KR20070116732A - 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 편광판, 광학 보상필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치 - Google Patents

열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 편광판, 광학 보상필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

다이로부터 용융 상태로 압출한 막형상의 열가소성 수지를, 금속 가압체와 금속제의 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워서 냉각 고화시키는 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서, 상기 금속 가압체와 상기 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 이고, 또한, 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도 (T1) 의 차가 하기 식 (1) 을, 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
식 (1) : 0.5℃ ≤ T1 - Tt ≤ 20℃
식 (2) : 0.1㎝ ≤ Q ≤ 8㎝
[식 중, T1 은 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도를 나타내고, Tt 는 상기 금속 가압체의 표면 온도를 나타낸다. Q 는 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리를 나타낸다]

Description

열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치 {THERMOPLASTIC RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, POLARIZING PLATE, OPTICALLY COMPENSATORY FILM, ANTI-REFLECTION FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
도 1 은 폴리싱 금속 탄성 터치 롤을 사용한 열가소성 수지 필름 제조 장치의 개략 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 연장 설치 상태로 주행 가능한 무단형상의 폴리싱 금속 벨트를 사용한 열가소성 수지 필름 제조 장치의 개략 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 폴리싱 금속제의 탄성 터치 롤을 사용한 제막 공정부 (14) 의 단면도이다.
도 4 는 장설 상태로 주행 가능한 무단형상의 폴리싱 금속 벨트를 사용한 제막 공정부 (14) 의 단면도이다.
도 5 는 롱 스판 연신을 실시하는 경우의 열가소성 수지 필름을 제조하는 필름 제조 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
도 6 은 도 5 의 종연신부의 사시 설명도를 나타낸다.
도 7 은 숏 스판 연신을 실시하는 경우의 열가소성 수지 필름을 제조하는 필름 제조 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
도 8 은 도 7 의 종연신부의 사시 설명도를 나타낸다.
도 9 는 열고정을 실시하지 않은 제조 방법에 의해서 발생하는 보잉의 설명도이다.
도 10 은 열고정에 의하여 보잉의 발생을 억제하는 것을 나타내는 설명도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 필름 제조 장치 13 : 건조기
15 : 압출기 16 : 기어 펌프
18 : 필터 21 : 다이
25, 27 : 터치 롤 29 : 캐스트 드럼
30 : 종연신부 32 : 입구측 닙롤
34 : 출구측 닙롤러 36 : 예열부
42 : 횡연신부 45 : 열고정부
47 : 권취부
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-352620호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-63169호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-232930호
본 발명은 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법, 특히 액정 표시 장치에 적합한 품질을 갖는 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법에 관련된 것이며, 또한, 이것을 사용한 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치에 관련된 것이다.
종래부터 액정 화상 표시 장치에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 등의 열가소성 수지 필름을 제조할 때에는, 주로 디클로로메탄과 같은 염소계 유기 용매에 셀룰로오스아실레이트를 용해하여, 이것을 기재 상에 유연하고, 건조시켜 제막하는 용액 유연법이 실시되고 있다. 염소계 유기 용매 중에서도 디클로로메탄은, 셀룰로오스아실레이트의 양용매인 동시에, 비점이 낮아 (약 40℃), 제막 공정이나 건조 공정에서 건조시키기 쉽다는 이점을 갖는 점에서 바람직하게 사용되고 있다.
한편, 최근에는 환경 보전의 관점에서 염소계 유기 용매를 비롯한 유기 용매의 배출을 억제할 것이 강하게 요구되고 있다. 이 때문에, 보다 엄밀한 클로즈드 시스템 (closed system) 을 채용하여 계로부터 유기 용매가 누출되지 않도록 노력하거나, 제막 공정에서 누출되더라도 외기로 방출되기 전에 가스 흡수탑을 통해서 유기 용매를 흡착시키거나, 화력에 의해 연소시키거나, 전자선 빔에 의해 분해시키는 등의 처리를 실시하여, 거의 유기 용매를 외기로 배출하는 일이 없도록 여러 가지 대책이 강구되고 있다. 그러나, 이러한 대책을 실시하더라도 유기 용매의 배출을 완전히 방지하기란 아직 곤란하여, 좀더 개량할 필요성이 있다.
그래서, 유기 용매를 사용하지 않은 제막법으로서, 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막하는 방법이 개발되어 있다 (예를 들어, 상기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 이들 문헌에는, 셀룰로오스아실레이트의 에스테르기의 탄소 사슬을 길게 함으로써 그 융점을 낮춰, 용융 제막을 용이하게 하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트를 셀룰로오스프로피오네이트 등으로 변경하는 것이 기재되어 있고, 이것에 의해 용융 제막을 쉽게 하고 있다.
또한, 최근에는 셀룰로오스아실레이트 대신에 광 탄성률이 낮은, 즉, 외부 응력이 가해졌을 때 복굴절의 변화가 작고, 광학 특성에 잘 영향을 주지 않는, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지 필름을 편광자의 보호층으로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 상기 특허 문헌 3 참조).
상기 서술한 셀룰로오스아실레이트 필름이나 포화 노르보르넨 수지 필름을 용융 제막하고자 한 경우, 광학 특성에 관해서는 어느 정도 만족스러운 것이 얻어진다. 그러나, 이들은 광학 특성을 어느 정도 만족하는 것이라고 해도, 제막시의 표면 평활성이 불충분하거나, 온도 변화의 불균일성으로인해 두께 정밀도나 필름 양면의 평활성에 차이가 생기거나, 나아가서는, 다이 줄무늬 및 단 불균일 등이 생기는 점에서, 광학 특성에 추가하여 편광판에 적합한 보호막 물성 모두 우수한 필름을 얻기란 매우 어렵다.
또한, 두께 정밀도 및 표면 평활성이 충분하지 않은 경우에는 필름에 길이 불균일이 발생하기 쉬워지고, 감았을 때 외관이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 서술한 필름을 편광자를 보호하기 위한 편광자 보호 필름에 사용하였을 때에는, 편광자와의 접착시에 밀착 불균일이 생긴다는 문제가 있다. 또한, 상기 서술한 필름을 위상차판의 원반 (原反) 으로서 사용하면, 연신하였을 때 위상차 불균일이 생긴다는 문제도 있다. 또, 필름의 표면 평활성이 불충분하고 다이 줄무늬나 단 불균일이 형성되어 있는 경우에는, 편광자의 보호 필름으로서 액정 표시 장치에 장착했을 때 표시 흐림이나 화상의 변형을 일으킨다는 문제가 있는 것도 판명되었다.
이러한 점에서, 광학 특성에 추가하여 두께 정밀도나 표면 평활성이 우수한 열가소성 수지 필름의 개발이 간망되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 현상황을 감안하여, 두께 정밀도 및 필름 표면성이 높은 필름을 효율적으로 제조할 수 있고, 생산성이 높은 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이것에 의해, 두께 정밀도가 높고, 필름 표면 거침도 (Ra) 가 매우 작고, 요철 줄무늬 고장이 없으며, 또한, 광학 변형이 억제되어 리타데이션 (Re 및 Rth) 이 작은 열가소성 수지 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 생산성이 우수한 본 발명의 제조 방법을 사용하여, 두께 정밀도, 필름 표면성 및 광학 특성이 한층 더 향상된 열가소성 수지 필름을 제공하는 것에 있다.
그리고 본 발명의 목적은, 본 발명의 열가소성 수지 필름을 사용하여, 표시 흐림 및 화상의 변형을 억제한 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 상기 서술한 문제를 해소하는 수단으로서, 폴리싱 터치 롤 제막법 또는 폴리싱 금속 벨트 제막법 등, 금속제 터치 롤이나 금속 벨트 등의 금속 가압체를 사용한 폴리싱 제막법에 착안하였다. 이러한 폴리싱 제막법은, 본 발명의 제막 조건으로 제어함으로써 필름의 두께 정밀도나 표면성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 광학 변형을 억제함으로써 리타데이션 (Re 및 Rth) 이 작은 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있음을 알아내었다. 이것에 의해, 이하의 양태 구성을 갖는 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
(1) 다이로부터 용융 상태로 압출한 막형상의 열가소성 수지를, 금속 가압체와 금속제의 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워서 냉각 고화시키는 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서,
상기 금속 가압체와 상기 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 이고, 또한, 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도 (T1) 의 차가 하기 식 (1) 을, 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
식 (1) : 0.5℃ ≤ T1 - Tt ≤ 20℃
식 (2) : 0.1㎝ ≤ Q ≤ 8㎝
[식 중, T1 은 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도를 나타내고, Tt 는 상기 금속 가압체의 표면 온도를 나타낸다. Q 는 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉 각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리를 나타낸다]
(2) 다이로부터 용융 상태로 압출한 막형상의 열가소성 수지를, 금속 가압체와 금속제의 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워서 냉각 고화시키는 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서,
상기 금속 가압체와 상기 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 이고, 또한, 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도 (T1) 의 차가 하기 식 (1) 을, 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 와 캐스트 냉각 롤의 반경 (R) 으로부터 구해지는 중심각 (θ) 이 하기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
식 (1) : 0.5℃ ≤ T1 - Tt ≤ 20℃
식 (3) : 0.2°≤ θ≤ 31°
[식 중, T1 은 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도를 나타내고, Tt 는 상기 금속 가압체의 표면 온도를 나타낸다. Q 는 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리를 나타낸다]
(3) 상기 금속 가압체가, 금속제의 탄성 터치 롤 또는 연장 설치 상태로 주행 가능한 무단형상의 금속 벨트인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
(4) 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 가 Tg - 40℃ ∼ Tg + 5℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
(5) 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 거침도 (Ra) 가 0 ∼ 100㎚ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
(6) 상기 캐스트 냉각 롤보다 하류측에 1 ∼ 6 개의 금속제 강성 (剛性) 롤을 연속적으로 배치하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
(7) (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의해 제조한 열가소성 수지 필름으로서, 필름 두께가 20 ∼ 300㎛, 및 필름의 폭 방향 및 길이 제막 방향의 두께 편차가 모두 0 ∼ 3㎛ 이고, 또한, 필름의 표면 거침도 (Ra) 가 0.01 ∼ 200㎚ 이며, 필름 양면의 표면 거침도 (Ra) 의 비가 0.8 ∼ 1.2 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
(8) 잔존 용매율 0.01 질량% 이하이고, 또한, 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 열가소성 수지 필름.
식 (Ⅰ) : Re ≤ 10, 또한, ｜Rth｜ ≤ 15
식 (Ⅱ) : ｜Re(10%) - Re(80%)｜ < 5, 또한,
｜Rth(10%) - Rth(80%)｜ < 15
[식 중, Re 및 Rth 는, 각각 측정 파장이 590㎚ 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타내고, Re(H%) 및 Rth(H%) 는, 각각 상 대 습도가 H (단위 : %) 에 있어서의 측정 파장이 590㎚ 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값을 나타낸다]
(9) 상기 열가소성 수지가, 수평균 분자량 2 만 ∼ 7 만이고, 또한, 하기 식 (S-1) ∼ (S-3) 을 모두 만족하는 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 에 기재된 열가소성 수지 필름.
식 (S-1) : 2.5 ≤ X + Y ≤ 3.0
식 (S-2) : 0 ≤ X ≤ 1.8
식 (S-3) : 1.0 ≤ Y ≤ 3.0
(식 중, X 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 탄소수 3 ∼ 22 의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다)
(10) 하기 식 (T-1) 및 (T-2) 를 만족하는 조성을 갖는 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 에 기재된 열가소성 수지 필름.
식 (T-1) : 2.5 ≤ A + C ≤ 3.0
식 (T-2) : 0.1 ≤ C < 2
(식 중, A 는, 아세틸기의 치환도를 나타내고, C 는 치환 또는 무치환의 방향족 아실기를 나타낸다)
(11) 노르보르넨 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 에 기재된 열가소성 수지 필름.
(12) 분자량 500 이상의 안정제 중 적어도 1 종을 상기 열가소성 수지에 대 하여 0.01 ∼ 3 질량% 함유하고, 또한, 240℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ∼ 3000Paㆍs 인 것을 특징으로 하는 (7) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름.
(13) (7) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 적어도 1 방향으로 1 ∼ 300% 연신한 열가소성 수지 필름으로서, 25℃·상대 습도 60% 에 있어서의 면내 방향의 리타데이션 (Re) 이 0 ∼ 200㎚ 이고, 25℃·상대 습도 60% 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 -100 ∼ 300㎚ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
(14) (7) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 종횡비 (L/W) 가 2 를 초과하고 50 이하, 또는 0.01 ∼ 0.3 으로 연신한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
(15) (7) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 횡연신 전에 연신 온도보다 1℃ ∼ 50℃ 높은 온도에서 예열한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
(16) (7) ∼ (15) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 횡연신 후에 연신 온도보다 1℃ ∼ 50℃ 낮은 온도에서 열처리한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
(17) (7) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름으로서, 종연신 및 횡연신의 적어도 일방을 실시한 열가소성 수지 필름을, Tg - 50℃ ∼ Tg + 30℃ 에서 0.1㎏/m ∼ 20㎏/m 의 장력으로 반송하면서 열완화시킨 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
(18) (7) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름을 사용한 편광판, 광학 보상 필름 또는 반사 방지 필름.
(19) (18) 에 기재된 편광판, 광학 보상 필름, 및 반사 방지 필름의 적어도 하나를 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 두께 정밀도 및 필름 표면성이 높은 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있고, 생산성이 높은 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 두께 정밀도가 높고, 필름 표면 거침도 (Ra) 가 극히 작으며, 요철 줄무늬 고장이 없고, 또한 광학 변형이 억제되어 리타데이션 (Re 및 Rth) 이 작은 열가소성 수지 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의하면, 두께 정밀도, 필름 표면성 및 광학 특성이 한층 더 향상된 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 표시 흐림 및 화상의 변형을 억제한 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 적절히 도면을 사용하여 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해서 얻어진 열가소성 수지 필름에 관해서, 바람직한 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건에 대해서는 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 설명이 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한 값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
《열가소성 수지 필름의 제조 방법》
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 다이로부터 용융 상태로 압출한 막형상의 열가소성 수지를, 금속 가압체와 금속제의 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워서 냉각 고화시키는 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서, 상기 금속 가압체와 상기 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 이고, 또한, 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도 (T1) 의 차, 및, 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 가 각각 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 (1) : 0.5℃ ≤ T1 - Tt ≤ 20℃
식 (2) : 0.1㎝ ≤ Q ≤ 8㎝
[식 중, T1 은 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도를 나타내고, Tt 는 상기 금속 가압체의 표면 온도를 나타낸다. Q 는 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리를 나타낸다]
여기서, 「금속 가압체」란, T 다이 등의 다이로부터 용융 상태로 압출된 막형상의 열가소성 수지를 금속제 캐스트 냉각 롤의 표면에 가압하고, 그 캐스트 냉각 롤과 막형상의 열가소성 수지를 사이에 끼워 냉각 고화시킬 수 있는 금속제의 가압체이면, 특별히 그 형상 및 재질은 한정되지 않고, 공지된 롤이나 무단 벨트를 사용할 수 있다. 상기 금속 가압체는 금속 탄성체인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속 가압체로는 표면에 폴리싱 가공이 실시된 롤이나 무단 벨트가 바람직하고, 구체적으로는, 금속제의 탄성 터치 롤 및 연장 설치 상태로 주행 가능한 무단형상의 금속 벨트 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 폴리싱 금속제의 탄성 롤 (도 1 및 도 3 에 나타낸다) 또는 연장 설치 상태로 주행 가능한 무단형상의 폴리싱 금속 벨트 (도 2 및 도 4 에 나타낸다) 인 것이 특히 바람직하다.
캐스트 냉각 롤의 롤 직경 (R) 은, 50㎜ ∼ 5000mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎜ ∼ 1000㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 120㎜ ∼ 600㎜ 이다.
본 발명에 의하면, 상기 금속 가압체와 상기 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ 이고, 또한, 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도 (T1) 의 차, 및 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 가 각각 상기 식 (1) 및 (2) 를 만족함으로써, 제막한 필름의 요철형상 고장의 방지나 두께 정밀도의 향상을 도모할 수 있고, 나아가 잔류 변형의 발생을 억제하며, 제막시의 리타데이션 발현을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 우수한 광학 특성의 필름을 얻을 수 있다.
이하, 도면을 사용하여 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 관해서 설명한다.
도 1 은 폴리싱 금속제의 탄성 롤을 사용한 열가소성 수지 필름 제조 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다. 도 2 는 연장 설치 상태로 주행 가능한 무단형상의 폴리싱 금속 벨트를 사용한 열가소성 수지 필름 제조 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 필름 제조 장치 (10) 는 주로, 열가소성 수지 필름 (셀룰로오스아실레이트 필름) (12) 을 제막하는 제막 공정부 (14) 와, 열가소성 수지 필름 (12) 을 감는 권취 공정부 (20) 로 구성된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 압출기 (22) 에서 용융된 열가소성 수지가 다이 (24) 로부터 시트형상으로 토출되어서, 회전하는 금속 탄성 터치 롤 (26A) 과 금속제의 캐스트 냉각 롤 (28) 사이에 공급된다. 그리고, 막형상의 열가소성 수지는, 금속 탄성 터치 롤 (26A) 과 금속제의 캐스트 냉각 롤 (28) 사이에 끼워져서 유연 제막된다. 막형상의 열가소성 수지층은 유연 제막에 의해서 셀룰로오스아실레이트 필름 (12) 으로 된 후, 패스 롤 (17) 을 거쳐, 권취 공정부 (20) 에서 감아진다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 압출기 (22) 에서 용융된 열가소성 수지가 다이 (24) 로부터 시트형상으로 토출되어, 회전하는 금속 벨트 (26B) 와 금속제의 캐스트 냉각 롤 (28) 사이에 공급된다. 그리고, 막형상의 열가소성 수지는, 금속 벨트 (26B) 와 금속제의 캐스트 냉각 롤 (28) 사이에 끼워져서 유연 제막된다. 막형상의 열가소성 수지층은 유연 제막에 의해서 열가소성 수지 필름 (12) 으로 된 후, 패스 롤 (17) 을 거쳐, 권취 공정부 (20) 에서 감아진다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 금속 가압체로서 사용되는 금속제의 탄성 터치 롤 및 무단 벨트에 대해 설명한다.
도 3 은 폴리싱 금속제의 탄성 터치 롤을 사용한 제막 공정부 (14) 의 단면도이다. 금속 탄성 터치 롤 (26A) 은 도 3 에 나타내는 바와 같이, 외층에서부터 외통 (44), 액상 매체층 (46), 탄성체층 (내통) (48), 금속 샤프트 (50) 의 순으로 구성되어 있다. 시트형상의 용융 수지를 통해서 접촉하는 캐스트 냉각 롤 (28) 의 회전에 의해 탄성 롤 (26) 의 외통 (44) 과 내통 (48) 이 회전된다. 한 쌍의 폴리싱 롤러 (금속 탄성 터치 롤 (26A), 캐스트 냉각 롤 (28)) 에 의해 시트형상의 용융 수지를 끼우면, 금속 탄성 터치 롤 (26A) 이 시트를 통해서 캐스트 냉각 롤 (28) 로부터의 반력을 받아, 캐스트 냉각 롤 (28) 면의 모양을 따라서 오목한 형상으로 탄성 변형된다. 외통 (44) 의 두께는 0.05㎜ ∼ 7.0㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎜ ∼ 5.0㎜ 이다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-314263호, 일본 공개특허공보 2002-36332호, 일본 공개특허공보 평11-235747호, 일본 공개특허공보 2004-216717호, 일본 공개특허공보 2003-145609호, 국제공개 WO97/28950호 팜플렛에 기재된 것을 이용할 수 있다.
도 4 는 연장 설치 상태로 주행 가능한 무단형상의 폴리싱 금속 벨트를 사용한 제막 공정부 (14) 의 단면도이다. 본 발명에서의 무단형상 금속 벨트 (26B) 는 도 4 에 나타내는 바와 같이 금속 박막으로 제조되어 있고, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 롤 (52, 54, 56) 에 의해서 느슨해지지 않도록 장력이 가해져 있고, 롤 (52, 54, 56) 의 회전에 의해 반송되도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 금속 벨트 (26B) 와 캐스트 냉각 롤에 의해 시트형상의 용융 수지를 끼우면, 금속 벨트 (26B) 가 시트를 통해서 캐스트 냉각 롤 (28) 로부터의 반력을 받아, 캐스트 냉각 롤 (28) 면의 모양을 따라서 오목한 형상으로 탄성 변형된다. 금속 벨트 (26B) 와 캐스트 냉각 롤 (28) 은 모터 등의 회전 구동 수단에 접속되어 있고, 다이 (24) 로부터 토출된 용융 수지가 착지하는 지점에서의 속도와 대략 동일한 속도로 회전하도록 되어 있다.
여기서, 도 3 및 도 4 에 있어서, Q 는 금속 가압체 (26A, 26B) 및 캐스트 냉각 롤 (28) 과 열가소성 수지의 접촉 거리를 나타낸다. 또한 중심각 (θ) 은, 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 및 캐스트 냉각 롤의 반경 (R) 으로부터 구해진다.
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 열가소성 수지가 분해되지 않는 범위에서, 열가소성 수지의 유동성을 확보한다는 관점에서, 터치 롤이나 무단 벨트 등의 금속 가압체와 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 이다. 여기서, 「끼워지기 직전」이란, 금속 가압체와 캐스트 냉각 롤에 가압되기 시작하는 포인트 (도 3 에서의 가압점 (P)) 로부터 수지 흐름 상류측의 5㎝ 이내 범위에서의 열가소성 수지의 평균 온도를 의미한다.
상기 금속 가압체와 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ 미만이면, 사이에 끼워질 때 레벨링성이 나빠지고, Tg + 90℃ 를 초과하면, 사이에 끼워질 때 열가소성 수지의 융착이 발생하기 쉬워진다. 금속 가압체와 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 열가소성 수지의 온 도는, 보다 바람직하게는 Tg + 25℃ ∼ Tg + 80℃ 이고, 더욱 바람직하게는 Tg + 30℃ ∼ Tg + 50℃ 이다.
그 이유는, 금속 가압체와 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 열가소성 수지 막형상물의 온도를 본 발명의 범위로 제어함으로써, 롤 사이에 끼울 때 레벨링성을 향상시킬 수 있고, 변형시에 응력이 발생하지 않기 때문이다. 따라서, 필름 형성시에 수지를 가압하여 변형시킬 때 상기 온도 범위로 제어함으로써, 발생하는 열가소성 수지의 응력이 현저히 작아, 두께 변동 불균일 및 잔류 위상차 (Re, Rth) 의 발생을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 폭 방향의 두께 정밀도 및 잔류 위상차를 좀더 저감시키기 위해서는, 필름 폭 방향에 있어서의 온도의 편차가 ± 10℃ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ± 5℃ 미만이다. 온도에 편차가 있으면 열가소성 수지의 변형에 대한 응력에 편차가 생겨, 얻어진 필름의 두께 및 잔류 위상차가 불균일해지거나, 일부분에 대한 응력의 집중으로 인해 광축의 엇갈림이 발생하거나 하게 된다.
이러한 금속 가압체와 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 열가소성 수지의 온도를 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ 내로 균일하게 유지하는 구체적인 방법은 특별히 한정되지는 않고, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 한 공지된 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이러한 방법으로는, 예를 들어 T 다이 등의 다이 온도를 제어하거나, 다이와 금속제 캐스트 냉각 롤 사이의 거리를 짧게 하거나, 가열 히터를 설치하거나, 보온 박스를 설치하는 등의 제어 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 사용하는 금속 제 탄성 터치 롤, 금속 벨트 등의 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와, 금속제 캐스트 냉각 롤 온도 (T1) 의 차가 하기 식 (1) 을 만족하도록 구성되어 있기 때문에, 열가소성 수지의 용융 막형상물을 가압 통과시킬 때, 용융 막형상물이 캐스트 냉각 롤측으로 원활하게 딸려 들어가, 점착 자국의 해소 및 표면 거침도의 개선 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또, 롤의 구동 불균일으로 인한 두께, 다이 줄무늬 및 단의 불균일을 대폭 저감할 수 있다. 또한, 식 (1) 의 범위 내에서 터치 온도를 제어함으로써, 용융 막형상물이 금속 가압체의 가압면 (터치 롤러를 사용한 경우에는 터치면) 에 잘 달라붙지 않거나, 또는 캐스트 냉각 롤의 롤면에도 잘 달라붙지 않아, 양호한 밸런스 및 안정적으로 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있다.
