JPS59130228A - アセトフエノンの水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にいって芳香族ケトンを水素添加してア
ルコールにすること、特にアセトフエノンヲ水素添加シ
てフェニルメチルカルビノール（メチルベンジルアルコ
ール）にするときの改良方法に関する。

アセトフェノンを水素添加してフェニルメチルカルビノ
ールにする反応は、フェニルメチルカルビノールの脱水
によってスチレンが得られるので（米国特許第３，５２
６．＜Ｓ７４号明細書参照）、特に工業的に興味がある
。フェニルメチルカルビノールは従来技術で提案されて
いるようにエチルベンゼンの酸化によって、あるいはプ
ロピレンとエチルベンゼンヒドロパーオキシドとの反応
により酸化プロピレンを製造するときの副生成物として
得られる（米国特許第３．３５１．６３５号および同第
３．３５０．４２２号明細書参照）。

この水素添加を実施するための触媒は以前から知られて
いる。米国特許第１．２４７．６２９号明細書はアセト
フェノンの水素添加に対する原子量５５〜５９の触媒金
属、たとえばニッケル、コバルト、鉄等の使用を記載し
ている。米国特許第２．３３４．１００号明細書は、銅
、亜鉛およびアルミナよりなる複合触媒を使用するアセ
トフェノンを含むアルキルアリールケトンの水素添加法
を記載している。

ケトンからアルコールへの変換を含む炭素に結合する不
飽和酸素の水素添加への亜クロム酸銅触媒の一般的応用
は米国特許第２．１３７．４０７号明細書に記載されて
いる。同明細書の実施例乙には、硝酸バリウムおよび硝
酸銅の水溶液に重クロム酸アンモニウムおよび水酸化ア
ンモニウムを使用することによって生成するクロム酸バ
リウム銅アンモニウムの沈殿によるバリウム変性亜クロ
ム酸銅触媒の製造法が記載されている。　米国特許第２
．１２５，４１２号明細書には、少なくとも６個のベン
ゼン環を有する芳香族ケトンのケト基の水素添加にバリ
ウム含有およびバリウムを含まない亜クロム酸銅触媒を
使用することが記載されている。

アセトフェノンの水素添加によるフェニルメチルカルビ
ノールの製造に関する一連の特許明細書には、米国特許
第２，５４４，７５６号、　同第２，５５４，７７１号
、同第２，５７５，４０３号および同第２，５７５，４
０４号の各明細書がある。これらの特許明細書は特に、
この種の水素添加に使用して成功した銅−クロム系触媒
の改良に関する。

最近になって、米国特許第６，９２７，１２０号および
同第６，９２７，１２１号明細書はアセトフェノンの水
素添加によるフェニルメチルカルビノール製造用触媒と
して酸化亜鉛マ）　ＩＪラックス中分散させた金属銅の
使用を記載している。この特許明細書は好ましい触媒組
成物を記載し、水素添加反応で転化率および選択率を改
善するある種の希釈剤が見出されたことを記載している
。

注意すべきことは、アセトフェノンの水素添加に対応す
るアルコール、すなわちフェニルメチルカルビノールを
生成する範囲まで実施することが好ましいことである。

過剰の水素添加はエチルベンゼンを生成するが、エチル
ベンゼンはスチレンに変換するために該当するアルコー
ルに再酸化しなければならないのでフェニルメチルカル
ビノールよりも低価値である。従ってエチルベンゼンの
量をできるだけ少なくしてフェニルメチルカルビノール
ヲ製造すること、すなわちフェニルメチルカルビノール
の製造選択率を高くすることが望ましい。

