹脂はプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも1種を含むものが好ましい。中でも下記(7)式〜(8)式を満たす組成を有するものが好ましい。
(7)式:2.5≦A+B<3.0
(8)式:0.1≦B<3
より好ましくは下記(9)式〜(10)式を満たす組成を有するものである。
(9)式:2.55≦A+B<2.95
(10)式:0.5≦B<2.9
さらに好ましくは下記(11)式〜(12)式を満たす組成を有するものである。
(11)式:2.6≦A+B<2.95
(12)式:1.3≦B<2.9
((7)〜(12)式中、Aは、アセチル基の置換度を示し、Bは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。)
まず、セルロースアシレート樹脂(1)として、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基を含むセルロースアシレート樹脂について説明する。
セルロースアシレート樹脂はプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも1種を含むものが好ましい。中でも下記(7)式〜(8)式を満たす組成を有するものが好ましい。
(7)式:2.5≦A+B<3.0
(8)式:0.1≦B<3
より好ましくは下記(9)式〜(10)式を満たす組成を有するものである。
(9)式:2.55≦A+B<2.95
(10)式:0.5≦B<2.9
さらに好ましくは下記(11)式〜(12)式を満たす組成を有するものである。
(11)式:2.6≦A+B<2.95
(12)式:1.3≦B<2.9
((7)〜(12)式中、Aは、アセチル基の置換度を示し、Bは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。)
セルロースアシレート樹脂(1)は、アシル基以外にプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基を有することを特徴とする。アセチル基に比べ立体的に嵩高いこれらの基を加えることで分子間の自由体積を大きくし、分子間の絡み合いを減少させることで延伸した時に発生する内部歪を軽減させ、これに由来する経時でのRe,Rth変化、光弾性分布を小さくすることができる。
本発明におけるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の7〜12頁にも詳細に記載されている。
本発明におけるセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の7〜12頁にも詳細に記載されている。
(原料および前処理)
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が92質量%〜99.9質量%の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が92質量%〜99.9質量%の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
(前処理(活性化))
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数2〜7のカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など)であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロース原料に対して0.1質量%〜10質量%程度に留めることが好ましい。また、2種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数2〜7のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
前記活性化剤の添加量は、セルロース原料に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロース原料の活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロース原料に対して質量で100倍以下であることが好ましく、20倍以下であることがより好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロース原料に対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
活性化の時間は20分間以上であることが好ましい。活性化時間の上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは72時間以下、さらに好ましくは24時間以下、特に好ましくは12時間以下である。また、活性化の温度は0℃〜90℃が好ましく、15℃〜80℃がさらに好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
このような活性化処理により輝点異物を25個/cm2以下、より好ましくは22/cm2以下、さらに好ましくは20/cm2以下にすることができる。輝点とは、クロスニコル状態に配置された2枚の偏光板の間に配置された光学フィルムを一方の偏光板側から光を当てて他方の偏光板の側から観察される直径0.01mm以上の輝点を指す。この輝点はセルロースアシレート中の未反応セルロースに由来する。即ちアシル化剤がセルロース内部まで浸透しないため、未反応のセルロースが残ることに起因している。上述ように活性化処理によりセルロース内部まで十分に膨潤させアシル化剤を浸透させ易くすることで、輝点を減少させることができる。また、輝点は元のセルロースが繊維状であることに由来し細長い針状である。このため、濾過では濾材の目の間をすり抜け十分に取りきれず、本発明のように反応段階から除去することが好ましい。このような輝点の基となる異物が存在すると、メルト内に不均一性が発生し、ダイ〜CD間で冷却する際に残留歪みを発生し易く、これがRe,Rthの経時変動と成り易い。
(アシル化)
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロース原料にカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化させることが好ましい。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸との酸無水物(例えば、酢酸とプロピオン酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が3に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロース原料にカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化させることが好ましい。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸との酸無水物(例えば、酢酸とプロピオン酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が3に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
(酸無水物)
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が2〜7である化合物が挙げられ、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、2−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、3−メチル酪酸無水物、2−メチル酪酸無水物、2,2−ジメチルプロピオン酸無水物(ピバル酸無水物)、ヘキサン酸無水物、2−メチル吉草酸無水物、3−メチル吉草酸無水物、4−メチル吉草酸無水物、2,2−ジメチル酪酸無水物、2,3−ジメチル酪酸無水物、3,3−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が2〜7である化合物が挙げられ、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、2−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、3−メチル酪酸無水物、2−メチル酪酸無水物、2,2−ジメチルプロピオン酸無水物(ピバル酸無水物)、ヘキサン酸無水物、2−メチル吉草酸無水物、3−メチル吉草酸無水物、4−メチル吉草酸無水物、2,2−ジメチル酪酸無水物、2,3−ジメチル酪酸無水物、3,3−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
また、混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して1.2〜50当量添加することが好ましく、1.5〜30当量添加することがより好ましく、2〜10当量添加することが特に好ましい。
(触媒)
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
(溶媒)
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数2〜7のカルボン酸{例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸}などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数2〜7のカルボン酸{例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸}などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
(アシル化の条件)
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−50℃〜20℃が好ましく、−35℃〜10℃がより好ましく、−25℃〜5℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、1)酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、2)酸無水物、溶媒と触媒の一部との混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒との混合物を添加する、3)酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒との混合物を添加する、4)溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−50℃〜20℃が好ましく、−35℃〜10℃がより好ましく、−25℃〜5℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、1)酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、2)酸無水物、溶媒と触媒の一部との混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒との混合物を添加する、3)酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒との混合物を添加する、4)溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が50℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは45℃以下であり、より好ましくは40℃以下であり、特に好ましくは35℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
反応の最低温度は−50℃以上が好ましく、−30℃以上がより好ましく、−20℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は0.5時間〜24時間であり、1時間〜12時間がより好ましく、1.5時間〜6時間が特に好ましい。アシル化時間が0.5時間未満では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、24時間を越えると、工業的な生産性の観点から好ましくない。
反応の最低温度は−50℃以上が好ましく、−30℃以上がより好ましく、−20℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は0.5時間〜24時間であり、1時間〜12時間がより好ましく、1.5時間〜6時間が特に好ましい。アシル化時間が0.5時間未満では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、24時間を越えると、工業的な生産性の観点から好ましくない。
(反応停止剤)
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよい。前記反応停止剤の、好ましい例としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が5質量%〜80質量%、さらには10質量%〜60質量%、特には15質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよい。前記反応停止剤の、好ましい例としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が5質量%〜80質量%、さらには10質量%〜60質量%、特には15質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は3分間〜3時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が3分間以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が3時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは4分間〜2時間であり、より好ましくは5分間〜1時間であり、特に好ましくは10分〜45分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
(中和剤)
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、ケトン(例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど)、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、ケトン(例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど)、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
(部分加水分解)
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること(いわゆる熟成)が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること(いわゆる熟成)が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
(ろ過)
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物(ドープ)のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物(ドープ)のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
(再沈殿)
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
(洗浄)
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは25℃〜100℃であり、さらに好ましくは30℃〜90℃であり、特に好ましくは40℃〜80℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは25℃〜100℃であり、さらに好ましくは30℃〜90℃であり、特に好ましくは40℃〜80℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒(硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など)、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など)、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
(安定化)
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など)の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量(硫黄原子の含有量として)が0〜500ppmになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など)の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量(硫黄原子の含有量として)が0〜500ppmになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
(乾燥)
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは50〜160℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることが特には好ましい。
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは50〜160℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることが特には好ましい。
(形態)
本発明におけるセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明におけるセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは0.5〜1.3、さらに好ましくは0.7〜1.2、特に好ましくは0.8〜1.15である。見かけ密度の測定法に関しては、JIS K−7365に規定されている。
本発明におけるセルロースアシレート粒子は安息角が10〜70°であることが好ましく、15〜60°であることがさらに好ましく、20〜50°であることが特に好ましい。
本発明におけるセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明におけるセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは0.5〜1.3、さらに好ましくは0.7〜1.2、特に好ましくは0.8〜1.15である。見かけ密度の測定法に関しては、JIS K−7365に規定されている。
本発明におけるセルロースアシレート粒子は安息角が10〜70°であることが好ましく、15〜60°であることがさらに好ましく、20〜50°であることが特に好ましい。
(重合度)
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は110〜270、好ましくは120〜260、さらに好ましくは140〜250である。数平均重合度は、本発明では後述のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた方法で測定される。
本発明においては、セルロースアシレートのGPCによる重量平均重合度/数平均重合度が1.6〜3.6であることが好ましく、1.7〜3.3であることがさらに好ましく、1.8〜3.2であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上である。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は110〜270、好ましくは120〜260、さらに好ましくは140〜250である。数平均重合度は、本発明では後述のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた方法で測定される。
本発明においては、セルロースアシレートのGPCによる重量平均重合度/数平均重合度が1.6〜3.6であることが好ましく、1.7〜3.3であることがさらに好ましく、1.8〜3.2であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上である。
<セルロースアシレート樹脂(2)>
次に、セルロースアシレート樹脂(2)として、無置換の芳香族アシル基を少なくとも1種を含むセルロースアシレート樹脂について説明する。
セルロースアシレート樹脂(2)は、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも1種を含み、下記(13)式と(14)式を満たすセルロースアシレート樹脂が好ましい。
(13)式:2.5≦A+C<3.0
(14)式:0.1≦C<2
より好ましくは
(15):2.6≦A+C<2.95
(16):0.1≦C<1.5
さらに好ましくは
(17):2.7≦A+C<2.95
(18):0.1≦C<1.0
である。なお式中Aは、アセチル基の置換度(例えばペンタノイル基)を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式(19)で表される基が挙げられる。
次に、セルロースアシレート樹脂(2)として、無置換の芳香族アシル基を少なくとも1種を含むセルロースアシレート樹脂について説明する。
セルロースアシレート樹脂(2)は、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも1種を含み、下記(13)式と(14)式を満たすセルロースアシレート樹脂が好ましい。
(13)式:2.5≦A+C<3.0
(14)式:0.1≦C<2
より好ましくは
(15):2.6≦A+C<2.95
(16):0.1≦C<1.5
さらに好ましくは
(17):2.7≦A+C<2.95
(18):0.1≦C<1.0
である。なお式中Aは、アセチル基の置換度(例えばペンタノイル基)を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式(19)で表される基が挙げられる。
まず、一般式(19)について説明する。Xは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−S−R、−NH−CO−OR、−PH−R、−P(−R)2、−PH−O−R、−P(−R)(−O−R)、−P(−O−R)2、−PH(=O)−R−P(=O)(−R)2、−PH(=O)−O−R、−P(=O)(−R)(−O−R)、−P(=O)(−O−R)2、−O−PH(=O)−R、−O−P(=O)(−R)2−O−PH(=O)−O−R、−O−P(=O)(−R)(−O−R)、−O−P(=O)(−O−R)2、−NH−PH(=O)−R、−NH−P(=O)(−R)(−O−R)、−NH−P(=O)(−O−R)2、−SiH2−R、−SiH(−R)2、−Si(−R)3、−O−SiH2−R、−O−SiH(−R)2および−O−Si(−R)3が含まれる。上記Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、1〜5個であることが好ましく、1〜4個であることがより好ましく、1〜3個であることがさらに好ましく、1または2個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルおよび2−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メトキシ−2−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシおよびオクチルオキシが含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミドおよびベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドおよびp−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、(無置換)ウレイドが含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、8〜20であることが好ましく、8〜12であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、(無置換)カルバモイルおよびN−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、20以下であることが好ましく、12以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、(無置換)スルファモイルおよびN−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシおよびベンゾイルオキシが含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよびイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