식 (1) : 0.5℃ ≤ T1 - Tt ≤ 20℃
식 (1) 에 나타내는 「T1 - Tt」가 0.5℃ 미만이 되면, 용융 막형상물이 금속 탄성 터치 롤 또는 금속 벨트 등의 금속 가압체측에 달라붙어, 제막된 필름에 점착 자국이 발생하고, 표면성이 악화된다. 한편, 20℃ 를 초과하면, 용융 막형상물이 냉각 롤면에 과도하게 달라붙어, 단 불균일이 생기기 쉬워진다. 또한, 20℃ 를 초과하면, 롤 사이로 밀려 들어가는 용융 막형상물의 양면에서 부여되는 온도에 차이가 생겨, 얻어진 필름 양면의 평활성의 차가 불균일해지는 경우가 있다. 또, 상기 「T1 - Tt」는 0.5℃ ∼ 20℃ 인 것을 만족하면 특별히 문제는 없지만, 바람직하게는 1℃ ∼ 15℃ 이고, 더욱 바람직하게는 2℃ ∼ 10℃ 이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로는, 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 가 하기 식 (2) 를 만족한다.
식 (2) : 0.1㎝ ≤ Q ≤ 8㎝
접촉 거리 (Q) (접촉 폭) 란, 도 3 및 도 4 에 Q 로 나타내는 바와 같이, 금속 가압체 (금속 탄성 터치 롤 (26A) 또는 금속 벨트 (26B)) 및 캐스트 냉각 롤 (28) 과, 막형상의 열가소성 수지가 원주 방향에서 접촉하고 있는 거리를 의미한다.
상기 접촉 거리 (Q) 가 0.1㎝ 미만이면, 수지 필름의 변동이나 금속 캐스트 냉각 롤의 회전 변동에 대하여 터치 롤 및 금속 벨트 등의 금속 가압체가 충분히 추종하지 못하고, 필름과 냉각 롤 사이에 공기가 침입하여, 두께 변동이 발생할 우려가 있다. 반대로, 접촉 거리가 8㎝ 를 초과하면, 필름의 흐름 방향으로 두께 변동이 생긴다. 그 이유는, 수지 필름이 롤로부터 받는 압력의 분포와, 수지 냉각시의 점도가 영향을 미치기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 접촉 거리가 크면 접촉 개시 직후의 접촉 압력이 작아져, 압력이 약한 상태에서 수지가 고화되어, 두께 변동의 영향이 커지기 때문인 것으로도 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 접촉 거리 (Q) 가 상기 특정한 범위로 되어 있기 때문에, 두께 변동을 최소한으로 억제할 수 있다.
상기 접촉 거리 (Q) 는, 바람직하게는 0.2 ∼ 7.5㎝ 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 7㎝ 이다. 이로써, 면 접촉하기 때문에 가압이 분산되어, 낮은 면압을 달성할 수 있다. 이 때문에 롤 사이에 끼인 필름에 잔류 변형을 남기는 일없이, 두께 정밀도 및 표면 거침도를 교정할 수 있다.
또, 여기서, 사이에 오는 접촉 거리 (Q) 는, 금속 탄성 터치 롤이나 금속 벨트 등 금속 가압체가 수지와 접촉하는 폭의 굵기인데, 예를 들어 정지한 한 쌍의 롤러 사이에, 수지와 동일한 두께가 되도록 프리스케일 (압력에 감응하여 발색하는 시트) 을 스페이서와 함께 사이에 끼워, 프리스케일이 발색한 길이에 따라서 측정할 수 있다. 또한, 사이에 오는 접촉 거리 (Q) 는, 금속 탄성 터치 롤 또는 금속 벨트 등의 실린더 압을 변경함으로써 제어할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 와 캐스트 냉각 롤의 반경 (R) 으로부터 구해지는 중심각 (θ) (경우에 따라서는 터치 접촉 각도라고 한다) 이 하기 식 (3) 을 만족한다. 또한 이 때에도, 상기 식 (1) 의 요건을 만족한다.
식 (3) : 0.2°≤ θ≤ 31°
중심각 (θ) 을 이 범위로 제어하여 열가소성 수지 필름을 제조하면, 두께 편차 및 필름 면형상 (단 불균일이나 세로 줄무늬) 의 향상 효과가 얻어진다. 또한 중심각 (θ) 은, 캐스트 냉각 롤의 직경이 작은 경우 (예를 들어, 250㎜ 이하) 에는 크고, 캐스트 냉각 롤의 직경이 큰 경우 (예를 들어, 260㎜ 이상) 에는 작게 설정하여, 터치 접촉 거리 (Q) 에 대응하도록 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어 캐스트 냉각 롤의 직경이 300㎜ 인 경우에는, 중심각 (θ) 의 하한값은 0.2°로 하는 것이 바람직하고, 0.5°로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 중심각 (θ) 의 상한값은 19°로 하는 것이 바람직하고, 15°로 하는 것이 보다 바람직하고, 10°로 하는 것이 더욱 바람직하다.
캐스트 냉각 롤의 직경이 180㎜ 인 경우에는, 중심각 (θ) 의 하한값은 20°로 하는 것이 바람직하다. 한편, 중심각 (θ) 의 상한값은 31°로 하는 것이 바람직하고, 30°로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 접촉 거리 (Q) 및 중심각 (θ) 은 금속 가압체의 종류 및 금속 가압체와 캐스트 냉각 롤 (28) 의 거리를 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관련된 금속제의 탄성 터치 롤 및 금속 벨트 등 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 는, Tg - 40℃ ∼ Tg + 5℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg - 30℃ ∼ Tg + 3℃, 더욱 바람직하게는 Tg - 20℃ ∼ Tg 이다. 이것에 의해, 제막한 필름의 표면 평면성이나 두께 정밀도의 향상을 도모할 수 있고, 잔류 변형의 발생을 억제하여, 제막시의 리타데이션 발현을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 광학 특성의 필름을 얻을 수 있다. 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 가 Tg - 40℃ 이하가 되면 가압하는 응력이 잔류하기 쉬워, 잔류 변형이 발생하고, 리타데이션 (Re, Rth) 이 발현되는 경우가 있다. 한편, Tg + 5℃ 를 초과하면, 열가소성 수지의 용융 막형상물이 탄성 터치 롤 및 금속 벨트 등의 금속 가압체에 달라붙어, 점착 자국 등의 면형상 불량 및 두께 정밀도의 악화가 발생하는 경우가 있다. 이러한 금속 가압체의 온도 제어는, 예를 들어 이들의 내부 (예를 들어 롤 내부) 에 온도를 조절한 액체, 기체를 통과시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관련된 금속제의 탄성 터치 롤, 무단형상의 금속 벨트 등의 금속 가압체나 금속 캐스트 냉각 롤은, 표면이 경 면, 또는 경면에 가까운 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 가압체 및 상기 금속 캐스트 냉각 롤의 표면 거침도 (Ra) 는 모두, 바람직하게는 0 ∼ 100㎚, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50㎚, 특히 바람직하게는 0 ∼ 25㎚ 로 경면화된다. 이러한 롤 등에 의해서 열가소성 수지의 용융 막형상물을 사이에 끼우고 냉각 고화시킴으로써, 두께 정밀도의 향상 및 막 표면의 요철 저감의 상승 효과를 얻을 수 있다. 여기서, 표면 거침도 (Ra) 는 JIS BO601-1982 에 정의되어 있는 중심선 평균 거침도 (Ra) 를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 금속 가압체로서 사용되는 금속제의 탄성 터치 롤이나 무단형상의 금속 벨트는, 종래의 고무 탄성 터치 롤과 비교하여 고정밀도로 연마할 수 있다. 이 때문에, 편심 요동을 완전하게 소거할 수 있어, 두께 정밀도 및 표면성이 보다 더 우수한 필름을 얻을 수 있다. 특히, 제막할 때의 압력 변동 또는 회전 주기 변동에 수반되는 편심 요동의 영향이 두께 정밀도 및 표면성에 대하여 미치는 영향을 최저한으로 억제할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관련된 선압 (線壓) 은 3㎏/㎝ ∼ 100㎏/㎝ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎏/㎝ ∼ 80㎏/㎝, 더욱 바람직하게는 7㎏/㎝ ∼ 60㎏/㎝ 이다. 여기서 말하는 선압이란 금속 탄성 터치 롤 또는 금속 벨트 등의 금속 가압체에 가해지는 힘을 다이 토출구의 폭으로 나눈 값이다.
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관련된 금속제 캐스트 냉각 롤의 둘레속도 (V1) 의, 폴리싱 터치 롤 (금속 가압체) 의 둘레속도 (Vt) 에 대한 비 율 (V1/Vt) 을 1.01 미만, 0.990 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 1.000 미만, 0.995 이상으로 설정하는 것이 보다 바람직하다. V1/Vt 의 값이 과도하게 크면 시트형상 셀룰로오스아실레이트 수지에 연신이 가해져 리타데이션 Re 및 Rth 값이 커질 우려가 있다. 한편, V1/Vt 의 값이 과도하게 작으면 캐스트 냉각 롤 표면 상에서 필름에 늘어짐이 생겨, 주름 등의 외관 결함이 발생할 가능성이 있다. 폴리싱 터치 롤과 캐스트 냉각 롤은 서로 역회전되도록 하여, 그 둘레속도를 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관련된 금속제 캐스트 냉각 롤의 열가소성 수지의 반송 방향에 대한 하류측에는 1 개 ∼ 6 개의 금속제 강성 롤을 연속적으로 배치하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 개를 사용하여, 서랭시키는 방법이 바람직하다. 이 때, 롤 직경은 50㎜ ∼ 5000㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150㎜ ∼ 1000㎜ 이다. 복수 개의 롤의 간격은, 면 사이에서 0.3㎜ ∼ 300㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3㎜ ∼ 30㎜ 이다.
《열가소성 수지 필름의 특성》
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 필름의 두께가 20 ∼ 300㎛, 필름의 폭 방향 및 길이 제막 방향의 두께 편차가 모두 0 ∼ 3㎛ 이고, 또한, 필름의 표면 거침도 (Ra) 가 0.01 ∼ 200㎚ 이며, 필름 양면의 표면 거침도 (Ra) 의 비가 0.8 ∼ 1.2 인 열가소성 수지 필름을 얻을 수 있다. 여기에, 표면 거침도 (Ra) 는 JIS BO601-1982 에 정의되어 있는 중심선 평균 거침도 (Ra) 이다.
상기 필름의 두께가 20㎛ 미만이면 필름의 핸들링성이 나빠지고, 300㎛ 를 초과하면 필름의 권취성이 나빠진다.
상기 필름의 폭 방향 및 길이 제막 방향의 두께 편차 중 어느 하나가 3㎛ 를 초과하면, 필름의 광학 특성인 리타데이션 (Re 및 Rth) 값의 편차가 커진다.
상기 필름의 표면 거침도 (Ra) 가 0.01㎚ 미만이면 실질적으로 제조가 곤란해지고, 200㎚ 를 초과하면 필름 표면의 평활성이 나빠진다.
필름 양면의 표면 거침도 (Ra) 의 비가 0.8 미만 또는 1.2 를 초과하면, 필름의 양면 평활성의 차가 생기기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 잔존 용매율 0.01 질량% 이하, 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 모두 만족하는 열가소성 수지 필름을 얻을 수 있다.
식 (Ⅰ) : Re ≤ 10, 또한, ｜Rth｜ ≤ 15
식 (Ⅱ) : ｜Re(10%) - Re(80%)｜ < 5, 또한,
｜Rth(10%) - Rth(80%)｜ < 15
[식 중, Re 및 Rth 는, 각각 측정 파장이 590㎚ 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타내고, Re(H%) 및 Rth(H%) 는, 각각 상대 습도가 H (단위 : %) 에 있어서의 측정 파장이 590㎚ 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값을 나타낸다.]
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 양쪽 다 만족함으로써, 리타데이션 (Re 및 Rth) 값의 저감, 및 습도 변동에 의한 리타데이션값의 변동을 억제할 수 있어, 편광판 보호 필 름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 두께 정밀도가 높고, 필름 표면 거침도가 매우 작고, 요철 줄무늬 고장이 없고, 양면 모두 표면성에 차이가 없으며, 또한 광학 변형이 억제되어 리타데이션 (Re 및 Rth) 이 작은 열가소성 수지 필름을 사용함으로써, 액정 표시 장치에 장착했을 때 발생하는 표시 흐림 및 화상의 변형을 해소할 수 있다.
이하에, 본 발명에 적합한 열가소성 수지, 그 제막 방법 및 가공 방법에 관해서 순서를 따라서 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 필름으로는 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 노르보르넨계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스아실레이트 수지, 노르보르넨계 수지가 바람직하다. 본 실시형태에서는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 노르보르넨계 수지나 폴리카보네이트 수지 등의 제조에도 적용할 수 있다.
(셀룰로오스아실레이트 수지)
우선, 본 발명에 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트는, 하기 (S-1) ∼ (S-3) 의 치환도를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (S-1) : 2.5 ≤ X + Y ≤ 3.0
식 (S-2) : 0 ≤ X ≤ 1.8
식 (S-3) : 1.0 ≤ Y ≤ 3.0
보다 바람직하게는, 하기 식 (S-4) ∼ (S-6) 을 만족하는 것이 바람직하다.
식 (S-4) : 2.6 ≤ X + Y ≤ 3.0
식 (S-5) : 0 ≤ X ≤ 1.2
식 (S-6) : 1.5 ≤ Y ≤ 3
더욱 바람직하게는, 하기 식 (S-7) ∼ (S-9) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
식 (S-7) : 2.65 ≤ X + Y ≤ 3.0
식 (S-8) : 0 ≤ X ≤ 0.8
식 (S-9) : 2.0 ≤ Y ≤ 3
상기 식 중, X 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 탄소수 3 ∼ 22 의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다. 셀룰로오스아실레이트의 치환도를 상기 범위로 함으로써 융해 온도를 저하시켜서 융해성이 양호해져, 보다 균일하게 제막할 수 있기 때문이다.
본 발명의 탄소수 3 ∼ 22 의 아실기는, 지방족 아실기이어도 되고 방향족 아실기 중 어느 것이어도 된다. 이들 아실기는 복수가 동시에 존재하고 있어도 된다. 그러나, 아실기를 상기한 것보다 길게 하면, 분자 소수성이 지나치게 강하여, 필름의 비누화 특성 및 편광자와의 접합 적성을 지나치게 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에 아세틸기보다 큰 프로피오네이트기, 부틸레이트기, 펜타노일기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로피오네이트기, 부틸레이트기이고, 더욱 바람직하게는 프로피오네이트기이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 합성할 때의 셀룰로오스 원료로는, 활엽 수 펄프, 침엽수 펄프, 면화 린터에서 유래하는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-45500호의 단락 [0018] ∼ [0033], 일본 공개특허공보 2006-45501호의 단락 [0014] ∼ [0030], 일본 공개특허공보 2006-45502호의 단락 [0018] ∼ [0023] 에 상세히 기재되어 있다. 또한, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 7페이지 ∼ 12페이지에도 상세히 기재되어 있다. 이러한 합성 방법은 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 구체적 순서에 관해서는, 후술하는 합성예 1 및 합성예 2 를 참조할 수 있다. 이들 셀룰로오스아실레이트는 1 종류만 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것이어도 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 수평균 분자량은 2 만 ∼ 7 만이어야 하고, 바람직하게는 3 만 ∼ 6 만, 더욱 바람직하게는 4 만 ∼ 5 만이다. 분자량이 2 만을 하회하면, 필름의 기계 물성이 충분하지 않아, 균열이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 분자량이 7 만을 초과하여 큰 경우에는 용융 제막시의 용융 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, GPC 측정에 의한 셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 중합도/수평균 중합도가 1.5 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 1.6 ∼ 3.6 인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 ∼ 3.5 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지에는, 이하에 기재되는 안정제 등을 혼 합하여 제막하는 것이 바람직하지만, 이러한 안정제를 함유하는 열가소성 수지의 240℃ 에 있어서의 용융 점도로는 100 ∼ 3000Pa·s 가 바람직하고, 150 ∼ 2000Pa·s 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 1500Pa·s 가 더욱 바람직하다. 특히, 분자량 500 이상의 안정제를 열가소성 수지에 대하여 0.01 ∼ 3 질량% 함유할 때의 용융 점도가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(방향족 아실화 셀룰로오스아실레이트)
본 발명에서는, 하기 식 (T-1) 및 (T-2) 를 만족하는 조성을 갖는 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 것도 바람직하다.
식 (T-1) : 2.5 ≤ A + C ≤ 3.0
식 (T-2) : 0.1 ≤ C < 2
보다 바람직하게는
식 (T-3) : 2.6 ≤ A + C ≤ 3.0
식 (T-4) : 0.1 ≤ C < 1.5
더욱 바람직하게는
식 (T-5) : 2.7 ≤ A + C ≤ 3.0
식 (T-6) : 0.1 ≤ C < 1.0
이다. 또 식 중 A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, C 는 치환 또는 무치환의 방향족 아실기를 나타낸다.
여기서 치환 또는 무치환의 방향족 아실기로는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007040966310-PAT00001
우선, 일반식 (Ⅰ) 에 관해서 설명한다. X 는 치환기이고, 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아르알킬기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)2, -PH-O-R, -P(-R)(-O-R), -P(-O-R)2, -PH(=0)-R-P(=0)(-R)2, -PH(=0)-O-R, -P(=0)(-R)(-O-R), -P(=0)(-O-R)2, -O-PH(=0)-R, -O-P(=0)(-R)2-O-PH(=0)-O-R, -O-P(=0)(-R)(-O-R), -O-P(=0)(-O-R)2, -NH-PH(=0)-R, -NH-P(=0)(-R)(-O-R), -NH-P(=0)(-O-R)2, -SiH2-R, -SiH(-R)2, -Si(-R)3, -O-SiH2-R, -O-SiH(-R)2 및 -O-Si(-R)3 이 포함된다. 상기 R 은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는 1 ∼ 5 개인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 개인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 개인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2 개인 것이 가장 바람직하다. 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기 및 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카르복실아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로 겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 알킬기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 알킬기가 치환기를 갖는 경우에는, 그 치환기의 탄소 원자수도 포함시킨 수가 상기 탄소 원자수인 것이 바람직하다 (이하, 다른 기에 관해서도 동일하다). 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 포함된다.
상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분기를 갖고 있어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는, 추가로 별도의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-메톡시-2-에톡시에톡시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기 및 옥틸옥시기가 포함된다.
상기 아릴기의 탄소 원자수는 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아릴옥시기의 예에는, 페녹시기 및 나프톡시기가 포함된다. 상기 아실기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아실기의 예에는, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
상기 카르복실아미드기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 카르복실아미드기의 예에는 아세트아미드기 및 벤즈아미드기가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 및 p-톨루엔술폰아미드기가 포함된다.
상기 우레이도기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 우레이도기의 예에는 (무치환) 우레이도기가 포함된다.
상기 아르알킬기의 탄소 원자수는 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 아르알킬기의 예에는, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는 페녹시카르보닐기가 포함된다. 상기 아르알킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 8 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬옥시카르보닐기의 예에는 벤질옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 카르바모일기의 예에는, (무치환) 카르바모일기 및 N-메틸카르바모일기가 포함된다. 상기 술파모일기의 탄소 원자수는 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 술파모일기의 예에는 (무치환) 술파모일기 및 N-메틸술파모일기가 포함된다.
상기 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예에는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
상기 알케닐기의 탄소 원자수는 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예에는 비닐기, 알릴기 및 이소프로페닐기가 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알키닐기의 예에는 티에닐기가 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소 원자수는 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
이러한 화합물은 셀룰로오스의 수산기에 대한 방향족 아실기의 치환에 의해서 얻어지고, 일반적으로는 방향족 카르복실산클로라이드 또는 방향족카르복실산으로부터 유도되는 대칭 산무수물 및 혼합 산무수물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 방향족 카르복실산으로부터 유도한 산무수물을 사용하는 방법 (Journal of Applied Polymer Science, Vol.29, 3981-3990 (1984) 기재) 을 들 수 있다. 상기한 방법으로서 본 발명의 셀룰로오스 혼합산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, (1) 셀룰로오스 지방산 모노에스테르 또는 디에스테르를 일단 제조한 후, 나머지의 수산기에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 방향족 아실기를 도입하는 방법, (2) 셀룰로오스에 직접, 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산의 혼합 산무수물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 (1) 방법에서는, 셀룰로오스 지방산에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법 자체는 주지된 방법을 채용할 수 있고, 이것에 추가로 방향족 아실기를 도입하는 후단의 반응은, 그 방향족 아실기의 종류에 따라서 적절히 정할 수 있는데, 반응 온도는 바람직하게는 0 ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50℃ 이고, 반응 시간은 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 분동안 실시된다. 또한, 상기 (2) 의 혼합 산무수물을 사용하는 방법도 반응 조건은 혼합 산무수물의 종류에 따라서 적절히 정할 수 있지만, 반응 온도는 바람직하게는 0 ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50℃, 반응 시간은 바람직하게는 30 ∼ 300 분, 보다 바람직하게는 60 ∼ 200 분이다. 상기한 반응은 모두, 반응을 무용매로 실시하거나 또는 용매 중에서 실시할 수도 있지만, 바람직하게는 용매를 사용하여 실시된다. 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
이하에 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 방향족 아실기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007040966310-PAT00002
Figure 112007040966310-PAT00003
Figure 112007040966310-PAT00004
Figure 112007040966310-PAT00005
이들 치환기 중에서도, 1 ∼ 9, 18 ∼ 19, 27 ∼ 28 의 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 치환기이고, 가장 바람직한 것은 1 의 치환기이다.
《첨가제》
(1) 안정제
본 발명에서는, 고온 용융 제막시의 셀룰로오스아실레이트의 열 열화나 겔화, 또는 착색을 방지하기 위해서 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 어떠한 안정제를 사용해도 상관없지만, 페놀 구조, 아인산에스테르 구조, 또는 티오에테르 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 안정제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
본 발명에 있어서, 안정제는 고온에서 휘발성이 충분히 낮은 것이 바람직하여, 분자량이 500 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 530 ∼ 3500 이며, 특히 바람직하게는 550 ∼ 3000 이다. 분자량이 500 이상이면 열 휘산성을보다 낮게 억제하기 쉽고, 또한 분자량이 4000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 보다 양호해진다.
또한, 휘발성의 지표로서 가열시의 질량 감소량을 사용할 수 있으며, 예를 들어 질소 분위기하, 240℃ 에서 1 시간 유지하였을 때의 질량 감소량이 15 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 질량 감소량은 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 가장 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 이로써, 본 발명의 용융 제막 공정 중의 가혹한 조건 (국부의 수지 체류 및 전단열에 의한 고온) 에 있어서도, 안정제의 열 휘산을 대폭 저감할 수 있다.
본 발명에서의 안정제의 바람직한 첨가량은, 열가소성 수지 (예를 들어, 셀룰로오스아실레이트) 에 대하여 0.01 ∼ 3 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량% 이다.
다음으로, 바람직한 안정제의 종류에 관해서 이하에 기술한다.
(페놀 구조를 갖는 안정제)
페놀 구조를 갖는 안정제로는, 공지된 임의의 페놀계 안정제를 사용할 수 있다. 상기 페놀 구조를 갖는 안정제의 바람직한 예로는, 힌더드 페놀계 안정제를 들 수 있다. 상기 힌더드 페놀계 안정제로는, 특히, 히드록시페닐기에 인접하는 부위에 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 그 경우의 치환기로는 탄소수 1 ∼ 22 의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
페놀계 안정제의 구체예로서, 예를 들어 하기 구체예 (F-1) ∼ (F-12) 를 들 수 있는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 페놀계 안정제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(F-1)
n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 (분자량 531)
(F-2)
테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (분자량 1178)
(F-3)
트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 (분자량 784)
(F-4)
트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] (분자량 588)
(F-5)
3,9-비스-{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (분자량 741)
(F-6)
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (분자량 775)
(F-7)
1,1,3-트리스(5-디-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄 (분자량 545)
(F-8)
1,6-헥산디올-비스{3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트} (분자량 639)
(F-9)
2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 (분자량 589)
(F-10)
2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] (분자량 643)
(F-11)
N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드) (분자량 637)
(F-12)
비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘 (분자량 695)
이들은, 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 각각 하기의 메이커로부터 판매되고 있다. 치바 스페셜티 케미칼즈사에서는, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3113, Irganox 245, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 259, Irganox 565, Irganox 1035, Irganox 1098, Irganox 1425WL 로서 입수할 수 있다. 또한, 아사히 전화 공업 (주) 로부터, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80 으로서 입수할 수 있다. 또한, 스미토모 화학 (주) 부터, 스미라이저 BP-76, 스미라이저 BP-101, 스미라이저 GA-80 으로서 입수할 수 있다. 또한, 시프로 화성 (주) 로부터 시녹스 326M, 시녹스 336B 로서도 입수하는 것이 가능하다.