酸化亜鉛マ）　ＩＪラックス中分散させた銅のベレット
を液状アセトフェノンの水素添加に使用するとき、その
触媒活性および物理的強度がともに急速に失なわれるの
で、早期に取替えなければならないことが判明した。フ
ェニルメチルカルビノールの製造選択率が高いばかりで
なく、より高い物理的強度を持つ触媒が必要である。ま
たアセトフェノンの水素添加に使用されている亜クロム
酸銅は、ペレット状に成形するとき比較的に強度が劣る
と考えられており（たとえば米国特許第３，２５６，２
０８号および同第３，２３５，５１４号明細書参照）、
亜クロム酸銅単独の場合より強度の大きなペレットが調
製できれば固定床水素添加に好ましい。

本明細書で詳細に説明する触媒の調製法に関して関心が
ある二つの特許明細書は、米国特許第３、２５６．２０
８号および同第３．８４０．４７８号明細書である。こ
れらの特許明細書は気相で一酸化炭素と水素とを反応さ
せることによって実施されるメタノールの製造に特に適
する触媒の調製に関する。これらの特許明細書はクロム
酸銅アンモニウムの熱分解生成物（亜クロム酸銅）を二
酸化クロムおよび亜鉛（同第６，８４０，４７８号明細
書では炭酸亜鉛として、また同第３．２５６．２０８号
明細書では酸化亜鉛、酢酸亜鉛または水酸化亜鉛として
）と組合わせることによって調整される触媒を記載して
いる。同第３，８４０，４７８号明細書に記載の触媒は
塩基性炭酸銅の形での銅をさらに含む。

目的製品への選択率が高く、またこれまで使用されてい
た銅−酸化亜鉛系触媒より液相反応に供した後の物理的
強度が実質的に高い改良触媒を使用してアセトフェノン
を水素添加してフェニルメチルカルビノールを製造する
改良方法が本発明によって得られた。

アセトフェノンを液相水素添加してフェニルメチルカル
ビノールを製造するための触媒は、本質的にいって、典
型的には硝酸亜鉛である亜鉛化合物および好ましくはク
ロム酸マグネシウムを配合されたバリウム含有亜クロム
酸銅触媒よりなる。

バリウム含有亜クロム酸銅は、硝酸バリウムおよび硝酸
銅の水溶液から重クロム酸アンモニウムおよび水酸化ア
ンモニウムを加えることによってクロム酸銅アンモニウ
ムとしてバリウム、銅およびクロムを共沈させることに
よって調整することができる。仕法として亜クロム酸銅
触媒を調整する他の既知の方法を使用してもよい。バリ
ウム含有亜クロム酸銅の粉末は、沈殿したクロム酸ノク
リウム銅アンモニウムを乾燥してから２５０〜４００℃
、好ましくは約６４０〜６７０℃で空気の存在下でか焼
することによって得られる。

か焼した亜クロム酸バリウム銅の粉末は亜鉛化合物の溶
液を含浸することかできる。好ましくはか焼した亜クロ
ム酸バリウム銅の粉末は湿潤ペーストの形にした亜鉛化
合物および／またはクロム酸マグネシウムと組合わせら
れる。ペーストは５０〜２００°Ｃ１好ましくは１４０
〜１８０’Ｃで乾燥してほとんどすべての水分を除去し
てから空気中で約２００〜４００℃、好ましくは約２２
５〜６５０℃でか焼される。触媒は、か焼した生成物を
微粒、好ましくはタイラーのふるいで約２０〜５０メツ
シの粒径に粉砕し、次にこれらの微粒を少量のグラファ
イトその他の潤滑剤とともに固定床反応器で使用するた
めに要求される大きさにペレット化することによって調
整される。

クロム酸マグネシウムは粉末として亜クロム酸バリウム
銅および亜鉛化合物に乾燥配合し、その後で乾燥配合さ
れた粉末を湿潤ペーストに形成するか、あるいは仕法と
して化学量論的な量の酸化マグネシウムと三酸化クロム
とを含有する各水溶液を反応させてクロム酸マグネシウ
ムを生成し、次に亜鉛化合物を加え、生成する溶液を亜
クロム酸バリウム銅に加えてもよい。

