JP2013128901A - 水素化触媒組成物成型体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅とケイ酸カルシウムからなる水素化触媒組成物成型体において、粘土や有機物等の成型助剤を含まなくても、圧壊強度が４．５Ｋｇ以上の充分な強度を有する水素化触媒組成物成型体、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ケイ酸カルシウムスラリーに銅化合物を添加して銅を担持したスラリーをろ過し、そのろ過ケークを乾燥して得られた触媒組成物を用いて、水分と混合後に成型する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、及び芳香族ニトロ化合物類等、有機化合物の水素化に用いるケイ酸カルシウム及び銅化合物からなる触媒組成物の成型体であり、成型助剤を含まなくても、充分な圧壊強度を有する水素化触媒組成物成型体、及びその製造方法に関する。

有機化合物の水素化反応に用いられる有用な触媒としては、従来、銅クロマイト触媒として銅／クロム酸化物触媒が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなクロム酸化物を含む触媒は、クロムによる健康被害や環境汚染の恐れがあるため、その取り扱いに際しては細心の注意が求められるとともに、使用済触媒の処理と回収にも多大な労力と費用が必要であった。

近年は、クロムを含まない、銅をケイ酸カルシウムに担持した触媒が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。これらの触媒は、環境汚染や健康被害を招くことなく、その上、従来の銅／クロム酸化物触媒と同等以上の活性、選択性、及び耐久性を有する。

一方、一般に工業的に用いられる触媒は、反応器に充填した際の圧力損失を抑えるため、一定の大きさに成型される（例えば、非特許文献１参照）。成型触媒は、輸送したり、反応器に充填した際に、粉化・崩壊することがないように、機械的強度を有する必要がある。機械的強度を強くする成型法としては打錠成型があり、前述文献も採用しているが、生産性が低いという欠点がある。

また、銅、ケイ酸カルシウム、天然粘土鉱物を主成分とする触媒を押出成型で成型する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、成型助剤として粘土鉱物が含まれており、またそれが天然鉱物であるため、その組成や物性変動により、製造される触媒の組成や粒度などにおいて、再現性が乏しいという欠点を有する。このように、押出成型は機械的強度が低くなりやすいため、粘土や有機物等の成型助剤を添加するのが一般的である。

特公昭５３−３０９６１号公報 特開２０１１−１４７９３４公報 特開２０１１−１４７９３５公報 特表平１１−５０７８６７号公報

触媒講座５ 触媒学会編集「触媒設計」（１１７頁）

本発明は、銅とケイ酸カルシウムからなる水素化触媒組成物成型体において、粘土や有機物等の成型助剤を含まなくても、充分な強度を有する水素化触媒組成物成型体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、ケイ酸カルシウムスラリーに銅化合物を添加して銅を担持したスラリーをろ過し、そのろ過ケークを乾燥した触媒組成物を用い、水分と混合後に成型する方法において、ろ過比抵抗が１．７×１０^９ｍ／ｋｇ以上であるスラリーを用いて成型することにより、粘土や有機物等の成型助剤を含まなくても、圧壊強度が４．５Ｋｇ以上と充分な強度を有する水素化触媒組成物成型体が得られることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、［１］触媒組成物中の銅濃度が全体量に対して２０〜６０重量％であり、ケイ酸カルシウムと銅化合物からなる触媒組成物を、プレス成型または押出成型してなる、圧壊強度が４．５Ｋｇ以上であることを特徴とする水素化触媒組成物成型体。

［２］ケイ酸カルシウムスラリーに銅化合物を添加して銅を担持したスラリーをろ過し、そのろ過ケークを乾燥して得られた触媒組成物を用いて、水分と混合後にプレス成型または押出成型することを特徴とする上記水素化触媒組成物成型体の製造方法。

［３］スラリーろ過する際のろ過比抵抗が１．７×１０^９ｍ／ｋｇ以上であることを特徴とする［２］に記載の水素化触媒組成物成型体の製造方法。

［４］触媒組成物と混合する水分の割合が全重量に対して２５〜６０重量％であることを特徴とする［２］または［３］に記載の水素化触媒組成物成型体の製造方法。

［５］触媒組成物の比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｋｇであることを特徴とする［２］乃至［４］のいずれかに記載の水素化触媒組成物成型体の製造方法。
に関するものである。

本発明で用いるケイ酸カルシウムは、天然源、合成源のいずれであってもよい。合成源としては、市販品、またはシリカ源、カルシウム源を原料に、本スラリー中で生成させた合成品のいずれでもよく、特に限定されない。スラリー化する液としては、ケイ酸カルシウムが充分に分散するものであればよく、例えば水、アセトンなどが挙げられる。