このような化合物は、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法(Journal of AppliedPolymer Science、Vol.29、3981−3990(1984)記載)が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、[1]セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式(19)で表される芳香族アシル基を導入する方法、[2]セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法、などが挙げられる。前者においては、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なるが好ましくは反応温度0〜100℃、より好ましくは20〜50℃で、反応時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは30〜300分で行われる。また後者の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わるが、好ましくは反応温度0〜100℃、より好ましくは20〜50℃、反応時間は好ましくは30〜300分、より好ましくは60〜200分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよい。が、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
これらの置換基の中でも、1〜9、18〜19、27〜28の置換基が好ましく、より好ましく1〜3の置換基であり、最も好ましいのが1の置換基である。
<セルロースアシレート樹脂への添加剤>
上で説明したセルロースアシレート樹脂(1)やセルロースアシレート樹脂(2)に代表されるセルロースアシレート樹脂には、添加剤を添加することができる。以下において、セルロースアシレート樹脂へ添加することができる添加剤について説明する。
上で説明したセルロースアシレート樹脂(1)やセルロースアシレート樹脂(2)に代表されるセルロースアシレート樹脂には、添加剤を添加することができる。以下において、セルロースアシレート樹脂へ添加することができる添加剤について説明する。
(可塑剤)
セルロースアシレート樹脂に可塑剤を添加すれば、延伸歪を軽減しやすくなるため好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
セルロースアシレート樹脂に可塑剤を添加すれば、延伸歪を軽減しやすくなるため好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平6−501040号公報に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコールアジペート)等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤はセルロースアシレートに対し0質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは1質量%〜20質量%、さらに好ましくは2質量%〜15質量%である。これらの可塑剤は必要に応じて、2種類以上を併用して用いてもよい。
前記可塑剤以外に、多価アルコール系可塑剤を添加するのも好ましい。本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
具体的なグリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、例えば、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、例えば、平均分子量が200〜1000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
(安定剤)
本発明では、安定剤としてフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、セルロースアシレートに対して0.005〜0.5質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.4質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.3質量%である。
本発明では、安定剤としてフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、セルロースアシレートに対して0.005〜0.5質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.4質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.3質量%である。
(1)ホスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系安定剤は、特に限定されないが、下記一般式式(20)〜(22)で示されるホスファイト系安定剤が好ましい。
具体的なホスファイト系安定剤は、特に限定されないが、下記一般式式(20)〜(22)で示されるホスファイト系安定剤が好ましい。
前記各式中、R1、R2,R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3・・・R’p、R’p+1は水素または炭素数4〜23のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式(20)(21)(22)の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式(21)中で示されるホスファイト系安定剤中のXは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および前記鎖中に2個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、k、qは1以上の整数、pは3以上の整数を示す。
これらのホスファイト系安定剤のk、qの値は好ましくは1〜10である。k、qの値を1以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、また、pの値は3〜10が好ましい。pを3以上の値とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
上記式(20)で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記一般式(23)〜(26)で表されるものが好ましい。
また、上記式(21)で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式(27)〜(29)で表されるものが好ましい。
(2)フェノール系安定剤
熱溶融時における安定化のためにフェノール系安定剤を用いることが好ましく、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第12〜14欄に記載されているものなどの2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が挙げられる。
中でも、特に分子量500以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数1〜22の置換または無置換のアルキル基が好ましい。フェノール系安定剤の具体例として例えば下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらの具体例に限定されるものではない。
熱溶融時における安定化のためにフェノール系安定剤を用いることが好ましく、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第12〜14欄に記載されているものなどの2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が挙げられる。
中でも、特に分子量500以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数1〜22の置換または無置換のアルキル基が好ましい。フェノール系安定剤の具体例として例えば下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらの具体例に限定されるものではない。
(PH−1)n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル) プロピオネート(分子量531、白色粉末、融点69.2℃以上)
(PH−2)テトラキス−〔メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(分子量1178、白色粉末、融点115〜125℃)
(PH−3)トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(分子量784、白色粉末、融点221℃)
(PH−4)トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕(分子量588、白色粉末、融点77℃)
(PH−5)3,9−ビス−{2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン(分子量741、白色粉末、融点125℃)
(PH−6)1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(分子量775、白色粉末、融点244〜249℃)
(PH−7)1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン(分子量545、白色粉末、融点69.2℃)
(PH−8)1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}(分子量639、無色液体、融点10℃以下)
(PH−9)2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(分子量589)
(PH−10)1,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート〕(分子量643、白色粉末、融点91〜96℃)
(PH−11)N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマイド)(分子量6、白色粉末、融点156〜161℃)
(PH−12)N:ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム(分子量695、白色粉末、融点90〜65℃)
(PH−2)テトラキス−〔メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(分子量1178、白色粉末、融点115〜125℃)
(PH−3)トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(分子量784、白色粉末、融点221℃)
(PH−4)トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕(分子量588、白色粉末、融点77℃)
(PH−5)3,9−ビス−{2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン(分子量741、白色粉末、融点125℃)
(PH−6)1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(分子量775、白色粉末、融点244〜249℃)
(PH−7)1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン(分子量545、白色粉末、融点69.2℃)
(PH−8)1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}(分子量639、無色液体、融点10℃以下)
(PH−9)2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(分子量589)
(PH−10)1,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート〕(分子量643、白色粉末、融点91〜96℃)
(PH−11)N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマイド)(分子量6、白色粉末、融点156〜161℃)
(PH−12)N:ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム(分子量695、白色粉末、融点90〜65℃)
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WL、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−70、アデカスタブ AO−80として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーBP−76、スミライザーBP−101、スミライザーGA−80、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス326M、シーノックス336B、としても入手することが可能である。
(3)その他の安定剤
その他、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合してもよい。
弱有機酸とは、pKaが1以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールAより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
その他、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合してもよい。
弱有機酸とは、pKaが1以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールAより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
(マット剤)
また、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子サイズは0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがさらに好ましく、0.6μm〜1.1μmが最も好ましい。1次、2次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
また、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子サイズは0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがさらに好ましく、0.6μm〜1.1μmが最も好ましい。1次、2次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
前記微粒子の好ましい添加量はセルロースアシレートに対し質量比で1ppm〜5000ppmが好ましく、より好ましくは5ppm〜1000ppm、さらに好ましくは10ppm〜500ppmである。
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くできることから好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上、日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であることから、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であることから、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
(その他の添加剤)
その他の添加剤として、赤外吸収染料、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会),p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開2001−166144号公報、特開2003−344655号公報、特開2003−248117号公報、特開2003−66230号公報記載のものを使用することができる。これにより面内のレターデーション(Re),厚み方向のレターデーション(Rth)を制御できる。好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して、0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
その他の添加剤として、赤外吸収染料、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会),p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開2001−166144号公報、特開2003−344655号公報、特開2003−248117号公報、特開2003−66230号公報記載のものを使用することができる。これにより面内のレターデーション(Re),厚み方向のレターデーション(Rth)を制御できる。好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して、0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
<シクロオレフィン樹脂>
本発明の熱可塑性フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、シクロオレフィン樹脂を用いることも好ましい。シクロオレフィン樹脂として、後述するシクロオレフィン樹脂−Aおよびシクロオレフィン樹脂−Bのいずれも好ましく用いることができる。より好ましいのが炭素と水素のみからなるものであり、さらに好ましくは開環重合により合成されたものである。これらは延伸によりRThを低減しやすくより好ましい。
本発明の熱可塑性フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、シクロオレフィン樹脂を用いることも好ましい。シクロオレフィン樹脂として、後述するシクロオレフィン樹脂−Aおよびシクロオレフィン樹脂−Bのいずれも好ましく用いることができる。より好ましいのが炭素と水素のみからなるものであり、さらに好ましくは開環重合により合成されたものである。これらは延伸によりRThを低減しやすくより好ましい。
(シクロオレフィン樹脂−A)
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂(シクロオレフィン樹脂−A)としては、例えば、(1)ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂(シクロオレフィン樹脂−A)としては、例えば、(1)ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体;ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン等;ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−クロロ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−シアノ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−ピリジル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メトキシカルボニル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン等;シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物;シクロペンタジエンの3〜4量体、例えば、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9−トリメタノ−3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a−ドデカヒドロ−1H−シクロペンタアントラセン;等が挙げられる。
(シクロオレフィン系樹脂−B)
また、シクロオレフィン系樹脂として、下記一般式(30)〜(33)で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式(30)で表されるものが特に好ましい。
また、シクロオレフィン系樹脂として、下記一般式(30)〜(33)で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式(30)で表されるものが特に好ましい。
これらのシクロオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、通常5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは8,000〜200,000である。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、例えば、特開昭60−168708号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
これらのシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)は120℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは140℃以上であり、飽和吸水率は1質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.8質量%以下とされる。前記一般式(30)〜(33)で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)および飽和吸水率は、置換基A、B、C、Dの種類を選択することにより制御することができる。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、例えば、特開昭60−168708号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
これらのシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)は120℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは140℃以上であり、飽和吸水率は1質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.8質量%以下とされる。前記一般式(30)〜(33)で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)および飽和吸水率は、置換基A、B、C、Dの種類を選択することにより制御することができる。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、下記一般式(34)で表わされる少なくとも1種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。
前記一般式(34)で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、A、B、CおよびDのうち少なくとも1つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−(CH2)nCOOR(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、nは0〜10の整数を示す。)で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体(偏光フィルムの基材)が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−(CH2)nCOORで表わされる極性置換基は、一般式(34)のテトラシクロドデセン誘導体の1分子あたりに1個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Rで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数1〜4の鎖状アルキル基または炭素数5以上の(多)環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