調整された触媒は（ａ）酸化物に換算して約６０〜５５
重量％（７）ＣＬｌｏ、約３０〜５７重量％のＣｒ２Ｏ
３および約１６重量％までのＢａＯよりなる組成を有す
る亜クロム酸バリウム銅、ならびに（ｂ）該亜クロム酸
バリウム銅１００重量％に対して約１〜１６重量％のＺ
ｎＯを含有する。ＭｇＯは該亜クロム酸バリウム銅１０
０重量％に対して０．１５〜１．７重量％の量で含有さ
せることができる。好ましくは触媒組成物は約４０〜４
５重量％のＣｕＯ１約４０〜４７重量％のＣｒ２Ｏ２お
よび約８〜１２重量％のＢａＯよりなる組成の亜クロム
酸バリウム銅、およびそれぞれ該亜クロム酸バリウム銅
１００重量％に対して約２．５〜Ｚ５重量％のＺｎＯお
よび約０．５〜１．２重量％のＭｇＯを含有する。

本発明の触媒は、５０〜２００℃の温度、ゲージ圧２０
〜１４Ｃ１の圧力およびアセトフェノン１モルに対して
少なくとも１モルの水素を使用するアセトフェノンの液
相水素添加によってフェニルメチルカルビノールを製造
する本発明の方法において、従来技術の触媒よりもすぐ
れた選択率および物理的強度を有する。

本発明の方法は、アセトフェノンの液相水素添加による
フェニルメチルカルビノールの製造に使用することを特
に目的としている。この反応は、水素ガスを分散させ反
応剤を粉末状の触媒に接触させる反応器に、液体原料を
通すことによって実施することができる。触媒が反応混
合物中でスラリーを形成するので、この種の方法はスラ
リー反応と呼ばれる。しかしながら、スラリー反応は不
利であるので、固定床触媒を使用することが望ましい。

固定床で使用される触媒は、反応剤が触媒床を通過する
通路を与えるために、ペレットに形成されなければなら
ない。前述の如く、従来技術の銅−酸化亜鉛触媒はこれ
を固定床で使用するとき強度が劣ることがわかっており
、性能が向上しているより強度の大きな触媒が望まれて
いた。また、亜クロム酸銅も比較的に強度が小さいこと
が知られており、亜クロム酸銅単独で作ったペレットよ
りも強度の大きなペレットが探求されていた。

広義には、本発明の触媒は銅、クロム、バリウム、亜鉛
およびマグネシウムの金属を含有し、これらに対応する
酸化物に換算して、本質的に（ａ）３０〜５５重量％の
ＣｕＯ１３０〜５７重量％のＣｒ２Ｏ３および１６重量
％までのＢａＯを含有する亜クロム酸バリウム銅、なら
びに（＋））　該亜クロム１１　バリウム銅１００重量
％に対して１〜１３重量％のＺｎＯよりなる組成を有す
る。さらに、組成物は亜クロム酸バリウム銅１００重量
％に対しテ０．１５〜１．７重量％のＭｇＯを含むこと
ができる。好ましくは、対応する酸化物に換算して表わ
した触媒組成物は、（ａ）４０〜４５重量％のＣｕＯ１
４０〜４７重量％のＣｒ２Ｏ３および８〜１２重量％の
ＢａＯを含有する亜クロム酸バリウム銅、ならびに（ｂ
）それぞれ該亜クロム酸バリウム銅１００重量％に対し
て２、５〜７．５重量％のＺｎＯおよび０．５〜１．２
重量％のＭｇＯを含有する。バリウムの使用量は前記の
広い範囲から明らかなようにかなり変化させること・が
できるが、バリウムが亜クロム酸銅の助触媒であること
が知られているので、ある量のバリウムが存在すること
が好ましい。金属類は、できあがった触媒中でまたは使
用中にこれらの金属が示す実際の形で述べるよりも特定
の酸化物として表わす方が、組成範囲の表わしかたとし
て便利でありまた正確でもあることが理解されるであろ
う。調製されたとき、本発明の触媒は亜クロム酸バリウ
ム銅を含有するが、これは化学式か反応剤の量によって
変化し得る組成物であることが確められている。亜鉛化
合物およびクロム酸マグネシウムを亜クロム酸バリウム
銅に加えて混合物を空気中でか焼するとき、生成触媒は
これらの各金属を酸化された形で含むものと思われるが
、正確な組成は知られていない。従って表現のあいまい
さを避け、一貫性を求めるために、本明細書に示される
組成物は対応する金属酸化物を基準にする。