銅を担持するのに用いる銅化合物は、銅酸化物、または焼成によって銅酸化物形態に容易に変化し得る水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩もしくは硝酸塩などである。また、担持する際に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ性溶液の中和剤を用いて、ケイ酸カルシウム上に担持させることもできる。銅含有量としては２０〜６０重量％が好ましい。銅の含有量が２０重量％未満であると反応ロード（原料フィード速度）に対して活性不足となり、充分な反応速度を得ることができない。一方、銅の含有量が６０％を超えると銅を担持する際の銅の分散性が低下し、担持銅あたりの活性が低下する。

該スラリーには、触媒性能向上のために、銅以外の金属成分を添加することもできる。

スラリーの濃度は、銅を担持した後で２〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。スラリー濃度が高いほど生産性は高くなるが、高くなりすぎるとスラリー粘度が上昇し、攪拌することが困難になる。

銅を担持したスラリーは、フィルタープレス、ベルトフィルター、遠心分離機等の一般的なろ過機を用いてろ過される。その際のろ過比抵抗が１．７×１０^９ｍ／ｋｇ以上となるスラリーを用いると、後工程のプレス成型や押出成型で充分な強度をもつ成型触媒を得ることができる。また、その際に、粘土や有機物等の成型助剤を添加する必要もない。ろ過比抵抗は粒度の指標であり、ろ過比抵抗が１．７×１０^９ｍ／ｋｇ未満のスラリーを用いると、成型した際に粒子が密に充填されず、充分な強度が得られ難い。確実に強度の高い水素化触媒組成物成型体を得るためには、ろ過比抵抗が１．９×１０^９ｍ／ｋｇ以上の条件のスラリーを用いることが好ましい。

ろ過比抵抗の調整、すなわちスラリーの粒度調整は、温度、ｐＨなどの化学的な条件、またはスラリーの攪拌速度やスラリーフィード時のポンプヘッドによる破砕または循環時間等の物理的条件により行うことができる。

スラリーをろ過し、乾燥した触媒組成物は、成型する際の流動性を調整するために水分と混合される。混合する水分の割合は、プレス成型や押出成型をスムーズに行える範囲であればよく、具体的には２５〜６０重量％が好ましい。また、成型に供する触媒組成物の比表面積は、混合する水分の保持率に影響し、具体的には１００〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

次いで、混合物は、通常のプレス成型機、一軸あるいは二軸の押出造粒機、及びディスクペレッター等の一般粉体用成型機を用いて、円柱状、円筒状、リング状等の任意の形状の触媒に成型される。

得られる水素化触媒組成物成型体の圧壊強度は４．５Ｋｇ以上であり、触媒充填時のヒビや割れを確実に防止するためには４．７Ｋｇ以上であることが好ましい。

本発明による水素化触媒組成物成型体は、銅とケイ酸カルシウムからなる水素化触媒をプレス成型法や押出成型法により成型され、粘土や有機物等の成型助剤を含まなくても、充分な強度を有する成型体となる。

以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
（触媒組成物の調製）
８８０ＬのＳＵＳ製容器に、イオン交換水２６４．２ｋｇを仕込み、４０℃に加温した。次に、シリカ粉末（東ソーシリカ製、Ｎｉｐｓｉｌ「ＮＳ−Ｋ」）２０．２ｋｇ及び消石灰粉末（関東化学製、試薬１級）６．２ｋｇを投入し、６時間攪拌してケイ酸カルシウムスラリーを調製した。このスラリー液を攪拌下、４０℃に保ちながら、３９％硝酸銅水溶液（関西触媒化学製）１５１．８ｋｇを６時間かけて等速添加した。その際、該スラリー液は、２０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６．５〜７．５にコントロールした。硝酸銅水溶液の添加終了後、１時間攪拌熟成した。

熟成したスラリーを渦巻きポンプでフィルタープレスにフィードし、ろ過した（ろ布：敷島カンバス社製、型式：Ｐ２６−１、通気度１．３３ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ）。得られたろ過ケークを再び８８０Ｌ容器に戻し、５００Ｌのイオン交換水でリパルプし、３０分間攪拌した。該リパルプ操作を３回繰り返した。この時の最終的なろ過比抵抗は２．８７×１０^９ｍ／ｋｇであった（ろ過比抵抗の測定方法は後述する）。得られた湿潤ケークは、１１０℃で３日間乾燥し、粗粉砕して触媒組成物を得た。

（触媒組成物の成型）
６０Ｌリボンミキサーに、前記触媒組成物２０ｋｇ（水分４．５％含有）、水１３．８ｋｇを投入し、３分間混合して得られた混合物をディスクペレッター（ダルトン社製、型式：Ｆ−４０）で５ｍｍφ×５ｍｍの大きさに押出成型した。その成型体を１１０℃で一晩乾燥し、その圧壊強度を木屋式硬度計で評価した。その結果を表１に示す。

