JP2008213324A - 熱可塑性フイルム及びその製造方法、並びに、偏光板、光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表面粗さ(Ra)が0.1μm〜1μmの熱可塑性フイルムを横延伸後、横延伸温度より1℃〜50℃低い温度で熱固定することにより、延伸後のボーイングを抑制する。
【選択図】なし
Description
(1)式:2.5≦A+B<3.0
(2)式:0.1≦B<3.0
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Bは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。)
(3)式:2.5≦A+C<3.0
(4)式:0.1≦C<2
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。)
本発明の熱可塑性フイルムは、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂から成る熱可塑性フイルム等が好ましい例として挙げられる。該フイルムを形成する熱可塑性樹脂としては、中でもセルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましい。
((セルロースアシレート樹脂))
(a)プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基を含むセルロースアシレート樹脂
セルロースアシレート樹脂は、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の少なくとも1種を含むものが好ましい。中でも下記(5)式〜(6)式を満たす組成を有するものが好ましい。
(5)式:2.5≦A+B<3.0
(6)式:0.1≦B<3.0
(7)式:2.55≦A+B<2.95
(8)式:0.5≦B<2.9
(9)式:2.6≦A+B<2.95
(10)式:1.3≦B<2.9
((5)〜(10)式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Bは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。)
セルロースアシレート樹脂は、置換又は無置換の芳香族アシル基を少なくとも1種を含むものも好ましい。置換又は無置換の芳香族アシル基を含むセルロースアシレート樹脂としては、下記(11)式〜(12)式を満たすセルロースアシレート樹脂が好ましい。
(11)式:2.5≦A+C<3.0
(12)式:0.1≦C<2
(13)式:2.6≦A+C<2.95
(14)式:0.1≦C<1.5
さらに好ましくは
(15)式:2.7≦A+C<2.95
(16)式:0.1≦C<1.0
である。なお、式中Aは、アセテート基の置換度を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
(可塑剤)
さらに本発明では、セルロースアシレート樹脂又はシクロオレフィン樹脂に可塑剤を添加することで、延伸歪を軽減しやすく好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
また、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
その他の添加剤として、赤外吸収染料、光学調整剤、界面活性剤及び臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会、p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
本発明は、熱可塑性樹脂として、シクロオレフィン樹脂を用いることも好ましい。シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、(1)ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法及び水素添加方法は、常法により行なうことができる。
本発明の表面凹凸、表面突起高さを有する熱可塑性フイルムの達成方法のポイントは以下のようである。
(1)ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独又は組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは60〜150℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは20〜400m3/時間で有り、さらに好ましくは50〜300m3/時間、特に好ましくは100〜250m3/時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは0〜−60℃で有り、さらに好ましくは−10〜−50℃、特に好ましくは−20〜−40℃である。乾燥時間は少なくとも15分以上必要で有り、さらに好ましくは、1時間以上、特に好ましくは2時間以上である。一方、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、0.01質量%以下であることが特に好ましい。
上述した熱可塑性ペレットは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部(領域A)と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部(領域B)と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部(領域C)とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部Aのスクリュー軸の外径d1、計量部Cのスクリュー軸の外径d2、供給部Aの溝部径a1、及び計量部Cの溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は190℃〜240℃に設定される。押出機内での温度が230℃を超える場合には、押出機とダイ20との間に冷却機を設ける様にするとよい。
樹脂中の異物ろ過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルタ濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式のろ過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物ろ過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルタを組み込んだろ過装置を設けることが好ましい。ろ過は、ろ過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段ろ過でもよい。フィルタ濾材のろ過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、ろ過精度は15μmm〜3μmmが好ましくさらに好ましくは10μmm〜3μmmである。特に最終的に異物ろ過を行うリーフ型ディスクフィルタ装置を使用する場合では品質の上でろ過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルタライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば、金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、ろ過精度、フィルタライフの点から焼結濾材が好ましい。