さらに、−(CH2)nCOORで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数1〜10の炭化水素基が置換基として結合されている一般式(34)のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式(34)のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平4−77520号公報第4頁右上欄12行〜第6頁右下欄第6行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
これらのシクロオレフィン系樹脂は、クロロホルム中、30℃で測定される固有粘度(ηinh)が、0.1〜1.5dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは0.4〜1.2dl/gである。また、水添重合体の水素添加率としては、60MHz、1H−NMRで測定した値が50%以上とされ、好ましくは90%以上、さらに好ましくは98%以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下である。
さらに下記構造のシクロオレフィン樹脂を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、シクロオレフィン樹脂として、[A−1]:炭素原子数が2〜20のα−オレフィンと下記一般式(35)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、[A−2]:下記一般式(35)で表される環状オレフィンの付加重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。本発明ではシクロオレフィン系樹脂の中でもこれらの付加重合体を用いるのがより好ましい。
これらのシクロオレフィン樹脂は、DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が、70℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは70〜250℃であり、特に120〜180℃が好ましい。
また、これらのシクロオレフィン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、X線回折法によって測定される結晶化度が、通常20%以下であり、好ましくは10%以下、さらに好ましくは2%以下である。
また、本発明のシクロオレフィンは、135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常0.01〜20dl/gであり、好ましくは0.03〜10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/gであり、ASTM D1238に準じ260℃荷重2.16kgで測定した溶融流れ指数(MFR)は、通常0.1〜200g/10分であり、好ましくは1〜100g/10分、さらに好ましく5〜50g/10分である。
さらに、シクロオレフィン樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー(TMA)で測定した軟化点として、通常30℃以上であり、好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80〜260℃である。
上記一般式(35)で表わされるシクロオレフィン樹脂の構造の詳細について述べる。
上記一般式(35)中、nは0または1であり、mは0または1以上の整数であり、qは0または1である。なお、qが1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
上記一般式(35)中、nは0または1であり、mは0または1以上の整数であり、qは0または1である。なお、qが1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式(I)において、R15〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
上記一般式(35)で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
で示されるビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(すなわちノルボルネン)(上記一般式中において、1〜7の数字は炭素の位置番号を示す。)および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
この置換炭化水素基として、5−メチル、5,6−ジメチル、1−メチル、5−エチル、5−n−ブチル、5−イソブチル、7−メチル、5−フェニル、5−メチル−5−フェニル、5−ベンジル、5−トリル、5−(エチルフェニル)、5−(イソプロピルフェニル)、5−(ビフェニル)、5−(β−ナフチル)、5−(α−ナフチル)、5−(アントラセニル)、5,6−ジフェニルなどを例示することができる。
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン誘導体を例示することができる。
この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、2−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、5−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、10−メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン誘導体、
で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
その炭化水素基として、8−メチル、8−エチル、8−プロピル、8−ブチル、8−イソブチル、8−ヘキシル、8−シクロヘキシル、8−ステアリル、5,10−ジメチル、2,10−ジメチル、8,9−ジメチル、8−エチル−9−メチル、11,12−ジメチル、2,7,9−トリメチル、2,7−ジメチル−9−エチル、9−イソブチル−2,7−ジメチル、9,11,12−トリメチル、9−エチル−11,12−ジメチル、9−イソブチル−11,12−ジメチル、5,8,9,10−テトラメチル、8−エチリデン、8−エチリデン−9−メチル、8−エチリデン−9−エチル、8−エチリデン−9−イソプロピル、8−エチリデン−9−ブチル、8−n−プロピリデン、8−n−プロピリデン−9−メチル、8−n−プロピリデン−9−エチル、8−n−プロピリデン−9−イソプロピル、8−n−プロピリデン−9−ブチル、8−イソプロピリデン、8−イソプロピリデン−9−メチル、8−イソプロピリデン−9−エチル、8−イソプロピリデン−9−イソプロピル、8−イソプロピリデン−9−ブチル、8−クロロ、8−ブロモ、8−フルオロ、8,9−ジクロロ、8−フェニル、8−メチル−8−フェニル、8−ベンジル、8−トリル、8−(エチルフェニル)、8−(イソプロピルフェニル)、8,9−ジフェニル、8−(ビフェニル)、8−(β−ナフチル)、8−(α−ナフチル)、8−(アントラセニル)、5,6−ジフェニル等を例示することができる。
さらには、(シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物)とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]−5−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
これらのシクロオレフィン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7-145213号公報明細書の段落番号[0032]〜[0054]に示されている。
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開2001−114836号公報明細書の段落番号[0039]〜[0068]を参考に実施することができる。
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開2001−114836号公報明細書の段落番号[0039]〜[0068]を参考に実施することができる。
また本発明のシクロオレフィン樹脂として下記のものも使用可能である。
下記式I,II,II’,III,IV,VまたはVI
下記式I,II,II’,III,IV,VまたはVI
また、シクロオレフィンポリマーは、式I〜VIを有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることもできる。
また、さらに、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として0〜45モル%の、下式VIII
(式中、nは2〜10の数である)で表される一種類以上の単環式オレフィンから誘導される重合単位を含むことができる。
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは3〜75モル%である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは5〜80モル%である。
シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式Iまたは式IIIで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および、式VIIで表される一種類以上の非環式オレフィン、特に2〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式Iまたは式IIIで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および式VIIで表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、さらに、式Iまたは式IIIで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式VIIで表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、および少なくとも二つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン(ポリエン)、例えばノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは例えばC2〜C20-アルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成るターポリマーである。
本発明にしたがうシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、所望ならば、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば2〜20個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィンコポリマーである。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
ターポリマーの中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレンターポリマーである。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、0.1〜50モル%、特に好ましくは0.1〜20モル%であり、式VIIで表される非環式モノオレフィンの割合は、0〜99モル%、好ましくは5〜80モル%である。上記ターポリマーでは、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、0.1〜99モル%、好ましくは3〜75モル%である。
好ましくは、本発明にしたがうシクロオレフィンコポリマーは、式Iで表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位および式VIIで表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーを含む。
このようなシクロオレフィンコポリマーは特開平10−168201号公報の段落番号[0019]〜[0020]に従い合成することができる。
このようなシクロオレフィンコポリマーは特開平10−168201号公報の段落番号[0019]〜[0020]に従い合成することができる。
<シクロオレフィン樹脂への添加剤>
シクロオレフィン樹脂には、さまざまな添加剤を添加することができる。
例えば、飽和ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−〔β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]、2,4,8,10−テトラオキスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト;紫外線吸収剤、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン系樹脂100質量部に対して、通常0.1〜3質量部、好ましくは0.2〜2質量部である。
さらに飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、上述の易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常10〜100,000ppm、好ましくは100〜10,000ppmである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性のよいものが好ましく、添加量は、通常5〜50,000ppm、好ましくは10〜20,000ppmである。
シクロオレフィン樹脂には、さまざまな添加剤を添加することができる。
例えば、飽和ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−〔β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]、2,4,8,10−テトラオキスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト;紫外線吸収剤、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン系樹脂100質量部に対して、通常0.1〜3質量部、好ましくは0.2〜2質量部である。
さらに飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、上述の易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常10〜100,000ppm、好ましくは100〜10,000ppmである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性のよいものが好ましく、添加量は、通常5〜50,000ppm、好ましくは10〜20,000ppmである。
<ラクトン環含有重合体>
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式(36)で表されるラクトン環構造を有する。
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式(36)で表されるラクトン環構造を有する。
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(36)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(36)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。
ラクトン環含有重合体は、一般式(36)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。本発明において、一般式(36)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、ラクトン環含有重合体の製造方法として後に説明するような、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(36)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
(式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、または−C−O−R6基を表し、Ac基はアセチル基を表し、R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(36)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜90重量%であり、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。一般式(37)で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(36)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜90重量%であり、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。一般式(37)で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後に、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
このようなラクトン環含有重合体として、国際公開WO2006/025445号公報、特開2007−70607号公報、特開2007−63541号公報、特開2006−171464号公報、特開2005−162835号公報記載のものを用いることができる。
このようなラクトン環含有重合体として、国際公開WO2006/025445号公報、特開2007−70607号公報、特開2007−63541号公報、特開2006−171464号公報、特開2005−162835号公報記載のものを用いることができる。
<ポリカーボネート系樹脂>
ポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
本発明のポリカーボネート樹脂において用いられるジヒドロキシ成分は特に限定されないが、ジヒドロキシ成分としてビスフェノール類およびビスフェノール類の誘導体を含有することが好ましい。このようなジヒドロキシ成分の代表的な例としては2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらのジヒドロキシ成分は単独または2種以上を混合して使用できる。
このようなポリカーボネート系樹脂として、例えば、特開2006−277914号公報、特開2006−106386号公報および特開2006−284703号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、ポリカーボネート系樹脂の製造方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
ポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
本発明のポリカーボネート樹脂において用いられるジヒドロキシ成分は特に限定されないが、ジヒドロキシ成分としてビスフェノール類およびビスフェノール類の誘導体を含有することが好ましい。このようなジヒドロキシ成分の代表的な例としては2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらのジヒドロキシ成分は単独または2種以上を混合して使用できる。
このようなポリカーボネート系樹脂として、例えば、特開2006−277914号公報、特開2006−106386号公報および特開2006−284703号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、ポリカーボネート系樹脂の製造方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
《製膜》
本発明では溶融製膜、溶液製膜のいずれを用いることができるが、溶融製膜を用いることがより好ましい。溶融製膜のほうが環境負荷が少ないためである。
(溶融製膜)
(1)ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたり熱可塑性樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて90℃で8時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を2軸混練押出機を用い150℃〜250℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
本発明では溶融製膜、溶液製膜のいずれを用いることができるが、溶融製膜を用いることがより好ましい。溶融製膜のほうが環境負荷が少ないためである。
(溶融製膜)
(1)ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたり熱可塑性樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて90℃で8時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を2軸混練押出機を用い150℃〜250℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
好ましいペレットの大きさは断面積が1mm2〜300mm2、長さが1mm〜30mmがこのましく、より好ましくは断面積が2mm2〜100mm2、長さが1.5mm〜10mmである。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは、20rpm〜700rpm、さらにより好ましくは30rpm〜500rpmである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は10秒間以上、30分間以内、より好ましくは、15秒間〜10分間、さらに好ましくは30秒〜3分間である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
ペレット化における押出滞留時間は10秒間以上、30分間以内、より好ましくは、15秒間〜10分間、さらに好ましくは30秒〜3分間である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
(2)乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは60〜150℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは20〜400m3/時間で有り、さらに好ましくは50〜300m3/時間、特に好ましくは100〜250m3/時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは0〜−60℃で有り、さらに好ましくは−10〜−50℃、特に好ましくは−20〜−40℃である。乾燥時間は少なくとも15分以上必要で有り、さらに好ましくは、1時間以上、特に好ましくは2時間以上である。一方、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、0.01質量%以下であることが特に好ましい。
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは60〜150℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは20〜400m3/時間で有り、さらに好ましくは50〜300m3/時間、特に好ましくは100〜250m3/時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは0〜−60℃で有り、さらに好ましくは−10〜−50℃、特に好ましくは−20〜−40℃である。乾燥時間は少なくとも15分以上必要で有り、さらに好ましくは、1時間以上、特に好ましくは2時間以上である。一方、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、0.01質量%以下であることが特に好ましい。
(3)溶融押出し