(아인산에스테르 구조를 갖는 안정제)
아인산에스테르 구조를 갖는 안정제의 구체예는, 일본 공개특허공보 소51-70316호, 일본 공개특허공보 평10-306175호, 일본 공개특허공보 소57-78431호, 일본 공개특허공보 소54-157159호, 일본 공개특허공보 소55-13765호 등에 기재되어 있다. 또한, 그 밖의 안정제로는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 17페이지 ∼ 22페이지에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에서는, 이들을 비롯한 소재 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있 다.
본 발명에서는 고온에서의 휘발이 적다는 점에서, 분자량 500 이상의 산화 방지 효과를 갖는 아인산에스테르계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 안정제는 일본 공개특허공보 2004-182979호의 [0023] ∼ [0039] 에 기재된 화합물 등에서 선택할 수 있다.
상기 분자량 500 이상인 아인산에스테르계 안정제로는, 종래 공지된 임의의 아인산에스테르계 안정제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 아인산에스테르는 트리에스테르인 것이 바람직하고, 인산, 모노에스테르나 디에스테르의 불순물의 혼입이 없는 것이 바람직하다. 이러한 불순물이 존재하는 경우에는 그 함유량이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
바람직한 아인산에스테르계 안정제의 구체예 (P-1) ∼ (P-7) 를 이하에 예시하는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 아인산에스테르계 안정제가 이들에 한정되는 것은 아니다.
(P-1)
트리스노닐페닐포스파이트 (분자량 689)
(P-2)
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (분자량 647)
(P-3)
디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 (분자량 733)
(P-4)
비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트 (분자량 605)
(P-5)
비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트 (분자량 633)
(P-6)
2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 (분자량 529)
(P-7)
테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디-포스파이트 (분자량 517)
이들은, 아사히 전화 공업 (주) 로부터 아데카타브 1178, 동 2112, 동 PEP-8, 동 PEP-24G, PEP-36, 동 HP-10 로서, 또한 클라리안트사로부터 Sandostab P-EPQ 로서 시판되고 있으며, 입수할 수 있다.
(티오에테르 구조를 갖는 안정제)
다음으로 티오에테르 구조를 갖는 안정제로는, 공지된 임의의 티오에테르계 안정제를 사용할 수 있다. 바람직한 티오에테르계 안정제의 구체예 (S1) ∼ (S4) 를 이하에 드는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 티오에테르 구조를 갖는 안정제가 이들에 한정되는 것은 아니다.
(S1)
디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트 (분자량 515)
(S2)
디미리스틸-3,3-티오디프로피오네이트 (분자량 571)
(S3)
디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트 (분자량 683)
(S4)
펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (분자량 1162)
이들은, 스미토모 화학 (주) 로부터 스미라이저 TPL, 동 TPM, 동 TPS, 동 TDP 로서 시판되고 있다. 아사히 전화 공업 (주) 로부터, 아데카스타브 AO-412S 로서도 입수할 수 있다.
페놀계 안정제와, 아인산에스테르계 안정제 또는 티오에테르계 안정제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1/10 ∼ 10/1 (질량부) 이고, 보다 바람직하게는 1/5 ∼ 5/1 (질량부) 이고, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 3/1 (질량부) 이고, 특히 바람직하게는 1/3 ∼ 2/1 (질량부) 이 바람직하다.
(동일 분자 내에 히드록시페닐기와 아인산에스테르기를 갖는 안정제)
또한, 본 발명에서는 동일 분자 내에 히드록시페닐기와 아인산에스테르기를 갖는 안정제를 사용하는 것도 권장된다. 그 안정제는, 히드록시페닐기와 아인산에스테르기를 동일 분자 내에 함유하고 있으면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 저분자 화합물이어도 되고, 또한 고분자 화합물 (단분자를 중합, 또는 축합한 소재) 이어도 된다. 또, 히드록시페닐기 또는 아인산에스테르기는 동일 분자 내이면 그 관능기의 수는 특별히 규정되지 않고, 각각 1 ∼ 20 개가 바람직하고, 1 ∼ 10 개가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 6 개가 특히 바람직하다. 그러한 소 재는 일본 공개특허공보 평10-273494호에 기재되어 있다. 시판품으로서, 스미라이저 GP (스미토모 화학 공업 (주)) 를 들 수 있다.
본 발명의 동일 분자 내에 히드록시페닐기와 아인산에스테르기를 갖는 안정제의 바람직한 구체예 (PF-1) ∼ (PF-14) 를 이하에 나타내는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 안정제가 이들에 한정되는 것은 아니다.
(PF-1)
2,10-디메틸-4,8-디-tert-부틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 632)
(PF-2)
2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀 (분자량 702)
(PF-3)
2,4,8,10-테트라-tert-펜틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12-메틸-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 787)
(PF-4)
2,10-디메틸-4,8-디-tert-부틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 646)
(PF-5)
2,4,8,10-테트라-tert-펜틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-12-메틸-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 801)
(PF-6)
2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀 (분자량 716)
(PF-7)
2,10-디메틸-4,8-디-tert-부틸-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조일옥시)-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 618)
(PF-8)
2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조일옥시)-12-메틸-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 717)
(PF-9)
2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀 (분자량 660)
(PF-10)
2,10-디메틸-4,8-디-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 590)
(PF-11)
2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 717)
(PF-12)
2,10-디에틸-4,8-디-tert-부틸-6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로 폭시]-12H-디벤조[d, g][1,3,2]디옥사포스포신 (분자량 661)
(PF-13)
2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[2,2-디메틸-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀 (분자량 688)
(PF-14)
6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀 (분자량 660)
(아민계 안정제)
또한, 일본 공개특허공보 소61-63686호에 기재된 장쇄 지방족 아민, 일본 공개특허공보 평6-329830호에 기재된 입체 장해 아민기를 함유하는 화합물, 일본 공개특허공보 평7-90270호에 기재된 힌더드 피페리디닐계 광안정제, 일본 공개특허공보 평7-278164호에 기재된 유기 아민 등도 사용할 수 있다.
바람직한 아민계 안정제는, 아사히 전화 공업 (주) 로부터 아데카스타브 LA-57, 동 LA-52, 동 LA-67, 동 LA-62, 동 LA-77 로서, 또한 치바 스페셜티 케미칼즈사에서 TINUVIN 765, 동 144 로서 시판되고 있다. 아민류의 아인산에스테르류 (Ⅰ) 에 대한 사용 비율은 통상 0.01 ∼ 3 질량% 정도이다.
(자외선 흡수제)
셀룰로오스아실레이트 (본 발명에서의 열가소성 수지) 에는, 자외선 방지제를 첨가해도 된다. 자외선 방지제에 관해서는, 일본 공개특허공보 소60-235852호, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5- 271471호, 동 6-107854호, 동 6-118233호, 동 6-148430호, 동 7-11056호, 동 7-11055호, 동 7-11056호, 동 8-29619호, 동 8-239509호, 일본 공개특허공보 2000-204173호 등에 기재가 있다. 그 첨가량은, 조제하는 용융물 (멜트) 의 0.01 ∼ 2 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
이들 자외선 흡수제는, 시판품으로서 하기한 것이 있으며 이용할 수 있다. 벤조트리아졸계로는 TINUBIN P (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조), TINUBIN 234 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조), TINUBIN 320 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조), TINUBIN 326 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조), TINUBIN 327 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조), TINUBIN 328 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조), 스미소브 340 (스미토모 화학사 제조), 아데카스타이프 LA-31 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 등이 있다. 또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 시소브 100 (시프로 화성사 제조), 시소브 101 (시프로 화성사 제조), 시소브 101S (시프로 화성사 제조), 시소브 102 (시프로 화성사 제조), 시소브 103 (시프로 화성사 제조), 아데카스타브 LA-51 (아사히 전화 공업 (주) 제조), 케미소프 111 (케미프로 화성사 제조), UVINUL D-49 (BASF 사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 옥살릭 애시드 아닐리드계 자외선 흡수제로는, TINUBIN 312 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 나 TINUBIN 315 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 가 있다. 또한 살리실산계 자외선 흡수제로는, 시소브 201 (시프로 화성사 제조) 이나 시소브 202 (시프로 화성사 제조) 가 시판되고 있으며, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는 시소브 501 (시프로 화성사 제조), UVINUL N-539 (BASF 사 제조) 가 있다.
(미립자)
본 발명에서는, 셀룰로오스아실레이트에 미립자를 첨가할 수도 있다. 미립자로는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있고, 어느 것을 사용해도 상관없다. 본 발명에서의 셀룰로오스아실레이트에 함유되는 바람직한 미립자의 평균 1 차 입자 사이즈는 5㎚ ∼ 3㎛ 이고, 바람직하게는 5㎚ ∼ 2.5㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20㎚ ∼ 2.0㎛ 이다. 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.005 ∼ 1.0 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.4 질량% 이다.
상기 무기 화합물로는, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, ZrO2, In2O3, MgO, BaO, MoO2, V2O5, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 바람직하게는, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, ZrO2, In2O3, MgO, BaO, MoO2, 및 V2O5 의 적어도 1 종이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 SiO2, TiO2, SnO2, Al2O3, ZrO2 이다.
상기 SiO2 의 미립자로는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 또, 상기 ZrO2 의 미립자로는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한 시호스타 KE-E10, 동 E30, 동 E40, 동 E50, 동 E70, 동 E150, 동 W10, 동 W30, 동 W50, 동 P10, 동 P30, 동 P50, 동 P100, 동 P150, 동 P250 ((주) 닛폰 촉매 제조) 등도 사용된다. 또한, 실리카마이크로비드 P-400, 700 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조) 도 이용할 수 있다. SO-G1, SO-G2, SO-G3, SO-G4, SO-G5, SO-G6, SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5, SO-E6, SO-C1, SO-C2, SO-C3, SO-C4, SO-C5, SO-C6 ((주) 아도마텍스 제조) 으로서 이용할 수도 있다. 또한, 모리텍스 (주) 제조 실리카 입자 (수분산물을 분체화) 8050, 동 8070, 동 8100, 동 8150 도 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 화합물의 미립자로는, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머가 바람직하고, 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 상기 실리콘 수지로는, 3 차원의 망형상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스팔 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240 (이상, 도시바 실리콘 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 무기 화합물로 이루어지는 미립자는, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에서 안정적으로 존재시키기 위해서 표면 처리되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 미립자는, 표면 처리를 실시하고 나서 사용하는 것도 바람직하다. 표면 처리법으로는, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리와, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리가 있지만, 본 발명에 있어서는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 커플링제로는, 오르가노알콕시 금속 화합물 (예를 들어, 실란커플링제, 티탄커플링제 등) 이 바람직하게 사용된다. 미립자로서 무기 미립자를 사용한 경우 (특히 SiO2 를 사용한 경우) 에는 실란커플링제에 의한 처리가 특히 유효하다. 상기 커플링제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 무기 미립자에 대하여 0.005 ∼ 5 질량% 사용하는 것이 권장되고, 0.01 ∼ 3 질량% 가 더욱 바람직하다.
(가소제)
셀룰로오스아실레이트에 가소제를 첨가하면, 셀룰로오스아실레이트의 결정 융해 온도 (Tm) 및 용융 점도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 시간 경과에 따른 Re, Rth 변화를 경감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 사용하는 가소제의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고분자량의 가소제를 들 수 있고, 예를 들어 분자량 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 550 이상이고, 600 이상이 더욱 바람직하다. 가소제의 종류로는, 인산에스테르류, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류, 카르복실산에스테르류, 다가 알코올의 지방산에스테르류 등을 들 수 있다. 그들 가소제의 형상으로는 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것이 아니다. 용융 제막을 실시하는 경우에는, 불휘발성을 갖는 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(이형제)
본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트에는, 이형제를 첨가할 수 있다. 이형제로는, 불소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 화합물은, 이형제로서의 작용을 발현할 수 있고, 저분자량 화합물이어도 중합체이어도 된다. 상기 중합체로는, 일본 공개특허공보 2001-269564호에 기재된 중합체를 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 중합체로서 바람직한 것은, 불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 단량체를 중합시킨 중합체이다. 상기 중합체에 관련되는 불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 불소화 알킬기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 또한 불소 원자를 갖는 계면 활성제도 이용할 수 있고, 특히 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
(노르보르넨계 수지)
본 발명의 열가소성 수지 필름에는, 리타데이션의 습도 의존성의 저감 등을 목적으로 하여 노르보르넨 수지를 사용할 수 있다. 상기 노르보르넨계 수지로는, 예를 들어 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머와 올레핀의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머끼리의 부가 중합체, 그리고 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨계 수지는 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 노르보르넨계 모노머로는, 예를 들어 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔 (노르보르넨) 이나, 6-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 1-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-에틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-이소부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 7-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔 등의 노르보르넨계 유도체 등을 들 수 있다.
상기 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소 첨가물로는, 노르보르넨계 모 노머를 공지된 방법으로 개환 중합한 후, 잔류하고 있는 2 중 결합을 수소 첨가한 것을 널리 사용할 수 있다. 또, 개환 중합체 수소 첨가물은, 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 노르보르넨계 모노머와 다른 환상 올레핀계 모노머의 공중합체이어도 된다.
상기 노르보르넨계 모노머와 올레핀의 부가 중합체로는, 노르보르넨계 모노머와 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공중합성이 우수한 점에서, 에틸렌이 바람직하게 사용된다. 또한, 다른 α-올레핀을 노르보르넨계 모노머와 공중합시키는 경우에도, 에틸렌이 존재하고 있는 것이 공중합성을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 노르보르넨계 수지는, 공지된 것을 들 수 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 공지된 노르보르넨계 수지의 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평1-240517호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 상업적으로 입수될 수 있는 노르보르넨계 수지의 예로는, 예를 들어 JSR 사 제조, 상품명 「아톤」 시리즈, 닛폰 제온사 제조, 상품명 「제오노아」 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 하기 구조의 포화 노르보르넨 수지를 본 발명의 필름에 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 포화 노르보르넨 수지로서,
[A-1] : 탄소수가 2 ∼ 20 인 α-올레핀과 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체의 수소 첨가물,
[A-2] : 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
식 (Ⅱ)
Figure 112007040966310-PAT00006
이들 포화 노르보르넨 수지는, DSC 로 측정한 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 250℃ 이고, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 180℃ 이다.
또한, 이들 포화 노르보르넨 수지는, 비정성 또는 저결정성이고, X 선 회절법에 의해서 측정되는 결정화도가 통상 20% 이하이고, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.
또한, 본 발명의 포화 노르보르넨 수지는, 135℃ 의 데카린 중에서 측정되는 극한 점도 [η] 가 통상 0.01 ∼ 20dl/g 이고, 바람직하게는 0.03 ∼ 10dl/g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5dl/g 이고, ASTM D1238 에 준하여 260℃ 하중 2.16㎏ 으로 측정한 용융 흐름 지수 (MFR) 는 통상 0.1 ∼ 200g/10 분이고, 바람직하게는 1 ∼ 100g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50g/10 분이다.
또한, 환상 올레핀계 수지의 연화점은 서멀 메커니컬 애널라이저로 측정한 연화점 (TMA) 으로서 통상 30℃ 이상이고, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 260℃ 이다.
상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 포화 노르보르넨의 구조의 상세 내용에 관해서 서술한다.
상기 식 (Ⅱ) 중, n 은 0 또는 1 이고, m 은 0 또는 1 이상의 정수이고, q 는 0 또는 1 이다. 또, q 가 1 인 경우에는, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 하기에 나타내는 원자 또는 탄화수소기이고, q 가 0 인 경우에는, 각각의 결합수가 결합하여 5 원자환을 형성한다.
R1 ∼ R18, 그리고 Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다. 여기서 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 또한, 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 시클로알킬기로는, 시클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, R15 ∼ R18 이 각각 결합하여 (서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한, 이렇게 하여 형성된 단환 또는 다환은 2 중 결합을 갖 고 있어도 된다.
상기 식 (Ⅱ) 로 나타나는 환상 올레핀을, 보다 구체적으로 다음에 예시한다. 일례로서,
Figure 112007040966310-PAT00007
로 나타나는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 (= 노르보르넨) (상기 식 중에 있어서, 1 ∼ 7 의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다) 및 그 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 치환 탄화수소기로서, 5-메틸기, 5,6-디메틸기, 1-메틸기, 5-에틸기, 5-n-부틸기, 5-이소부틸기, 7-메틸기, 5-페닐기, 5-메틸-5-페닐기, 5-벤질기, 5-톨릴기, 5-에틸페닐기, 5-이소프로필페닐기, 5-비페닐기, 5-β-나프틸기, 5-α-나프틸기, 5-안트라세닐기, 5,6-디페닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, 다른 유도체로서, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체를 예시할 수 있다.
이 밖에, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도 체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 10-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체,
Figure 112007040966310-PAT00008
로 나타나는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 및 이것에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다. 여기서, 유도체에 치환되는 탄화수소기로는, 8-메틸기, 8-에틸기, 8-프로필기, 8-부틸기, 8-이소부틸기, 8-헥실기, 8-시클로헥실기, 8-스테아릴기, 5,10-디메틸기, 2,10-디메틸기, 8,9-디메틸기, 8-에틸-9-메틸기, 11,12-디메틸기, 2,7,9-트리메틸기, 2,7-디메틸-9-에틸기, 9-이소부틸-2,7-디메틸기, 9,11,12-트리메틸기, 9-에틸-11,12-디메틸기, 9-이소부틸-11,12-디메틸기, 5,8,9,10-테트라메틸기, 8-에틸리덴기, 8-에틸리덴-9-메틸기, 8-에틸리덴-9-에틸기, 8-에틸리덴-9-이소프로필기, 8-에틸리덴-9-부틸기, 8-n-프로필리덴기, 8-n-프로필리덴-9-메틸기, 8-n-프로필리덴-9-에틸기, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필기, 8-n-프로필리덴-9-부틸기, 8-이소프로필리덴기, 8-이소프로필리덴-9-메틸기, 8-이소프로필리덴-9-에틸기, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필기, 8-이소프로필리덴-9-부틸기, 8-클로로기, 8-브로모기, 8-플루오로기, 8,9-디클로로기, 8-페닐기, 8-메틸-8-페닐기, 8-벤질기, 8-톨릴기, 8-에틸페닐기, 8-이소프로필페닐기, 8,9-디페닐기, 8-비페닐기, 8-β-나프틸기, 8-α-나프틸기, 8-안트라세닐기, 5,6-디페닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물과 시클로펜타디엔의 부가물 등의 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그 유도체, 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 및 그 유도체, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체, 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 및 그 유도체, 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 포화 노르보르넨 수지의 구체예는, 상기한 바와 같지만, 보다 구체적인 이들 화합물의 구조에 관해서는, 일본 공개특허공보 평7-145213호의 단락 번호 0032 ∼ 0054 에 나타나 있다.
또한, 이들 포화 노르보르넨 수지의 합성법에 관해서는, 일본 공개특허공보 2001-114836호의 단락 번호 0039 ∼ 0068 을 참고로 실시할 수 있다.
또 본 발명의 포화 노르보르넨 수지로서, 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅵ) 으로 표시되는 화합물의 적어도 1 종류 유래의 중합 단위 또는, 이들의 적어도 1 종과 하기 식 (Ⅶ) 로 표시되는 화합물 유래의 중합 단위로 이루어지는 시클로올레핀 (공)중합체를 들 수 있다. 여기서, 그 시클로올레핀 (공)중합체에 있어서의, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 화합물 유래의 중합 단위의 비율은 0 ∼ 99 몰% 이다.
Figure 112007040966310-PAT00009
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은, 각각 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬렌아릴기, 환상이어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 포화 또는 불포화 혹은 방향족 환상기를 형성한다. n 은 0 ∼ 5 의 정수이다.
Figure 112007040966310-PAT00010
식 중, R9, R10, R11 및 R12 는, 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 등의 직쇄 또는 분기의, 포화 또는 불포화의, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
상기 시클로올레핀 (공)중합체는, 예를 들어 식 (Ⅰ) ∼ 식 (Ⅵ) 을 갖는 모노머의 적어도 1 종류를 개환 중합하고, 다음으로 얻어진 생성물을 수소화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리머에, 하기 식 (Ⅷ) 로 표시되는 화합물 유래의 중합 단위를, 전체의 0 ∼ 45 몰% 함유하는 시클로올레핀 (공)중합체도 바람직하다.
Figure 112007040966310-PAT00011
식 중, n 은 2 ∼ 10 의 수이다.
환식, 특히 다환식 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위의 비율은, 시클로올레핀 (공)중합체의, 바람직하게는 3 ∼ 75 몰% 이다. 비환식 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위의 비율은 시클로올레핀 (공)중합체의, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰% 이다.
시클로올레핀 (공)중합체는, 바람직하게는 1 종류 이상의 다환식 올레핀, 특히 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 다환식 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위, 및 식 (Ⅶ) 로 표시되는 1 종류 이상의 비환식 올레핀, 특히 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도되는 중합 단위로 이루어져 있다. 바람직하게는, 특히 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 다환식 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위, 및 식 (Ⅶ) 로 표시되는 비환식 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위로 이루어지는 시클로올레핀 코폴리머이다. 바람직하게는, 또한 식 Ⅰ 또는 식 Ⅲ 으로 표시되는 다환식 모노올레핀으로부터 유도되는 중합 단위, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 비환식 모노올레핀으로부터 유도되는 중합 단위, 및 적어도 2 개의 2 중 결합을 포함하는 환식 또는 비환식 올레핀 (폴리엔), 예를 들어 노르보르나디엔과 같은 특히 환식, 바람직하게는 다환식의 디엔, 특히 바람직하게는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기를 포함하는 비닐노르보르넨과 같은 다환식 알켄으로부터 유도되는 중합 단위로 이루어지는 3 차원 중합체이다.
본 발명에서 사용하는 시클로올레핀 (공)중합체는, 바람직하게는 노르보르넨 구조를 베이스로 하는 올레핀, 특히 바람직하게는 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 필요에 따라 비닐노르보르넨 또는 노르보르나디엔을 함유한다. 또한, 바람직하게는, 예를 들어 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 말단 2 중 결합을 갖는 비환식 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위를 포함하는 시클로올레핀 (공)중합체이다. 특히 바람직하게는, 노르보르넨·에틸렌 코폴리머 및 테트라시클로도데센·에틸렌 코폴리머이다.
3 차원 중합체 중에서는, 특히 바람직하게는 노르보르넨·비닐노르보르넨·에틸렌 3 차원 중합체, 노르보르넨·노르보르나디엔·에틸렌 터폴리머, 테트라시클로도데센·비닐노르보르넨·에틸렌 터폴리머, 및 테트라시클로도데센·비닐테트라시클로도데센·에틸렌 3 차원 중합체이다. 폴리엔, 바람직하게는 비닐노르보르넨 또는 노르보르나디엔으로부터 유도되는 중합 단위의 비율은, 시클로올레핀 (공)중합체의 전체 구조를 기준으로 하여 0.1 ∼ 50 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 20 몰% 이고, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 비환식 모노올레핀의 비율은 통상 0 ∼ 99 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰% 이다. 상기 3 차원 중합체에서는, 시클로올레핀 (공)중합체의, 바람직하게는 0.1 ∼ 99 몰%, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75 몰% 이다.
본 발명에서 사용하는 시클로올레핀 (공)중합체는, 바람직하게는 식 (Ⅰ) 로 표시되는 다환식 올레핀으로부터 유도할 수 있는 중합 단위 및 식 (Ⅶ) 로 표시되는 비환식 올레핀으로부터 유도할 수 있는 중합 단위를 포함하는 적어도 1 종류의 시클로올레핀 (공)중합체를 포함한다.