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動幅を±1%以内にすることが可能である。
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じろ過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフイルム厚みの1.0〜5.0倍がよく、好ましくは1.2〜3倍、さらに好ましくは1.3〜2倍である。リップクリアランスがフイルム厚みの1.0倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフイルム厚みの5.0倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフイルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は40〜50mm間隔で調整可能であるが、好ましくは35mm間隔以下、さらに好ましくは25mm間隔以下でフイルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フイルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフイルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャストドラム上で冷却固化し、フイルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャストドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましいが、中でも上述のタッチロール法を用いるのが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
セルロースアシレート樹脂やポリカーボネイトなどは溶融製膜以外に溶液製膜を行うことができる。これに用いる溶剤は、下記の(a)塩素系溶剤、(b)非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも50質量%使用することが必要である。
非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。
溶融製膜、溶液製膜した熱可塑性フイルムは横延伸されるが、これと合わせて縦延伸、緩和処理をおこなっても良い。これらは、例えば、以下の組合せで実施できる。
(b) 横延伸→緩和処理
(c) 縦延伸→横延伸
(d) 縦延伸→横延伸→緩和処理
(e) 縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
(f) 横延伸→縦延伸→緩和処理
(g) 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
(h) 縦延伸→横延伸→縦延伸
(i) 縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、(a)〜(d)であり、さらに好ましいのが(b)、(d)である。
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフイルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、(Tg−10)℃〜(Tg+60)℃が好ましく、(Tg−5)℃〜(Tg+45)℃がより好ましく、Tg〜(Tg+30)℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は1.01倍〜4倍、より好ましく1.03倍〜3.5倍、さらに好ましくは1.05倍〜2.5倍である。本発明で云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率={(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
本発明では横延伸に縦延伸を組合わせて行うことも好ましい。この場合、縦延伸後の横延伸を行うのがより好ましい。
延伸に伴いフイルムは伸張されるが、この時フイルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフイルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフイルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フイルム面内に分子配向が進みRthが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でRthは発現し難く低いRthを実現できる。
縦横比(L/W)を0.01を越え0.3未満、より好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.2で縦延伸(短スパン延伸)を行う。このような範囲の縦横比(L/W)で延伸を行うことで、ネックイン(延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮)を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向(面配向)が進む。この結果厚み方向の異方性の尺度であるRthが増大し易い。一方、従来は縦横比(L/W)が1前後(0.7〜1.5)で行われるのが一般的であった。これは、通常、ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、L/Wが大きくなりすぎるとヒーターでフイルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、L/Wが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
上記縦延伸、横延伸はいずれ残留溶剤が樹脂に対し1質量%以下であることが好ましく、より好ましく0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸した熱可塑性フイルムのRe、Rthは下記(R−1)式及び(R−2)式を満足することが好ましい。
(R−1)式:0nm≦Re≦200nm
(R−2)式:0nm≦Rth≦600nm
(式中、Reは、熱可塑性フイルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、熱可塑性フイルムの厚み方向レターデーションを示す。)
Rth≧Re×1.1
180≧Re≧10
400≧Rth≧50
であり、さらに好ましくは、
Rth≧Re×1.2
150≧Re≧20
300≧Rth≧100
である。
このようにして得た本発明の熱可塑性フイルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
(1)セルロースアシレートフイルム
表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着の向上させることができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
シクロオレフィン等の本発明の熱可塑性フイルムは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
本発明の熱可塑性フイルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フイルム)である。