本発明の触媒を調整する第１段は、一般に従来な亜クロ
ム酸銅触媒の粉末を調整するひとつの方法は、適量の硝
酸銅三水塩および硝酸バリウムを蒸留水にとかし、これ
に重クロム酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの
溶液を加えることにヨッてクロム酸バリウム銅アンモニ
ウムを沈殿させ、沈殿を溶液からろ別し、蒸留水で洗い
、一般的に１００℃以上、典型的にいって約１１０℃で
乾燥し、クロム酸バリウム銅アンモニウムを活性バリウ
ム助触媒含有亜クロム酸銅触媒に変換するために２５０
〜４００℃、好ましくは約３４０〜３７０°Ｃで少なく
とも２時間空気中でか焼することよりなる。

仕法として、亜クロム酸バリウム銅粉末は、技術的に既
知であり前述の文献に記載されている別の方法、たとえ
ば銅、クロムおよびバリウムの硝酸塩その他の塩から炭
酸塩を使用してこれらを沈殿させることによって調製す
ることができる。

亜クロム酸バリウム銅触媒の粉末を調製してから、場合
によっては酢酸水溶液、典型的には約１０％の酢酸を含
む溶液で処理し、蒸留水で洗い、約１００℃以上の温度
で乾燥することによって触媒を活性化することもできる
。このような酢酸との接触によってこの種の亜クロム酸
塩触媒粉末の触媒活性が増加することがわかっている（
たとえば米国特許第１，７４６，７．８３号明細書参照
）。

バリウム助触媒含有亜クロム酸銅触媒の粉末を調製して
から、他の成分を加えて最終触媒、通常ペレットの形に
する。この触媒は場合によっては粉末状でスラリー反応
に使用することもできるが、強度の大きなペレットが特
に望ましいからである。

亜鉛化合物が触媒のフェニルメチルカルビノール生成選
択率を向上させるために加えられることが理解されるで
あろう。この添加は亜クロム酸バリウム銅から形成され
るペレットに溶液を含浸させることによってもなされる
が、好ましくは亜鉛化合物をクロム酸マグネシウムと組
合せて加える。

亜鉛を加える特定の形に臨界性はなく、生成触媒のか焼
中に分解して酸化物の形の亜鉛となり得る任意の形とす
ることができる。代表的には硝酸塩、酢酸塩、水酸化物
、炭ｄν水酸化物等のような水溶性亜鉛塩の形にする。

少なくとも２つの方法が十分な触媒ペレットを生成する
ことがわかった。第一の方法は乾式配合法ということも
でき、第二の方法は水溶液から出発するが、両方の方法
、ではともに湿潤ペーストが形成され、次にこれを乾燥
し、か焼してベレット化用の最終的な粉末とする。

第一の方法において、亜クロム酸バリウム銅粉末を乾燥
状態で、生成触媒中のＭｇＯが約０．１５〜１．７重量
％となるだけの量のクロム酸マグネシウムＭｇＣｒＯ４
および生成触媒中の酸化亜鉛が約１〜１３重量％となる
だけの亜鉛（典型的にいって硝酸亜鉛式水塩の形）と混
ぜ合わせる。乾式配合後に湿潤ペーストを作るのに十分
な水を加え、均一な混合物とするために十分にねつか（
Ｋｎｅａｄ　）する。混合工程に続いて、湿潤ペースト
を５０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の湿度
で遊離水のほとんど全量を除去するのに十分な時間乾燥
する。この工程を実施するのに通常約６時間までを要す
るが、代表的には多くの場合２時間で十分なことがわか
った。