이러한 시클로올레핀 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-168201호의 단락 번호 0019 ∼ 0020 에 따라서 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 열가소성 수지에는, 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 여러 가지의 첨가제가 첨가되어도 된다. 이러한 첨가제로는, 열가소성 수지의 열화 방지나, 성형된 광학 필름의 내열성, 내자외선성, 또는 평활성 등을 향상시키는 다양한 첨가제를 들 수 있고, 페놀계 또는 인계 산화 방지제, 락톤계 등의 열 열화 방지제, 벤조페논계, 벤 조트리아졸계, 아크릴로니트릴계 등의 자외선 흡수제 ; 지방족 알코올의 에스테르계, 다가 알코올의 부분 에스테르계나 부분 에테르계 등의 활제 ; 아민계 등의 대전 방지제, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상기 서술한 첨가제의 1 종 또는 2 종 이상 첨가되어도 된다.
《용융 제막》
이하, 열가소성 수지의 용융 제막 방법에 관해서, 셀룰로오스아실레이트 수지 제막법의 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 노르보르넨계 수지나 폴리카보네이트 수지 등의 제조에도, 각각의 적당한 제막 온도에 따라 이하의 기재에 준하여 실시할 수 있다.
(1) 펠릿
셀룰로오스아실레이트 수지는 분체 그대로 사용해도 되는데, 제막의 두께 변동을 적게 하기 위해서는 펠릿화된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
펠릿화를 실시하는데 있어서 셀룰로오스아실레이트 수지 및 첨가물은 사전에 건조시키는 것이 바람직한데, 벤트식 압출기를 사용함으로써, 이것을 대용할 수도 있다. 건조시키는 경우에는, 건조 방법으로서, 가열로 내에서 90℃ 에서 8 시간 이상 가열하는 방법 등을 사용할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 펠릿화는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지와 첨가물을, 2 축 혼련 압출기를 사용하여 150℃ ∼ 240℃ 에서 용융 후, 누들형상으로 압출한 것을 수중에서 고화시켜 재단함으로써 제조할 수 있다. 또한, 압출기에 의한 용융 후 수중에 구금으로부터 직접 압출하면서 컷하는, 언더워터 컷법 등에 의해 펠릿화를 실시해도 된다.
압출기는 충분한 용융 혼련이 얻어지는 한, 임의의 공지된 단축 스크류 압출기, 비맞물림형 이방향 (異方向) 회전 2 축 스크류 압출기, 맞물림형 이방향 회전 2 축 스크류 압출기, 맞물림형 동방향 회전 2 축 스크류 압출기 등을 사용할 수 있다.
바람직한 펠릿의 크기는 단면적이 1 ∼ 300㎟, 길이가 1 ∼ 30㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2 ∼ 100㎟, 길이가 1.5 ∼ 10㎜ 이다.
또한 펠릿화를 실시할 때, 상기 첨가물은 압출기의 도중에 있는 원료 투입구나 벤트 입구로부터 투입할 수도 있다.
압출기의 회전수는 10 ∼ 1000rpm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 700rpm, 더욱 더 바람직하게는 30 ∼ 500rpm 이다. 이런 점에서, 회전 속도가 늦어지면 체류 시간이 길어지고, 열 열화에 의해 분자량이 저하되거나, 황색이 악화되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 회전 속도가 너무 빠르면 전단에 의해 분자의 절단이 일어나기 쉬워져 분자량 저하를 초래하거나, 가교 겔의 발생이 증가하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
펠릿화에 있어서의 압출 체류 시간은 10 초간 ∼ 30 분간, 보다 바람직하게는 15 초간 ∼ 10 분간, 더욱 바람직하게는 30 초간 ∼ 3 분간이다. 충분히 용융할 수 있으면, 체류 시간은 짧은 쪽이 수지 열화, 황색 발생을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
(2) 건조
용융 제막에 앞서, 펠릿 중의 수분을 건조시켜 함수율이 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(3) 용융 압출
건조시킨 셀룰로오스아실레이트 수지를 혼련 압출기의 공급구로부터 실린더 내에 공급한다. 혼련 압출기의 스크류 압축비는 2.5 ∼ 4.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 4.0 이다. L (스크류 길이)/D (스크류 직경) 는 20 ∼ 70 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 24 ∼ 50 이다. 압출 온도는 190 ∼ 240℃ 가 바람직하다. 압출기의 배럴은 3 ∼ 20 으로 분할한 히터로 가열하여 용융하는 것이 바람직하다. 바람직한 용융 온도는 160℃ ∼ 240℃, 보다 바람직하게는 170℃ ∼ 235℃, 더욱 바람직하게는 180℃ ∼ 230℃ 이다. 이 때, 입구측 (호퍼측) 의 온도를 낮게 하고, 출구측의 온도를 10℃ ∼ 60℃ 높게 하는 것이 바람직하다. 스크류는, 풀 플라이트, 머독, 둘마지 등을 사용할 수 있다. 수지의 산화 방지를 위하여, 혼련 압출기 내를 불활성 (질소 등) 기류 중, 또는 벤트 부착 압출기를 사용하여 진공 배기하면서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 여과
수지 중의 이물질 여과를 위해서나 이물질에 의한 기어 펌프 손상을 피하기 위해서 압출기 출구에 필터 여과재를 형성하는 이른바 브레이커 플레이트식의 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 더욱 높은 정밀도로 이물질 여과를 하기 위해서, 기어 펌프 통과 후에 이른바 리프형 디스크 필터를 장착한 여과 장치를 형성하는 것이 바람직하다. 여과는, 여과부를 1 지점 형성하여 실시할 수 있고, 또한 복수 지점 형성하여 실시하는 다단 여과이어도 된다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 높은 쪽이 바람직하지만, 여과재의 내압이나 여과재의 막힘에 의한 여과압 상승으로부터, 여과 정밀도는 15㎛ ∼ 3㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛ ∼ 3㎛ 이다. 특히 최종적으로 이물질 여과를 실시하는 리프형 디스크 필터 장치를 사용하는 경우에서는 품질면에서 여과 정밀도가 높은 여과재를 사용하는 것이 바람직하고, 내압, 필터 라이프의 적성을 확보하기 위해서 장전 매수로 조정하는 것이 가능하다. 여과재의 종류는, 고온 고압하에서 사용되는 점에서 철강 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 철강 재료 중에서도 특히 스테인리스강, 스틸 등을 사용하는 것이 바람직하고, 부식면에서 특히 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성으로서는, 선재를 엮은 것 외에, 예를 들어 금속 장섬유 또는 금속 분말을 소결하여 형성하는 소결 여과재를 사용할 수 있고, 여과 정밀도, 필터 라이프면에서 소결 여과재가 바람직하다.
(5) 기어 펌프
두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 토출량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 압출기와 다이스 사이에 기어 펌프를 설치하여, 기어 펌프로부터 일정량의 셀룰로오스아실레이트 수지를 공급하는 것은 효과가 있다. 기어 펌프란, 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한 쌍의 기어가 서로 맞물린 상태에서 수용되고, 드라이브 기어를 구동시켜 두 기어를 맞물려 회전시킴으로써, 하우징에 형성된 흡인구로부터 용융 상태의 수지를 캐비티 내에 흡인하고, 동일하게 하우징에 형성된 토출구로부터 그 수지를 일정량 토출하는 것이다. 압출기 선단 부분의 수 지 압력이 약간의 변동이 있더라도, 기어 펌프를 사용함으로써 변동을 흡수하고, 제막 장치 하류의 수지 압력의 변동은 매우 작은 것이 되어, 두께 변동이 개선된다. 기어 펌프를 사용함으로써, 다이 부분의 수지 압력의 변동폭을 ± 1% 이내로 하는 것이 가능하다.
상기 기어 펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위하여, 스크류의 회전수를 변화시켜, 기어 펌프 전의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 기어 펌프의 기어 변동을 해소시킨 3 장 이상의 기어를 사용한 고정밀도 기어 펌프도 유효하다.
기어 펌프를 사용하는 그 밖의 장점으로는, 스크류 선단부의 압력을 내려 제막할 수 있기 때문에, 에너지 소비 경감ㆍ수지 온도 상승 방지ㆍ수송 효율 향상ㆍ압출기 내에서의 체류 시간 단축ㆍ압출기 L/D 의 단축을 기대할 수 있다. 또한, 이물질 제거를 위하여 필터를 사용하는 경우에는, 기어 펌프가 없으면, 여과압의 상승과 함께 스크류로부터 공급되는 수지량이 변동하기도 하는 경우가 있지만, 기어 펌프를 조합하여 사용함으로써 해소가 가능하다. 한편, 기어 펌프의 단점으로는, 설비의 선정 방법에 따라서는, 설비의 길이가 길어져 수지의 체류 시간이 길어지는 것과, 기어 펌프부의 전단 응력에 의해서 분자쇄의 절단을 야기하는 경우가 있어, 주의가 필요하다.
수지가 공급구로부터 압출기에 들어간 후 다이스에서 나오기까지의 수지의 바람직한 체류 시간은 2 ∼ 60 분간이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 분간이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 분간이다.
기어 펌프의 베어링 순환용 폴리머의 흐름이 나빠짐으로써, 구동부와 베어링부에 있어서의 폴리머에 의한 시일이 나빠지고, 계량 및 송액 압출 압력의 변동이 커지기도 하는 문제가 발생한다. 이 때문에, 셀룰로오스아실레이트 수지의 용융 점도에 맞춘 기어 펌프의 설계 (특히, 클리어런스) 가 필요하다. 또한, 경우에 따라서는, 기어 펌프의 체류 부분이 셀룰로오스아실레이트 수지의 열화의 원인이 되기 때문에, 체류가 가능한 한 적은 구조가 바람직하다. 압출기와 기어 펌프 또는 기어 펌프와 다이 등을 연결하는 폴리머관이나 어댑터에 관해서도, 가능한 한 체류가 적은 설계가 필요하고, 또한 용융 점도의 온도 의존성이 높은 셀룰로오스아실레이트 수지의 압출 압력 안정화를 위해서는, 온도의 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 폴리머관의 가열에는 설비 비용이 저렴한 밴드 히터가 사용되는 경우가 많지만, 온도 변동이 보다 적은 알루미늄 주입 히터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 서술한 바와 같이 압출기 내에서, 압출기의 배럴을 3 ∼ 20 으로 분할한 히터로 가열하여 용융하는 것이 바람직하다.
(6) 다이
상기와 같이 구성된 압출기에 의해서 셀룰로오스아실레이트 수지가 용융되고, 필요에 따라 여과기, 기어 펌프를 경유하여 용융 수지가 다이에 연속적으로 보내어진다. 다이는 다이스 내의 용융 수지의 체류가 적은 설계이면, 일반적으로 사용되는 T 다이, 피쉬테일 다이, 행거코트 다이 중 어느 타입이어도 상관없다. 또한, T 다이의 직전에 수지 온도의 균일성을 높이기 위한 스태틱 믹서를 넣는 것 도 문제없다. T 다이 출구 부분의 클리어런스는 일반적으로 필름 두께의 1.0 ∼ 5.0 배가 좋고, 바람직하게는 1.2 ∼ 3 배, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 2 배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0 배 작은 경우에는 제막에 의해 면형상이 양호한 시트를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0 배를 초과하여 큰 경우에는 시트의 두께 정밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 다이는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 대단히 중요한 설비이고, 두께 조정을 엄격하게 컨트롤할 수 있는 것이 바람직하다. 통상적으로, 두께 조정은 40 ∼ 50㎜ 간격으로 조정 가능하지만, 바람직하게는 35㎜ 간격 이하, 더욱 바람직하게는 25㎜ 간격 이하로 필름 두께 조정이 가능한 타입이 바람직하다. 또한, 제막 필름의 균일성을 향상시키기 위해서, 다이의 온도 불균일이나 폭 방향의 유속 불균일이 가능한 한 적은 설계가 중요하다. 또한, 하류의 필름 두께를 계측하고, 두께 편차를 계산하여, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이도 장기 연속 생산의 두께 변동의 저감에 유효하다.
필름의 제조는 설비 비용이 저렴한 단층 제막 장치가 일반적으로 사용되지만, 경우에 따라서는 기능층을 바깥층에 형성하기 위해 다층 제막 장치를 사용하여 2 종 이상의 구조를 갖는 필름의 제조도 가능하다. 일반적으로는 기능층을 표층에 얇게 적층하는 것이 바람직하지만, 특별히 층비를 한정하는 것이 아니다.
(7) 캐스트
본 발명의 상기 서술한 캐스트 제막 조건에 따라서, 캐스트 제막하는 것이 바람직하다.
(8) 권취
또한 권취 전에 양단을 트리밍하는 것도 바람직하다. 트리밍 커터는 로터리 커터, 쉐어날, 나이프 등 중 어느 타입의 것을 사용해도 상관없다. 재질에 관해서도, 탄소강, 스테인리스강 중 어느 것을 사용해도 상관없다. 일반적으로는, 초경날, 세라믹날을 사용하면 칼의 수명이 길고, 또한 절삭분의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 트리밍에 의해 잘라낸 부분은 파쇄하여, 다시 원료로서 사용해도 된다.
또한 권취 전에 편단 또는 양단에 널링 가공 (knurling 처리) 을 실시하는 것도 바람직하다. 널링 가공에 의한 요철의 높이는 1 ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100㎛ 이다. 널링 가공은 양면을 볼록하게 되도록 해도, 편면을 볼록하게 되도록 해도 상관없다. 널링 가공의 폭은 1 ∼ 50㎜ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30㎜, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20㎜ 이다. 압출 가공은 실온 ∼ 300℃ 에서 실시할 수 있다.
또한, 권취 전에, 적어도 편면에 라미네이트 필름을 붙이는 것도 흠집 방지의 관점에서 바람직하다. 라미네이트 필름의 두께는 5 ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 150㎛ 가 더 바람직하고, 15 ∼ 100㎛ 가 더욱 바람직하다. 재질은 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 권취 장력은 1㎏/m 폭 ∼ 50㎏/m 폭, 보다 바람직하게는 2㎏/m 폭 ∼ 40㎏/m 폭, 더욱 바람직하게는 3㎏/m 폭 ∼ 20㎏/m 폭이다. 권취 장력이 1 ㎏/m 폭보다 작은 경우에는, 필름을 균일하게 권취하는 것이 곤란하다. 반대로, 권취 장력이 50㎏/m 폭을 초과하는 경우에는, 필름이 세게 감겨져 버려, 감은 외관이 악화될 뿐만 아니라, 필름의 노브 부분이 클리프 현상에 의해 신장되어 필름의 물결침 원인이 되거나, 또는 필름의 신장에 의한 잔류 복굴절이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 권취 장력은, 라인 도중의 텐션 컨트롤에 의해 검지하고, 일정한 권취 장력이 되도록 컨트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 제막 라인의 장소에 따라 필름 온도에 차가 있는 경우에는 열 팽창에 따라, 필름의 길이가 약간 다른 경우가 있기 때문에, 닙롤 사이의 드로우 비율을 조정하고, 라인 도중에 필름에 규정 이상의 장력이 가해지지 않도록 하는 것이 필요하다.
권취 장력은 텐션 컨트롤의 제어에 의해, 일정 장력으로 권취할 수도 있지만, 권취한 직경에 따라 테이퍼를 붙여 적정한 권취 장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 권취 직경이 커짐에 따라서 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는, 권취 직경이 커짐에 따라 장력을 크게 하는 쪽이 바람직한 경우도 있다.
제막폭은 1m ∼ 5m 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2m ∼ 4m, 더욱 바람직하게는 1.3m ∼ 3m 이다.
≪미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성≫
본 발명의 열가소성 수지 필름의 잔류 용제는 0.01 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 질량% 이다.
또한, 편광판 등으로 가공할 때의 핸들링성이나 편광판의 컬, 그리고, 생산 성의 관점에서, 미연신 필름의 두께는 20 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 250㎛, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 200㎛ 이다. 특히 얇은 필름을 사용할 때에는, 필름의 두께는 30㎛ ∼ 100㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ ∼ 60㎛ 이다. 이러한 얇은 필름은, 용융 제막시에 다이에서 나온 융체 (멜트) 가 캐스트 드럼 상에서 냉각 고화될 때, 캐스트 드럼측의 면에서 그 반체면까지 필름 두께 방향으로 동시에 균일하게 냉각되기 때문에, 필름 내에 잔류 변형이 남기 어렵고, 시간 경과에 따른 리타데이션 변화가 발생하기 어렵다. 한편, 두꺼운 필름은 열 용량이 큰 캐스트 드럼측에서 반대면을 향하여 서냉되기 때문에, 캐스트 드럼측이 반체면보다 열 수축이 크고, 변형이 발생하기 쉽다. 이 결과, 시간 경과에 따른 리타데이션 변화가 커지기 쉽다.
두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 모두 0 ∼ 3㎛ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2㎛, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1㎛ 이다.
필름의 표면 거침도 (Ra) 가 0.01 ∼ 200㎚ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 150㎚, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 100㎚ 이다.
필름 양면의 표면 거침도 (Ra) 의 비가 0.8 ∼ 1.2 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85 ∼ 1.1, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.05 이다.
본 발명의 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름은, 상기 서술한 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있는 바와 같이, Re = 0 ∼ 10㎚, Rth = -15 ∼ 15㎚ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Re = 0 ∼ 5㎚, Rth = -10 ∼ 10㎚, 더욱 바람직하게는 Re = 0 ∼ 4㎚, Rth = -8 ∼ 8㎚ 이다. Re, Rth 는 25℃ㆍ상대 습도 60% 에 있어서의 측정 파장 590㎚ 의 측정값이다. Re 및 Rth 의 불균일은 길이 방향, 폭 방향 모두 0% ∼ 1.5% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% ∼ 1% 이다.
25℃ㆍ상대 습도 10% 의 Re 와 25℃ㆍ상대 습도 80% 의 Re 의 차의 절대값은 5㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이하이다.
25℃ㆍ상대 습도 10% 의 Rth 와 25℃ㆍ상대 습도 80% 의 Rth 의 차의 절대값은 15㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다.
25℃, 상대 습도 80% 에서의 평균 함수율은 1 질량% ∼ 2.5 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 질량% ∼ 2.4 질량%, 더욱 바람직하게는 1.2 질량% ∼ 2.3 질량% 이다.
본 발명의 용융 셀룰로오스아실레이트 필름은, 파장에 대한 광학 특성의 거동을 컨트롤하는 것도 가능하다. 즉, 파장 400㎚ 및 700㎚ 에서의 각각의 Re(400), Re(700) 의 차의 절대값이 0 ∼ 15㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10㎚ 이다.
파장 400㎚ 및 700㎚ 에서의 각각의 Rth(400), Rth(700) 의 차의 절대값이 0 ∼ 35㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20㎚ 이다.
즉, 식으로 나타내면, 하기 식 (A-1) 및 (A-2) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
식 (A-1) : 0 ≤ │Re(700) - Re(400)│ ≤ 15㎚
식 (A-2) : 0 ≤ │Rth(700) - Rth(400)│ ≤ 35㎚
(식 중, Re(400) 및 Re(700) 은, 파장 400㎚ 및 700㎚ 에서의 면내 리타데이션을 나타내고, Rth(400) 및 Rth(700) 은, 파장 400㎚ 및 700㎚ 에서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다)
40℃, 상대 습도 90% 에 있어서의 투수율은 250g/㎡ㆍ일 ∼ 1200g/㎡ㆍ일이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300g/㎡ㆍ일 ∼ 1000g/㎡ㆍ일이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 필름은 투명한 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 투명한 열가소성 수지 필름을 바람직하게 제조할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 필름의 전체광 투과율은 90% ∼ 100% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91 ∼ 100% 이다. 여기서, 본 발명에 있어서「투명」이란, 전체광 투과율이 88% 이상인 것을 의미한다.
인장 탄성률은 1.0kN/㎟ ∼ 3.5kN/㎟ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4kN/㎟ ∼ 2.6kN/㎟ 이다.
파단 신도는 바람직하게는 8% ∼ 400%, 보다 바람직하게는 10% ∼ 300%, 더욱 바람직하게는 15% ∼ 200% 이다.
셀룰로오스아실레이트의 Tg 는 95℃ ∼ 145℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 145℃ 가 보다 바람직하다. 80℃ 1 일의 열 치수 변화는 세로, 가로 양방향 모두 0% ∼ ± 1% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0% ∼ ± 0.3% 이다.
≪연신과 연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성≫
(연신)
미연신 필름을 연신하여, Re, Rth 를 제어할 수도 있다. 상기 서술한 바와 같이 제막한 본 발명의 열가소성 수지 필름을, 종연신, 횡연신하는 것도 바람직하다. 종연신, 횡연신은 어느 한쪽이어도 되고, 양쪽을 실시해도 된다. 또 종연신, 횡연신은 각각 1 회로 실시해도 되고, 복수회에 걸쳐 실시해도 되고, 동시에 세로, 가로로 연신해도 된다.
이러한 연신은 출구측의 둘레속도를 빠르게 한 2 쌍 이상의 닙롤을 사용하여 길이 방향으로 연신해도 되고 (종연신), 필름의 양단을 척으로 파지하여 이것을 직교 방향 (길이 방향과 직각 방향) 으로 확장해도 된다 (횡연신). 또한, 일본 공개특허공보 2000-37772호, 일본 공개특허공보 2001-113591호, 일본 공개특허공보 2002-103445호에 기재된 동시 2 축 연신법을 사용해도 된다.
여기서, 연신 배율은, 이하의 식을 사용하여 구한 것이다.
연신 배율 (%) = 100 × ｛(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)｝/ (연신 전의 길이)
구체적으로는 하기와 같은 연신법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 본 발명의 열가소성 수지 필름을 하기의 연신을 실시함으로써, 필름의 평면성, 표면의 거침도, 요철 줄무늬, 광학 특성 (Re 및 Rth 의 변동 불균일 등) 을 더욱 향상시킬 수 있다.
(1) 종연신
종연신은, 2 쌍의 닙롤을 설치하고, 이 사이를 가열하면서 출구측의 닙롤의 둘레속도를 입구측의 닙롤의 둘레속도보다 빠르게 함으로써 달성할 수 있다. 이때, 닙롤 사이의 간격 (L) 과 연신 전의 필름폭 (W) 을 바꿈으로써 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 발현성을 바꿀 수 있다. L/W (종횡비라고 칭한다) 가 2 를 초과하고 50 이하 (롱 스판 연신) 에서는 Rth 를 작게 할 수 있고, 종횡비가 0.01 ∼ 0.3 (숏 스판 연신) 에서는 Rth 를 크게 할 수 있게 된다. 이들을 목적 (Rth 의 목표값) 에 따라 적절하게 사용한다. 이하에 상세하게 설명한다.
(1-1) 롱 스판 연신
연신에 따라 필름은 신장되지만, 이 때 필름은 체적 변화를 작게 하고자 두께, 폭을 감소시킨다. 이 때 닙롤과 필름 사이의 마찰에 의해 폭 방향의 수축이 제한된다. 이 때문에 닙롤 간격을 크게 하면 폭 방향으로 수축하기 쉬워져 두께 감소를 억제할 수 있다. 두께 감소가 크면 필름이 두께 방향으로 압축된 것과 동일한 효과가 있고, 필름면 내에 분자 배향이 진행되어 Rth 가 커지기 쉽다. 종횡비가 크고 두께 감소가 적으면 이와 반대로 Rth 는 발현하기 어려워 낮은 Rth 를 실현할 수 있다.
또한 종횡비가 길면 폭 방향의 균일성을 향상시킬 수 있다. 이것은 이하의 이유에 의한다.
ㆍ종연신에 따라 필름은 폭 방향으로 수축하고자 한다. 폭 방향 중앙부에서는, 그 양측도 폭 방향으로 수축하고자 하기 때문에, 줄다리기 상태가 되어 자유롭게 수축할 수 없다.
ㆍ한편, 필름 폭 방향 단부는 편측밖에 줄다리기 상태가 되지 않아, 비교적 자유롭게 수축할 수 있다.
ㆍ이 양단과 중앙부의 연신에 따른 수축 거동의 차가 폭 방향의 연신 불균일이 된다.
이러한 양단과 중앙부의 불균일성에 의해, 폭 방향의 리타데이션 불균일, 축 어긋남 (지상축의 배향각 분포) 이 발생한다. 이에 대하여, 롱 스판 연신은 긴 2 개의 닙롤 사이에서 천천히 연신되기 때문에, 연신 중에 이들의 불균일성의 균일화 (분자 배향이 균일하게 된다) 가 진행된다. 이에 대하여, 통상적인 종연신 (종횡비 = 0.3 을 초과하고 2 미만) 에서는, 이러한 균일화는 발생하지 않는다.