非接触式三次元構造解析顕微鏡(Zygo社製NewView6000型)を用い5.66mm×4.24mmの視野でフイルムの表面を測定する。これで求めた表面粗さ(Ra)を表面凹凸とし、山谷値(Peak to Valley:PV値)を表面突起とした。
走査型示差熱量計(DSC)の測定パンにサンプルを20mg入れる。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st−run)、30℃まで−10℃/分で冷却する。この後、再度30℃から250℃まで昇温する(2nd−run)。2nd−runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)とする。
下記のように、長手方向に100点、幅方向50点サンプリングし、上記の方法でRe、Rth、遅相軸の角度を測定する。Re、Rthばらつきは、MD方向100点、TD方向50点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをRe、Rthばらつきとした。配向角については、各測定点の遅相軸の角度の最大値と最小値の差を示した。
幅方向中央から左右に、全幅×0.2だけ離れたところ(2点)
幅方向中央から左右に、全幅×0.4だけ離れたところ(2点)
(b) TD方向(幅方向)サンプリング:製膜全幅にわたり等間隔(幅方向に50等分した点)を1cm角の大きさに50点切り出した。
経時Re、Rth変動は下記加速試験で求めた(これは室温での長期(7〜10年)経時保存中の変化に相当する)。
Re変動(%)=100×|Re(2)−Re(1)|/Re(1)
Rth変動(%)=100×|Rth(2)−Rth(1)|/Rth(1)
(a) 1cm幅×10cm長のサンプル片を、サンプルの長手方向がそれぞれMD方向になるように2種類切り出した。
(7)厚みむら
上記(4)のサンプル(長手方向に100点、幅方向50点)の厚みを測定する。これら150点の中から最大厚み、最小厚み、平均厚みをもとめ、下記式で厚みむらを求める。
(8)熱寸法変化
(a) サンプルをMD、TD方向に5cm×25cmに裁断し、20cm間隔の孔をあける。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
サンプルフイルム300mgを溶剤30mlに溶解する。溶剤はそのサンプルフイルムを溶解するものであれば特に制限は無く、例えば、セルロースアシレート系フイルム、ポリカーボネイト系フイルムであれば酢酸メチル、ジクロロメタン、アセトンなどが使用でき、シクロオレフィン系フイルムであれば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が使用できる。
カラム温度:50℃
キャリアーガス:窒素
分析時間:15分間
サンプル注入量:1μml
あらかじめ測定しておいた検量線から溶剤量をもとめ、サンプル量で割り残留溶剤量を求める。
(セルロースアシレート系フイルム)
(1)セルロースアシレート樹脂
(i)セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の合成
セルロース(広葉樹パルプ)150質量部、酢酸75質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した。このような前処理時間を変えることで未反応セルロースに由来する輝点の数を変えたサンプルを調製した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
セルロース(綿花リンター)100質量部、酢酸135質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した。このような前処理時間(活性化時間)を変えることで未反応セルロースに由来する輝点の数を変えたサンプルを調製した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を5℃の氷水浴に60分間置き冷却した。
アシル化剤の種類、量を変えることで置換度を変え、熟成時間を変えることで重合度を変え、下記表1、表3、表5に記載のCAP、CAB以外のセルロースアシレートを合成した。
(i)セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレート100質量部、安定剤(住友化学(株)製スミライザーGP)0.3質量部、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部、紫外線吸収剤(2−(2’−ヒドロキシ−3’、5−ジ−tert−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール0.05質量部、2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン0.1質量部)を混合した。
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し含水率を0.01質量%以下にした。これを80℃のホッパーに投入し、180℃(入口温度)から230℃(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は60mm、L/D=50、圧縮比4であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が10MPaの一定圧力で制御出来る様に、押出機の回転数を変更させた。
PC樹脂(タフロンMD1500:出光興産(株)製)を260℃で溶融した後、表3記載の冷却速度で固化した後、表3記載のような表面凹凸、表面突起のフイルムを得た。このようにして製膜したフイルムの残留溶剤は0質量%であった。
(セルロースアシレート)
(イ)仕込み
上記セルロースアシレート樹脂を含水率が0.1質量%以下になるように乾燥した後、これに下記添加剤、溶剤添加し、下記溶剤で溶解した後、セルロースアシレートが25重量%となるように溶解した。
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(85/6/5/4、質量部)
添加剤
・可塑剤:トリフェニルフォスフェート/ビフェニル・ジフェニルフォスフェート(重量比2/1:11質量%)
・光学異方性コントロール剤;特開2003−66230に記載の(化1)に記載の板状化合物(5質量%)
・UV剤a:2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.5質量%)
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール(0.2質量%)
・UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール(0.1質量%)
・微粒子:二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7(0.25質量%)
・クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2質量%)
ただし、上記添加量(質量%)は全てセルロースアシレートに対する割合である。
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
この後、絶対ろ過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対ろ過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にてろ過した。