上述した熱可塑性ペレットは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部(領域A)と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部(領域B)と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部(領域C)とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は1.4〜4.5、より好ましくは1.6〜4.5、より好ましくは1.8〜4.5、より好ましくは2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部Aのスクリュー軸の外径d1、計量部Cのスクリュー軸の外径d2、供給部Aの溝部径a1、および計量部Cの溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は170℃〜300℃、より好ましくは180℃〜290℃、さらに好ましくは190〜240℃に設定される。押出機内での温度が230℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にするとよい。
上述した熱可塑性ペレットは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部(領域A)と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部(領域B)と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部(領域C)とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は1.4〜4.5、より好ましくは1.6〜4.5、より好ましくは1.8〜4.5、より好ましくは2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部Aのスクリュー軸の外径d1、計量部Cのスクリュー軸の外径d2、供給部Aの溝部径a1、および計量部Cの溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は170℃〜300℃、より好ましくは180℃〜290℃、さらに好ましくは190〜240℃に設定される。押出機内での温度が230℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にするとよい。
スクリュー圧縮比が1.4、より好ましくは1.6、より好ましくは1.8、さらに好ましくは2.5を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、熱可塑性フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が4.5を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は1.4〜4.5、より好ましくは1.6〜4.5、より好ましくは1.8〜4.5、より好ましくは2.5〜4.5の範囲がよく、より好ましくは2.8〜4.2、特に好ましいのは3.0〜4.0の範囲である。
また、L/Dが20を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、L/Dが70を上回って大き過ぎると、押出機内での熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下して熱可塑性フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、L/Dは20〜70の範囲が好ましく、より好ましくは22〜65の範囲、特に好ましくは24〜50の範囲である。
また、押出温度は170℃〜300℃、より好ましくは180℃〜290℃、さらに好ましくは190〜240℃にすることが好ましい。このようにして得られた熱可塑性フィルムは、ヘイズが2.0%以下、イエローインデックス(YI値)が10以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後の熱可塑性フィルムに残存する未溶解異物の多少を知る指標になり、ヘイズが2.0%を超えると、製造後の熱可塑性フィルムの強度低下と延伸時の破断とが発生し易くなる。また、イエローインデックス(YI値)は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス(YI値)が10以下であれば、黄色味の点で問題無い。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後の熱可塑性フィルムに残存する未溶解異物の多少を知る指標になり、ヘイズが2.0%を超えると、製造後の熱可塑性フィルムの強度低下と延伸時の破断とが発生し易くなる。また、イエローインデックス(YI値)は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス(YI値)が10以下であれば、黄色味の点で問題無い。
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、熱分解し易いセルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、10mm〜300mm、より好ましくは20mm〜250mm、さらに好ましくは30mm〜150mmである。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、10mm〜300mm、より好ましくは20mm〜250mm、さらに好ましくは30mm〜150mmである。
(4)濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は15μmm〜3μmmが好ましくさらに好ましくは10μmm〜3μmmである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧,フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼,スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度,フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は15μmm〜3μmmが好ましくさらに好ましくは10μmm〜3μmmである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧,フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼,スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度,フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
(5)ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以内にすることが可能である。
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以内にすることが可能である。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した3枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のL/Dを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は2分間〜60分間であり、より好ましくは3分間〜40分間であり、さらに好ましくは4分間〜30分間である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、熱可塑性樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が熱可塑性樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高い熱可塑性樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを3〜20に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、熱可塑性樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が熱可塑性樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高い熱可塑性樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを3〜20に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
(6)ダイ
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜5.0倍がよく、好ましくは1.2〜3倍、さらに好ましくは1.3〜2倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの1.0倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの5.0倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は40〜50mm間隔で調整可能であるが、好ましくは35mm間隔以下、さらに好ましくは25mm間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜5.0倍がよく、好ましくは1.2〜3倍、さらに好ましくは1.3〜2倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの1.0倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの5.0倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は40〜50mm間隔で調整可能であるが、好ましくは35mm間隔以下、さらに好ましくは25mm間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
(7)キャスト
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂(メルト)をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましいが、中でもタッチロール法を用いるのが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
タッチロール法とは、キャストドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧により表面凹凸を本発明易の範囲以下にすることを抑制できる。このためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Zは、0.05mm〜7.0mmが好ましく、より好ましくは0.2mm〜5.0mmである。さらに好ましくは0.3mm〜3.5mmである。タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒(流体)を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒(流体)を満たしたものが挙げられる。タッチロールによる押付けは弱いほうがRthをより低減でき好ましい。好ましい面圧は0.1MPa〜10MPa、より好ましく0.2MPa〜7MPa、さらに好ましくは0.3MPa〜5MPaである。ここでいう面圧とはタッチロールを押し付けている力を熱可塑性フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールの温度は60℃〜160℃、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。このように内部に温調機構を有するものがより好ましい。
タッチロールの材質は金属であることが好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面にメッキを行うことも好ましい。一方ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールではゴム表面の凹凸が大きすぎ、上記の表面凹凸を持つ熱可塑性フィルムを製膜できず好ましくない。
タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さRaが100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。具体的には例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開第97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報記載のものを利用できる。
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂(メルト)をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましいが、中でもタッチロール法を用いるのが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
タッチロール法とは、キャストドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧により表面凹凸を本発明易の範囲以下にすることを抑制できる。このためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Zは、0.05mm〜7.0mmが好ましく、より好ましくは0.2mm〜5.0mmである。さらに好ましくは0.3mm〜3.5mmである。タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒(流体)を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒(流体)を満たしたものが挙げられる。タッチロールによる押付けは弱いほうがRthをより低減でき好ましい。好ましい面圧は0.1MPa〜10MPa、より好ましく0.2MPa〜7MPa、さらに好ましくは0.3MPa〜5MPaである。ここでいう面圧とはタッチロールを押し付けている力を熱可塑性フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールの温度は60℃〜160℃、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。このように内部に温調機構を有するものがより好ましい。
タッチロールの材質は金属であることが好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面にメッキを行うことも好ましい。一方ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールではゴム表面の凹凸が大きすぎ、上記の表面凹凸を持つ熱可塑性フィルムを製膜できず好ましくない。
タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さRaが100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。具体的には例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開第97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報記載のものを利用できる。
キャスティングドラム(ロール)は複数本用いて徐冷することがより好ましい(このうち前記タッチロールを用いるのは最上流側(ダイに近い方)の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する)。一般的には3本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は50mm〜5000mmが好ましくより好ましくは、100mm〜2000mm、さらに好ましくは150mm〜1000mmである。複数本あるロールの間隔は、面間で0.3mm〜300mmが好ましく、より好ましくは、1mm〜100mm、さらに好ましくは3mm〜30mmである。キャスティングドラムは60℃〜160℃が好ましく、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃である。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は10m/分間〜100m/分間が好ましく、より好ましくは15m/分間〜80m/分間、さらに好ましくは20m/分間〜70m/分間である。
製膜幅は0.7m〜5m、さらに好ましくは1m〜4m、さらに好ましくは1.3m〜3mが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは40μm〜300μmが好ましく、より好ましくは60μm〜250μm、さらに好ましくは80μm〜200μmである。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は10m/分間〜100m/分間が好ましく、より好ましくは15m/分間〜80m/分間、さらに好ましくは20m/分間〜70m/分間である。
製膜幅は0.7m〜5m、さらに好ましくは1m〜4m、さらに好ましくは1.3m〜3mが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは40μm〜300μmが好ましく、より好ましくは60μm〜250μm、さらに好ましくは80μm〜200μmである。
このようにして延製膜した後、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
また片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜200μmが好ましく、より好ましくは10μm〜150μm、さらに好ましくは20μm〜100μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mm、さらに好ましくは5mm〜20mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
また片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜200μmが好ましく、より好ましくは10μm〜150μm、さらに好ましくは20μm〜100μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mm、さらに好ましくは5mm〜20mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
このようにして製膜したフィルムは、そのまま延伸してもよく(オンライン延伸)、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸(オフライン延伸)してもよい。
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm〜200μmが好ましく10μm〜150μmが好ましく、15μm〜100μmが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm〜200μmが好ましく10μm〜150μmが好ましく、15μm〜100μmが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
好ましい巻き取り張力は1kg/m幅〜50kg/幅、より好ましくは2kg/m幅〜40kg/幅、さらに好ましくは3kg/m幅〜20kg/幅である。巻き取り張力が1kg/m幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が50kg/幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
(溶液製膜)
セルロースアシレート樹脂やポリカーボネートなどは溶融製膜以外に溶液製膜を行うことができる。これに用いる溶剤は、下記の(a)塩素系溶剤、(b)非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
セルロースアシレート樹脂やポリカーボネートなどは溶融製膜以外に溶液製膜を行うことができる。これに用いる溶剤は、下記の(a)塩素系溶剤、(b)非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
(a)塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも50質量%使用することが必要である。
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも50質量%使用することが必要である。
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が1〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない(下記の括弧内の数字は質量部を示す)。
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(72/9/9/4/6)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10)
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール(60/20/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(70/10/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(72/9/9/4/6)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10)
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール(60/20/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(70/10/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
(b)非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる3種類以上の混合溶媒であって、第1の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第2の溶媒が炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒として炭素数が1〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数1〜8のアルコールである。なお第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。第1の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第2の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第3の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第3の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし2種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第3の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールである。
以上の3種類の混合溶媒は、第1の溶媒が20〜95質量%、第2の溶媒が2〜60質量%さらに第3の溶媒が2〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜50質量%、さらに第3のアルコールが3〜25質量%含まれることが好ましい。また特に第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜30質量%、第3の溶媒がアルコールであり3〜15質量%含まれることが好ましい。なお、第1の溶媒が混合液で第2の溶媒を用いない場合は、第1の溶媒が20〜90質量%、第3の溶媒が5〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜86質量%であり、さらに第3の溶媒が7〜25質量%含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて12頁〜16頁に詳細に記載されている。