（ろ過比抵抗の測定）
該スラリーの粘度ηは０．１５０（パスカル・秒）であり、スラリー濃度ｃは１０８（ｋｇ／ｍ^３）であった。ろ布はＰ２６−１（通気度１．３３ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ）を用いた。スラリー１Ｌを取り、ろ過面積Ａが０．００７８７（ｍ^２）のリーフテスター上に注いだ。ろ過の真空度Ｐを５０，０００（パスカル）に調整した後、リーフテスター下部のコックを開き、測定を開始した。２０秒毎にろ液量を読み取った。形成された湿潤ケーク上のスラリーがなくなった時点で測定を終了した。ろ液量Ｖ（ｍ^３）と時間ｔ／ろ液量（Ｖ）（秒／ｍ^３）をＸ軸とＹ軸にそれぞれプロットして、最小二乗法により求めた傾きｍは８．２×１０^９であった。得られた傾きｍを式（１）に代入し、得られた比抵抗Ｃ（ｍ／ｋｇ）は２．８７×１０^９であった。

式（１）
比抵抗Ｃ（ｍ／ｋｇ）＝（２・ｍ・Ｐ・Ａ^２）／（ｃ・η） （１）
Ａ：ろ過面積 ０．００７８７（ｍ^２）
η：スラリー粘度 ０．１５０（パスカル・秒）
Ｐ：真空度 ５０，０００（パスカル）
実施例２
６０Ｌリボンミキサーに、実施例１と同様の方法で得た触媒組成物２０ｋｇ（水分４．５％含有）を水１３．８ｋｇと投入し、３分間混合して得られた混合物を２０ｍｍφのダイスに１ｇ充填し、油圧式プレス機を用いて、２ＭＰａの圧力で成型した。その成型体を１１０℃で一晩乾燥し、圧壊強度を評価した。

また、実施例１と同様に、ろ過比抵抗を測定した。

実施例３
実施例１と同様の方法で熟成まで行い、得られたスラリーを渦巻きポンプで循環した。循環流量は、１０分間で全スラリーが循環する流量に設定し、３０分間循環した。該スラリーをろ過し、ろ過後の工程は実施例１と同様に行った。成型は実施例２と同様にプレス成型で行い、圧壊強度を評価した。

実施例４
スラリーの循環時間が１時間であること以外は実施例３と同様の方法で触媒組成物を調製し、プレス成型し、圧壊強度を評価した。

比較例１
リパルプ操作を行わないこと以外は実施例１の方法で触媒組成物を調製し、同様の方法で押出成型及びプレス成型して、圧壊強度を評価した。

比較例２
スラリー循環を行わないこと以外は実施例３と同様の方法で触媒組成物を調製し、プレス成型して、圧壊強度を評価した。

以下の表１に、実施例１〜４及び比較例１〜２における、触媒組成物のＣｕ濃度、スラリーろ過比抵抗値、成型時の水分量、触媒組成物の比表面積、押出成型体及びプレス成型体の圧壊強度を示す。

上記の表１に示すとおり、ろ過比抵抗の圧壊強度に与える影響は顕著であることが分かる。

本発明の水素化触媒組成物成型体は、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、及び芳香族ニトロ化合物類等の水素化反応に対して優れた活性、選択率、及び長い触媒寿命を有しており、銅とケイ酸カルシウムからなる水素化触媒として使用することが可能であり、水素化還元反応分野で広範に利用される可能性を有する。また、当該水素化触媒組成物成型体は、プレス成型法や押出成型法で容易に製造可能である。

Claims (5)

1. 触媒組成物中の銅濃度が全体量に対して２０〜６０重量％であり、ケイ酸カルシウムと銅化合物からなる触媒組成物を、プレス成型または押出成型してなる、圧壊強度が４．５Ｋｇ以上であることを特徴とする水素化触媒組成物成型体。
2. ケイ酸カルシウムスラリーに銅化合物を添加して銅を担持したスラリーをろ過し、そのろ過ケークを乾燥して得られた触媒組成物を用いて、水分と混合後にプレス成型または押出成型することを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒組成物成型体の製造方法。
3. スラリーろ過する際のろ過比抵抗が１．７×１０^９ｍ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の水素化触媒組成物成型体の製造方法。
4. 触媒組成物と混合する水分の割合が全重量に対して２５〜６０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の水素化触媒組成物成型体の製造方法。
5. 触媒組成物の比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｋｇであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の水素化触媒組成物成型体の製造方法。