종횡비는, 2 를 초과하고 50 이하가 바람직하고, 3 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 20 이 더욱 바람직하다. 연신 온도는, 바람직하게는 (Tg - 5℃) ∼ (Tg + 100)℃ 이고, 보다 바람직하게는 (Tg) ∼ (Tg + 50)℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (Tg + 5) ∼ (Tg + 30)℃ 이다. 연신 배율은, 바람직하게는 1.05 ∼ 3 배이고, 보다 바람직하게는 1.05 ∼ 1.7 배이고, 더욱 바람직하게는 1.05 ∼ 1.4 배이다. 이러한 롱 스판 연신은 3 쌍 이상 닙롤로 다단 연신해도 되고, 다단 중 가장 긴 종횡비가 상기 범위에 들어가 있으면 된다.
이러한 롱 스판 연신은 소정의 거리만큼 떨어진 2 쌍의 닙롤의 사이에서 필름을 가열하여 연신하면 되고, 가열 방법은 히터 가열법 (적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 필름 위나 밑에 설치하여 복사열로 가열) 이어도 되고, 존 가열법 (열풍 등을 불어 넣어 소정의 온도로 조절한 존 내에서 가열) 이어도 된다. 본 발명에서는 연신 온도의 균일성의 관점에서 존 가열법이 바람직하다. 이 때, 닙롤은 연신존 내에 설치해도 되고, 존 밖에 설치해도 되지만, 필름과 닙롤의 점착을 방지하기 위해서는 존 밖에 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 연신 전에 필름을 예열하는 것도 바람직하고, 이 경우의 예열 온도는, (Tg - 80℃) ∼ (Tg + 100℃) 이 바람직하다.
이러한 연신에 의해, Re 값이, 바람직하게는 0 ∼ 200㎚ 의, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200㎚ 의, 더욱 바람직하게는 15㎚ ∼ 100㎚ 의 필름이 얻어진다. 또한, 이러한 연신에 의해, Rth 값이, 바람직하게는 30 ∼ 500㎚ 의, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400㎚ 의, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 350㎚ 의 필름이 얻어진다. 이 연신법에 의해, Rth 와 Re 의 비 (Rth/Re) 를 예를 들어, 0.4 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.45 ∼ 0.55 로 할 수 있다. 또한, 이러한 연신에 의해, Re 값 및 Rth 값의 변동이 모두, 예를 들어 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하로 할 수 있다.
이러한 연신에 의해, 연신 전후의 필름 폭의 비 (연신 후의 필름폭/연신 전의 필름폭) 는, 예를 들어 0.5 ∼ 0.9, 바람직하게는 0.6 ∼ 0.85, 보다 바람직하게는 0.65 ∼ 0.83 으로 할 수 있다.
(1-2) 숏 스판 연신
종횡비 (L/W) 를, 예를 들어, 0.01 을 초과하고 0.3 미만, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 로 종연신 (숏 스판 연신) 을 실시한다. 이러한 범위의 종횡비 (L/W) 로 연신을 실시함으로써, 네크인 (연신에 따른 연신과 직행하는 방향의 수축) 을 작게 할 수 있다. 연신 방향의 신장을 보충하기 위하여 폭, 두께가 감소하지만, 이러한 숏 스판 연신에서는 폭 수축이 억 제되어 두께 감소가 우선적으로 진행된다. 그 결과, 두께 방향으로 압축된 것처럼 되어, 두께 방향의 배향 (면 배향) 이 진행된다. 이 결과, 두께 방향의 이방성의 척도인 Rth 값이 증대되기 쉽다. 한편, 종래에는 종횡비 (L/W) 가 1 전후 (0.7 ∼ 1.5) 에서 실시되는 것이 일반적이었다. 그 이유는, 통상적으로 닙롤 사이에 가열용 히터를 설치하여 연신하지만, L/W 가 지나치게 커지면 히터로 필름을 균일하게 가열할 수 없어 연신 불균일이 발생하기 쉬우며, L/W 가 지나치게 작으면 히터가 설치하기 어려워 가열을 충분하게 실시할 수 없기 때문이다.
상기 서술한 숏 스판 연신은, 2 쌍 이상의 닙롤 사이에서 반송 속도를 바꿈으로써 실시할 수 있지만, 통상적인 롤 배치와 상이하고, 2 쌍의 닙롤을 비스듬하게 (전후의 닙롤의 회전축을 상하로 어긋나게 한다) 배치함으로써 달성할 수 있다.
이에 따라 닙롤 사이에 가열용 히터는 설치할 수 없기 때문에, 닙롤 내에 열매 (熱媒) 를 흘려 보내 필름을 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 입구측 닙롤의 앞에 내부에 열매를 흘려 보낸 예열 롤을 설치하여, 필름을 연신 전에 가열하는 것도 바람직하다. 연신 온도는, 바람직하게는, (Tg - 5℃) ∼ (Tg + 100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg) ∼ (Tg + 50)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg + 5) ∼ (Tg + 30)℃ 이고, 바람직한 예열 온도는 Tg - 80℃ ∼ Tg + 100℃ 이다.
여기서, 롱 스판 연신 및 숏 스판 연신에 관하여 상세하게 설명한다.
도 5 는, 롱 스판 연신을 실시하는 경우의 열가소성 수지 필름을 용융 제막으로 제조하는 경우의 필름 제조 장치 (10) 의 구성 개략도이다.
필름 제조 장치 (10) 는, 액정 표시 장치 등에 사용할 수 있는 열가소성 수 지 필름 (F) 을 제조하는 장치이다. 열가소성 수지 필름 (F) 의 원재료인 펠릿형상의 셀룰로오스아실레이트 수지 또는 시클로올레핀 수지를 건조기 (13) 에 도입하여 건조시킨 후, 이 펠릿을 압출기 (15) 에 의해서 압출하고, 기어 펌프 (16) 에 의해 필터 (18) 에 공급한다. 이어서, 필터 (18) 에 의해 이물질이 여과되어, 다이 (21) 로부터 압출된다. 그 후, 캐스트 드럼 (29) 과 터치 롤 (25) 사이에 끼워지고, 캐스트 드럼 (29) 과 터치 롤 (27) 사이를 통과하여 고화되어, 소정의 표면 거침도의 미연신 필름 (Fa) 이 형성된다. 그리고, 이 미연신 필름 (Fa) 이 롱 스판 연신을 실시하는 종연신부 (30) 에 공급된다.
종연신부 (30) 에서는, 미연신 필름 (Fa) 이 입구측 닙롤 (32) 및 출구측 닙롤러 (34) 사이에서 반송 방향으로 연신되어 종연신 필름 (Fb) 이 된다. 또, 도 6 은, 종연신부 (30) 의 사시 설명도이고, 종연신의 종/횡비 (L/W) 는, 입구측 닙롤 (32) 및 출구측 닙롤러 (34) 사이의 거리 (L) 와, 입구측 닙롤 (32) 및 출구측 닙롤러 (34) 의 길이 방향의 폭 (W) 에 의하여 규정된다. 이어서, 종연신 필름 (Fb) 은, 예열부 (36) 를 통과함으로써 소정의 예열 온도로 조정된 후, 횡연신부 (42) 에 공급된다.
횡연신부 (42) 에서는, 종연신 필름 (Fb) 이 반송 방향과 직교하는 폭 방향으로 연신되어 횡연신 필름 (Fc) 이 된다. 그리고, 횡연신 필름 (Fc) 은, 열고정부 (45) 에 공급되고, 권취부 (47) 에 의해서 권취됨으로써, 배향각, 리타데이션이 조정된 최종 제품인 열가소성 수지 필름 (F) 이 제조된다. 또, 횡연신 필름 (Fc) 에는 열고정부 (45) 를 통과한 후, 추가로 열완화 처리를 실시해도 된다.
한편, 도 7 은, 도 5 및 도 6 에 나타내는 롱 스판 연신을 실시하는 종연신부 (30) 대신에, 숏 스판 연신을 실시하는 종연신부 (30a) 로 한 필름 제조 장치 (10a) 의 개략 구성도이다.
이 필름 제조 장치 (10a) 에서는, 미연신 필름 (Fa) 이 예열 롤 (33, 35) 에 의해 소정의 온도까지 예열된 후, 2 세트의 닙롤 (37, 39) 사이에 공급되어 종연신이 실시된다. 이 경우, 닙롤 (37, 39) 은 미연신 필름 (Fa) 의 반송 방향으로 근접하여 배치됨과 함께, 상하 방향으로 소정 거리 만큼 높이가 다르게 배치되어 있다. 닙롤 (37, 39) 을 이와 같이 배치함으로써, 종연신부 (30a) 에 있어서의 미연신 필름 (Fa) 의 반송 거리를 확보할 수 있음과 함께, 종연신부 (30a) 의 전후에 배치되는 기구 사이의 거리를 단축시켜, 필름 제조 장치 (10a) 의 소형화를 도모할 수 있다.
또, 도 8 은 종연신부 (30a) 의 사시 설명도로서, 종연신의 종횡비 (L/W) 는, 닙롤 (37, 39) 에 의해 닙되는 미연신 필름 (Fa) 의 반송 방향의 거리 (L) 와, 닙롤 (37, 39) 의 길이 방향의 폭 (W) 에 의해 규정된다.
(2) 횡연신
종연신과 횡연신을 조합시킴으로써, Re 및 Rth 를 조정할 수 있다. 종연신 및 횡연신 중 어느 1 축 연신 뿐이어도 되지만, 양 방향의 연신을 조합시킴으로써 연신 방향의 배향이 진행되어, Re 의 절대치가 지나치게 증가하는 것을 조정하기 쉽다. 또한, 종연신과 횡연신을 조합시킴으로써 세로 방향의 배향과 가로 방향의 배향이 상쇄되어 Re 를 줄일 수 있다. 또한, 세로 및 가로의 양 방향으 로 신장되기 때문에, 두께 감소가 커지고 면 배향이 진행되어 Rth 를 크게 할 수 있다.
종연신 및 횡연신은, 어느 쪽을 먼저 실시해도 되고 동시에 연신해도 되는데, 보다 바람직한 것은 종연신 후에 횡연신을 실시하는 방법이다. 이로써 설비를 컴팩트하게 할 수 있다. 종연신 및 횡연신은, 각각 독립적으로 실시해도 되고 연속적으로 실시해도 되는데, 연속적으로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
횡연신은 예를 들어, 텐터를 사용하여 실시할 수 있다. 즉, 필름의 폭 방향의 양 단부를 클립으로 파지하고, 가로 방향으로 폭을 확장함으로써 연신한다. 이 때, 텐터 내에 원하는 온도의 바람을 보냄으로써 연신 온도를 제어할 수 있다. 연신 온도는 (Tg - 10)℃ ∼ (Tg + 60)℃ 가 바람직하고, (Tg - 5)℃ ∼ (Tg + 45)℃ 가 보다 바람직하며, (Tg) ∼ (Tg + 30)℃ 가 더욱 바람직하다. 바람직한 연신 배율은 1.01 배 ∼ 4 배, 보다 바람직하게 1.03 배 ∼ 3.5 배, 더욱 바람직하게는 1.05 배 ∼ 2.5 배이다. 횡연신과 종연신의 배율비 (횡연신 배율/종연신 배율) 는 1.1 ∼ 100 혹은 0.9 ∼ 0.01 이 바람직하고, 보다 바람직하게 2 ∼ 60 혹은 0.5 ∼ 0.017, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 40 혹은 0.25 ∼ 0.025 이다.
이러한 연신 전에 예열 및 연신 후에 열 처리를 실시할 수 있다. 이러한 수단을 채용함으로써, 연신 후의 Re 및 Rth 분포를 줄여, 보잉에 수반하는 배향각의 편차를 줄일 수 있다. 예열 및 열 처리는 어느 한쪽이어도 되지만, 양쪽 모두 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이들 예열, 열 처리는 클립으로 파지하여 실시하는 것이 바람직하고, 즉 연신과 연속하여 실시하는 것이 바람직하다.
예열은, 연신 온도보다 바람직하게는 1℃ ∼ 50℃, 보다 바람직하게 2℃ ∼ 40℃, 더욱 바람직하게는 3℃ ∼ 30℃ 높게 한다. 예열 시간은, 바람직하게는 1 초 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 4 분이며, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 2 분이다.
열 처리는, 연신 온도보다 바람직하게는 1℃ ∼ 50℃, 보다 바람직하게 2℃ ∼ 40℃, 더욱 바람직하게는 3℃ ∼ 30℃ 낮게 한다. 더욱 바람직하게는 연신 온도 이하 또한 Tg 이하로 하는 것이 바람직하다. 예열 시간은, 바람직하게는 1 초 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 4 분이며, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 2 분이다.
이러한 예열, 열 처리에 의해 배향각이나 Re 및 Rth 의 편차를 줄일 수 있는 것은 하기 이유에 의한다.
·필름은 폭 방향으로 연신되고, 직행 방향 (길이 방향) 으로 가늘어 지고자 한다 (네크인).
·이 때문에 횡연신 전후의 필름이 인장되어 응력이 발생한다. 그러나, 폭 방향 양단은 척으로 고정되어 있어 응력에 의해 변형을 받기 어렵고, 폭 방향의 중앙부는 변형을 받기 쉽다. 이 결과, 네크인에 의한 응력은 활 (bow) 형상으로 변형되어 보잉이 발생한다. 이로써 면 내의 Re 및 Rth 불균일이나 배향축의 분포가 발생한다.
·이를 억제하기 위하여, 예열측 (연신 전) 의 온도를 높이고 열 처리 (연신 후) 의 온도를 낮추면, 네크인은 보다 탄성률이 낮은 고온측 (예열) 에서 발생하 고, 열 처리 (연신 후) 에서는 발생하기 어려워진다. 즉, 열 고정을 실시하지 않는 경우에는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 횡연신 후의 필름 (F) 의 횡연신 존 출구 부근에서 반송 방향 상류측으로 볼록한 보잉이 발생하는데, 본 발명에서는, 횡연신부 (42) 의 직후의 열 고정부 (45) 에 있어서 열 고정을 실시함으로써, 도 10 에 나타내는 바와 같이 반송 방향 상류측으로 볼록한 보잉의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 횡연신부 (42) 의 직전의 예열부 (36) 에 있어서 예열을 실시한 경우에는, 횡연신부 (42) 의 입구 부근에서 반송 방향 하류측으로 수지의 분포가 확장되기 쉽고 균일한 횡연신이 가능해져, 횡연신부 (42) 의 출구 부근에서 반송 방향 상류측으로 볼록한 보잉이 발생하기 어려워진다. 이 결과, 연신 후의 보잉을 억제할 수 있다.
이러한 연신에 의해 또한, Re, Rth 의 폭 방향, 길이 방향의 장소에 의한 변동을, 모두 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 한다. 또한 ,배향각을 90°± 5° 이하 또는 0°± 5° 이하로 하는 것이 바람직하고, 90°± 3° 이하 또는 0°± 3° 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 90°± 1° 이하 또는 0°± 1° 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 완화
또한, 이들 연신 후에 완화 처리를 실시함으로써 치수 안정성을 개량할 수 있다. 열 완화는 종연신 후, 횡연신 후 중 어느 하나, 혹은 양쪽에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 횡연신 후이다. 완화 처리는 연신 후에 연속하여 온라인에서 실시해도 되고, 연신 후 권취한 후, 오프라인에서 실시해도 된 다.
열 완화는, 바람직하게는 (Tg - 50)℃ ∼ (Tg + 30)℃, 보다 바람직하게 (Tg - 30)℃ ∼ (Tg + 20)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg - 15)℃ ∼ (Tg + 10)℃ 이고, 바람직하게는 1 초 ∼ 10 분, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 4 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 2 분, 바람직하게는 0.1㎏/m ∼ 20㎏/m, 보다 바람직하게 1㎏/m ∼ 16㎏/m, 더욱 바람직하게는 2㎏/m ∼ 12㎏/m 의 장력으로 반송하면서 실시한다.
연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
│Rth│ ≥ Re
200 ≥ Re ≥ 0
300 ≥ Rth ≥ -100
연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 는 하기 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
│Rth│ ≥ Re × 1.2
150 ≥ Re ≥ 20
250 ≥ Rth ≥ -100
또한, 제막 방향 (길이 방향) 과 지상축이 이루는 각도 (θ) 는, 종연신의 경우에는 0 ± 3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ± 1° 이다. 횡연신의 경우에는, 90 ± 3° 혹은 -90 ± 3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ± 1° 혹은 -90 ± 1° 이다.
연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 15㎛ ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ ∼ 150㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛ ∼ 120㎛ 이다. 얇은 필름을 사용함으로써 필름 내에 잔류 변형이 남기 어렵고, 시간 경과에 따른 리타데이션 변화가 발생하기 어렵다. 그 이유는 연신 후에 냉각될 때, 두께가 두꺼우면 표면에 비해 내부의 냉각이 늦고, 열 수축량의 차이에서 기인하는 잔류 변형이 발생하기 쉽기 때문이다.
두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 모두 0 ∼ 3㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2㎛, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1㎛ 이다.
연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성은 이하의 범위가 바람직하다.
인장 탄성률은 1.0kN/㎟ 이상 3.0kN/㎟ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3kN/㎟ ∼ 2.6kN/㎟ 이다. 파단 신도는 3% ∼ 200% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8% ∼ 150% 이다. 80℃ 에 1 일 정치한 후의 열 치수 변화는 세로, 가로 양 방향 모두 0% ∼ ± 1% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0% ∼ ± 0.3% 이다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 가공)
다음으로, 본 발명의 열가소성 수지 필름에 대하여 실시할 수 있는 처리에 대하여, 바람직한 양태를 참조하면서 설명한다.
(표면 처리)
셀룰로오스아실레이트 필름은 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도 (下塗) 층 및 백층) 의 접착 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 「글로우 방전 처리」란, 플라즈마 여기성 기체 존재하에서 필름 표면에 플라즈마 처리를 실시하는 처리이다.
또한, 글로우 방전 처리에는, 10-3 ∼ 20Torr (0.13 ∼ 2700Pa) 의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마 처리를 포함한다. 또한, 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직한 글로우 방전 처리이다.
플라즈마 여기성 기체란, 상기한 바와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세 내용이 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 30 페이지 ∼ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있다.
알칼리 비누화 처리는 비누화액에 침지 (침지법) 해도 되고, 비누화액을 도포 (도포법) 해도 된다. 침지법의 경우에는, NaOH 나 KOH 등의 pH10 ∼ 14 의 수용액을 20℃ ∼ 80℃ 로 가온시킨 조 (槽) 를 0.1 분간 ∼ 10 분간 통과시킨 후, 중화, 수세, 건조시킴으로써 달성할 수 있다.
도포법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 사용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 때문에 젖음성이 좋고, 또한 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면형상을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해되는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은 실온에서 1 초간 ∼ 5 분간이 바람직하고, 5 초간 ∼ 5 분간이 더욱 바람직하며, 20 초간 ∼ 3 분간이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 혹은 산으로 세정한 후 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해도설 (解塗設) 을 연속적으로 실시할 수 있어 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법은, 구체적으로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-82226호, 국제 공개 제02/46809호 팜플렛에 기재되어 있다.
기능층과의 접착을 위해 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리한 후 도포 형성해도 되고, 표면 처리없이 도포 형성해도 된다. 하도층에 대한 상세 내용은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지에 기재되어 있다.
이들 표면 처리, 하도 공정은 제막 공정의 마지막에 배정할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있으며, 후술하는 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.
(본 발명의 열가소성 수지 필름의 이용)
본 발명의 열가소성 수지 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지 ∼ 45 페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름이다. 이하에 순차로 설명한다.
(1) 편광판의 제조
(편광자)
본 발명의 편광자는 폴리비닐알코올 (PVA) 과 2 색성 분자로 구성하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평11-248937호에 기재되어 있는 바와 같이 PVA 나 폴리염화 비닐을 탈수, 탈염소함으로써 폴리엔 구조를 생성하고, 이를 배향시킨 폴리비닐렌계 편광자도 사용할 수 있다. 또한, Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광자도 이용할 수 있다.
PVA 는 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재인데, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유해도 상관없다. 또한, 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.
PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서 80 ∼ 100mol% 가 바람직하고, 90 ∼ 100mol% 가 특히 바람직하다. 또한, PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 10000 이 바람직하고, 1500 ∼ 5000 이 특히 바람직하다. PVA 의 신디오택틱성은 일본 특허 제2978219호에 기재되어 있는 바와 같이 내구성을 개량하기 위하여 55% 이상이 바람직한데, 일본 특허 제 3317494호에 기재되어 있는 45 ∼ 52.5% 도 바람직하게 사용할 수 있다.
PVA 는 필름화한 후, 2 색성 분자를 도입하여 염색, 연신함으로써 편광자를 얻을 수 있다. 상세한 편광자 제조 방법은 일본 공개특허공보 2005-138375호의 단락 [0075] ∼ [0082], 일본 공개특허공보 2006-2026호의 단락 [0138] ∼ [0141], 일본 공개특허공보 2006-45500호의 단락 [0099] ∼ [0108] 에 기재하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
(편광판)
본 발명에 있어서, 편광자와 셀룰로오스아실레이트 보호 필름의 접착 처리는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 접착제, 혹은 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제로 적어도 이루어지는 접착제 등을 통하여 실시할 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올계 필름과의 접착성이 가장 양호하다는 점에서, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 접착층은, 수용액의 도포 건조층 등으로 하여 형성할 수 있는데, 그 수용액의 조제시에는 필요에 따라 다른 첨가제나, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 상세한 편광판의 제조 방법 및 편광판 특성은 일본 공개특허공보 2005-138375호의 단락 [0083] ∼ [0113], 일본 공개특허공보 2006-2026호의 단락 [0142] ∼ [0145], 일본 공개특허공보 2006-45500호의 단락 [0109] ∼ [0111] 에 기재하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
일반적으로 액정 표시 장치는 2 장의 편광판 사이에 액정셀이 형성되고, 또한, 일반적으로 액정셀은 2 장의 기판 사이에 액정 주입된다. 따라서, 통상적 인 액정 표시 장치에서는 4 장의 편광판 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 열가소성 수지 필름은, 4 장의 편광판 보호 필름 중 어느 것에 사용해도 된다. 편광판의 보호 필름은 제 1 보호 필름, 편광자, 제 2 보호 필름으로 적층하여 이루어지는 편광판에 있어서, 2 장 편광판을 직교할 때 제 2 보호 필름이 내측 (액정셀측) 에 배치한다. 다만, 본 발명의 열가소성 수지 필름은 Re 및 Rth 가 극소이고, 또한 습도 변화에 의한 Re, Rth 의 변동이 적고, 평형 함수율이 낮다는 특징을 갖고 있으며, 액정 표시 장치의 시야각 의존성, 시간 경과에 따른 변화, 흑색 표시시의 빛샘 및 색 변화를 보다 개선하기 위하여, 본 발명의 열가소성 수지 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 편광자와 액정층 (액정셀) 사이에 배치되는 제 2 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 액정셀의 상면 (시인측) 에 배치하는 상부 편광판의 제 1 보호 필름이 본 발명의 용융 제막되는 투명 셀룰로오스아실레이트 필름, 또는 용액 유연 제막한 트리아세틸 셀룰로오스 필름에서 선택되고, 표면에 하드코트층, 방현층, 반사 방지층의 적어도 1 층을 형성하고, 편광판의 제 1 보호 필름으로서 시인측 배치하는 것이 바람직하게 사용된다. 액정셀의 하면 (안쪽) 에 배치하는 하부 편광판의 제 1 보호 필름이 본 발명의 용융 제막되는 투명 셀룰로오스아실레이트 필름, 또는 용액 유연 제막한 트리아세틸셀룰로오스 필름에서 선택되고, 편광판의 제 1 보호 필름으로서 백라이트 유닛측에 배치되는 것이 바람직하게 사용된다.
(2) 광학 보상 필름의 제조
광학 이방성층은, 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것으로서, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하고, 또한 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다. 본 발명의 광학 보상 필름은, 기재로서 본 발명의 열가소성 수지 필름을 사용하며, 그 위에 광학 보상층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
(배향막)
상기 표면 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성한다. 이 막은 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정시키면, 배향막은 그 역할을 하고 있기 때문에, 본 발명의 구성 요소로서는 반드시 필수적인 것이 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제조하는 것도 가능하다. 상세한 배향막의 제조 방법 및 재료는 일본 공개특허공보 2006-2026호의 단락 [0148] ∼ [0159], 일본 공개특허공보 2006-45500호의 단락 [0114] ∼ [0127], 일본 공개특허공보 2006-45501호의 단락 [0080] ∼ [0085] 에 기재하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 배향막의 막두께는 0.1 ∼ 10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 배향막 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 혹은 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.