上述のドープを35℃に加温し、下記いずれかの方法で流延した(表5に記載)。
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。これを表5記載の速度で乾燥させた後、残留溶剤が100質量%で剥ぎ取り、130℃で乾燥した後、残留溶剤が0.3質量%以下になたったところで巻き取り、熱可塑性フイルムを得た。得られたフイルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。このようにして製膜したフイルムの残留溶剤は表5に記載した。
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。これを表5記載の速度で乾燥させ、残留溶剤が200質量%で剥ぎ取った後、130℃で乾燥した後、残留溶剤が0.3質量%以下になったところで巻き取ったとり熱可塑性フイルムを得た。得られたフイルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。このようにして製膜したフイルムの残留溶剤は表5に記載した。
(a) 縦延伸
前記溶融製膜、溶液製膜で得たセルロースアシレート、ポリカーボネイトフイルムの一部は、各フイルムの(Tg+5)℃において、表1、表3、表5記載の縦横比で延伸した。なお、この時出口側最後部のニップロールの回転数に表1、表3、表5記載の変動(0.01%以上0.1%以下)を与えて、縦延伸後のフイルムに表面凹凸、表面突起を付与した。
未延伸フイルムあるいは縦延伸フイルムを表2、表4、表6の条件で横延伸した。
横延伸後に表2、表4、表6記載の条件で熱緩和を行った。
これらの方法で延伸したものの物性を上記の方法で測定し、表2、表4、表6に記載した。なお、これらの表に記載の「熱固定での縮幅」は正の値は幅を縮めたことを示し、負の値は幅を広げたことを示す(後述の表8、表9でも同様)。
(6−1)表面処理
(a) セルロースアシレートフイルム
前記横延伸したセルロースアシレートフイルムを、下記の浸漬法で鹸化を行った。なお、下記塗布鹸化も実施したが浸漬鹸化と同様の結果を得た。
鹸化液として60℃に調温したNaOHの1.5mol/L水溶液を用意し、その中にセルロースアシレートフイルムを2分間浸漬した。その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬して水洗浴を通した。
イソプロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解して60℃に調温したものを鹸化液として用いた。この鹸化液を60℃のセルロースアシレートフイルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。その後、スプレーを用いて50℃の温水を10L/m2・分で1分間吹きかけて洗浄した。
フイルム表面と水との接触角が60°になるように、フイルム表面にコロナ処理を行った。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
このようにして得た偏光層を、前記方法で鹸化処理したセルロースアシレートフイルムを用い、下記構成となるようにPVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。なお、下記に記載したフジタック(富士写真フイルム製TD80)も前記の方法で鹸化処理を行った。
偏光板B:延伸セルロースアシレート/偏光層/未延伸セルロースアシレート (偏光板Bでは両面同じ組成のセルロースアシレートを用いた)
なお、ポリカーボネイトフイルムは以下のように貼り合せた。
偏光板C:ポリカーボネイト/偏光層/フジタック
このようにして得られた偏光板を、特開2000−154261号公報の図2〜図9に記載の20インチVA型液晶表示装置の偏光板に代えて取り付けた。これを50℃で500時間経時後、全面白表示とし目視で虹状のむらの発生領域を計測し、液晶表示板の色味変化の評価として表示部全面積に対する割合を表2、表4、表6に示した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフイルムの代わりに、本発明におけるセルロースアシレートフイルムを使用した。これを前記と同様の方法で30℃から10℃に移した時のむら(光漏れ)を計測した(全体に占めるむらの発生領域を%で示した)。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。なかでも本発明のセルロースアシレートフイルムを使用したもの(本発明a−46)のほうが、本発明のポリカーボネイト(本発明a−47)より良好であった。
本発明の延伸熱可塑性フイルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い低反射フイルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも本発明のセルロースアシレートフイルムを使用したもののほうが良好であった。
前記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フイルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも本発明のセルロースアシレートフイルムを使用したもののほうが良好であった。
(1)飽和ノルボルネン樹脂
(i)飽和ノルボルネン樹脂−A
6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液10部、トリエチルアミン5部、及び四塩化チタンの20%シクロヘキサン溶液10部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は40,000、水素添加率は99.8%以上であり、Tgは139℃であった。
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(特定単量体B)100質量部と、5−(4−ビフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(特定単量体A)150質量部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン750質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/l)のトルエン溶液0.62質量部と、t−ブタノール及びメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7質量部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.65dl/gであった。
特開2005−330465号公報の実施例2に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg127℃)
(iv)飽和ノルボルネン樹脂−D
特表平8−507800号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg181℃)
(v)飽和ノルボルネン樹脂−E
三井化学(株)製APL6015T(Tg145℃)
(vi)飽和ノルボルネン樹脂−F
ポリプラスチックス(株)製TOPAS6013(Tg130℃)
(vii)飽和ノルボルネン樹脂−G
特許第3693803号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg140℃)
(2)製膜
前記飽和ノルボルネン樹脂−A〜Gを直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、Tg−10℃になるように調整したホッパーに投入した。