乾燥工程後に触媒を約２００〜４００℃、好ましくは約
２２５〜６５０℃で、乾燥触媒を活性化された形に変え
るのに十分な時間空気中でか焼する。

代表的にいって、約６時間で十分である。本発明の触媒
は、通常のペレット製造装置に導入するための均一な粒
径にするために、２０〜３０メツシのタイラーふるいに
通すことによって粒状化される。一般に約２％のグラフ
ァイトその他の潤滑剤を触媒粒子に加えてペレット化し
やすくする。

触媒ペレットは任意の適当な大きさのものとすることが
できるが、代表的にいって直径約４．７６　ｖａｎ（約
３／１６”）、厚さ３．１７５ｍｍ　（１／　８”）の
円筒である。好ましくはペレットの破砕強度を１５．９
±２．２７ｋｇ（３５±５ボンド）とする。高い圧縮力
を使用すると高い破砕強度が得られるがその代りに有効
表面積が低下することに注意されたい。強度の小さいペ
レットは反応剤の流れおよび触媒床の自重によって負荷
される応力で破砕される傾向があるので、破砕強度が小
さいことは望ましくない。□ 触媒が長時間反応条件におかれてもその強度が低下しな
いことが重要であるので、破砕強度の測定は触媒の性能
の重要な目安となる。本明細書でいう破砕強度は下記の
方法で試験され、その結果は個々のペレットを破砕する
のに必要な重量で表わされる。各ペレットはユニバーサ
ル試験スタンドＬ　Ｔ　ＣＭ型（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、
　　Ｋｅｗ　ＧａｒｄｅｎｓのＪ　ｏｈ　ｎＣｈａｔｅ
ｌｌｏｎ　＆　５ｏｎｓ製作）に置かれ、ハネツカを受
けた指針に抗してペレットの直径方向に徐々に、定速′
で試験機により力を加える。ペレットが破壊したら力を
解放する。指針は最大値にロックされ、被試験ペレット
の破砕強度として読まれる。

別の触媒調製法では、前法でおこなったようにクロム酸
亜鉛を化合物として加えることはしない。

（−ｉの代りに、水中で化学量論的な割合で酸化マグネ
シウムおよび三酸化り四ムを化学的に反応させることに
より第一の方法で乾式配合された量と同じ量のクロム酸
マグネシウムを含有する溶液とすることによって、まず
調製する。クロム酸マグネシウム溶液に所要量の亜鉛化
合物を加え、次に混合溶液を亜クロム酸バリウム銅粉末
に必要ならば蒸留水とともに混合して湿潤ペーストとし
、次にこれを前述と同様に混合、乾燥およびか焼する。

前述の方法で調製された触媒ペレットは、アセトフェノ
ンを液相水素添加してフェニルメチルカルビノールを製
造するときに改良された結果を与えることがわかった。

代表的にいって、これらの反応ハ、フェニルメチルカル
ビノールの生成に有利なできるだけエチルベンゼンの生
成を少なくする条件で実施される。湿度は約５０〜２０
０℃、好ましくは１６５〜１５５℃であり、圧力は一般
にゲージ圧約２０〜１４０’！ｋ、好ましくはゲージ圧
約８０〜である。水素の使用量に臨界性はなく、アセト
フェノン１モル′に対して少なくとも１モル、好ましく
は約１〜１０モルの水素が使用される。

工業的な運転では、米国特許第３．９２７．１２０号お
よび同第ｇ、　９２７．１２１号明細書に記載のように
、アセトフェノンを希釈して目的製品であるフェニルメ
チルカルビノールへの活性および選択率を向上させるこ
とが期待されるであろう。たとえば、代表的な原料はエ
チルベンゼン、ベンゼン、トルエン、スチレン、プソイ
ドクメン等のような他の炭化水素に約２０〜６０重量％
のアセトフェノンを含有する。