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない(括弧内の数字は質量部を示す)。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/8/8/4/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/10/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/5)
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール(60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(55/20/10/5/5/5)
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい(括弧内の数字は質量部を示す)。
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/10/4/2)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを10〜40質量%溶解していることが好ましく、より好ましくは13〜35質量%であり、特には15〜30質量%である。溶解に先立ち、0℃〜50℃で0.1時間〜100時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は膨潤工程の前に添加してもよく、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/8/8/4/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/10/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/5)
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール(60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(55/20/10/5/5/5)
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい(括弧内の数字は質量部を示す)。
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/10/4/2)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを10〜40質量%溶解していることが好ましく、より好ましくは13〜35質量%であり、特には15〜30質量%である。溶解に先立ち、0℃〜50℃で0.1時間〜100時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は膨潤工程の前に添加してもよく、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために、冷却・昇温法を用いてもよい。冷却・昇温法は、特開平11−323017号公報、特開平10−67860号公報、特開平10−95854号公報、特開平10−324774号公報、特開平11−302388号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
本発明ではドープ中に可塑剤(0.1〜20質量%)、紫外線吸収剤(0.001〜5質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜5質量%)、界面活性剤(0.001〜2質量%)、剥離剤(0.0001〜2質量%)、劣化防止剤(0.0001〜2質量%)、光学異方性コントロール剤(0.1〜15質量%)、赤外吸収剤(0.1〜5質量%)を含有してもよい。これらは特開2005−104148号の[0196]段落から[0516]段落に記載しているものや、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載のものを使用できる。
さらに本発明のドープは、濃縮,ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁に詳細に記載されているものを使用できる。
さらに本発明のドープは、濃縮,ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁に詳細に記載されているものを使用できる。
次に、溶液製膜法について述べる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープを脱泡して最終調製をする。
ドープを貯蔵釜から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体(バンド、ドラム)の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。この時上述の条件で乾燥する。剥離したウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥した後、トリミングした後ナーリング(型押し)加工を行った後巻き取り機で所定の長さに巻き取る。巻取り長は1000m〜5000mが好ましく、より好ましくは1500m〜4000m、巻取り幅は0.5m〜4m、より好ましく1m〜3m、厚みは20μm〜300μm、より好ましく30μm〜200μmである。なお、乾燥温度は100℃〜200℃が好ましく、より好ましくは120℃〜180℃、好ましい乾燥時間は10分〜200分、より好ましく15分〜80分である。
また、流延工程では1種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、2種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。
このような溶液製膜は公開技法(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載の方法も用いることができる。
ドープを貯蔵釜から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体(バンド、ドラム)の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。この時上述の条件で乾燥する。剥離したウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥した後、トリミングした後ナーリング(型押し)加工を行った後巻き取り機で所定の長さに巻き取る。巻取り長は1000m〜5000mが好ましく、より好ましくは1500m〜4000m、巻取り幅は0.5m〜4m、より好ましく1m〜3m、厚みは20μm〜300μm、より好ましく30μm〜200μmである。なお、乾燥温度は100℃〜200℃が好ましく、より好ましくは120℃〜180℃、好ましい乾燥時間は10分〜200分、より好ましく15分〜80分である。
また、流延工程では1種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、2種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。
このような溶液製膜は公開技法(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載の方法も用いることができる。
《延伸工程》
このようにして溶融製膜、溶液製膜した熱可塑性フィルムを上述の方法で横延伸されるが、延伸中の残留溶剤が1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。これにより、上記式(1)〜(3)の物性をより発現し易くできる。即ち残留溶剤が存在するとフィルムの弾性率が低下し、ネックインを起こし難くなるためでる。
延伸フィルムの厚みは30μm〜250μmが好ましく、より好ましくは40μm〜200μm、さらに好ましくは50μm〜150μmである。
このようにして溶融製膜、溶液製膜した熱可塑性フィルムを上述の方法で横延伸されるが、延伸中の残留溶剤が1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。これにより、上記式(1)〜(3)の物性をより発現し易くできる。即ち残留溶剤が存在するとフィルムの弾性率が低下し、ネックインを起こし難くなるためでる。
延伸フィルムの厚みは30μm〜250μmが好ましく、より好ましくは40μm〜200μm、さらに好ましくは50μm〜150μmである。
《フィルムの加工》
このようにして得た本発明の熱可塑性フィルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
(表面処理)
(1)セルロースアシレートフィルム
表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
このようにして得た本発明の熱可塑性フィルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
(表面処理)
(1)セルロースアシレートフィルム
表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく(浸漬法)、鹸化液を塗布してもよい(塗布法)。浸漬法の場合は、NaOHやKOH等のpH10〜14の水溶液を20℃〜80℃に加温した槽を0.1分間から10分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒間〜5分間が好ましく、5秒間〜5分間がさらに好ましく、20秒間〜3分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、国際公開第02/46809号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
塗布法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒間〜5分間が好ましく、5秒間〜5分間がさらに好ましく、20秒間〜3分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、国際公開第02/46809号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
(2)セルロースアシレート以外の本発明の熱可塑性フィルム
シクロオレフィン等の本発明の熱可塑性フィルムは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
シクロオレフィン等の本発明の熱可塑性フィルムは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
(機能層の付与)
本発明の熱可塑性フィルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
本発明の熱可塑性フィルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
(イ)偏光層の付与(偏光板の作製)
(イ−1)使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号、58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
(イ−1)使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号、58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。この中でも、水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。
バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
(イ−2)偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸はMD方向に平行に行ってもよく(平行延伸)、斜め方向におこなってもよい(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。なお。ここでいう延伸率とは、延伸前にフィルムに標点を付けておき、その延伸前の長さ(L)と延伸後の長さ(L’)の比(L’/L)で表される。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸はMD方向に平行に行ってもよく(平行延伸)、斜め方向におこなってもよい(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。なお。ここでいう延伸率とは、延伸前にフィルムに標点を付けておき、その延伸前の長さ(L)と延伸後の長さ(L’)の比(L’/L)で表される。
a)平行延伸法
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、就中17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、就中1.5〜3.0倍である。この後、50℃から90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、就中17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、就中1.5〜3.0倍である。この後、50℃から90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
b)斜め延伸法
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%〜100%、より好ましくは10%〜100%である。
延伸時の温度は40℃〜90℃が好ましく、より好ましくは50℃〜80℃である。相対湿度は50%〜100%が好ましく、より好ましくは70%〜100%、さらに好ましくは80%〜100%である。長手方向の進行速度は、1m/分以上が好ましく、より好ましくは3m/分以上である。
延伸の終了後、50℃〜100℃、より好ましくは60℃〜90℃で、0.5分〜10分乾燥する。より好ましくは1分間〜5分間である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は10°〜80°が好ましく、より好ましくは30°〜60°であり、さらに好ましくは実質的に45°(40°から50°)である。
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%〜100%、より好ましくは10%〜100%である。
延伸時の温度は40℃〜90℃が好ましく、より好ましくは50℃〜80℃である。相対湿度は50%〜100%が好ましく、より好ましくは70%〜100%、さらに好ましくは80%〜100%である。長手方向の進行速度は、1m/分以上が好ましく、より好ましくは3m/分以上である。
延伸の終了後、50℃〜100℃、より好ましくは60℃〜90℃で、0.5分〜10分乾燥する。より好ましくは1分間〜5分間である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は10°〜80°が好ましく、より好ましくは30°〜60°であり、さらに好ましくは実質的に45°(40°から50°)である。
(イ−3)貼り合せ
前記表面処理後の熱可塑性フィルムフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、熱可塑性フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
前記表面処理後の熱可塑性フィルムフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、熱可塑性フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸とを45度になるように積層する。この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20°〜70°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/4板を用いることが好ましい。
(ロ)光学補償層の付与(光学補償シートの作製)
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の熱可塑性フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の熱可塑性フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
(ロ−1)配向膜
前記表面処理した熱可塑性フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
前記表面処理した熱可塑性フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
前記架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、前記ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
配向膜は、透明支持体上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90°が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は1〜100m/minが好ましい。ラビング角は0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50°が好ましく、45°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。中でも好ましいのが円盤状液晶性分子を用いたものである。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。中でも好ましいのが円盤状液晶性分子を用いたものである。
(ロ−2)棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報明細書中の段落番号[0064]〜[0086]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
(ロ−3)円盤状液晶性分子
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0151]〜「0168」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
(ロ−4)光学異方性層の他の組成物
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。 ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。 ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
(ロ−5)光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
(ロ−6)液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
(ロ−7)液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。このような中で本発明の熱可塑性フィルムはTNモード液晶表示装置と組合わせて使用するのが最も好ましい。
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。このような中で本発明の熱可塑性フィルムはTNモード液晶表示装置と組合わせて使用するのが最も好ましい。
(TNモード液晶表示装置)
TNモード液晶表示装置は、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
TNモード液晶表示装置は、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCBモード液晶表示装置)
OCBモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
OCBモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(VAモード液晶表示装置)
VAモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(IPSモード液晶表示装置)
IPSモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開2004−365941号公報、特開2004−12731号公報、特開2004−215620号公報、特開2002−221726号公報、特開2002−55341号公報、特開2003−195333号公報に記載のものなどを使用できる。
IPSモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開2004−365941号公報、特開2004−12731号公報、特開2004−215620号公報、特開2002−221726号公報、特開2002−55341号公報、特開2003−195333号公報に記載のものなどを使用できる。
(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTNモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
ECBモードおよびSTNモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(ハ)反射防止層の付与(反射防止フィルム)
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を透明基体上に設けて成る。
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の熱可塑性フィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の熱可塑性フィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
(ハ−1)塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(ハ−2)高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(:特開2001−166104等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(:特開2001−166104等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
(ハ−3)低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
(ハ−4)ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
(ハ−5)前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(ハ−6)その他の層
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(ハ−7)塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
(ハ−8)アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
《測定法》
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
(1)Re、Rth、NZ値、遅相軸の角度
[1]製膜フィルムの両端5cmずつスリットした後、全幅に亘り等間隔で20点サンプリング(3cm×3cmの正方形)した。この時正方形の各辺をMD(製膜方向)、TD(幅方向)に平行に切り出した。
[2]サンプルフィルムを25℃・相対湿度60%に5時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測器(株)製)を用いて、相対湿度25℃・60%において、上述のようにサンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±50°まで10°ずつ傾斜させて方向から波長550nmにおけるレターデーション値を測定した。このときサンプルフィルムの長手方向(MD)とサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし、サンプルフィルム垂直(法線)方向から面内のレターデーション(Re)、垂直方向、±10〜40°方向の測定値から厚み方向のレターデーション(Rth)を算出した。