(a)縦延伸
前記溶融製膜で得たシクロオレフィンフイルムの一部は、各フイルムの(Tg+5)℃において、表7記載の縦横比で延伸した。なお、この時出口側最後部のニップロールの回転数に表7記載の変動を与えて、縦延伸後のフイルムに表7記載の表面凹凸、表面突起を付与した。
未延伸フイルムあるいは縦延伸フイルムを表8、表10の条件で横延伸した。これらの物性を上記の方法で測定し、表8、表10に記載した。
横延伸後に表8、表10記載の条件で熱緩和を行った。
いずれの水準も、表面の水との接触角が60°になるように、フイルム表面にコロナ処理を行った。これを実施例1と同様に偏光層を作製し貼り合せることで下記構成の偏光板を作製した。
偏光板E:飽和ノルボルネン/偏光層/フジタック
このようにして得た偏光板を、実施例1と同様にしてVA型液晶表示装置に取り付け、色味の変化を計測し表8、表10に示した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
実施例1と同様にして光学補償フイルムを作製した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
実施例1と同様にして低反射フイルムを作製したところ、本発明を実施したものは良好な光学性能が得られた。
実施例1と同様にして液晶表示素子を作製した。本発明を実施したものは、良好な液晶表示素子を得た。
12…乾燥機
14…押出機
16…ギアポンプ
18…フィルタ
20…ダイ
30、30a…縦延伸部
36…予熱部
42…横延伸部
44…熱固定部
46…巻取部
50…液晶表示装置
52、56…偏光板
54…液晶セル
58…拡散板
60…導光板
62…バックライト
64…反射防止フイルム
66、82…偏光子
68、80…光学補償フイルム
70、78…ガラス基板
72…カラーフィルタ
74…液晶層
76…TFT層
84…保護フイルム
Claims (19)
- 表面粗さ(Ra)が0.1μm〜1.0μmの熱可塑性フイルムを横延伸後、横延伸温度より1℃〜50℃低い温度で熱固定することを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。
- 請求項1記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
横延伸後の前記熱可塑性フイルムの分子配向角が、90°±5°以下又は0°±5°以下の範囲に設定されることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項1又は2記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
横延伸前の前記熱可塑性フイルムがタッチロール法により製膜されることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項1又は2記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
横延伸前に、横延伸温度を超え横延伸温度+100℃以下で前記熱可塑性フイルムを予熱することを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記熱可塑性フイルムの表面突起高さが0.5μm〜8.0μmであることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
下記式を満足することを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。
熱固定温度<横延伸温度<予熱温度 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
熱固定後に、(ガラス転移温度Tg−20)℃〜(Tg+20)℃で熱緩和処理することを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
予熱、横延伸、熱固定、熱緩和処理が、いずれも残留溶剤量が1質量%以下で行われることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
横延伸前に、縦延伸を行うことを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項9記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
縦延伸が、2を超え50以下の縦/横比(L/W)で行われることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項9記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
縦延伸が、0.01を超え0.3未満の縦横比(L/W)で行われることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記熱可塑性フイルムが、セルロースアシレート又はシクロオレフィンから成ることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項12記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートが、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、置換あるいは無置換の芳香族アシル基の少なくとも1種を含むことを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。 - 請求項12記載の熱可塑性フイルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートが、下記(1)及び(2)式、あるいは、(3)及び(4)式を満たすことを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。
(1)式:2.5≦A+B<3.0
(2)式:0.1≦B<3.0
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Bは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。)
(3)式:2.5≦A+C<3.0
(4)式:0.1≦C<2
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。) - 面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)の80℃、500時間の経時変化が、8%以下であることを特徴とする熱可塑性フイルム。
- 請求項15記載の熱可塑性フイルムにおいて、
光弾性分布が、0.1%〜10%であることを特徴とする熱可塑性フイルム。 - 請求項15又は16記載の熱可塑性フイルムにおいて、
前記延伸熱可塑性フイルムが、セルロースアシレートあるいはシクロオレフィンから成ることを特徴とする熱可塑性フイルム。 - 請求項15〜17のいずれか1項に記載の前記熱可塑性フイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム。
- 請求項15〜17のいずれか1項に記載の前記熱可塑性フイルム、請求項18記載の前記偏光板、前記液晶表示板用光学補償フイルム、前記反射防止フイルムの少なくとも1つを用いた液晶表示装置。
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