JP2013100551A - 塩素化ビニルポリマーからラテックスを調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタクリル酸メチルと任意に少なくとも1種のコモノマーとの水性エマルションにおけるラジカル重合によってPMMAシードラテックスを調製するための本発明の方法は、(A)メタクリル酸メチルおよび任意に少なくとも1種のコモノマーと、(B)少なくとも1種のラジカル発生剤と、(C)(A)の総質量に対して総量で少なくとも4質量%の少なくとも1種の乳化剤と、(D)水とを使用し、(B)の少なくとも一部と、(A)の総質量に対して少なくとも2.5質量%の(C)と、(D)の少なくとも一部と、任意に、(A)の少なくとも一部とを反応器に導入した後、(A)、(B)、(C)および(D)の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、メタクリル酸メチルポリマー(PMMA)シードラテックスを得て単離することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
よって、特許FR 1 466 220号明細書には、乳化剤を共存させずに、あるいはこの乳化剤を反応開始時に極めて少量(モノマーに対して1質量%)導入して共存させ、水性エマルションでの重合を行ってポリマー粒子の直径が100から120nmであることが特徴であるラテックスを生成することで調製された(実施例4および5)PMMAシードラテックスを、モノマーの総質量に対して3.63%または3.44質量%共存させて、水性エマルションでVDCを重合することについて記載されている。
(A)MMAおよび任意に少なくとも1種のコモノマーと、
(B)少なくとも1種のラジカル発生剤と、
(C)(A)の総質量に対して総量で少なくとも4質量%の少なくとも1種の乳化剤と、
(D)水と、を使用し、
(1)(B)の少なくとも一部と、(A)の総質量に対して少なくとも2.5質量%の(C)と、(D)の少なくとも一部と、任意に、(A)の少なくとも一部と、を反応器に導入した後、
(2)(A)、(B)、(C)および(D)の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
(3)PMMAシードラテックスを得て単離する
ステップを含むことを特徴とする、方法である。
本発明は、当業者間で周知の条件下で実施される、水性エマルションにおけるいわゆる「従来の」重合に特に適している。このように、重合は当業者間で周知の量で存在する乳化剤および水溶性ラジカル発生剤の介入で行われる。
「シードラテックス」という用語は、少なくとも1種の他のラテックスを製造するための塩基として使用できるという特徴を持つラテックスを示すものと理解される。特に、好都合なことに、これには、有機相を十分に吸収し、寄生粒子の集団が形成されるのを防ぐという特徴がある。
PMMAシードラテックスは、好都合なことに、固体濃度が少なくとも25wt%前後、好ましくは少なくとも30wt%であることを特徴とする。PMMAシードラテックスは、好都合なことに、固体濃度が最大限でも40wt%前後、好ましくは最大限でも35wt%であることを特徴とする。
MMAポリマーについての「メインモノマー」という表現は、モノマーブレンドの少なくとも100/n wt%の量で存在し、得られるポリマーのモノマー単位の少なくとも100/n wt%をなすモノマー(nは、モノマーブレンドのモノマー数を示す)を示すものと理解される。
MMAと共重合可能なコモノマーとしては、非限定的に、アクリル酸、エステルおよびアミド、メタクリル酸、エステルおよびアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルがあげられる。
CH2=CR1R2
(式中、R1は、水素とメチル基とから選択され、R2は、−CN基と、−CO−R3基(式中、R3は、OH基と、−O−R4基(R4は、2から18個の炭素原子を有し、任意に1個または複数個のOH基を持つ直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択される)と、2から10個の炭素原子を有するエポキシアルキル基と、合計で2から10個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基と、から選択され、最後にR3は、−NR5R6基(式中、R5およびR6は、互いに同一または異なり、水素と、1から10個の炭素原子を有し、任意に1個または複数個の−OH基を持つアルキル基と、から選択される)からも選択される)とから選択される)に対応する(メタ)アクリルモノマーと、を含有するものである。
PMMAシードラテックスを調製するための方法のステップ(1)によれば、任意に、(A)の少なくとも一部を反応器に導入する。
(A)の少なくとも一部をステップ(1)で導入する場合、(A)の全体に対して質量比で、好ましくは少なくとも1%、特に好ましくは少なくとも2.5%、なお一層好ましくは少なくとも5%、最も特に好ましくは少なくとも8%をステップ(1)で導入する。
(A)の少なくとも一部をステップ(1)で導入する場合、(A)の全体に対して質量比で、好ましくは最大限でも30%、特に好ましくは最大限でも25%、なお一層好ましくは最大限でも20%、最も特に好ましくは最大限でも15%をステップ(1)で導入する。
ステップ(1)で(A)の一部を導入しなくても、(A)全体をステップ(2)で連続的に導入すれば良好な結果が得られており、あるいは、(A)の全体のうち質量比で10%前後をステップ(1)で導入し、残りをステップ(2)で導入することで、良好な結果が得られている。
「少なくとも1種のラジカル発生剤」という表現は、PMMAシードラテックスを調製するための方法で、1種または複数種のラジカル発生剤を使用できることを意味するものと理解される。
好ましくは、本発明の方法によれば、単一のラジカル発生剤を使用する。本明細書の残りの部分において、単数形または複数形で用いられる「ラジカル発生剤」という表現は、特に明記しないかぎり、1種または複数種のラジカル発生剤を示すものとして理解されたい。