[3]面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を全測定点で平均しRe,Rthとした。
[4]全測定点から求めた遅相軸の角度のうち、絶対値の最も大きなものを遅相軸の角度とした。
[5]Re,Rthから下記式によりNZ値を求める。全測定点の平均値をNZ値とした。
NZ=0.5+(Rth/Re)
[6]上記方法でNZ値を測定したサンプルを80℃の空気恒温槽に100時間入れた後(サーモ処理)、25℃・相対湿度60%に12時間以上調湿後、上記方法で自動複屈折計により測定しNZ値を求めた。サーモ処理前後のNZ値の差の絶対値をサーモ前のNZ値で割り百分率で表し各測定点のNZ値の変化(%)を求めた。この全測定点の平均値をNZ値の変化とした。
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
(1)Re、Rth、NZ値、遅相軸の角度
[1]製膜フィルムの両端5cmずつスリットした後、全幅に亘り等間隔で20点サンプリング(3cm×3cmの正方形)した。この時正方形の各辺をMD(製膜方向)、TD(幅方向)に平行に切り出した。
[2]サンプルフィルムを25℃・相対湿度60%に5時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測器(株)製)を用いて、相対湿度25℃・60%において、上述のようにサンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±50°まで10°ずつ傾斜させて方向から波長550nmにおけるレターデーション値を測定した。このときサンプルフィルムの長手方向(MD)とサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし、サンプルフィルム垂直(法線)方向から面内のレターデーション(Re)、垂直方向、±10〜40°方向の測定値から厚み方向のレターデーション(Rth)を算出した。
[3]面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を全測定点で平均しRe,Rthとした。
[4]全測定点から求めた遅相軸の角度のうち、絶対値の最も大きなものを遅相軸の角度とした。
[5]Re,Rthから下記式によりNZ値を求める。全測定点の平均値をNZ値とした。
NZ=0.5+(Rth/Re)
[6]上記方法でNZ値を測定したサンプルを80℃の空気恒温槽に100時間入れた後(サーモ処理)、25℃・相対湿度60%に12時間以上調湿後、上記方法で自動複屈折計により測定しNZ値を求めた。サーモ処理前後のNZ値の差の絶対値をサーモ前のNZ値で割り百分率で表し各測定点のNZ値の変化(%)を求めた。この全測定点の平均値をNZ値の変化とした。
(2)縦収縮速度、縦収縮速度差
[1]熱可塑性フィルムの幅方向に等間隔に20箇所に、長手方向に30cm離れた1対の点を書いた(この2点間の長さ:L0)。
[2]縦収縮ゾーンの長手方向に等間隔に5箇所の観測ポイントを設け、各ポイント(P1〜P5)で2点間の距離を測定した(L1〜L5)。
P1での縦収縮速度は、縦収縮ゾーン入口からP1までの所用時間(T1秒)とL0、L1から下記式で緩和速度を求めた。
縦収縮速度(V1)(%/秒)={100×(L1−L0)/Lo}/T1
これを順次P1〜P5で測定した。このうち最大速度を縦収縮速度とした。
[3]縦収縮速度を幅方向20点で測定し、最大値と最小値の差を縦収縮速度の差とした。
[1]熱可塑性フィルムの幅方向に等間隔に20箇所に、長手方向に30cm離れた1対の点を書いた(この2点間の長さ:L0)。
[2]縦収縮ゾーンの長手方向に等間隔に5箇所の観測ポイントを設け、各ポイント(P1〜P5)で2点間の距離を測定した(L1〜L5)。
P1での縦収縮速度は、縦収縮ゾーン入口からP1までの所用時間(T1秒)とL0、L1から下記式で緩和速度を求めた。
縦収縮速度(V1)(%/秒)={100×(L1−L0)/Lo}/T1
これを順次P1〜P5で測定した。このうち最大速度を縦収縮速度とした。
[3]縦収縮速度を幅方向20点で測定し、最大値と最小値の差を縦収縮速度の差とした。
(3)ガラス転移温度(Tg)
走査型示差熱量計(DSC)の測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)とした。
走査型示差熱量計(DSC)の測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(4)セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
(5)残留溶剤
サンプルフィルムを密封できるガラス瓶を0.1mgまで測定できる天秤で精秤した。これに約10gのサンプルフィルム入れ、密封した後精秤した。これを開封し、120℃の空気恒温槽に2時間入れた(乾燥処理)。これを取り出し直ちに密封したあと、デシケーター中で30分放冷した。これを精秤量し、下記式から残留溶剤量を求めた。
残留溶剤量(%)=100×(乾燥処理前のフィルムの質量−乾燥処理前のフィルムの質量)/乾燥処理前のフィルムの質量
サンプルフィルムを密封できるガラス瓶を0.1mgまで測定できる天秤で精秤した。これに約10gのサンプルフィルム入れ、密封した後精秤した。これを開封し、120℃の空気恒温槽に2時間入れた(乾燥処理)。これを取り出し直ちに密封したあと、デシケーター中で30分放冷した。これを精秤量し、下記式から残留溶剤量を求めた。
残留溶剤量(%)=100×(乾燥処理前のフィルムの質量−乾燥処理前のフィルムの質量)/乾燥処理前のフィルムの質量
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
(セルロースアシレート系フィルム)
(1)セルロースアシレート樹脂
(i)セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の合成
セルロース(広葉樹パルプ)150質量部、酢酸75質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した(前処理)。前処理を行ったセルロースを膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1410質量部、硫酸10.5質量部の混合物を作製し、−30℃に冷却した後に、前記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10℃、2時間後に内温が23℃になるように調節し、内温を23℃に保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、5℃に冷却した25質量%含水酢酸120質量部を1時間かけて添加した。内温を40℃に上昇させ、2時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1000質量部、33質量%含水酢酸500質量部、50質量%含水酢酸1000質量部、水1000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、20℃の0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、70℃で真空乾燥させた。
(セルロースアシレート系フィルム)
(1)セルロースアシレート樹脂
(i)セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の合成
セルロース(広葉樹パルプ)150質量部、酢酸75質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した(前処理)。前処理を行ったセルロースを膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1410質量部、硫酸10.5質量部の混合物を作製し、−30℃に冷却した後に、前記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10℃、2時間後に内温が23℃になるように調節し、内温を23℃に保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、5℃に冷却した25質量%含水酢酸120質量部を1時間かけて添加した。内温を40℃に上昇させ、2時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1000質量部、33質量%含水酢酸500質量部、50質量%含水酢酸1000質量部、水1000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、20℃の0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、70℃で真空乾燥させた。
NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル(Ac)化度0.45、プロピオニル(Pr)化度2.45、重合度160であった。なお組成は前記のNMR法で測定し、重合度はGPCを用いて下記のように測定した。
すなわち、まずTHFを溶離液として、単分散ポリスチレンを標準分子量として、数平均分子量(Mn)を求めた。次いで、NMRで求めた組成から1セグメントあたりの分子量を分子量(m)を求めた。得られたMnをmで割り、重合度(数平均重合度:DPn)を求めた。
すなわち、まずTHFを溶離液として、単分散ポリスチレンを標準分子量として、数平均分子量(Mn)を求めた。次いで、NMRで求めた組成から1セグメントあたりの分子量を分子量(m)を求めた。得られたMnをmで割り、重合度(数平均重合度:DPn)を求めた。
(ii)セルロースアセテートブチレート(CAB)の合成
セルロース(綿花リンター)100質量部、酢酸135質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した(前処理)。前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を5℃の氷水浴に60分間置き冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物1080質量部、硫酸10.0質量部の混合物を作製し、−20℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を20℃まで上昇させ、5時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、約5℃に冷却した12.5質量%含水酢酸2400質量部を1時間かけて添加した。内温を30℃に上昇させ1.5時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム4水和物の50質量%水溶液を100質量部添加し、30分間攪拌した。酢酸1000質量部、50質量%含水酢酸2500質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、さらに、洗浄液のpHが7になるまで水で洗浄を行った後、70℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル(Ac)化度0.84、ブチリル(Bu)化度2.12、重合度180であった。
セルロース(綿花リンター)100質量部、酢酸135質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した(前処理)。前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を5℃の氷水浴に60分間置き冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物1080質量部、硫酸10.0質量部の混合物を作製し、−20℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を20℃まで上昇させ、5時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、約5℃に冷却した12.5質量%含水酢酸2400質量部を1時間かけて添加した。内温を30℃に上昇させ1.5時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム4水和物の50質量%水溶液を100質量部添加し、30分間攪拌した。酢酸1000質量部、50質量%含水酢酸2500質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、さらに、洗浄液のpHが7になるまで水で洗浄を行った後、70℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル(Ac)化度0.84、ブチリル(Bu)化度2.12、重合度180であった。
(iii)その他のセルロースアシレートの合成
アシル化剤の種類、量を変えることで置換度を変え、熟成時間を変えることで重合度を変え、下記表1、表2に記載のCAP,CAB以外のセルロースアシレートを合成した。
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートとして、特開2002−32201号公報の実施例1に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し原料のセルロースアシレートを2.0置換、2.45置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度2.0、安息香酸置換度1.0、および酢酸置換度2.45、安息香酸置換度0.55の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを得た。
これ以外に特開2002−32201号公報の実施例2〜7の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートを合成し、表1の本発明a−21〜22と同様に製膜、延伸したが、いずれも上記安息香酸置換したセルロースアシレートと同様に良好な結果を得た。
アシル化剤の種類、量を変えることで置換度を変え、熟成時間を変えることで重合度を変え、下記表1、表2に記載のCAP,CAB以外のセルロースアシレートを合成した。
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートとして、特開2002−32201号公報の実施例1に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し原料のセルロースアシレートを2.0置換、2.45置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度2.0、安息香酸置換度1.0、および酢酸置換度2.45、安息香酸置換度0.55の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを得た。
これ以外に特開2002−32201号公報の実施例2〜7の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートを合成し、表1の本発明a−21〜22と同様に製膜、延伸したが、いずれも上記安息香酸置換したセルロースアシレートと同様に良好な結果を得た。
(2)溶融製膜
(i)セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレート100質量部、安定剤(ADEKA(株)製AO−60)0.3質量部、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部、紫外線吸収剤(2−(2’−ヒドロキシ−3’、5−ジ−tert−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール0.05質量部、2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン0.1質量部)を混合した。
これらを100℃で3時間乾燥し含水率を0.1質量%以下にした後、2軸混練機を用い180℃で溶融した後、60℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。
(i)セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレート100質量部、安定剤(ADEKA(株)製AO−60)0.3質量部、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部、紫外線吸収剤(2−(2’−ヒドロキシ−3’、5−ジ−tert−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール0.05質量部、2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン0.1質量部)を混合した。
これらを100℃で3時間乾燥し含水率を0.1質量%以下にした後、2軸混練機を用い180℃で溶融した後、60℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。
(ii)溶融製膜
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し含水率を0.01質量%以下にした。これを80℃のホッパーに投入し、180℃(入口温度)から230℃(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は60mm、L/D=50、圧縮比4であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が10MPaの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し含水率を0.01質量%以下にした。これを80℃のホッパーに投入し、180℃(入口温度)から230℃(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は60mm、L/D=50、圧縮比4であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が10MPaの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。
ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度5μmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、230℃のハンガーコートダイから、メルト(溶融樹脂)をガラス転移温度をTgとするとき、(Tg−5)℃、Tg、(Tg−10)℃に設定した3連のキャストロール上に押し出した。最上流側のキャストロールに面圧1MPaでタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平11−235747号公報の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い、(Tg−5)℃に調温した(但し薄肉金属外筒厚みは3mmとした)。
固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、30m/分で幅1.5m、長さ3000mの未延伸フィルムを得た。このようにして製膜したフィルムの残留溶剤はいずれも0質量%であった。
(3)溶液製膜
(セルロースアシレート)
(イ)仕込み
上記セルロースアシレート樹脂を含水率が0.1質量%以下になるように乾燥した後、これに下記添加剤、溶剤添加し、下記溶剤で溶解した後、セルロースアシレートが25重量%となるように溶解した。
溶剤
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(85/6/5/4、質量部)添加剤
・可塑剤:トリフェニルホスフェート/ビフェニル・ジフェニルフォスフェート(重量比2/1:11質量%)
・光学異方性コントロール剤;特開2003−66230号公報に記載の(化1)に記載の板状化合物(5質量%)
・UV剤a:2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.5質量%)
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−
クロルベンゾトリアゾール(0.2質量%)
・UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール(0.1質量%)
・微粒子:二酸化ケイ素(粒子サイズ20nm)、モース硬度 約7(0.25質量%)
・クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2質量%)
ただし、上記添加量(質量%)は全てセルロースアシレートに対する割合である。
(セルロースアシレート)
(イ)仕込み
上記セルロースアシレート樹脂を含水率が0.1質量%以下になるように乾燥した後、これに下記添加剤、溶剤添加し、下記溶剤で溶解した後、セルロースアシレートが25重量%となるように溶解した。
溶剤
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(85/6/5/4、質量部)添加剤
・可塑剤:トリフェニルホスフェート/ビフェニル・ジフェニルフォスフェート(重量比2/1:11質量%)
・光学異方性コントロール剤;特開2003−66230号公報に記載の(化1)に記載の板状化合物(5質量%)
・UV剤a:2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.5質量%)
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−
クロルベンゾトリアゾール(0.2質量%)
・UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール(0.1質量%)
・微粒子:二酸化ケイ素(粒子サイズ20nm)、モース硬度 約7(0.25質量%)
・クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2質量%)
ただし、上記添加量(質量%)は全てセルロースアシレートに対する割合である。
(ロ)膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
(ハ)ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
この後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
(ニ)製膜
上述のドープを35℃に加温し、下記の方法で流延した。
上述のドープを35℃に加温し、下記の方法で流延した。
(ニ−1)バンド法(本発明b−4〜8)
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上にドープを流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。これを乾燥させた後、残留溶剤が100質量%で剥ぎ取り、130℃で乾燥した後、残留溶剤が0.3質量%以下になったところで巻き取り、熱可塑性フィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。このフィルムの残留溶剤は表2に示した。
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上にドープを流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。これを乾燥させた後、残留溶剤が100質量%で剥ぎ取り、130℃で乾燥した後、残留溶剤が0.3質量%以下になったところで巻き取り、熱可塑性フィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。このフィルムの残留溶剤は表2に示した。
(ニ−2)ドラム法(本発明b−1〜3、9−10、比較例b−1〜2)
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムにドープを流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。これを表1記載の速度で乾燥させ、残留溶剤が200質量%で剥ぎ取った後、130℃で乾燥した後、両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。このようにして製膜したフィルムの残留溶剤は表2に示した。
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムにドープを流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。これを表1記載の速度で乾燥させ、残留溶剤が200質量%で剥ぎ取った後、130℃で乾燥した後、両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。このようにして製膜したフィルムの残留溶剤は表2に示した。