亜クロム酸バリウム銅に亜鉛を加えるとアセトフェノン
の水素添加の選択性をかなり改良し、従ってエチルベン
ゼンの生産量を低下させることがわかった。この効果は
次の実施例に示される。

実施例１ 亜クロム酸バリウム銅触媒は次の如くに調製される。す
なわち、適当な量の硝酸銅三水塩と硝酸バリウムとを７
０℃で蒸留水にとかし、次に蒸留水にとかした適量の重
クロム酸アンモニウム溶液を加え、２８％水酸化アンモ
ニウム溶液と混合してクロム酸バリウム銅アンモニウム
を沈殿させる。

沈殿を溶液からろ別し、蒸留水で洗い、１１０℃で乾燥
し、６６０℃で２時間か焼して、４５重量％　（Ｄ　Ｃ
ｕｂ、　４５重量％　）Ｃｒ２０３および１０重量％の
ＢａＯを含有する亜クロム酸バリウム銅を作る。

触媒粉末を２％のグラファイトを使用して成形し、破砕
強度約１６．６±２．２７　ｋｇ（約６０±５ポンド）
のペレットとする。ペレットの一部に硝酸亜鉛大水塩の
水溶液を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥してから２５
０℃で６時間空気中でか焼する。亜鉛含浸触媒ペレット
は亜クロム酸バリウム銅を基準にして約６４重量％のＺ
ｎＯを含有していた。

亜鉛含浸ペレットおよび亜鉛を含有しないペレットをそ
れぞれ回分式反応器に入れ、アセトフェノン（ＡＣＰ）
および水素と１６５℃およびゲージ圧８４〜で接触させ
た。触媒１ｇに対して標準状態で４１／時の水素ガスを
、アセトフェノン４６．５重量％、プソイドクメン４４
８重量％、フェニルメチルカルビノール８．４　重量％
およびエチルベンゼン（Ｅ　Ｂ　）　０．３重量％を含
む６４ｇの液体原料に４時間通したとき、アセトフェノ
ンはほとんど完全にフェニルメチルカルビノールに変換
された。

２種類の触媒の成績を第１表に示す。

第　　　　　ｌ　　　　　表 触媒の活性度は亜鉛の添加によって低下するが、選択率
が４倍も改良されることがわかる。このことはアセトフ
ェノンの工業的水素添加においては非常に重要な利点で
ある。

実施例２ 実施例１の方法によってＣｕＯ約４５重量％、Ｃｒ２Ｏ
３約４５重量％およびＢａＯ約１０重量％を含有する亜
クロム酸バリウム銅触媒の粉末を作る。

基材粉末に乾燥状態で６．１重量％のクロム酸マグネシ
ウム粉末と２４．４重量％の硝酸亜鉛大水塩粉末を配合
する。湿潤ペーストを作るのに十分な量の水を加えて十
分にねつかし、空気中で２時間１７０℃で乾燥し、次に
空気中で６時間約２５０℃でか焼する。か焼した触媒を
２０〜３０メツシのふるいを通して粉状化し、２％のグ
ラファイトとともにベレット化し、直径４．７６　ｍｍ
　（３／１６’りおよび厚さ３．１７５朋（１／８”）
、初期破砕強度１５．９±２．２７　ｋｇ（ろ５±５ボ
ンド）のペレットとする。

触媒ペレットを回分式反応器に入れ、１３５℃およびゲ
ージ圧８４製でアセトフェノンおよび水素と接触させる
。触媒１ｇに対して標準状態で４１／時の水素ガスを、
アセトフェノン４６５重量％、プソイドクメン４４．８
重量％、フェニルメチルカルビノール８．４重量％およ
びエチルベンゼン０．３重量％を含む３４ｇの液体原料
に４時間通したとき、アセトフェノンはほとんど完全に
フェニルメチルカルビノールに変換された。