このラジカル発生剤は、好都合なことに、水溶性である。
「水溶性ラジカル発生剤」という表現は、水に可溶なラジカル発生剤を意味するものと理解される。
水溶性ジアゾ化合物の例として、
−2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル;
−4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸);
−4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)アンモニウム塩(ammonium 4,4’−azobis(4−cyanovalerate));
−4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)ナトリウム塩(sodium 4,4’−azobis(4−cyanovalerate));
−4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)カリウム塩(potassium 4,4’−azobis(4−cyanovalerate));
−2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン);
−2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩;
−2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩;
−2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド];
−2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル)プロピオンアミド];
−2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド];
−2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物があげられる。
4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)アンモニウム塩、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)ナトリウム塩および4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)カリウム塩が好ましい。
−過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物; −tert−ブチルヒドロペルオキシド;
−過酸化水素;
−過ホウ酸塩があげられる。
水溶性過酸化物が好ましい。これらのうち、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどのアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素が特に好ましい。アルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムが、なお一層好ましい。
PMMAシードラテックスを調製するための方法のステップ(1)によれば、(B)の少なくとも一部を反応器に導入する。
(B)の全体に対して質量比で、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも60%、なお一層好ましくは少なくとも65%、最も特に好ましくは少なくとも70%をステップ(1)で導入する。
「少なくとも1種の乳化剤」という表現は、PMMAシードラテックスを調製するための方法で1種または複数種の乳化剤を使用できることを意味するものと理解される。
好ましくは、本発明の方法によれば、単一の乳化剤を使用する。本明細書の残りの部分において、単数形または複数形で用いられる「乳化剤」という表現は、特に明記しないかぎり、1種または複数種の乳化剤を示すものとして理解されたい。
この乳化剤は、アニオン性乳化剤であってもよいし、非イオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤であってもよい。
カチオン性乳化剤としては、エトキシル化アルキルアミンおよびプロポキシル化アルキルアミンがあげられる。
乳化剤は、好ましくはアニオン性乳化剤(任意に、1種または複数種の非イオン性乳化剤との混合物として)である。アニオン性乳化剤が特に好ましい。
本発明によるPMMAシードラテックスを調製するための方法では、好都合なことに、少なくとも1種の乳化剤、好ましくは単一の乳化剤を、(A)の総質量に対して総量で、最大限でも20%、好ましくは最大限でも15%、特に好ましくは最大限でも12質量%使用する。
(A)の総質量に対して、好ましくは少なくとも3%、特に好ましくは少なくとも5%、なお一層好ましくは少なくとも7質量%の(C)をステップ(1)で導入する。
(A)の総質量に対して、好ましくは最大限でも20%、特に好ましくは最大限でも15%、なお一層好ましくは最大限でも12質量%の(C)をステップ(1)で導入する。
(A)の総質量に対して、好ましくは最大限でも5%、特に好ましくは最大限でも2.5質量%の(C)をステップ(2)で導入する。
(C)全体、好ましくは(A)の総質量に対して(C)の10質量%前後をステップ(1)で導入するか、(A)の総質量に対して8質量%前後の(C)をステップ(1)で、(A)の総質量に対して2質量%前後の(C)をステップ(2)で導入することで、良好な結果が得られている。
好ましくは(D)の全体に対して質量比で少なくとも70%、特に好ましくは(D)の全体に対して質量比で少なくとも75%、なお一層好ましくは(D)の全体に対して質量比で少なくとも80%をステップ(1)で導入する。
このため、ステップ(1)では、好都合なことに反応が生じない。