(광학 보상층)
광학 이방성층에 사용하는 액정성 분자에는, 봉형상 액정성 분자 및 원반형 상 액정성 분자가 포함된다. 봉형상 액정성 분자 및 원반형상 액정성 분자는, 고분자 액정이어도 저분자 액정이어도 되고, 또한, 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.
-봉형상 액정성 분자-
상기 봉형상 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.
또, 봉형상 액정성 분자에는 금속 착물도 포함된다. 또한, 봉형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 포함하는 액정 폴리머도, 봉형상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 봉형상 액정성 분자는 (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 된다.
봉형상 액정성 분자에 대해서는, 기칸 화학 총설 제 22 권 액정의 화학 (1994) 일본 화학회 편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장 및 액정 디바이스 핸드북 니혼 학술 진흥회 제 142 위원회 편의 제 3 장에 기재가 있다.
봉형상 액정성 분자의 복굴절률은, 0.001 ∼ 0.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
봉형상 액정성 분자는 그 배향 상태를 고정시키기 위하여, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 라디칼 중합성 불포기 혹은 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-62427호 명세서 중 의 단락 번호 [0064] ∼ [0086] 에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
-원반형상 액정성 분자-
원반형상 (디스코틱) 액정성 분자에는, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981 년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 122 권, 141 페이지 (1985 년), Physics lett, A, 78 권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B. Kohne 등의 연구 보고, Angew. Chem. 96 권, 70 페이지 (1984 년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 등의 연구 보고, J. Chem. Commun., 1794 페이지 (1985 년) , J. Zhang 등의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc. 116 권, 2655 페이지 (1994 년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.
원반형상 액정성 분자로는, 분자 중심의 모핵에 대하여 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반형상 액정성 분자로 형성되는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 포함되는 화합물이 원반형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어 저분자의 원반형상 액정성 분자가 열이나 광에 의해 반응하는 기를 갖고 있고, 결과적으로 열, 광에 의한 반응에 의해 중합 또는 가교하고, 고분자량화하여 액정성을 잃은 화합물도 포함된다. 원반형상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재 되어 있다. 또한, 원반형상 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다.
원반형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 원반형상 액정성 분자의 원반형상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반형상 코어와 중합성기는 연결기를 개재하여 결합하는 화합물이 바람직하고, 이로써 중합반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0151] ∼ [0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
하이브리드 배향에서는, 원반형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 과 편광판 면의 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향으로 또한 편광판의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 상기 원반면과 편광판 면의 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 원반면과 편광판 면의 각도의 변화로는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는 두께 방향의 도중에서 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 상기 원반면과 편광판 면의 각도는, 각도가 변화하지 않는 영역을 포함하고 있어도 전체적으로 증가 또는 감소되면 된다. 또한, 상기 원반면과 편광판 면의 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
편광판측의 원반형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반형상 액정성 분자 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택 함으로써 조정할 수 있다. 또한, 표면측 (공기측) 의 원반형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 방향은, 일반적으로 원반형상 액정성 분자 혹은 원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축의 배향 방향의 변화의 정도도, 상기와 동일하게 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.
-광학 이방성층의 다른 조성물-
상기 액정성 분자와 함께 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화를 부여할 수 있거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 혹은 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ∼ [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반형상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1 ∼ 50 질량% 의 범위에 있고, 5 ∼ 30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
계면 활성제로는 종래 공지의 화합물을 들 수 있는데, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반형상 액정성 분자에 경사각의 변화를 부여할 수 있는 것이 바람직하다.
폴리머의 예로는 셀룰로오스 에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1 ∼ 10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
원반형상 액정성 분자의 디스코틱네마틱 액정상-고상 전이 온도는, 70 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 170℃ 가 더욱 바람직하다.
(광학 이방성층의 형성)
광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합성 개시제나 임의의 성분을 포함하는 도포액을 배향막 위에 도포함으로써 형성할 수 있다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로는 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 유기 용매의 예로는, 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예를 들어, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물 (예를 들어, 피리딘), 탄화 수소 (예를 들어, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 함유된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
도포액의 도포는 공지된 방법 (예를 들어, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트그라비아 코팅법, 리버스그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.
광학 이방성층의 두께는 0.1 ∼ 20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
(액정성 분자의 배향 상태의 고정)
배향시킨 액정성 분자를, 배향 상태를 유지하여 고정시킬 수 있다. 고정화는, 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 이용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 이용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 제2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나딘 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재)이 함유된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
액정성 분자를 중합하기 위한 광조사는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20mJ/㎠ ∼ 50J/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 5000mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 800mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진시키기 위하여 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다. 보호자를 광학 이방성층 위에 형성해도 된다.
이 광학 보상 필름과 편광판을 조합하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광판의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광판과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광판의 치수 변화에 수반하는 응력 (변형 × 단면적 × 탄성률) 이 작은 얇은 편광판이 제조된다. 본 발명에 따르는 편광판을 대형 액정 표시 장치에 장착하면, 빛샘 등의 문제를 발생시키지 않고, 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.
편광판과 광학 보상층의 경사 각도는 LCD 를 구성하는 액정셀의 양측에 접착되는 2 장의 편광판의 투과축과 액정셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상적인 경사 각도는 45°이다. 그러나, 최근에는, 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있고, 연신 방향은 LCD 의 설계에 맞춰 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.
(3) 반사 방지 필름
본 발명의 열가소성 수지 필름은 또한 하드코트층, 방현층, 반사 방지층에 대한 적용을 바람직하게 실시할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시키는 목적으로, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 편면 또는 양면에 하드코트층, 방현층, 반사 방지층 중 어느 하나 혹은 모두를 부여할 수 있다. 특히 기재로서 본 발명의 열가소성 수지 필름을 이용하고, 그 위에 광학 보상층을 형성함으로써, 본 발명의 광학 보상 필름을 제조할 수 있다. 이러한 하드코트층, 방현층, 반사 방지층으로서의 바람직한 실시 양태는 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 54 페이지 ∼ 57 페이지, 일본 공개특허공보 2005-178194호의 단락 [0137] ∼ [0167], 일본 공개특허공보 2005-325258호의 단락 [0136] ∼ [0154], 일본 공개특허공보 2006-45500호의 단락 [0153] ∼ [0175], 일본 공개특허공보 2006-45501호의 단락 [0095] ∼ [0103] 에 상세하게 기재되어 있다. 이들의 제조 방법은 바람직하게 이용할 수 있다.
≪액정 표시 장치≫
본 발명의 열가소성 수지 필름, 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름은 다양한 표시 모드의 액정 표시 장치에 이용할 수 있다. 이하에 이들 필름이 이용되는 각 액정 모드에 대하여 설명한다. 이들 모드 중, 본 발명의 열가소성 수지 필름, 편광판 및 광학 보상 필름은 특히 TN, STN, VA, IPS 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다. 이들 액정 표시 장치는, 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것이어도 된다.
(TN 모드 액정 표시 장치)
TN 모드 액정 표시 장치는 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉형상 액정성 분자가 서있고, 셀의 기판 근방에서는 봉형상 액정성 분자가 누운 배향 상태이다. 본 발명의 열가소성 수지 필름은, TN 모드의 액정셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 위상차판의 지지체로서 이용해도 된다. TN 모드의 액정셀과 TN 형 액정 표시 장치에 대해서는, 예전부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 및 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보 외에, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p.143 이나, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p.1068) 에 기재되어 있다.
(STN 형 액정 표시 장치)
본 발명의 열가소성 수지 필름은 STN 모드의 액정셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 위상차판의 지지체로서 이용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정셀 중의 봉형상 액정성 분자가 90 ∼ 360 도의 범위로 비틀려 있고, 봉형상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ∼ 1500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재되어 있다.
(OCB 모드 액정 표시 장치)
OCB 모드 액정 표시 장치는 봉형상 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 역방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정셀이다. 벤드 배향 모드의 액정셀을 이용한 액정 표시 장치는 미국 특허 제4583825호, 동 제5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉형상 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (0ptically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다.
OCB 모드의 액정셀도 TN 모드와 동일하게, 흑색 표시에 있어서는, 액정셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉형상 액정성 분자가 서있고, 셀의 기판 근방에서는 봉형상 액정성 분자가 누운 배향 상태이다.
(VA 모드 액정 표시 장치)
VA 모드 액정 표시 장치는 전압 무인가시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이고, VA 모드의 액정셀에는 (1) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58 ∼ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.
본 발명의 열가소성 수지 필름은 VA 모드의 액정셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 광학 보상판이나 광학 보상판의 지지체로서 이용해도 된다. 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 이용된다. VA 형 액정 표시 장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 바와 같은 배향 분할된 방식이어도 상관없다.
(IPS 모드 액정 표시 장치)
전압 무인가시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징이고, 이것이 전압 인가의 유무로 액정의 배향 방향을 바꿈으로써 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-365941호, 일본 공개특허공보 2004-12731호, 일본 공개특허공보 2004-215620호, 일본 공개특허공보 2002-221726호, 일본 공개특허공보 2002-55341호, 일본 공개특허공보 2003-195333호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 필름은 VA 모드의 액정셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 광학 보상판이나 광학 보상판의 지지체로서 이용해도 된다. 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 이용된다. 이들 모드는 흑색 표시시에 액정 재료가 거의 평행하게 배향되는 양태이고, 전압 무인가 상태에서 액정 분자를 기판면에 대하여 평행 배향시켜, 흑색 표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 열가소성 수지 필름을 이용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양호화에 기여한다.
(반사형 액정 표시 장치)
본 발명의 열가소성 수지 필름은 TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 위상차판으로서도 유리하게 이용된다. 이들 표시 모드는 예전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제 공개 제98/48320호 팜플렛, 특허 제3022477호에 기재되어 있다. 반사형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 시트에 대해서는, 국제 공개 제00/65384호 팜플렛에 기재되어 있다.
(그 외의 액정 표시 장치)
본 발명의 열가소성 수지 필름은 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 이용된다. ASM 모드의 액정셀은 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되고 있다는 특징이 있다. 그 외의 성질은, TN 모드의 액정셀과 동일하다. ASM 모드의 액정셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는, 쿠메 (Kume) 외의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서, 본 발명과 하기 특허 공보에 개시된 기술을 조합하여 사용할 수 있다.
일본 공개실용신안공보 평3-110418호, 일본 공개특허공보 평5-119216호, 일본 공개특허공보 평5-162261호, 일본 공개특허공보 평5-182518호, 일본 공개특허공보 평5-19115호, 일본 공개특허공보 평5-196819호, 일본 공개특허공보 평5-264811호, 일본 공개특허공보 평5-281411호, 일본 공개특허공보 평5-281417호, 일본 공개 특허공보 평5-281537호, 일본 공개특허공보 평5-288921호, 일본 공개특허공보 평5-288923호, 일본 공개특허공보 평5-311119호, 일본 공개특허공보 평5-339395호, 일본 공개특허공보 평5-40204호, 일본 공개특허공보 평5-45512호, 일본 공개특허공보 평6-109922호, 일본 공개특허공보 평6-123805호, 일본 공개특허공보 평6-160626호, 일본 공개특허공보 평6-214107호, 일본 공개특허공보 평6-214108호, 일본 공개특허공보 평6-214109호, 일본 공개특허공보 평6-222209호, 일본 공개특허공보 평6-222353호, 일본 공개특허공보 평6-234175호, 일본 공개특허공보 평6-235810호, 일본 공개특허공보 평6-258520호, 일본 공개특허공보 평6-264030호, 일본 공개특허공보 평6-305270호, 일본 공개특허공보 평6-331826호, 일본 공개특허공보 평6-347641호, 일본 공개특허공보 평6-75110호, 일본 공개특허공보 평6-75111호, 일본 공개특허공보 평6-82779호, 일본 공개특허공보 평6-93133호, 일본 공개특허공보 평7-104126호, 일본 공개특허공보 평7-134212호, 일본 공개특허공보 평7-181322호, 일본 공개특허공보 평7-188383호, 일본 공개특허공보 평7-230086호, 일본 공개특허공보 평7-290652호, 일본 공개특허공보 평7-294903호, 일본 공개특허공보 평7-294904호, 일본 공개특허공보 평7-294905호, 일본 공개특허공보 평7-325219호, 일본 공개특허공보 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2000-193804호, 일본 공개특허공보 2000-204189호, 일본 공개특허공보 2000-206306호, 일본 공개특허공보 2000-214323호, 일본 공개특허공보 2000-214329호, 일본 공개특허공보 2000-230159호, 일본 공개특허공보 2000-235107호, 일본 공개특허공보 2000-241626호, 일본 공개특허공보 2000-250038호, 일본 공개특허공보 2000-267095호, 일본 공개특허공보 2000-284122호, 일본 공개특허공보 2000-304927호, 일본 공개특허공보 2000-304928호, 일본 공개특허공보 2000-304929호, 일본 공개특허공보 2000-309195호, 일본 공개특허공보 2000-309196호, 일본 공개특허공보 2000-309198호, 일본 공개특허공보 2000-309642호, 일본 공개특허공보 2000-310704호, 일본 공개특허공보 2000-310708호, 일본 공개특허공보 2000-310709호, 일본 공개특허공보 2000-310710호, 일본 공개특허공보 2000-310711호, 일본 공개특허공보 2000-310712호, 일본 공개특허공보 2000-310713호, 일본 공개특허공보 2000-310714호, 일본 공개특허공보 2000-310715호, 일본 공개특허공보 2000-310716호, 일본 공개특허공보 2000-310717호, 일본 공개특허공보 2000-321560호, 일본 공개특허공보 2000-321567호, 일본 공개특허공보 2000-338309호, 일본 공개특허공보 2000-338329호, 일본 공개특허공보 2000-344905호, 일본 공개특허공보 2000-347016호, 일본 공개특허공보 2000-347017호, 일본 공개특허공보 2000-347026호, 일본 공개특허공보 2000-347027호, 일본 공개특허공보 2000-347029호, 일본 공개특허공보 2000-347030호, 일본 공개특허공보 2000-347031호, 일본 공개특허공보 2000-347032호, 일본 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≪측정 방법 및 평가 방법≫
이하에 있어서, 열가소성 수지, 열가소성 수지 필름, 그들을 이용한 제조물 의 측정 방법과 평가 방법에 대하여 기재한다. 본 출원에 기재되는 측정값은, 이하에 기재되는 방법에 의해 측정된 것이다. 또한, 본 발명의 필름 물성의 측정은 필름의 길이 제막 방향에 있어서, 그 대표 부위로서 제막 권취 시점에서 5m 부위, 전체 길이의 1/4 부위, 전체 길이의 1/2 부위, 전체 길이의 3/4 부위, 및 권취 최종단으로부터 5m 부위에 대해서, 하기의 물성 측정 항목에 소요되는 샘플 사이즈에 따라, 각각 5 지점 샘플링하여, 하기의 물성을 측정하였다.
(1) 두께와 두께 편차
(1-1) 두께
상기 5 지점의 폭 방향 중앙, 중앙으로부터 전체 폭의 35% 씩 떨어진 좌우 양 지점에서, 폭 35㎜ × 길이 1m 의 샘플을 잘라내고, 연속 두께계 (야스리쯔 전기 (주) 제조 전자 마이크로미터) 를 사용하여 600㎜/분으로 측정하여, 각 측정값의 평균값을 길이 제막 방향 MD 의 두께로 구한다. 상기 5 지점의 전체 폭 방향으로 폭 35㎜ × 길이 전체 폭의 샘플을 잘라내고, 연속 두께계 (야스리쯔 전기 (주) 제조 전자 마이크로미터) 를 사용하여 600㎜/분으로 측정하여, 각 측정값의 평균값을 폭 방향 TD 의 두께로 한다.
후술하는 실시예에서는, 상기 얻어진 MD 및 TD 방향의 두께를 산술 평균하여, 필름의 두께로서 기재하였다.
(1-2) 길이 방향 (MD) 의 두께 편차
폭 방향 중앙, 중앙으로부터 전체 폭의 35% 씩 떨어진 좌우 양 지점에서, 폭 35㎜ × 길이 1m 샘플링하고, 연속 두께계 (야스리쯔 전기 (주) 제조 전자 마이크 로미터) 를 사용하여 600㎜/분으로 측정하여, 최대점과 최소점의 차를 MD 방향의 두께 편차로 하였다.
(1-3) 폭 방향 (TD) 의 두께 편차
전체 폭 방향으로 폭 35㎜ × 길이 전체 폭의 샘플을 잘라내고, 연속 두께계 (야스리쯔 전기 (주) 제조 전자 마이크로미터) 를 사용하여 600㎜/분으로 측정하여, 최대점과 최소점의 차를 TD 방향의 두께 편차로 하였다.
(2) 표면 거침도 (Ra)
필름의 폭 방향 (TD) 및 길이 방향 (MD) 으로 샘플링하여, 코사카 연구소 제조의 3 차원 표면 조도계 SEF-3500 를 사용하여, JIS B0601-1982 에 준거하여 중심선 평균 거침도 (Ra) 를 측정하여, 그 10 지점의 측정값의 평균값을 Ra 로 구하였다. 또한, 필름 표면과 반대측면의 표면 거침도는 상기와 동일하게 측정 산출하여, 그 양면 거침도 (Ra) 의 비를 구하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
촉침 선단 반경 : 2㎛
촉침 하중 : 0.07g
촉침 속도 : 20㎛/분
측정 길이 : 100㎜
(2) 잔존 용매율
샘플 필름 300㎎ 을 아세트산메틸 30㎖ 에 용해한 것 (샘플 A), 및 디클로로메탄 30㎖ 에 용해한 것 (샘플 B) 을 제조한다.
이어서, 이들을 가스크로마토그래피 (GC) 를 사용하여, 하기 조건으로 측정한다.
칼럼 : DB-WAX (0.25㎜Φ × 30m, 막두께 0.25㎛)
칼럼 온도 : 50℃
캐리어 가스 : 질소
분석 시간 : 15 분간
샘플 주입량 : 1㎛l
하기 방법으로 용제량을 구할 수 있다.
샘플 A 에서 용제 (아세트산메틸) 이외의 각 피크에 대해 검출선을 사용하여 함률을 구하여, 그 총합을 Sa 로 한다. 샘플 B 에서, 샘플 A 에서 용제 피크에 의해 감춰진 영역의 각 피크에 대해 검출량을 사용하여 함률을 구하여, 그 총합을 Sb 로 하고, Sa 와 Sb 의 합을 잔류 용제량으로 한다.
(3) Re, Rth 의 측정법
(3-1) Re, Rth 의 측정
본 명세서에 있어서, Re, Rth (단위 ; ㎚) 는 다음 방법에 따라 구한 것이다. 우선, 필름을 25℃, 상대 습도 60% 에서 24 시간 습도 조절한 후, 프리즘 커플러 (MODEL2010 Prism Coupler : Metricon 제조) 를 사용하여, 25℃, 상대 습도 60% 에서, 532㎚ 의 고체 레이저를 사용하여 하기 식 (a) 으로 표시되는 평균 굴절률 (n) 을 구한다.
식 (a) : n = (nTE × 2 ＋ nTM)/3
[식 중, nTE 은 필름 평면 방향의 편광으로 측정한 굴절률로서, nTM 은 필름면 법선 방향의 편광으로 측정한 굴절률이다]
Re(λ), Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21 ADH 또는 WR (오우지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타나는 것인 경우에는, 이하 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향에서 -50°에서 ＋50°까지 10° 단계로 각각 그 경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부로 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.
또, 본 명세서에 있어서, λ 에 관한 기재가 특별히 없고, Re, Rth 로만 기재되어 있는 경우에는, 파장 590㎚ 의 광을 사용하여 측정한 값의 것을 나타낸다. 또한, 법선 방향에서 면내의 지상축을 회전축으로서, 어느 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 마이너스로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.
또, 지상축을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향에서 리타데이션값을 측정하여, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 식 (b) 및 식 (c) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.
식 (b) :
Figure 112007040966310-PAT00012
[식 중, Re (θ) 는 법선 방향에서 각도 (θ) 경사진 방향에서의 리타데이션값을 나타낸다. 또한, nx 는 면내에서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다]
식 (c) : Rth = ((nx ＋ ny)/2 - nz) × d
측정된 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 를 경사축 (회전축) 으로서 필름 법선 방향에 대하여 -50°에서 ＋50° 까지 10° 단계로 각각 그 경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.
이들 평균 굴절률과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.
(3-2) Re, Rth 의 습도 변동
샘플 필름을 온도 25℃, 습도 10% RH 및 온도 25℃, 습도 80% RH 의 환경에 3 시간 이상 습도 조절한 후, 각각 25℃, 10% RH 및 25℃ 80% RH 에서 상기와 동일하게 Re, Rth 를 측정하여, 얻어진 수치에 의해, ｜Re(10%) - Re(80%)｜ 및 ｜Rth (10%) - Rth (80%)｜의 차를 구할 수 있다.
(3-3) 폭 방향, 길이 방향에 있어서의 Re, Rth 의 편차
필름의 길이 방향으로 0.5m 간격으로 50 점, 1㎝ 정방형의 크기로 잘라낸다. 필름의 제막 전체 폭에 걸쳐, 1㎝ 정방형의 크기로 50 점, 등간격으로 잘라낸다. 이들의, 상기 MD 방향 100 점, TD 방향 50 점의 각 최대값과 최소값의 차를, 각 평균값으로 나누어, 백분율로 나타낸 것을 Re, Rth 변동으로 한다.
(4) 셀룰로오스아실레이트의 치환도
아실기의 치환도는, ASTM D-817-91 에 준한 방법, 셀룰로오스아실레이트를 완전히 가수 분해하여, 유리된 카르복실산 또는 그 염을 가스크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피로 정량하는 방법, 1H-NMR 또는 13C-NMR 에 의한 방법 등을 단독 또는 조합함으로써 결정하였다.
(5) 셀룰로오스아실레이트의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)
수지를 THF 에 용해하여 0.5 질량% 의 샘플 용액을 조제한다. 이것을, GPC 를 사용하여 하기의 조건 하에서 측정하고, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 을 구할 수 있다. 또, 검량선은 폴리스티렌 (TSK 표준 폴리스텐 : 분자량 1050, 5970, 18100, 37900, 190000, 706000) 을 사용하여 제조하였다. Mw, Mn 을 상기 방법으로 결정한 치환도에서 구한 1 세그먼트 당의 분자량으로 나눈 값을 DPw 와 DPn 으로 하였다.
칼럼 : TSK GEL Super HZ4000, TSK GEL Super HZ2000,
TSK GEL Super HZM-M, TSK Guard Column Super HZ-L,
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : THF
유량 : 1㎖/분
검출기 : RI
(6) 셀룰로오스아실레이트의 Tg
셀룰로오스아실레이트 펠릿 10 ∼ 20㎎ 을 칭량하여 샘플 팬에 넣는다. DSC (주사형 시차 열량계) 를 사용하여, 질소 기류 중에서, 10℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시킨 후, 30℃ 까지 -10℃/분으로 냉각시킨다. 그 후, 다시 10 ℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시켜 베이스라인이 저온측으로부터 기울기 시작하는 온도를 Tg 로 한다.
(7) 용융 점도 η
플레이트형 레오미터 (예를 들어 Physica 사 제조 MCR 301 형) 을 사용하여, 하기 조건으로 셀룰로오스아실레이트 펠릿의 용융 점도를 측정한다.
측정 온도 : 240℃
플레이트 : 25㎜Φ 평행판
갭 : 1㎜
전단 속도 : 1 sec-1
(8) 헤이즈
닛폰 전색 공업 (주) 제조, 탁도계 NDH-1001DP 를 사용하여 측정할 수 있다.
(9) 다이 줄무늬
셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향에 대해, 그 대표 부위로서 제막 권취 시점에서부터 5m 부위, 전체 길이의 1/4 부위, 전체 길이의 1/2 부위, 전체 길이의 3/4 부위, 및 권취 최종단에서부터 5m 부위에 대해, 줄무늬형상으로 발생하는 다이 줄무늬의 평가를 육안으로 관찰하여 종합 평가한다. 평가 기준은, 이하와 같았다.
A : 다이 줄무늬는 보이지 않았다.
B : 다이 줄무늬가 약간 보였다.
C : 다이 줄무늬가 확실히 관찰되었다.
D : 다이 줄무늬가 전체면에 현저히 발생하였다.