前記の如くに調製された触媒（Ｂ）の成績の計算値を第
１表に示す。第１表に触媒（Ｂ）の活性度および選択率
を、同一の反応条件を使用したときの従来技術の触媒（
Ａ）　（Ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓＩｎｃ。から入手したＣ−６１−１）および実施例１
によって調製された触媒（Ｃ）のそれらと比較した。

第　　　　　ｎ　　　　　表 第■表から、触媒（Ｂ）および（Ｃ）の活性度は従来技
術の触媒（Ａ）の活性度よりわずかに低いが、触媒（Ｂ
）および（Ｃ）によって生成するエチルベンゼンの量が
比較的に少ないことによって示されているようにフェニ
ルメチルカルビノールに対する選択性が非常によく、従
って従来技術の触媒（Ａ）より実質的に改良されている
ことがわかる。この短時間の回分実験では触媒（Ｂ）お
よび（Ｃ）の活性度は従来技術の触媒と同程度であるこ
とが示されているが、連続的に流れる反応器で実施され
た実験では触媒（Ｂ）および（Ｃ）は銅−酸化亜鉛触媒
（Ａ）よりも長期間高い活性度を保つことがわかった。

従って本発明の触媒はすぐれた平均活性度を示し、従来
技術の触媒よりも実質的に長期間継続使用できることが
期待できる。

実施例６ 実施例２の方法によってＣｕＯ約４１重量％、Ｃｒ２Ｏ
３約４１５重量％、ＢａＯ約８重量％、ＺｎＯ約６．２
重量％およびＭｇＯ約０．８６重量％の組成を有する触
媒（Ｂ）を調製する。触媒をオートクレーブ（連続かき
まぜタンク反応器）に固定されたバスケットに入れ、約
１５５℃、およびゲージ圧８４５で連続流条件においた
。液体の全体空間速度を１０ＷＨ８Ｖとし、供給アセト
フェノン１モルに対して約７６モルの水素を供給する。

液体原料は約３７８重量％のアセトフェノン、約４’９
．２重ｉ％のエチルベンゼン、約６．９重量％のフェニ
ルメチルカルビノールおよび約２．９重量％のスチレン
を含む。１００時間の運転後触媒を反応器から取り出し
、その破砕強度を実質的に同一の処理条件を受けた従来
技術の触媒（Ａ）　（Ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　Ｃｈ
ｅｍ−ｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ　。から入手したＣ−６１−
１）および実施例１の触媒ＣＣ’）と比較した。測定値
を次の第■表に示す。

第　　　　　■　　　　　表 第■表から、１００時間運転という比較的に短期間後で
すら、従来技術の触媒はその調製直後の破砕強度の約２
／ろを失うことがわかる。それに対して、触媒（Ｂ）は
１００時間の使用後に１０％以下のわずかの低下しか示
さず、触媒（Ｃ）は低下はするが依然として高い値を示
す。これらの結果は、従来技術の触媒に比して本発明の
触媒の強度がかなり改良されていることを明示する。

本発明の方法に関する前述の議論は説明を目的とするも
ので、本発明の特許請求の範囲を限定すると考えるべき
ではない。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 信１名 １９８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｌ　　酸化物で表わして（”）　３０〜５５　重量
   ％　７７）　Ｃｕｂ。 ３０〜５７重量％のＣｒ２Ｏ３および１６重量％までの
   ＢａＯを含有する亜クロム酸バリウム銅、ならびに（ｂ
   ）前記亜クロム酸バリウム銅の重量を基準にして１〜１
   ３重量％のＺｎＯよりなる組成を有スル触媒ヘレットの
   固定床上で、アセトフェノンを、約５０〜２００　’Ｃ
   の温度およびゲージ圧で２０〜１４０〜の圧力の条件で
   、アセトフェノン１モルに対して少なくとも１モルの水
   素と接触させることよりなる、アセトフェノンを水素添
   加してフェニルメチルカルビノールを製造する方法。 （２）触媒組成が、前記亜クロム酸バリウム銅の重量を
   基準にして０．１５〜１．７重量％のＭｇＯをさらに含
   む、特許請求の範囲第１項記載の方法。