「反応器の内容物を反応させる」という表現は、重合反応が開始されるのがステップ(2)であることを意味するものと理解される。
ステップ(2)によって反応器の内容物を反応させるには、その中でラジカルを生成するような手段を用いる。この目的のために、反応器の内容物を加熱または強力な光放射に曝露することが本質的に可能である。好ましくは、反応器の内容物を加熱する。
反応器の内容物を反応させる温度は、好都合なことに、少なくとも30℃であり、好ましくは少なくとも40℃である。また、好都合なことに、最大限でも200℃であり、好ましくは最大限でも120℃である。
ステップ(2)によれば、(A)、(B)、(C)および(D)の残りを反応器に連続導入しながら、反応器の内容物を反応させる。「連続導入」という表現は、導入が特定の時間にわたって行われ、特定の時点で1回注入する形でなされるのではないことを意味するものと理解される。好ましくは、特に好ましくは一定である特定の速度で行われる。
(A)、(B)、(C)および(D)の残りについては、個別に導入してもよいし、混合物として導入してもよい。好ましくは、(A)、(C)および(D)の残りを混合物として導入し、(B)の残りをこの混合物とは別に導入する。
好都合なことに、MMAおよび任意に他の1つまたは複数のコモノマーがある程度反応するまでステップ(2)を継続する。好ましくは、MMAおよび任意に他の1つまたは複数のコモノマーの転化度が少なくとも82%および最大限でも100%になるまでステップ(2)を継続する。
PMMAシードラテックスを調製するための方法のステップ(3)によれば、メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て、単離する。
このため、ステップ(3)によれば、PMMAシードラテックスを調製した反応器から、このラテックスを単離する。このため、本発明によるPMMAシードラテックスを調製するための方法は、好都合なことに、シードラテックスが以後の重合で用いられる場である反応器で合成されるin situプロセスとは異なり、ex situプロセスすなわち、終了時にシードラテックスが単離される方法である。
このシードラテックスについては、以後の使用に供する前に残ったモノマーをストリッピングしてもよいし、そうしなくてもよい。ストリッピングを行う場合、真空下でストリッピングしてもよいし、そうでなければラテックスにスチームを注入しながら同時に真空下でストリッピングしてもよい。好ましくは、ストリッピングを行うのであれば、真空下でストリッピングする。
粒子の平均直径の判定に用いる流体力学的分画法については、実験の段で説明する。平均直径および標準偏差ならびに変動係数から理解されることも、そこで定義する。
(1)(B)の少なくとも一部と、(A)の総質量に対して少なくとも7質量%の(C)と、(D)の全体に対して質量比で少なくとも80%と、(A)の全体に対して質量比で最大限でも15%と、を反応器に導入した後、
(2)(A)、(B)、(C)および(D)の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
(3)PMMAシードラテックスを得て単離する
ステップを含む。
メタクリル酸メチルポリマーラテックスを調製するための方法の文脈内における定義および上記にて定義した好ましい選択肢は、本発明によるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスにも適用される。
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子の分布は、標準偏差が好ましくは15nm以下、特に好ましくは10nm以下であることを特徴とする。
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子の分布は、さらに、変動係数が好都合なことに40%以下、好ましくは35%以下、なお一層好ましくは30%以下であることを特徴とする。
流体力学的分画によって判定される平均直径、粒子分布、標準偏差および変動係数から理解されることについては、実験の段で定義する。
「ランプ含有量10g未満」という表現は、平均開口55μmの濾過ポケットでラテックスを濾過する際に検出可能な量のランプが回収されないことを意味するものと理解される。
メタクリル酸メチルポリマーのシードラテックスは、好都合なことに、本発明によるメタクリル酸メチルポリマーを調製するための方法によって得られる。
ラテックスおよび水性エマルションにおける重合から理解されることは、PMMAシードラテックスを調製するための方法の場合について上記にて定義してある。
塩素化ビニルポリマーラテックス中の個々のポリマー粒子は、好都合なことに、平均直径が少なくとも0.12μm、好ましくは少なくとも0.13μm、特に好ましくは少なくとも0.14μm、なお一層好ましくは少なくとも0.15μmである。これらの粒子は、好都合なことに、平均直径が最大限でも0.3μm、好ましくは最大限でも0.2μmである。
「メインモノマー」という表現は、モノマーブレンドの少なくとも100/n wt%の量で存在し、得られるポリマーのモノマー単位の少なくとも100/n wt%をなすモノマー(nは、モノマーブレンド中のモノマー数を示す)を示すものと理解される。
「塩素化ビニルモノマー」という表現は、脂肪族であり、1種または複数種の塩素原子を唯一のヘテロ原子として有するモノエチレン性不飽和塩素化モノマーを示すものと理解される。塩素化ビニルモノマーの例として、塩素原子数が1である塩素化ビニルモノマー、塩素原子数が2である塩素化ビニルモノマー、トリクロロエチレン、1,1,3−トリクロロプロペンおよびテトラクロロエチレンがあげられる。
「塩化ビニルポリマー」という表現は、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマーを意味するものと理解される。