(10) 단 불균일
셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향에 대해, 그 대표 부위로서 제막 권취 시점에서부터 5m 부위, 전체 길이의 1/4 부위, 전체 길이의 1/2 부위, 전체 길이의 3/4 부위, 및 권취 최종단에서부터 5m 부위에 대해, 그 유연 방향에 대하여 직각인 방향 (폭 방향) 에 줄무늬형상으로 발생하는 단형상 불균일을 육안으로 관찰하여 종합 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같았다.
A : 단 불균일은 전혀 관찰되지 않았다.
B : 단 불균일이 약간 관찰되었다.
C : 단 불균일이 상당히 관찰되었다.
D : 단 불균일이 현저히 관찰되었다.
(11) 이물질 검사
셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향에 대해, 그 대표 부위로서 제막 권취 시점에서부터 5m 부위, 전체 길이의 1/4 부위, 전체 길이의 1/2 부위, 전체 길이의 3/4 부위, 및 권취 최종단에서부터 5m 부위에 대해, 셀룰로오스아실레이트 필름 각 부위의 전체 폭 × 1m 의 범위에 반사광을 쏘여, 막 내 이물질을 육안으로 검출한 후, 편광 현미경으로 이물질 (피쉬아이, 린트 등) 을 확인하여 그 평균상태를 평가하였다. 또, 면형상 검사기로 이상부가 확인되는 경우에는 그 부위도 추가하여 육안으로 관찰하여 종합 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같았다.
A : 이물질은 보이지 않았다.
B : 이물질이 약간 보였다.
C : 이물질이 확실히 관찰되었다.
D : 이물질이 전체면에 현저히 발생하였다.
(12) 탄성 터치 롤, 또는 금속 벨트와 캐스트 냉각 롤의 접촉 거리 (Q)
터치 접촉 거리 (Q) 를 측정하는 방법으로서는, 미리, 사용하는 탄성 롤 또는 금속 벨트와 캐스트 냉각 롤의 사이에 후지 필름 (주) 제조의 프리스케일 (중압용) 을 개재하여 실린더압을 30 초간 부가하고, 그 후, 실린더압을 해방시켰을 때 얻어지는 프리스케일의 발색폭을 측정하여, 이것을 접촉 거리 (Q) 로 하였다. 실린더압을 바꾸어, 제막 소요인 접촉 거리 (Q) 를 제어할 수 있다.
(13) 캐스트 냉각 롤과의 터치 접촉 각도 (θ)
상기 측정된 터치 접촉 거리 (Q) 와, 금속 캐스트 냉각 롤의 직경 (R) 을 사용하여, 하기 식에서 캐스트 냉각 롤과의 터치 접촉 각도 (θ) 를 산출할 수 있다.
터치 접촉 각도 (θ) = 터치 접촉 거리 (Q) × (360/πR) (단위 : °)
(실시예)
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[합성예 1]
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 합성 (CAP1)
교반 장치 및 냉각 장치를 부착한 반응 용기에, 셀룰로오스 (린터) 80 질량부, 아세트산 33 질량부를 넣고, 60℃ 에서 4 시간 처리하여 셀룰로오스를 활성화하였다. 무수 아세트산 33 질량부, 프로피온산 518 질량부, 프로피온산 무수물 536 질량부, 황산 4 질량부를 혼합하여, -20℃ 로 냉각시키고 나서 반응 용기에 첨가하였다.
반응의 최고 온도가 35℃ 가 되도록, 에스테르화를 실시하고, 반응액의 점도가 840cP (0.84Paㆍs) 가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 종점에서의 반응 혼합물의 온도는 15℃ 가 되도록 조절하였다. 물 133 질량부, 아세트산 133 질량부의 혼합물을 -5℃ 로 냉각시킨 반응 정지제를, 반응 혼합물의 온도가 23℃ 를 초과하지 않도록 첨가하였다.
반응 혼합물의 온도를 60℃ 로 하고, 2 시간 교반하여 부분 가수 분해를 실시하였다. 반응액을, 보류 입자 사이즈 40㎛, 10㎛, 3㎛ 의 각 금속 소결 필터로 순차로 가압 여과하여 이물질을 제거하였다. 아세트산 수용액과 혼합함으로써 얻어진 고분자 화합물의 재침전을 실시하여, 70 ∼ 80℃ 의 온수에서의 세정을 반복하였다. 탈액한 후, 0.001 질량% 의 수산화칼슘 수용액에 침지하여, 30분 교반을 실시한 후에 다시 탈액를 실시하였다. 70℃ 에서 건조시켜, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻었다.
얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 아세틸 치환도 0.42, 프로피 오닐 치환도 2.40, 전체 아실 치환도 2.82, 수평균 분자량 50200 (수평균 중합도 DPn = 159), 중량 평균 분자량 125900 (중량 평균 중합도 DPw = 398), 잔존 황산량 85ppm, 나트륨 함유량 1ppm, 마그네슘 함유량 2ppm, 칼슘 함유량 39ppm 이었다. 본 시료의 디클로로메탄 용액으로부터 캐스트된 필름을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 불용해물은 거의 확인되지 않았다. 본 시료의 용융 점도는 240℃ 에 있어서의 용융 점도가 675Paㆍs 이었다.
[합성예 2]
셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 합성 (CAB1)
교반 장치 및 냉각 장치를 부착한 반응 용기에, 셀룰로오스 (목재 펄프) 200 질량부, 아세트산 100 질량부를 넣고, 60℃ 에서 4 시간 처리함으로써 셀룰로오스를 활성화하였다. 아세트산 161 질량부, 무수 아세트산 449 질량부, 부티르산 742 질량부, 부티르산 무수물 1349 질량부, 황산 14 질량부를 혼합하여, -20℃ 로 냉각시키고 나서 반응 용기에 첨가하였다.
반응의 최고 온도가 30℃ 가 되도록 에스테르화를 실시하고, 반응액의 점도가 1050cP (1.05Paㆍs) 가 된 시점을 반응의 종점으로 하였다. 종점에서의 반응 혼합물의 온도는 10℃ 가 되도록 조절하였다. 물 297 질량부, 아세트산 558 질량부의 혼합물을 -5℃ 로 냉각시킨 반응 정지제를, 반응 혼합물의 온도가 23℃ 를 초과하지 않도록 첨가하였다.
반응 혼합물의 온도를 60℃ 로 하고, 2 시간 30 분 교반하여 부분 가수 분해를 실시하였다. 반응액을, 보류 입자 사이즈 40㎛, 10㎛, 3㎛ 의 각 금속 소결 필터로 순차로 가압 여과하여 이물질을 제거하였다. 아세트산 수용액과 혼합함으로써 얻어진 고분자 화합물의 재침전을 실시하여, 70 ∼ 80℃ 의 온수에서의 세정을 반복하였다. 탈액한 후, 0.002 질량% 의 수산화칼슘 수용액에 침지하여, 30 분 교반한 후에 다시 탈액를 실시하였다. 70℃ 에서 건조시켜, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 얻었다.
얻어진 셀룰로오스아세테이트부틸레이트는, 아세틸 치환도 1.51, 부티릴 치환도 1.19, 전체 아실 치환도 2.70, 수평균 분자량 55600 (수평균 중합도 DPn = 181), 중량 평균 분자량 139000 (중량 평균 중합도 DPw = 451), 잔존 황산량 122ppm, 나트륨 함유량 1ppm, 마그네슘 함유량 3ppm, 칼슘 함유량 53ppm 이었다. 본 시료의 디클로로메탄 용액으로부터 캐스트된 필름을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 불용해물은 거의 확인되지 않았다. 본 시료의 용융 점도는 240℃ 에 있어서의 용융 점도가 815Paㆍs 이었다.
[실시예 1] 미연신 열가소성 수지 필름의 제막 1
(1) 셀룰로오스아실레이트의 첨가제
하기의 첨가제 조성을 사용하여, 하기 표 1 에 기재하였다. 각 첨가제의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여, 사용하는 첨가제의 질량부이다.
-조성 1-
안정제 : 스미라이저 GP (스미토모 화학 공업 (주) 제조) 0.2 질량부
안정제 : 아데카스타이프 AO-80 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 0.15 질량부
안정제 : 아데카스타이프 2112 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 0.15 질량부
자외선 흡수제 : 아데카스타이프 LA-31 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 1.1 질량부
미립자 : 평균 1 차 입자 사이즈가 1.2㎛ 인 실리카 입자 (0.9 ∼ 1.5㎛ 의 질량 존재 비율이 95% 이상, 1.5㎛ 이상은 1.0% 이하이다) 0.05 질량부
-조성 2-
안정제 : 아데카스타이프 AO-60 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 0.2 질량부
안정제 : 아데카스타이프 PEP 36 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 0.2 질량부
안정제 : 아데카스타이프 O-180A (아사히 전화 공업 (주) 제조) 1 질량부
자외선 흡수제 : 아데카스타이프 LA-31 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 1.1 질량부
미립자 : 평균 1 차 입자 사이즈가 1.2㎛ 인 실리카 입자 0.05 질량부
(0.9 ∼ 1.5㎛ 의 질량 존재 비율이 95% 이상, 1.5㎛ 이상은 1.0% 이하이다)
-조성 3-
안정제 : 스미라이저 GP (스미토모 화학 공업 (주) 제조) 0.15 질량부
안정제 : 아데카스타이프 AO-60 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 0.1 질량부
안정제 : 아데카스타이프 PEP36 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 0.1 질량부
가소제 : 아데카스타이프 FP-700 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 4 질량부
자외선 흡수제 : 아데카스타이프 LA-31 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 1.1 질량부
미립자 : 평균 1 차 입자 사이즈가 1.2㎛ 인 실리카 입자 0.05 질량부
(0.9 ∼ 1.5㎛ 의 질량 존재 비율이 95% 이상, 1.5㎛ 이상은 1.0% 이하이다)
-조성 4-
안정제 : 스미라이저 GP (스미토모 화학 공업 (주) 제조) 0.30 질량부
자외선 흡수제 : 아데카스타이프 LA-31 (아사히 전화 공업 (주) 제조) 1.0 질량부
미립자 : 평균 1 차 입자 사이즈가 1.2㎛ 인 실리카 입자 0.05 질량부
(0.9 ∼ 1.5㎛ 의 질량 존재 비율이 95% 이상, 1.5㎛ 이상은 1.0% 이하이다)
(3) 셀룰로오스아실레이트의 펠릿화
상기 합성예 1 에서 얻어진 CAP1 을 하기 표 1 에 기재된 첨가물을 헨쉘 믹서 ((주) 미쯔이 미이케 제작소 제조) 로 교반ㆍ혼합한 후, 100℃ 에서 함수율을 0.1 질량% 이하로 건조시켰다. 균일하게 혼합된 수지 혼합물을 하기의 압출기 (공정은 모두, 질소 기류로 채워져 있다) 를 사용하여 펠릿화하였다. 즉, 2 축 혼련 압출기의 호퍼에 셀룰로오스아실레이트 혼합물을 투입하고, 추가로 180 ∼ 220℃ 에서 스크류 회전수 300rpm, 체류 시간 40 초동안 혼련하여 융해시키고, 평균 구멍 직경 30㎛ 의 금속 필터부와 더 연속되는 평균 구멍 직경 20㎛ 로 이루어지는 금속 필터로 이루어지는 여과부를 통과하고, 85℃ 의 온수 중에 압출 스트랜드로한 후 재단하여, 직경 3㎜ 길이 5㎜ 의 원주형상의 펠릿을 제조하였다.
(4) 셀룰로오스아실레이트의 제막
상기 혼련 수지 펠릿은 90℃ 의 탈습풍을 사용하여, 수분율을 0.1 질량% 이하로 건조시킨 후, L/D = 35, 압축률 3.5, 스크류 직경이 65㎜ 인 풀 플라이트 스 크류를 삽입한 단축 압출기를 사용하여 용융 제막하였다. 제막 온도는 107℃ 가 되도록 조정한 호퍼에 펠릿을 투입하고, 상류측 용융 온도 195℃, 중간 용융 온도 230℃, 하류측 용융 온도 235℃ 에서 용융시킨 후, 두께 정밀도를 상승시키기 위해, 기어 펌프를 사용하여 일정량 송출하였다. 기어 펌프로부터 송출된 용융 폴리머는 이물질 제거를 위해 여과 정밀도 5㎛ 의 리프 디스크 필터로 여과하고, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8㎜, 230℃ 의 행거코트 다이로부터 송출되어, 표 1 에 기재된 캐스트 제막 조건에 따라 제막하였다. 고화된 시트를 롤형상으로 권취하였다. 사용한 금속 캐스트 냉각 롤은 직경 500㎜, 두께 25㎜, 표면 거침도 (Ra) = 20㎚ 의 금속 롤이다. 사용한 금속제 탄성 터치 롤의 직경이 300㎜ 이고, 박육 금속 외통 두께는 3㎜, 터치선압은 10㎏/㎝ 로 제막하였다. 터치 직전의 막형상물의 온도가 방사선 온도계를 사용하여 측정하였다. 또, 권취 직전에 양단 (전체 폭의 각 3%) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 널링 가공 (knurling) 을 실시하였다. 각 수준 모두, 폭은 1.5m 이고 30m/분으로 3000m 권취하였다. 시료 No.1-1 ∼ No.1-16 의 필름을 얻었다.
또한, 시료 No.1-1 ∼ No.1-16 의 제막시 사용한 금속 캐스트 냉각 롤과 금속제 탄성 터치 롤 대신에, 직경 300㎜, 두께 20㎜, 표면 거침도 (Ra) = 20㎚ 의 금속 캐스트 냉각 롤과, 직경 180㎜, 박육 금속 외통 두께는 2.5㎜ 의 금속제 탄성 터치 롤을 사용하여, 동일하게 용융 제막하고, 시료 No.1-17 및 No.1-18 의 필름을 얻었다.
(평가)
얻어진 필름의 두께, 폭 방향 및 길이 방향의 두께 편차, 양면의 표면 거침도 (Ra), 양면 거침도의 비, Re 및 Rth, Re 및 Rth 의 습도 변동, 다이 줄무늬, 단 불균일을 측정ㆍ평가하여, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
Figure 112007040966310-PAT00013
본 발명의 제조 방법으로 이루어지는 본 발명의 시료 No.1-1 ∼ No.1-3, No.1-6 ∼ No.1-8, No.1-11, No.1-13, No.1-17, No.1-18 은, 폭 방향 및 길이 방향의 두께 편차, 양면의 표면 거침도 (Ra), 양면 거침도의 비, 다이 줄무늬, 단 불균일은 우수한 특성이었다. 또한 헤이즈가 0.3% 이내, Re 불균일 및 Rth 불균일이 5㎚ 이하, 투과율이 91.8% 이상, 착색 및 이물질이 관찰되지 않아, 우수한 특성이었다. 또한, 잔존 용매율을 측정한 바, 모두 0% 인 것을 확인하였다.
한편, 비교예 No.1-4 ∼ 1-5 에서는, 본 발명에서 규정하는 T1-Tt 를 만족하지 않으므로, 얻어진 필름의 두께 편차, 표면 거침도, 양면의 거침도비, 다이 줄무늬, 단 불균일이 본 발명과 비교하여, 성능이 떨어지는 것이었다. 비교예 No.1-9 에서는, 본 발명에서 규정하는 접촉 거리 (Q) 를 만족하지 않으므로, TD 또는 MD 방향의 두께 편차가 커져, 표면 거침도 (Ra) 도 악화 경향을 보였다. 또, 참고예 No.1-10 은, 터치 접촉 각도 (θ) 는 상기 식 (3) 을 만족하지만, 접촉 거리 (Q) 가 지나치게 크기 때문에, TD 또는 MD 방향의 두께 편차가 커져, 표면 거침도 (Ra) 도 악화 경향을 나타냈다. 비교예 No.1-12 및 비교예 No.1-14 는, 끼워지기 직전의 막형상물의 온도가 각각 230℃ 및 150℃ 이고, Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ 를 만족하고 있지 않으므로, TD 및 MD 방향의 두께 편차, Re, Rth 의 광학 변형이 남아, 높은 결과가 되어 버렸다. 또한, 탄성 터치 롤의 표면 재질로서 실리콘 고무를 사용한 비교예 No.1-15 에서는, 표면 거침도 (Ra) 가 악화 경향을 확인하였다. 비교예 No.1-19 는, 본 발명에 규정하는 접촉 거리와 터치 접촉 각도를 만족하지 않으므로, TD 또는 MD 방향의 두께 편차가 커져, 표면 거침도 (Ra) 도 악화 경향을 보였다. 또한, 터치 롤을 사용하지 않은 비교예 No.1-16 에서는, 두께 편차, 표면 거침도, 양면의 거침도비, 다이 줄무늬, 단 불균일이 가장 나쁜 결과가 되었다.
[실시예 2] 미연신 열가소성 수지 필름의 제막 2
실시예 1 에서 사용한 금속제 탄성 터치 롤 대신에, 두께 0.3㎜ 이며 벨트 길이 500㎜ 의 도 4 에 기재된 금속 벨트를 사용하여, 표 2 의 설정 조건에 따라서 제막하였다. 그 이외의 제막 조건은 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 본 발명의 시료 No.2-1 ∼ No.2-3 을 제조하였다. 얻어진 필름의 물성을 평가한 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 시료 No.2-1 ∼ No.2-3 은 실시예 1 의 본 발명의 시료와 동등한 우수한 특성을 갖는 것이었다.
[실시예 3] 미연신 열가소성 수지 필름의 제막 3
실시예 1 및 실시예 2 의 CAP1 수지 대신에, 하기의 열가소성 포화 노르보르넨계 수지를 사용하였다.
(1) 포화 노르보르넨계 수지
(i) 포화 노르보르넨계 수지-A
6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 15% 시클로헥산 용액 10 부, 트리에틸아민 5 부, 및 4염화 티탄의 20% 시클로헥산 용액 10 부를 첨가하고, 시클로헥산 중에서 개환 중합하여, 얻어진 개환 중합체를 니켈 촉매로 수소 첨가하여 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 이소프로필알코올 중에서 응고시키고 건조시켜, 분말상의 수지를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 40,000, 수소 첨가율은 99.8% 이상, Tg 는 139℃ 이었다.
(ⅱ) 포화 노르보르넨 수지-B
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센 (특정 단량체 B) 100 질량부와, 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (특정단량체 A) 150 질량부와, 1-헥센 (분자량 조절제) 18 질량부와, 톨루엔 750 질량부를 질소 치환한 반응 용기에 주입하고, 이 용액을 60℃ 로 가열하였다. 다음으로, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄 (1.5 몰/l) 의 톨루엔 용액 0.62 질량부와, tert-부탄올 및 메탄올로 변성한 6염화 텅스텐 (tert-부탄올 : 메탄올 : 텅스텐 = 0.35 몰 : 0.3 몰 : 1 몰) 의 톨루엔 용액 (농도 0.05 몰/l) 3.7 질량부를 첨가하고, 이 계를 80℃ 에서 3 시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97% 이고, 얻어진 개환 중합체에 관해서, 30℃ 의 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도 (ηinh) 는 0.65dl/g 이었다.
이렇게 해서 얻어진 개환 중합체 용액 4,000 질량부를 오토클레이브에 주입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3 0.48 질량부를 첨가하여, 수소 가스압 100㎏/㎠, 반응 온도 165℃ 의 조건 하에서, 3 시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 용액 (수소 첨가 중합체 용액) 을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체 (특정한 환상 폴리올레핀계 수지) 를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 수소 첨가 중합체에 대하여 400MHz, 1H-NMR 을 사용하여 올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율을 측정한 바 99.9% 이었다. GPC 법 (용매 : 테트라히드로푸란) 에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 수평균 분자량 (Mn) 은 39,000, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 126,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3.23 이었다. 또한, Tg 는 110℃ 이었다.
(ⅲ) 포화 노르보르넨 수지-C
일본 공개특허공보 2005-330465호의 실시예 2 에 기재된 포화 노르보르넨 화합물 (Tg = 127℃)
(iv) 포화 노르보르넨 수지-D
일본 공표특허공보 평8-507800호의 실시예 1 에 기재된 포화 노르보르넨 화합물 (Tg = 181℃)
(v) 포화 노르보르넨 수지-E
미쯔이 화학 (주) 제조 APL6015T (Tg = 145℃)
(vi) 포화 노르보르넨 수지-F
폴리플라스틱스 (주) 제조 TOPAS6013 (Tg = 140℃)
(ⅶ) 포화 노르보르넨 수지-G
일본 특허 제3693803호의 실시예 1 에 기재된 포화 노르보르넨 화합물
(2) 포화 노르보르넨계 수지의 펠릿화
상기 포화 노르보르넨 수지에 상기 서술한 첨가제 조성 4 를 첨가하고, 질소 분위기하 220℃ ∼ 240℃ 의 온도에서, 실시예 1 과 동일하게 직경 3㎜ 길이 5㎜ 의 원주형상의 펠릿을 제조하였다.
(3) 포화 노르보르넨계 수지의 제막
110℃ 의 진공 건조기로 건조시키고, 함수율을 0.1 질량% 이하로 한 후, L/D = 35, 압축률 3.5, 스크류 직경이 65㎜ 인 풀 플라이트 스크류를 삽입한 단축 압출기를 사용하여 용융 제막하였다. 제막 온도는 130℃ 가 되도록 조정한 호퍼에 펠릿을 투입하고, 상류측 용융 온도 210℃, 중간 용융 온도 240℃, 하류측 용융 온도 260℃ 에서 용융시킨 후, 두께 정밀도를 상승시키기 위해서, 기어 펌프를 사용하여 일정량 송출하였다. 기어 펌프로부터 송출된 용융 폴리머는 이물질 제거를 위해 여과 정밀도 5㎛ 의 리프 디스크 필터로 여과하고, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8㎜, 265℃ 의 행거코트 다이로부터 송출되어, 표 2 에 기재된 캐스트 제막 조건에 따라 제막하였다. 그 이외의 제막 조건은 실시예 2 와 완전히 동일하게 하여 본 발명의 시료 No.3-1 ∼ No.3-9 를 제조하였다. 얻은 필름의 물성을 평가하여 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
또한, 본 발명의 시료 No.3-1 ∼ No.3-3 은 포화 노르보르넨 수지-A 원료를 사용하여 제막한 필름이다. 본 발명의 시료 No.3-4 ∼ No.3-9 는 각각 포화 노르보르넨 수지-B ∼ 포화 노르보르넨 수지-G 원료를 사용하여 제막한 필름이다. 본 발명의 시료 No.3-1 ∼ No.3-9 는, 실시예 1 의 본 발명의 시료와 동등한 우수한 특성을 갖는 것이었다.
Figure 112007040966310-PAT00014
[실시예 4] 미연신 열가소성 수지 필름의 제막 4
실시예 1 및 실시예 2 의 CAP1 수지 대신에, 하기의 아실기의 종류, 치환도, 중합도가 다른 열가소성 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용하였다.
상기 셀룰로오스아실레이트의 합성예 1, 2 의 방법에 준하여, 아실화제의 조성, 아실화의 반응 온도 및 시간, 부분 가수 분해의 온도 및 시간을 변화시킴으로써, 하기 표 2 에 기재된 셀룰로오스아실레이트를 합성하였다. 목적으로 하는 아실 치환도에 따라, 셀룰로오스에 아실화제 (아세트산, 무수 아세트산, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 부티르산, 부티르산 무수물로부터 단독 또는 복수를 조합하여 선택된다), 그리고 촉매로서의 황산을 혼합하여, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 아실화를 실시하였다. 원료가 되는 셀룰로오스가 소실되어 아실화가 완료된 후, 다시 40℃ 이하에서 가열을 계속하여, 원하는 중합도로 조정하였다. 아세트산 수용액을 첨가하여 잔존하는 산무수물을 가수 분해한 후, 60℃ 이하에서 가열을 실시함으로써 부분 가수 분해를 실시하여, 원하는 전체 치환도로 조정하였다. 잔존하는 황산을 과잉량의 아세트산 마그네슘에 의해 중화시켰다. 아세트산 수용액으로부터 재침전을 실시하고, 다시, 물에서의 세정을 반복함으로써, 표 3 에 기재된 아실기의 종류, 치환도, 중합도가 다른 셀룰로오스아실레이트를 얻었다.