(4)横延伸・縦収縮
上記未延伸フィルムを表1、表2の条件でテンター延伸した。この後、表1,2記載の方法で縦収縮を行った。なお、縦収縮は次の手法の何れかを選択し表1,2に記載した。
方式(1):横延伸(テンター延伸)に引き続き、テンター内のクリップの搬送速度を延伸中のクリップの搬送速度より遅くする。この速度(V2)とテンター出口の速度(V1)の速度から次式を用いて縦収縮率とし、表1,2に記載した。
縦収縮率(%)=100×(V1−V2)/V1
方式(2):横延伸後、熱処理ゾーンの入口側のニップロールより出口側のニップロールを遅くすることで縦収縮を行った。入口側ニップロールの搬送速度をV1、出口側ニップロールの搬送速度をV2とすると、次式を用いて縦収縮率とし、表1,2に記載した。
縦収縮率(%)=100×(V1−V2)/V1
なお熱処理ゾーンの縦横比(ゾーン長を入口側フィルム幅で割った値)は表1,2に示した。
方式(3):横延伸のテンターのチャック部に搬送方向に平行に滑車を取付け、幅方向(横延伸方向)には収縮しないが、搬送方向に収縮できるようにした。縦収縮率はテンターゾーン出口の張力を調整することで表1、2記載の縦収縮率を達成した。
このようにして横延伸、縦収縮した熱可塑性フィルムを上記の方法でRe,Rth、遅相軸、NZ値を測定し表1,2に記載した。
上記未延伸フィルムを表1、表2の条件でテンター延伸した。この後、表1,2記載の方法で縦収縮を行った。なお、縦収縮は次の手法の何れかを選択し表1,2に記載した。
方式(1):横延伸(テンター延伸)に引き続き、テンター内のクリップの搬送速度を延伸中のクリップの搬送速度より遅くする。この速度(V2)とテンター出口の速度(V1)の速度から次式を用いて縦収縮率とし、表1,2に記載した。
縦収縮率(%)=100×(V1−V2)/V1
方式(2):横延伸後、熱処理ゾーンの入口側のニップロールより出口側のニップロールを遅くすることで縦収縮を行った。入口側ニップロールの搬送速度をV1、出口側ニップロールの搬送速度をV2とすると、次式を用いて縦収縮率とし、表1,2に記載した。
縦収縮率(%)=100×(V1−V2)/V1
なお熱処理ゾーンの縦横比(ゾーン長を入口側フィルム幅で割った値)は表1,2に示した。
方式(3):横延伸のテンターのチャック部に搬送方向に平行に滑車を取付け、幅方向(横延伸方向)には収縮しないが、搬送方向に収縮できるようにした。縦収縮率はテンターゾーン出口の張力を調整することで表1、2記載の縦収縮率を達成した。
このようにして横延伸、縦収縮した熱可塑性フィルムを上記の方法でRe,Rth、遅相軸、NZ値を測定し表1,2に記載した。
(5)鹸化処理・配向膜塗設
上記セルロースアシレートフィルムの片面にを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記の組成のアルカリ溶液をバーコータを用いて、14ml/m2 塗布し、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒間滞留させた後、同じくバーコーターを用いて純水を3ml/m2 塗布した。このときのフィルム温度は40℃であった。次いでファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返して後に、70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
上記セルロースアシレートフィルムの片面にを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記の組成のアルカリ溶液をバーコータを用いて、14ml/m2 塗布し、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒間滞留させた後、同じくバーコーターを用いて純水を3ml/m2 塗布した。このときのフィルム温度は40℃であった。次いでファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返して後に、70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
(アルカリ溶液組成)
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.7質量部
イソプロパノール 64.8質量部
プロピレングリコール 14.9質量部
C16 H33 O(CH2 CH2 O)10 H(界面活性剤) 1.0質量部
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.7質量部
イソプロパノール 64.8質量部
プロピレングリコール 14.9質量部
C16 H33 O(CH2 CH2 O)10 H(界面活性剤) 1.0質量部
その後さらに、下記の組成の塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28mL/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。次に、形成した膜に、セルロースアシレートフィルム1の流延方向と平行な方向に配向するようにラビング処理を実施した(即ち、ラビング軸はセルロースアシレートフィルム1、2の流延方向と平行であった)。
(配向膜塗布液組成)
下記変性ポリビニルアルコール 20質量部
水 360質量部
メタノール 120質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 1.0質量部
変性ポリビニルアルコール(平均重合度:4000)
下記変性ポリビニルアルコール 20質量部
水 360質量部
メタノール 120質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 1.0質量部
変性ポリビニルアルコール(平均重合度:4000)
(6)光学異方性層の形成
上記配向膜上に、下記塗布液を、#8のワイヤーバーを回転数1080rpmでフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、30m/分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から100℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、135℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層にあたる膜面風速がフィルム搬送方向に平行に1.5m/secとなるようにし、約90秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約100℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mWの紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にし光学補償シートを作製した。
上記配向膜上に、下記塗布液を、#8のワイヤーバーを回転数1080rpmでフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、30m/分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から100℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、135℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層にあたる膜面風速がフィルム搬送方向に平行に1.5m/secとなるようにし、約90秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約100℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mWの紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にし光学補償シートを作製した。
(光学異方性層の塗布液組成)
下記の組成物を、107質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
下記ディスコティック液晶性化合物(1) 41.01質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4.06質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製) 0.9質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製) 0.21質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー
(メガファックF780 大日本インキ(株)製) 0.14質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
下記の組成物を、107質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
下記ディスコティック液晶性化合物(1) 41.01質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4.06質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製) 0.9質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製) 0.21質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー
(メガファックF780 大日本インキ(株)製) 0.14質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
ディスコティック液晶性化合物(1)
光学異方性層のディスコティック液晶性化合物は、支持体から距離が増すにつれて、その円盤面と支持体面のなす角度が増加するようにハイブリッド配向していた。
(7)偏光板の作製
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
これに上記光学補償シートを1.5モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学補償シートを、同じく鹸化処理を行ったフジタックTF80UL(富士フイルム(株)製)と組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ偏光板を得た。このとき偏光膜および、偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。従って光学補償シートロール長手方向と偏光子吸収軸(延伸方向)と平行な方向となった。
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
これに上記光学補償シートを1.5モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学補償シートを、同じく鹸化処理を行ったフジタックTF80UL(富士フイルム(株)製)と組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ偏光板を得た。このとき偏光膜および、偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。従って光学補償シートロール長手方向と偏光子吸収軸(延伸方向)と平行な方向となった。
(TN液晶セルでの評価)
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(Syncmaster172X、三星電子(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を80℃100時間サーモ処理した後、光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、続いて、通常の室内蛍光灯照明下で、分光放射輝度計を用いて、液晶表示装置の下側からの透過輝度の測定を行った。このときの観察角度は液晶表示装置を水平に置いたまま、法線から0〜80°の方向に極角を10°毎で固定し、それぞれの角度で液晶表示装置の方位角を10°毎に変えながら輝度を液晶表示装置のON時とOFF時のそれぞれ測定し、ON時とOFF時の輝度の比であるコントラスト比を算出した。全ての極角、方位角でのコントラスト比を全方位について足し合わせた値を点数評価して、表1,2に記載した(全方位コントラスト)。また、この測定を画面全域を100等分した点で測定し、全方位コントラストの最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したコントラストむらを評価した。本発明によりサーモ後にも拘わらず高いコントラスト、低いコントラストむらを実現できた。
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(Syncmaster172X、三星電子(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を80℃100時間サーモ処理した後、光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、続いて、通常の室内蛍光灯照明下で、分光放射輝度計を用いて、液晶表示装置の下側からの透過輝度の測定を行った。このときの観察角度は液晶表示装置を水平に置いたまま、法線から0〜80°の方向に極角を10°毎で固定し、それぞれの角度で液晶表示装置の方位角を10°毎に変えながら輝度を液晶表示装置のON時とOFF時のそれぞれ測定し、ON時とOFF時の輝度の比であるコントラスト比を算出した。全ての極角、方位角でのコントラスト比を全方位について足し合わせた値を点数評価して、表1,2に記載した(全方位コントラスト)。また、この測定を画面全域を100等分した点で測定し、全方位コントラストの最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したコントラストむらを評価した。本発明によりサーモ後にも拘わらず高いコントラスト、低いコントラストむらを実現できた。
このようにして得た横延伸フィルムおよびこれらを用いて作成した液晶表示装置の評価(TN液晶セルでの評価)結果を表1、表2に示した。
表1は溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの実施例を示す。本発明a−1〜3、比較例a−1,2は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとRth/Reが本発明の範囲から外れる上、NZ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。
表1の本発明a−4〜9は縦収縮処理温度、縦収縮速度、縦収縮速度差、予熱温度を順に好ましい範囲に入れて行くことでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。さらに縦横比を本発明a−25から27にすることで、よりコントラストが増加し好ましい。
表1の本発明a−10〜14は縦収縮温度の臨界値を示す実験であり、本発明a−15〜19は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。表1の本発明a−20〜22はセルロースアシレート間を比較した実験であり、セルロースアセテートプロピオネートが最も好ましく、次にセルロースアセテートブチレート、その次にセルロースアセテートペンタネートである。
表1は溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの実施例を示す。本発明a−1〜3、比較例a−1,2は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとRth/Reが本発明の範囲から外れる上、NZ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。
表1の本発明a−4〜9は縦収縮処理温度、縦収縮速度、縦収縮速度差、予熱温度を順に好ましい範囲に入れて行くことでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。さらに縦横比を本発明a−25から27にすることで、よりコントラストが増加し好ましい。
表1の本発明a−10〜14は縦収縮温度の臨界値を示す実験であり、本発明a−15〜19は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。表1の本発明a−20〜22はセルロースアシレート間を比較した実験であり、セルロースアセテートプロピオネートが最も好ましく、次にセルロースアセテートブチレート、その次にセルロースアセテートペンタネートである。
表2は溶液製膜したセルロースアシレートフィルムの実施例を示す。本発明b−1〜3、比較例b−1,2は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとRth/Reが本発明の範囲から外れる上、NZ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。本発明b−4〜8は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。本発明b−9〜10は残留溶剤の効果を示し、1質量%以下にすることでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。
なお、特開2001−188128号公報の実施例1のフィルムNo.1,2、7,10、特開2006−16033号公報の実施例1〜4の未延伸フィルムを使用して本発明の表2の本発明b−1〜8の横延伸・縦収縮を行ったが同様に良好な結果が得られた。
なお、特開2001−188128号公報の実施例1のフィルムNo.1,2、7,10、特開2006−16033号公報の実施例1〜4の未延伸フィルムを使用して本発明の表2の本発明b−1〜8の横延伸・縦収縮を行ったが同様に良好な結果が得られた。
(8)低反射フィルムの作製
本発明の延伸熱可塑性フィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したもののほうが良好であった。
本発明の延伸熱可塑性フィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したもののほうが良好であった。
(9)液晶表示素子の作製
前記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したもののほうが良好であった。
前記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したもののほうが良好であった。
[実施例2]
下記の飽和ノルボルネン系樹脂およびポリカーボネート(PC)を用いた。
(1)飽和ノルボルネン樹脂
(i)飽和ノルボル樹脂−A
6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液10部、トリエチルアミン5部、および四塩化チタンの20%シクロヘキサン溶液10部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は40,000、水素添加率は99.8%以上であり、Tgは139℃であった。
下記の飽和ノルボルネン系樹脂およびポリカーボネート(PC)を用いた。
(1)飽和ノルボルネン樹脂
(i)飽和ノルボル樹脂−A
6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液10部、トリエチルアミン5部、および四塩化チタンの20%シクロヘキサン溶液10部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は40,000、水素添加率は99.8%以上であり、Tgは139℃であった。
(ii)飽和ノルボル樹脂−B
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(特定単量体B)100質量部と、5−(4−ビフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(特定単量体A)150質量部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン750質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/l)のトルエン溶液0.62質量部と、tert−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(tert−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7質量部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.65dl/gであった。
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(特定単量体B)100質量部と、5−(4−ビフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(特定単量体A)150質量部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン750質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/l)のトルエン溶液0.62質量部と、tert−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(tert−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7質量部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.65dl/gであった。
このようにして得られた開環重合体溶液4,000質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(特定の環状ポリオレフィン系樹脂)を得た。このようにして得られた水素添加重合体について400MHz、1H−NMRを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ99.9%であった。GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)によりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は126,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.23であった。また、Tgは110℃であった。
(iii)飽和ノルボル樹脂−C
特開2005−330465号公報の実施例2に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg127℃)
(iv)飽和ノルボル樹脂−D
特表平8−507800号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg181℃)
(v)飽和ノルボル樹脂−E
三井化学(株)製APL6015T(Tg145℃)
(vi)飽和ノルボル樹脂−F
ポリプラスチックス(株)製TOPAS6013(Tg130℃)
(vii)飽和ノルボル樹脂−G
特許第3693803号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg140℃)
(viii)飽和ノルボル樹脂−H
三井化学(株)製APL6013T(Tg125℃)
特開2005−330465号公報の実施例2に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg127℃)
(iv)飽和ノルボル樹脂−D
特表平8−507800号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg181℃)
(v)飽和ノルボル樹脂−E
三井化学(株)製APL6015T(Tg145℃)
(vi)飽和ノルボル樹脂−F
ポリプラスチックス(株)製TOPAS6013(Tg130℃)
(vii)飽和ノルボル樹脂−G
特許第3693803号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg140℃)
(viii)飽和ノルボル樹脂−H
三井化学(株)製APL6013T(Tg125℃)
(2)溶融製膜
(2−1)飽和ノルボルネン樹脂
前記飽和ノルボルネン樹脂−A〜Gを直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、(Tg−10)℃になるように調整したホッパーに投入した。