「塩化ビニルコポリマー」という表現は、メインモノマーである塩化ビニルと、これが共重合可能な1種または複数種のモノマーとのコポリマーを意味するものと理解される。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、非限定的に、スチレンなどのスチレン系モノマー、n−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどのオレフィン系モノマーがあげられる。酢酸ビニルが特に好ましい。塩化ビニルポリマーとしては、塩化ビニルホモポリマーが好ましい。
メインモノマーとして用いられる塩素化ビニルモノマーは、特に好ましくは、塩素原子数が2の塩素化ビニルモノマーから選択され、なお一層好ましくは塩化ビニリデンである。このため、該当するポリマーは、なお一層好ましくは塩化ビニリデンポリマーである。
「塩化ビニリデンポリマー」という表現は、塩化ビニリデンコポリマーを意味するものと理解される。
「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、メインモノマーである塩化ビニリデンと、これが共重合可能な1種または複数種のモノマーとのコポリマーを意味するものと理解される。
CH2=CR8R9
(式中、R8は、水素とメチル基とから選択され、R9は、−CN基と、−CO−R10基(式中、R10は、−OH基と、−O−R11基(R11は、1から18個の炭素原子を有し、任意に1個または複数個の−OH基を持つ直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択される)と、2から10個の炭素原子を有するエポキシアルキル基と、合計で2から10個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基と、から選択され、最後にR10は、−NR12R13基(式中、R12およびR13は、互いに同一または異なり、水素と、1から10個の炭素原子を有し、任意に1個または複数個の−OH基を持つアルキル基と、から選択される)からも選択される)とから選択される)に対応する少なくとも1種のモノマーと、上述した共重合可能な界面活性剤と、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩のうちの1つ(ナトリウム塩など)と、を含有するものである。
好都合なことに、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、0.5から50質量%、好ましくは0.5から40質量%、特に好ましくは0.5から30質量%の間で変化する。
好都合なことに、塩化ビニリデンコポリマー中のイタコン酸および/または(メタ)アクリルモノマーの量は、1から50質量%、好ましくは2から40質量%、特に好ましくは2から30質量%の間で変化する。
「共存させ」という表現は、この重合を実施する際にシードラテックスが重合媒体中にあることを意味するものと理解される。少量のPMMAシードラテックスを後から添加するかもしれないことを排除するものではないが、反応器の内容物を反応させるときにはすべてのPMMAシードラテックスが存在していることが好ましい。特に好ましくは、すべてのPMMAシードラテックスが開始時に導入され、よって、反応器の内容物を反応させるときには存在している。
「開始時」という表現は、最初の装填分(initial charge)と同時であることを意味するものと理解される。
「後から」という表現は、最初の装填分が導入され、重合反応が開始された後で導入が開始されることを意味するものと理解される。
「少なくとも1種のラジカル発生剤」という表現は、塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法で、1種または複数種のラジカル発生剤を使用できることを意味するものと理解される。
本明細書の残りの部分において、単数形または複数形で用いられる「ラジカル発生剤」という表現は、特に明記しないかぎり、1種または複数種のラジカル発生剤を示すものとして理解されたい。
水溶性ジアゾ化合物の例として、本発明によるPMMAラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)アンモニウム塩、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)ナトリウム塩および4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)カリウム塩が好ましい。
水溶性過酸化物が好ましい。これらのうち、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどのアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、また、過酸化水素が特に好ましい。アルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムが、なお一層好ましい。
好ましいレドックス系は、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム/アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム/アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム/アスコルビン酸、過酸化水素/アスコルビン酸、過酸化水素/硫酸第一鉄およびt−ブチルヒドロペルオキシド/スルホキシル酸塩系があげられる。アルカリ金属の亜硫酸塩およびピロ亜硫酸塩のうち、それぞれ亜硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸ナトリウムが特に好ましい。
さらに、重合終了時に油溶性ラジカル発生剤(モノマーに可溶)を任意に加えてもよい。
導入を後から実施する場合、連続的に行ってもよいし、1回の注入として行ってもよい。連続導入から理解されることは、PMMAシードラテックスを調製するための方法の場合について上記にて定義してある。