또한, 치환 또는 무치환의 방향족 아실기를 결합한 셀룰로오스아실레이트로서, 일본 공개특허공보 2002-32201호의 실시예 1 에 준하여 벤조산과 아세트산으로 에스테르화한 셀룰로오스아실레이트를 합성하였다. 단, 원료의 셀룰로오스아실레이트를 2.45 치환, 2.20 치환의 셀룰로오스아세테이트를 사용하였다. 이 결과, 아세트산 치환도 = 2.45, 벤조산 치환도 = 0.55, 수평균 분자량이 3.8 만인 방향족 아실기 치환 셀룰로오스아실레이트를 얻었다 (본 발명 시료 No.4-14). 또한, 아세트산 치환도 = 2.20, 벤조산 치환도 = 0.80, 수평균 분자량이 4.1 만인 방향족 아실기 치환 셀룰로오스아실레이트를 얻었다 (본 발명 시료 No.4-15).
또한, 상기 서술한 방법에 따라서, 아세틸 치환도 = 1.8, 프로피오닐 치환도 = 0.8, 수평균 분자량이 6.0 만인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 합성하고, 이것에 일본 공개특허공보 2006-195407호의 실시예에 기재된 가소제 10 질량% 를 첨가하였다 (본 발명 시료 No.4-16).
얻어진 각 셀룰로오스아실레이트 수지를 실시예 1 과 동일하게 펠릿화한 후, 실시예 1 의 본 발명 시료 No.1-1 의 제막 조건에 준하여, 용융 제막하였다. 또, 사용되는 금속제 탄성 터치 롤의 온도는 Tg - 10℃, 캐스트 롤의 Tg - 5℃ 이었다. 그 이외의 제막 조건은 실시예 1 의 본 발명 시료 No.1-1 과 동일하게 하여 본 발명의 시료 No.4-1 ∼ No.4-16 을 제조하였다. 얻어진 필름의 물성을 평가하여 하기 표 3 에 나타낸다. 결과, 실시예 1 의 본 발명의 시료와 동등한 우수한 특성을 갖는 것이었다.
[실시예 5] 미연신 열가소성 수지 필름의 제막 5
실시예 1 및 실시예 2 의 CAP1 수지 대신에, 하기의 아실기의 종류, 치환도, 중합도가 다른 열가소성 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용하였다.
셀룰로오스 (활엽수 펄프) 10 질량부에, 아세트산 0.1 질량부, 프로피온산 2.7 질량부를 분무한 후, 1 시간 실온에서 보존하였다. 별도로, 무수 아세트산 1.2 질량부, 프로피온산 무수물 61 질량부, 황산 0.7 질량부의 혼합물을 조제하여, -10℃ 로 냉각 후에, 상기 전처리를 실시한 셀룰로오스와 반응 용기 내에서 혼합하였다. 30 분 경과 후, 외부 온도를 30℃ 까지 상승시켜, 4 시간 반응시켰다. 반응 용기에 25% 함수 아세트산 46 질량부를 첨가하고, 내부 온도를 60℃ 로 상승시켜, 2 시간 교반하였다. 아세트산 마그네슘 4 수화물과 아세트산과 물을 등중량씩 혼합한 용액을 6.2 질량부 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 반응액을, 보류 입자 사이즈 40㎛, 10㎛, 3㎛ 의 각 금속 소결 필터로 순서대로 가압 여과하여 이물질을 제거하였다. 75% 함수 아세트산에 여과후의 반응액을 혼합하여 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시킨 후, 70℃ 의 온수에서, 세정액의 pH 가 6 ∼ 7 이 될 때까지 세정을 실시하였다. 또한, 0.001% 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하는 처리를 실시한 후에 여과하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 70℃ 에서 건조시켰다. 1H-NMR 측정으로부터, 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 아세틸 치환도 0.15, 프로피오닐 치환도 2.62, 전체 아실 치환도 2.77, 수평균 분자량 54500 (수평균 중합도 DPn = 173), 질량 평균 분자량 132000 (질량 평균 중합도 DPw = 419), 잔존 황산량 45ppm, 마그네슘 함유량 8ppm, 칼슘 함유량 46ppm, 나트륨 함유량 1ppm, 칼륨 함유량 1ppm, 철 함유량 2ppm 이었다. 본 시료의 디클로로메탄 용액으로부터 캐스트한 필름을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 편광자를 직교시킨 경우에도 평행으로 한 경우에도, 이물질은 관찰되지 않았다. Tg 는 130℃ 이었다.
또한, 상기 무수 아세트산, 프로피온산 무수물의 주입량을 바꿈으로써, 아세틸 치환도 0.51, 프로피오닐 치환도 2.33, 중량 평균 분자량 136000 (질량 평균 중합도 DPw = 432), 수평균 분자량 50300 (수평균 중합도 DPw = 160) 의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻었다. 잔존 황산량 32ppm, 마그네슘 함유량 11ppm, 칼슘 함유량 52ppm, 나트륨 함유량 2ppm, 칼륨 함유량 2ppm, 철 함유량 1ppm 이었다. 본 시료의 디클로로메탄 용액으로부터 캐스트한 필름을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 편광자를 직교시킨 경우에도 평행으로 한 경우에도, 이물질은 관찰되지 않았다. Tg 는 137℃ 이었다. 본 시료의 용융 점도는 240℃ 에 있어서의 용융 점도가 1015Pa·s 이었다.
얻어진 상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 실시예 1 과 동일하게 펠릿화한 후, 실시예 1 의 본 발명 시료 No.1-1 의 제막 조건에 준하여, 용융 제막하였다. 또, 사용되는 금속제 탄성 터치 롤의 온도는 Tg - 10℃, 캐스트 롤의 Tg - 5℃ 이었다. 그 이외의 제막 조건은 실시예 1 의 본 발명 시료 No.1-1 과 완전히 동일하게 하여, 본 발명의 시료 No.5-1 과 No.5-2 를 제조하였다. 또한, 금속 벨트를 사용한 실시예 2 의 본 발명 시료 No.2-1 의 제막 조건과 완전히 동일하게 하여, 본 발명의 시료 No.5-3 과 No.5-4 를 제조하였다. 얻어진 필름의 물성을 평가하여 하기 표 3 에 나타낸다. 결과, 실시예 1 의 본 발명의 시료와 동등한 우수한 특성을 갖는 것이 확인되었다.
Figure 112007040966310-PAT00015
[실시예 6] 연신 열가소성 수지 필름의 제막
미연신의 본 발명 시료 No.2-1, No.1-1, No.3-1, No.3-8, No.4-14, No.4-15, No.4-16 의 미연신 필름을, 하기 표 4 에 나타내는 종 및 횡의 연신 배율로, Tg + 10℃ 에서 300%/분으로 하기 배율로 연신하였다 (종연신, 횡연신 모두 동일 조건). 얻어진 각 연신 필름의 특성을 표 4 에 나타냈다. 여기에서 말하는 연신 배율은, 하기 식으로 정의된다.
연신 배율 (%) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)
또, 상기 표 중의 폭 방향, 길이 방향의 Re, Rth 변동 (편차), 배향각은 이하 방법으로 측정하였다.
(1) MD 방향 (길이 방향) 샘플링은, 길이 방향으로 0.5m 간격으로 100 점, 가로 세로 1㎝ 의 크기로 잘라냈다. TD 방향 (폭 방향) 샘플링은, 제막 전체 폭에 걸쳐 가로 세로 1㎝ 의 크기로 50 점, 등간격으로 잘라냈다.
(2) Re 및 Rth 는 상기 방법에 따라서 측정하였다. 배향각은 상기 측정을 실시할 때 샘플 필름의 MD 변을 샘플 홀더의 측정기 삽입 방향과 평행하게 세팅하고 측정함으로써 구할 수 있다.
(3) Re 및 Rth 변동은, 상기 MD 방향 100 점, TD 방향 50 점의 각 최대값과 최소값의 차이를, 각 평균값으로 나눠, 백분율로 나타낸 것을 Re, Rth 변동으로 하였다. 배향각에 대해서는, 상기 각 점의 절대값의 최대값과 최소값의 차이를 나타냈다.
또한, 표 4 에 기재된 열 치수 변화율은, 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 샘플을 MD 및 TD 방향으로 5㎝×25cm 로 재단하고, 20㎝ 간격의 구멍을 뚫는다.
(2) 이것을 25℃, 60% 상대 습도에서 2 시간 습도 조절한 후, 이 환경 하에서 핀게이지를 사용하여 2 개의 구멍 사이를 측장한다 (이것을 L1 로 한다).
(3) 샘플을 80℃ 의 공기 항온조에 5 시간 넣는다.
(4) 이것을 꺼내어 25℃, 60% 상대 습도 중에 3 시간 습도 조절한 후, 이 환경 하에서 핀게이지를 사용하여 2 개의 구멍 사이를 측장한다 (이것을 L2 로 한다).
(5) 100 × (L1 - L2)/L1 을 치수 변화율 (%) 로 한다.
Figure 112007040966310-PAT00016
[실시예 7] 편광판의 제조
(1) 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화
상기 오랜 시간을 경과시킨 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여 하기의 순서로 침지 비누화를 실시하였다. 하기의 순서로 도포 비누화를 실시한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
(1-1) 침지 비누화
비누화액으로서 60℃ 로 온도 조절한 2.0mol/L 의 NaOH 수용액을 사용하고, 그 안에 셀룰로오스아실레이트 필름을 2 분간 침지하였다. 그 후, 0.05mol/L 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 수세욕을 통과하였다.
(1-2) 도포 비누화
이소프로판올 20 질량부에 물 80 질량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 2.0 mol/L 이 되도록 용해시켜, 60℃ 로 온도 조절한 것을 비누화액으로서 사용하였다. 이 비누화액을 60℃ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 로 도포하고, 1 분간 비누화하였다. 그 후, 50℃ 의 온수를 10L/㎡·분으로 1 분간 스프레이하여 세정하였다.
(2) 편광자의 제조
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙롤 사이에 둘레속도 차이를 부여하고, 길이 방향으로 연신하여 두께 20㎛ 의 편광자를 조제하였다.
(3) 접합
이렇게 하여 얻은 편광자와, 상기 비누화 처리한 미연신 및 연신 셀룰로오스아실레이트 필름 및 비누화 처리한 미연신 트리아세테이트 필름 (후지 사진 필름 (주) 제조, 후지택) 을, PVA ((주) 구라레 제조, PVA-117H) 3 질량% 수용액을 접착제로 하여, 편광자의 연신 방향과 셀룰로오스아실레이트의 제막 흐름 방향 (길이 방향) 으로 하기 조합으로 접합하여 편광판을 얻었다. 또한, 본 발명의 노르보르넨계 필름은 표면의 물과의 접촉각이 60°가 되도록, 필름 표면에 코로나 처리를 실시하였다. 아크릴계 점착제를 사용하여, 편광판 D, E 를 얻었다.
편광판 A : 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/후지택 (TD80UL)
편광판 B : 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름
편광판 C : 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/연신 셀룰로오스아실레이트 필름
편광판 D : 미연신 노르보르넨계 필름/편광막/후지택 (TD8OUL)
편광판 E : 연신 노르보르넨계 필름/편광막/후지택 (TD80UL)
또한, 얻어진 편광판 A ∼ E 를 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치에, 25℃·상대 습도 60% 하에서 장착시킨 후, 이것을 25℃·상대 습도 10% 및 80% 의 환경 중에 반입하여, 육안으로 LCD 표시 시인성을 하기의 기준에 따라서 평가하였다. 결과는 상기 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.
본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 따라서, 실시한 것은 양호한 성능이 얻어졌다. 한편, 본 발명의 범위 외의 것은 LCD 에서의 시인성은 떨어졌다.
시인성의 평가 기준은, 이하와 같았다.
A : 흑색 표시하였을 때 발생하는 다이 줄무늬나 화상 흐림이나 변형은 보이지 않았다.
B : 흑색 표시하였을 때 발생하는 다이 줄무늬나 화상 흐림이나 변형이 약간 보였다.
C : 흑색 표시하였을 때 발생하는 다이 줄무늬나 화상 흐림이나 변형이 확실히 관찰되었다.
D : 흑색 표시하였을 때 발생하는 다이 줄무늬나 화상 흐림이나 변형이 전면에 현저하게 발생하였다.
[실시예 8] 광학 보상 필름의 제조
(1) 미연신 필름
일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 제 1 투명 지지체에, 본 발명의 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 바, 양호한 광학 보상 필름을 제조하였다.
(2) 연신 셀룰로오스아실레이트 필름
일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 바, 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 광학 보상 필터 필름을 제조한 결과, 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.
[실시예 9] 저반사 필름의 제조
본 발명의 열가소성 수지 필름을 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 실시예 47 에 따라서, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름, 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 저반사 필름을 제조한 결과, 양호한 광학 성능이 얻어졌다.
[실시예 10] 액정 표시 소자의 제조
상기 본 발명의 편광판을, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 포함하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치에 사용하였다. 또한, 본 발명의 저반사 필름을 이들의 액정 표시 장치의 최표층에 붙여 육안으로 평가한 바, 양호한 시인 성능이 얻어졌다.
본 발명에 의하면, 두께 정밀도 및 필름 표면성이 보다 한층 더 높아진 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 두께 정밀도가 높고, 필름 표면 거침도 (Ra) 가 극소, 요철 줄무늬 고장이 없고, 또한 광학 변형이 억제되어 리타데이션 (Re 및 Rth) 이 작고, 생산성이 우수한 투명 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다. 이로 인해, 액정 표시 장치에 장착했을 때 발생하는 표시 흐림 및 화상의 변형을 해소할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 필름은, 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름으로서 매우 유용하다. 따라서, 본 발명은 산업상의 이용가능성이 높다.

Claims (19)

  1. 다이로부터 용융 상태로 압출한 막형상의 열가소성 수지를, 금속 가압체와 금속제의 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워서 냉각 고화시키는 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서,
    상기 금속 가압체와 상기 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 이고, 또한, 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도 (T1) 의 차가 하기 식 (1) 을, 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
    식 (1) : 0.5℃ ≤ T1 - Tt ≤ 20℃
    식 (2) : 0.1㎝ ≤ Q ≤ 8㎝
    [식 중, T1 은 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도를 나타내고, Tt 는 상기 금속 가압체의 표면 온도를 나타낸다. Q 는 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리를 나타낸다]
  2. 다이로부터 용융 상태로 압출한 막형상의 열가소성 수지를, 금속 가압체와 금속제의 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워서 냉각 고화시키는 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서,
    상기 금속 가압체와 상기 캐스트 냉각 롤 사이에 끼워지기 직전에서의 상기 막형상 열가소성 수지의 온도가 Tg + 20℃ ∼ Tg + 90℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 이고, 또한, 상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 와 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도 (T1) 의 차가 하기 식 (1) 을, 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리 (Q) 와 캐스트 냉각 롤의 반경 (R) 으로부터 구해지는 중심각 (θ) 이 하기 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
    식 (1) : 0.5℃ ≤ T1 - Tt ≤ 20℃
    식 (3) : 0.2°≤ θ ≤ 31°
    [식 중, T1 은 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 온도를 나타내고, Tt 는 상기 금속 가압체의 표면 온도를 나타낸다. Q 는 상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤과 상기 막형상 열가소성 수지의 접촉 거리를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 가압체가, 금속제의 탄성 터치 롤 또는 연장 설치 상태로 주행 가능한 무단형상의 금속 벨트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 가압체의 표면 온도 (Tt) 가 Tg - 40℃ ∼ Tg + 5℃ (Tg 는 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다) 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 가압체 및 상기 캐스트 냉각 롤의 표면 거침도 (Ra) 가 0 ∼ 100㎚ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐스트 냉각 롤보다 하류측에 1 ∼ 6 개의 금속제 강성 롤을 연속적으로 배치하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의해 제조한 열가소성 수지 필름으로서, 필름 두께가 20 ∼ 300㎛, 및 필름의 폭 방향 및 길이 제막 방향의 두께 편차가 모두 0 ∼ 3㎛ 이고, 또한, 필름의 표면 거침도 (Ra) 가 0.01 ∼ 200㎚ 이며, 필름 양면의 표면 거침도 (Ra) 의 비가 0.8 ∼ 1.2 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    잔존 용매율 0.01 질량% 이하이고, 또한, 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
    식 (Ⅰ) : Re ≤ 10, 또한, ｜Rth｜ ≤ 15
    식 (Ⅱ) : ｜Re(10%) - Re(80%)｜ < 5, 또한,
    ｜Rth(10%) - Rth(80%)｜ < 15
    [식 중, Re 및 Rth 는, 각각 측정 파장이 590㎚ 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값 (단위 ; ㎚) 을 나타내고, Re(H%) 및 Rth(H%) 는, 각각 상대 습도가 H (단위 : %) 에 있어서의 측정 파장이 590㎚ 일 때의 면내 방향 및 막두께 방향의 리타데이션값을 나타낸다]
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 수평균 분자량 2 만 ∼ 7 만이고, 또한, 하기 식 (S-1) ∼ (S-3) 을 모두 만족하는 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
    식 (S-1) : 2.5 ≤ X + Y ≤ 3.0
    식 (S-2) : 0 ≤ X ≤ 1.8
    식 (S-3) : 1.0 ≤ Y ≤ 3.0
    (식 중, X 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 셀룰로오스의 수산기에 대한 탄소수 3 ∼ 22 의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다)
  10. 제 7 항에 있어서,
    하기 식 (T-1) 및 (T-2) 를 만족하는 조성을 갖는 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
    식 (T-1) : 2.5 ≤ A + C ≤ 3.0
    식 (T-2) : 0.1 ≤ C < 2
    (식 중, A 는, 아세틸기의 치환도를 나타내고, C 는 치환 또는 무치환의 방향족 아실기를 나타낸다)
  11. 제 7 항에 있어서,
    노르보르넨 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  12. 제 7 항에 있어서,
    분자량 500 이상의 안정제 중 적어도 1 종을 상기 열가소성 수지에 대하여 0.01 ∼ 3 질량% 함유하고, 또한, 240℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ∼ 3000Pa·s 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  13. 제 7 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 적어도 1 방향으로 1 ∼ 300% 연신한 열가소성 수지 필름으로서, 25℃·상대 습도 60% 에 있어서의 면내 방향의 리타데이션 (Re) 이 0 ∼ 200㎚ 이고, 25℃·상대 습도 60% 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 -100 ∼ 300㎚ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  14. 제 7 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 종횡비 (L/W) 가 2 를 초과하고 50 이하, 또는 0.01 ∼ 0.3 으로 연신한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  15. 제 7 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 횡연신 전에 연신 온도보다 1℃ ∼ 50℃ 높은 온도에서 예열한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  16. 제 7 항에 기재된 열가소성 수지 필름을, 횡연신 후에 연신 온도보다 1℃ ∼ 50℃ 낮은 온도에서 열처리한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  17. 제 7 항에 기재된 열가소성 수지 필름으로서, 종연신 및 횡연신의 적어도 일방을 실시한 열가소성 수지 필름을, Tg - 50℃ ∼ Tg + 30℃ 에서 0.1㎏/m ∼ 20㎏/m 의 장력으로 반송하면서 열완화시킨 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름.
  18. 제 7 항에 기재된 열가소성 수지 필름을 사용한 편광판, 광학 보상 필름 또는 반사 방지 필름.
  19. 제 18 항에 기재된 편광판, 광학 보상 필름, 및 반사 방지 필름의 적어도 하나를 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020070054866A 2006-06-06 2007-06-05 열가소성 수지 필름과 그 제조 방법, 편광판, 광학 보상필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치 KR20070116732A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279976B1 (ko) * 2010-10-08 2013-07-05 제일모직주식회사 광학필름 및 그 제조방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4845619B2 (ja) * 2006-07-19 2011-12-28 東芝機械株式会社 シート・フィルムの斜め延伸方法およびクリップ式シート・フィルム延伸装置
KR101021768B1 (ko) * 2006-07-19 2011-03-15 도시바 기카이 가부시키가이샤 클립식 시트ㆍ필름 연신 장치
US20080088065A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Fujifilm Corporation Cellulose resin film, method for producing the same and film product thereof
WO2008090797A1 (ja) 2007-01-23 2008-07-31 Toshiba Kikai Kabushiki Kaisha クリップ式シート・フィルム延伸装置
JP5323349B2 (ja) * 2007-12-21 2013-10-23 住友化学株式会社 押出樹脂シートの製造方法
JP5234103B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-10 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5366426B2 (ja) * 2008-04-04 2013-12-11 東芝機械株式会社 多孔性フィルムの製膜方法及び多孔性フィルム製膜用の逐次二軸延伸装置
JP5262366B2 (ja) * 2008-04-15 2013-08-14 住友化学株式会社 耐擦傷性樹脂板及びその用途
JP5334760B2 (ja) * 2008-09-02 2013-11-06 富士フイルム株式会社 フィルムの製造方法および光学フィルム
JP5235755B2 (ja) * 2008-09-26 2013-07-10 富士フイルム株式会社 アクリルフィルム、光学補償フィルム、及びそれを用いたｉｐｓ又はｆｆｓモード液晶表示装置
WO2010041513A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
WO2010044313A1 (ja) * 2008-10-18 2010-04-22 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JPWO2010119732A1 (ja) * 2009-04-15 2012-10-22 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及びその製造方法
WO2011004754A1 (ja) * 2009-07-09 2011-01-13 三井・デュポンポリケミカル株式会社 高分子組成物、無延伸フィルムの製造方法、無延伸フィルム、ヒートシール材料及び包装材料
KR101389520B1 (ko) * 2009-12-14 2014-04-25 에스케이이노베이션 주식회사 초 광폭 필름 제조용 캐스팅 벨트
US8905749B2 (en) 2009-12-14 2014-12-09 Sk Innovation Co., Ltd. Casting belt for producing transcendental wide width film
JP5975776B2 (ja) * 2012-07-31 2016-08-23 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法
KR20140111064A (ko) * 2013-02-27 2014-09-18 에스케이이노베이션 주식회사 광학필름
JP5922613B2 (ja) * 2013-05-08 2016-05-24 富士フイルム株式会社 ナーリング装置及び方法並びにフィルムロール製造方法
CN103465476B (zh) * 2013-09-03 2016-04-20 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及其应用
CN103934938B (zh) * 2014-04-17 2016-03-23 常州纺织服装职业技术学院 芳香族聚-1，3，4-噁二唑流延薄膜的干燥定型工艺
US10649123B2 (en) * 2014-07-31 2020-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Optical film, multilayer optical film including same, and method for producing optical film
JP5976969B1 (ja) * 2015-06-19 2016-08-24 住友化学株式会社 プロテクトフィルム付偏光板の製造方法
KR101803942B1 (ko) * 2015-06-23 2017-12-04 주식회사 엘엠에스 벤딩 저감이 가능한 반사편광모듈 및 이를 구비한 백라이트 유닛
WO2017110400A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム、その製造方法及び偏光板
US11149142B2 (en) 2017-06-27 2021-10-19 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded body
JP6910530B2 (ja) * 2018-02-21 2021-07-28 富士フイルム株式会社 環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法、環状オレフィン樹脂フィルム、複合フィルム
JP7107756B2 (ja) * 2018-06-05 2022-07-27 ポリプラ・エボニック株式会社 シート及びシートの製造方法
CN114799031B (zh) * 2022-04-20 2023-05-26 无锡神意环件法兰有限公司 轮胎模具用锻件的生产工艺及其用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3337261B2 (ja) * 1993-03-04 2002-10-21 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン樹脂シート又はフィルムの製造方法
JP2000352620A (ja) 1999-03-31 2000-12-19 Konica Corp 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2003232930A (ja) 2002-02-13 2003-08-22 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP4441803B2 (ja) * 2002-12-12 2010-03-31 株式会社シーティーイー 熱可塑性合成樹脂製シート又はフイルムの製造方法およびその装置
TW200619002A (en) * 2004-07-12 2006-06-16 Sumitomo Chemical Co Method for producing thermoplastic resin laminated sheet
JP4665460B2 (ja) 2004-08-26 2011-04-06 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
CN100415479C (zh) * 2005-04-06 2008-09-03 广州雷诺丽特塑胶有限公司 一种薄膜压延的方法
WO2007074662A1 (ja) * 2005-12-28 2007-07-05 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルム、及び光学フィルムの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279976B1 (ko) * 2010-10-08 2013-07-05 제일모직주식회사 광학필름 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7993562B2 (en) 2011-08-09
TW200804064A (en) 2008-01-16
CN101157260B (zh) 2012-06-27
CN101157260A (zh) 2008-04-09
US20070281112A1 (en) 2007-12-06
TWI387526B (zh) 2013-03-01

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