混練押出し機で260℃で溶融した後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度5μmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、270℃のハンガーコートダイから、(Tg−5)℃、Tg、(Tg−10)℃に設定した3連のキャストロール上にメルト(溶融樹脂)を押出した。なお、最上流側のキャストロールに面圧0.5MPaでタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平11−235747号公報の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い、Tg−5℃に調温した(但し薄肉金属外筒厚みは2mmとした)。
この後、巻き取り直前に両端(全幅の各3%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。各水準とも、幅は1.5mで30m/分で3000m巻き取った。用いた飽和ノルボルネン樹脂の種類A〜Hを表3に記載した。
(2−1)飽和ノルボルネン樹脂
前記飽和ノルボルネン樹脂−A〜Gを直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、(Tg−10)℃になるように調整したホッパーに投入した。
混練押出し機で260℃で溶融した後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度5μmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、270℃のハンガーコートダイから、(Tg−5)℃、Tg、(Tg−10)℃に設定した3連のキャストロール上にメルト(溶融樹脂)を押出した。なお、最上流側のキャストロールに面圧0.5MPaでタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平11−235747号公報の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い、Tg−5℃に調温した(但し薄肉金属外筒厚みは2mmとした)。
この後、巻き取り直前に両端(全幅の各3%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。各水準とも、幅は1.5mで30m/分で3000m巻き取った。用いた飽和ノルボルネン樹脂の種類A〜Hを表3に記載した。
(2−2)ポリカーボネート(PC)樹脂:本発明c−24
PC樹脂(タフロンMD1500:出光興産(株)製)を260℃で溶融した後、上記と同様にしてタッチロール、キャストロールを用いて製膜した。
このようにして製膜したフィルムの残留溶剤はいずれも0質量%であった。
PC樹脂(タフロンMD1500:出光興産(株)製)を260℃で溶融した後、上記と同様にしてタッチロール、キャストロールを用いて製膜した。
このようにして製膜したフィルムの残留溶剤はいずれも0質量%であった。
(3)横延伸・縦収縮
上記未延伸フィルムを表3の条件でテンター延伸した。この後、実施例1と同様に表3記載の方法で縦収縮を行った。これを上記の方法でRe,Rth、遅相軸、NZ値を測定し表3に記載した。なお、表3中において縦延伸の倍率が1であるものは延伸していないことを示し、縦収縮の収縮率0%は縦延伸後に緩和処理を行っていないことを示す。
上記未延伸フィルムを表3の条件でテンター延伸した。この後、実施例1と同様に表3記載の方法で縦収縮を行った。これを上記の方法でRe,Rth、遅相軸、NZ値を測定し表3に記載した。なお、表3中において縦延伸の倍率が1であるものは延伸していないことを示し、縦収縮の収縮率0%は縦延伸後に緩和処理を行っていないことを示す。
(4)表面処理・配向膜、光学異方性層塗設、偏光板の作製
上記延伸フィルムの片面にいずれの水準も、水との接触角が40°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。これに実施例1と同様に配向膜を塗工した。この上に実施例1と同様にして光学異方性層を形成した。これを用い、実施例1と同様に偏光板を作成した
上記延伸フィルムの片面にいずれの水準も、水との接触角が40°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。これに実施例1と同様に配向膜を塗工した。この上に実施例1と同様にして光学異方性層を形成した。これを用い、実施例1と同様に偏光板を作成した
(5)TN液晶セルでの評価
実施例1と同様にTN型液晶セルを使用した液晶表示装置(Syncmaster172X、三星電子(株)製)を用い、80℃100時間サーモ処理した偏光板を装着し全方位コントラスト、コントラストむらを評価した。
このようにして得た横延伸フィルムおよびこれらを用いて作成した液晶セルでの評価結果を表3に示した。
本発明c−1〜3、比較例c−1,2は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとRth/Reが本発明の範囲から外れる上、NZ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。
本発明c−4〜9は縦収縮処理温度、縦収縮速度、縦収縮速度差、予熱温度を順に好ましい範囲に入れてゆくことでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。
本発明c−10〜14は縦収縮温度の臨界値を示す実験であり、本発明c−15〜19は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。本発明c−20〜24、27は樹脂間の比較を行ったものであり、ポリカーボネイト(PC:本発明c−24)より飽和ノルボルネン樹脂が優れ、その中でも炭化水素のみからなる本発明c−20、C−22,23、27が優れ、さらにその中でも付加重合体であるC−22,23、27が優れる。
さらに、特開2006−348114号公報の実施例1を行ったもの(比較例C−3)はコントラストが小さく、コントラストむらが大きかったが、これを本発明の範囲に入れたもの(本発明c−25)は良好な性能を得た。特開2006−348114号公報の比較例7を実施したもの(比較例c−4)は、Rth/Reは本発明の範囲に入るが、遅相軸が縦方向に存在し、Roll to Rollの貼り合せができなかった。
特開2001−305342号公報の実施例1を実施したもの(比較例c-5)はRth/Reが本発明の範囲から外れている上、遅相軸が縦方向に存在し、Roll to Rollの貼り合せができなかった。一方、これと同様の条件で本発明である横延伸、縦収縮を行った本発明c−26は良好な性能を示した。
このように、本発明を実施することでサーモ処理後も高いコントラストを達成できコントラストむらを押さえることができる。
実施例1と同様にTN型液晶セルを使用した液晶表示装置(Syncmaster172X、三星電子(株)製)を用い、80℃100時間サーモ処理した偏光板を装着し全方位コントラスト、コントラストむらを評価した。
このようにして得た横延伸フィルムおよびこれらを用いて作成した液晶セルでの評価結果を表3に示した。
本発明c−1〜3、比較例c−1,2は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとRth/Reが本発明の範囲から外れる上、NZ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。
本発明c−4〜9は縦収縮処理温度、縦収縮速度、縦収縮速度差、予熱温度を順に好ましい範囲に入れてゆくことでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。
本発明c−10〜14は縦収縮温度の臨界値を示す実験であり、本発明c−15〜19は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。本発明c−20〜24、27は樹脂間の比較を行ったものであり、ポリカーボネイト(PC:本発明c−24)より飽和ノルボルネン樹脂が優れ、その中でも炭化水素のみからなる本発明c−20、C−22,23、27が優れ、さらにその中でも付加重合体であるC−22,23、27が優れる。
さらに、特開2006−348114号公報の実施例1を行ったもの(比較例C−3)はコントラストが小さく、コントラストむらが大きかったが、これを本発明の範囲に入れたもの(本発明c−25)は良好な性能を得た。特開2006−348114号公報の比較例7を実施したもの(比較例c−4)は、Rth/Reは本発明の範囲に入るが、遅相軸が縦方向に存在し、Roll to Rollの貼り合せができなかった。
特開2001−305342号公報の実施例1を実施したもの(比較例c-5)はRth/Reが本発明の範囲から外れている上、遅相軸が縦方向に存在し、Roll to Rollの貼り合せができなかった。一方、これと同様の条件で本発明である横延伸、縦収縮を行った本発明c−26は良好な性能を示した。
このように、本発明を実施することでサーモ処理後も高いコントラストを達成できコントラストむらを押さえることができる。
(6)低反射フィルムの作製・液晶表示素子の作製
実施例1と同様にして低反射フィルムの作製・液晶表示素子を作製した。本発明の熱可塑性フィルムを用いたものは良好なコントラスト性能を得た。
実施例1と同様にして低反射フィルムの作製・液晶表示素子を作製した。本発明の熱可塑性フィルムを用いたものは良好なコントラスト性能を得た。
[実施例3]
実施例2に記載の飽和ノルボルネン樹脂Fおよび特開2007−108529号公報の実施例の合成例1に従って得た「樹脂A1」を用いて溶融、溶液製膜を行った。溶融製膜は上述の「実施例2(2)溶融製膜(2−1)飽和ノルボルネン」に従い製膜した。溶液製膜は「特開2007−108529号公報の実施例の製造例1に従いトルエンに溶解して製膜した。
これらを表4に従い横延伸、縦収縮し上述の方法で横延伸フィルムの物性を評価し表4に結果を記載した。さらにこれらのフィルムは実施例2と同様に、表面処理、配向膜、光学異方性層塗設、偏光板の作成を行ないTN液晶セルでの評価を行ない表4に記載した。
実施例2に記載の飽和ノルボルネン樹脂Fおよび特開2007−108529号公報の実施例の合成例1に従って得た「樹脂A1」を用いて溶融、溶液製膜を行った。溶融製膜は上述の「実施例2(2)溶融製膜(2−1)飽和ノルボルネン」に従い製膜した。溶液製膜は「特開2007−108529号公報の実施例の製造例1に従いトルエンに溶解して製膜した。
これらを表4に従い横延伸、縦収縮し上述の方法で横延伸フィルムの物性を評価し表4に結果を記載した。さらにこれらのフィルムは実施例2と同様に、表面処理、配向膜、光学異方性層塗設、偏光板の作成を行ないTN液晶セルでの評価を行ない表4に記載した。
本発明d−1〜d−4は縦収縮方式の効果を比較したものである。本発明d−2、d−3の方式(2)がRth/Re、NZ値の変化を最も小さくでき、全方位コントラスト、コントラストむらを小さくすることができた。これについで方式(3)の本発明d−4が優れていた。
方式(2)はニップロール間で縦収縮するため全幅に亘り一層均一に縦収縮処理ができるのに対し、方式(1)、(3)はフィルム両端を把持しており中央部に比べ自由に縦収縮し難い。この結果、方式(1)、(3)は両端部の縦収縮の効果が充分でなくRth/Reを小さくできない上、面内の均一性が方式(2)に比べ劣る。このため全方位コントラスト、コントラストむらが最も優れるのが方式(2)である。方式(1)と方式(3)を比べると方式(3)はクリップ上でフィルムがスリップできるがどうしても摩擦が発生し易く縦収縮がやや発現し難い。この結果方式(1)のほうが方式(3)に比べ全方位コントラストを高く、コントラストむらを低くできる。
方式(2)はニップロール間で縦収縮するため全幅に亘り一層均一に縦収縮処理ができるのに対し、方式(1)、(3)はフィルム両端を把持しており中央部に比べ自由に縦収縮し難い。この結果、方式(1)、(3)は両端部の縦収縮の効果が充分でなくRth/Reを小さくできない上、面内の均一性が方式(2)に比べ劣る。このため全方位コントラスト、コントラストむらが最も優れるのが方式(2)である。方式(1)と方式(3)を比べると方式(3)はクリップ上でフィルムがスリップできるがどうしても摩擦が発生し易く縦収縮がやや発現し難い。この結果方式(1)のほうが方式(3)に比べ全方位コントラストを高く、コントラストむらを低くできる。
比較例d−1は、特開2007−108529号公報の実施例−1を追試したものである。これは縦収縮方式(横延伸と同時に縦収縮を行う)、縦収縮速度、速度差が本発明の製造方法における範囲を外れており、NZ値の変化が大きくなり、コントラストむらも増加した。
比較例d−2は、比較例d−1の縦収縮速度、速度差を本発明の製造方法の範囲としたものであり、上記特開2007−108529号公報の実施例1と同様に横延伸しつつ同時に縦収縮を実施した。これによりNZ値の変化、コントラストむらが低下した。
一方、本発明d−5は、比較例d−2の縦収縮方式を本発明の製造方法の範囲である方式(1)としたものであり、これによりNZ値の変化、コントラストむらが大きく低下した。即ち本発明において横延伸後に縦収縮を行うことがポイントであることを示している。
さらに本発明d−6では製膜法を溶液製膜から溶融製膜に変えた。これでさらにNZ値の変化、コントラストむらが低下した。これは溶液製膜では下記理由でRth/Reが大きくNZ値の変化が増加し易いためである。即ち溶液製膜は樹脂の高濃度溶液(ドープ)を基板に流延した後、溶剤を乾燥させて製膜するが、乾燥に伴う体積収縮は厚み方向が面内(幅・長手方向)より優先して起こる。これはドープと基板の間に摩擦力が存在するため幅・長手方向に収縮し難いためである。このため、厚み方向に圧縮され面配向が進みRthが増加し易くRth/Reを低減し難い上、面内に収縮できない分残留歪が強くNZ値の変化が大きくなり易い。この結果全方位コントラストが低くなりやすくコントラストむらが低下し易い。これに対し溶融製膜は溶剤乾燥が無く体積収縮変化が少ないため溶液製膜に比べRth/Reをを小さくし易くNZ値の変化も小さくできる。
さらに本発明d−7は縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更したものであり、これにより更にNZ値の変化、コントラストむらが低下した。
比較例d−3は特開2006−133720号公報の実施例1の追試を行ったものであり横延伸と縦収縮を同時に行う態様で縦収縮している。
比較例d−4は、比較例d−3の縦収縮速度、速度差を本発明の製造方法の範囲としたものであり、上記特開2006−133720号公報の実施例1と同様に横延伸と縦収縮を同時に実施した。これによりNZ値の変化、コントラストむらが低下した。
一方、本発明d−8は、比較例d−4の縦収縮方式を本発明の製造方法の範囲である方式(1)にしたものであり、これによりNZ値の変化が低減できコントラストむらが大きく改良されている。
さらに本発明d−9は本発明d−8から縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更したものであり、これによりさらにRth/Re、NZ値の変化を低減でき、全方位コントラストを向上させ、コントラストむらを低減できる。
比較例d−2は、比較例d−1の縦収縮速度、速度差を本発明の製造方法の範囲としたものであり、上記特開2007−108529号公報の実施例1と同様に横延伸しつつ同時に縦収縮を実施した。これによりNZ値の変化、コントラストむらが低下した。
一方、本発明d−5は、比較例d−2の縦収縮方式を本発明の製造方法の範囲である方式(1)としたものであり、これによりNZ値の変化、コントラストむらが大きく低下した。即ち本発明において横延伸後に縦収縮を行うことがポイントであることを示している。
さらに本発明d−6では製膜法を溶液製膜から溶融製膜に変えた。これでさらにNZ値の変化、コントラストむらが低下した。これは溶液製膜では下記理由でRth/Reが大きくNZ値の変化が増加し易いためである。即ち溶液製膜は樹脂の高濃度溶液(ドープ)を基板に流延した後、溶剤を乾燥させて製膜するが、乾燥に伴う体積収縮は厚み方向が面内(幅・長手方向)より優先して起こる。これはドープと基板の間に摩擦力が存在するため幅・長手方向に収縮し難いためである。このため、厚み方向に圧縮され面配向が進みRthが増加し易くRth/Reを低減し難い上、面内に収縮できない分残留歪が強くNZ値の変化が大きくなり易い。この結果全方位コントラストが低くなりやすくコントラストむらが低下し易い。これに対し溶融製膜は溶剤乾燥が無く体積収縮変化が少ないため溶液製膜に比べRth/Reをを小さくし易くNZ値の変化も小さくできる。
さらに本発明d−7は縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更したものであり、これにより更にNZ値の変化、コントラストむらが低下した。
比較例d−3は特開2006−133720号公報の実施例1の追試を行ったものであり横延伸と縦収縮を同時に行う態様で縦収縮している。
比較例d−4は、比較例d−3の縦収縮速度、速度差を本発明の製造方法の範囲としたものであり、上記特開2006−133720号公報の実施例1と同様に横延伸と縦収縮を同時に実施した。これによりNZ値の変化、コントラストむらが低下した。
一方、本発明d−8は、比較例d−4の縦収縮方式を本発明の製造方法の範囲である方式(1)にしたものであり、これによりNZ値の変化が低減できコントラストむらが大きく改良されている。
さらに本発明d−9は本発明d−8から縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更したものであり、これによりさらにRth/Re、NZ値の変化を低減でき、全方位コントラストを向上させ、コントラストむらを低減できる。
[実施例4]
ポリカーボネート、ラクトン環含有重合体を用い本発明を実施した場合の例を表5に示した。
ポリカーボネートは特開2006−277914号公報の実施例1、特開2006−284703号公報の実施例1に従い調製した(但し後者は縦延伸を行わず未延伸フィルムを調製した)。ラクトン環含有重合体は国際公開WO2006/025445号公報の実施例1に従い製膜した。但しフィルム幅は1.5mで製膜した。これらの原反(未延伸フィルム)の厚みは全て100μmで調製した。
これらの結果を表5に示した。これらも良好な特性が得られた。とくに、縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更した場合は、さらにRth/Re、NZ値の変化およびコントラストむらが低下し、全方位コントラストは向上した。
ポリカーボネート、ラクトン環含有重合体を用い本発明を実施した場合の例を表5に示した。
ポリカーボネートは特開2006−277914号公報の実施例1、特開2006−284703号公報の実施例1に従い調製した(但し後者は縦延伸を行わず未延伸フィルムを調製した)。ラクトン環含有重合体は国際公開WO2006/025445号公報の実施例1に従い製膜した。但しフィルム幅は1.5mで製膜した。これらの原反(未延伸フィルム)の厚みは全て100μmで調製した。
これらの結果を表5に示した。これらも良好な特性が得られた。とくに、縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更した場合は、さらにRth/Re、NZ値の変化およびコントラストむらが低下し、全方位コントラストは向上した。
本発明の熱可塑性フィルムは、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できるうえ、幅方向に遅相軸があるために偏光子、偏光板との貼り合せをRoll to Rollで行えるという利点を有する。このため、生産性を著しく向上させることができ、産業上の利用可能性が高い。
Claims (14)
- 下記(1)式および(2)式を満足し、且つ、80℃100時間処理前後のNZ値の変化が10%以下であり、セルロースアシレート樹脂、またはシクロオレフィン樹脂の少なくとも1種の樹脂を含有することを特徴とする光学フィルム。
(1)式 0.60×Re≦Rth<0.95×Re
(2)式 60nm≦Re≦115nm
(Reは前記熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを表し、Rthは前記熱可塑性フィルムの厚み方向のレターデーションを表す。NZ値は0.5+(Rth/Re)で計算される値である。) - 前記光学フィルムのReが75nm〜115nmである請求項1に記載の光学フィルム。
- 0.60×Re≦Rth<0.70×Reである請求項1、または2のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 0.60×Re≦Rth<0.65×Reである請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記Rthが42nm〜109nmの範囲にある請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 製膜幅が0.7m〜5mである請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 遅相軸が全幅に亘り、幅方向に対し±2°以内である請求項6に記載の光学フィルム。
- 片端あるいは両端に厚みだし加工を行なった請求項6、または7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記厚みだし加工の凹凸の高さが1μm〜200μm、厚みだし加工の幅は1mm〜50mmである請求項8に記載の光学フィルム。
- 前記光学フィルム上に光学異方性層を有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 請求項1〜10に記載の光学フィルムを少なくとも一面に具備する偏光板。
- 請求項11に記載の偏光板を具備した液晶表示装置。
- 請求項1〜10に記載の光学フィルムが液晶セル側に配置された請求項12に記載の液晶表示装置。
- 液晶モードがIPSである請求項12、または13のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
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JP4701555B2 (ja) * | 2001-08-01 | 2011-06-15 | 住友化学株式会社 | 偏光フィルムの製造方法 |
JP2003251693A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-09 | Teijin Ltd | 二軸延伸ポリエステルフィルムの弛緩熱処理方法 |
JP2005520209A (ja) | 2002-03-13 | 2005-07-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 光学補償フィルム、偏光板および画像表示装置 |
CN1160182C (zh) * | 2002-03-19 | 2004-08-04 | 邓昭明 | 单层或多层共挤双向拉伸聚丙烯薄膜的方法 |
JP2004070346A (ja) * | 2002-07-26 | 2004-03-04 | Teijin Ltd | ポリカーボネート系配向フィルムおよび位相差フィルム |
TW200422329A (en) | 2003-02-19 | 2004-11-01 | Konica Minolta Holdings Inc | Optical compensation film, viewing angle compensation integral type polarizing plate, and liquid crystal display device |
JP2005107100A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Teijin Ltd | 横一軸延伸位相差フィルムの製造方法及びそれに用いるキャストフィルム |
JP4807939B2 (ja) * | 2004-05-21 | 2011-11-02 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法 |
JP2006133720A (ja) | 2004-10-07 | 2006-05-25 | Nitto Denko Corp | 複屈折フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学フィルム、液晶パネル、液晶表示装置、画像表示装置 |
CN100460950C (zh) * | 2004-10-07 | 2009-02-11 | 日东电工株式会社 | 双折射薄膜的制造方法以及该双折射薄膜的应用 |
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JPWO2007066514A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2009-05-14 | コニカミノルタオプト株式会社 | 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 |
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