「少なくとも1種の乳化剤」という表現は、塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法で、1種または複数種の乳化剤を使用できることを意味するものと理解される。
この乳化剤は、アニオン性乳化剤であってもよいし、非イオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤であってもよい。
アニオン性乳化剤の例として、本発明によるPMMAラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
非イオン性乳化剤の例として、本発明によるPMMAラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
カチオン性乳化剤の例として、本発明によるPMMAラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
乳化剤は、好ましくはアニオン性乳化剤(任意に、1種または複数種の非イオン性乳化剤との混合物として)である。アニオン性乳化剤が特に好ましい。
乳化剤の一部を好ましくは開始時に導入し、別の一部を後から導入する。
導入を後から実施する場合、好ましくは連続的に行う。
よって、第1の変形例によれば、いくらかのモノマーを開始時に一度に導入し、他を後から、一度にまたは連続的に導入する。
第2の変形例によれば、すべてのモノマーを開始時に一度に導入する。
第3の変形例によれば、すべてのモノマーを連続的に、後から導入する。
第4の変形例によれば、モノマー全体の一部を開始時に導入し、残りを後から、一度にまたは連続的に導入する。
このモノマーについては、別々に導入してもよい(純粋な状態またはエマルションの形態で)し、ブレンドしてからに導入してもよい(ブレンドをそのまま導入するか、エマルションの形態で導入する)。
反応器の内容物を反応させる温度は、好都合なことに、少なくとも30℃であり、好ましくは少なくとも40℃である。また、好都合なことに、最大限でも200℃であり、好ましくは最大限でも120℃である。
次に、好都合なことに、得られるラテックスを以後の使用に供する前に、そこから残ったモノマーをストリッピングする。このストリッピングは、真空下でストリッピングしてもよいし、そうでなければラテックスにスチームを注入しながら同時に真空下でストリッピングしてもよい。好ましくは、ラテックスにスチームを注入しながら同時に真空下でストリッピングすることで、このストリッピングを行う。
流体力学的分画によって測定した場合の塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子の平均直径は、好ましくは130nm以上、特に好ましくは140nm以上、なお一層好ましくは150nm以上である。
流体力学的分画によって判定した場合の塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子分布は、好都合なことに、単峰性である。
塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子分布は、さらに、変動係数が好都合なことに12%以下、好ましくは10%以下、なお一層好ましくは8%以下であることを特徴とする。
得られるフィルムは、好都合なことに、30℃で1日経過後、実施例で説明する方法で測定した場合の結晶性が1.1以下であることを特徴とする。
得られるフィルムは、好都合なことに、23℃で1週間経過後、実施例で説明する方法で測定した場合の結晶性が1.1以下であることを特徴とする。
得られるフィルムは、好都合なことに、30℃および50%相対湿度で1日処理した後、実施例で説明する方法で測定した場合の可撓性が80cm以上、好ましくは90cm以上であることを特徴とする。
特に、本発明による塩素化ビニルポリマーラテックスは、好ましくは、塩化ビニリデンポリマーラテックスである。
特に、メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスは、好ましくは、MMAホモポリマーシードラテックスである。
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスは、好都合なことに、上述した本発明によるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスである。
塩素化ビニルモノマー、特にVDCの重合にPMMAシードラテックスを用いることには、さらに、PMMAが排除されない限り、現行の調節で特定の化合物を使用できない用途に適したラテックスを生成できるという利点がある。
本発明によるPMMAシードラテックスを調製するための方法で調製されたPMMAシードラテックスを必要とする、塩素化ビニルポリマーラテックス、特にPVDCラテックスを調製するための方法には、モノマーの重合サイクル時間をかなり増すことができるという利点がある。
また、この方法では、重合オートクレーブのクラスト形成をかなり大幅に低減できる。このため、オートクレーブの洗浄に関して実質的な利益があり、生産性も増す。
この同じ方法によって、粒径および熱安定性が従来技術のラテックスに匹敵することを特徴とするラテックスを得ることができる。
さらに、この方法によって、意図した用途に必要なバリア性を有するが、晶析速度が低く可撓性も改善された(これは意図した用途に特に好都合である)高品質のフィルムの形成につながることがある塩素化ビニルポリマーのラテックス、特にPVDCラテックスを得ることができる。
重合オートクレーブ内、特に壁面および攪拌ブレードに存在するウェットクラストを回収して、ウェットクラスト量を判定した。クラストを回収した後、湿った状態で秤量した。結果をグラム単位で示す。
ランプ量の判定
平均開口55μmの濾過ポケット(提供元:GAF)でラテックスを濾過して、ラテックス中のランプ量を判定した。このポーチではじかれた湿塊を回収し、湿った状態で秤量した。
粒径分布の測定
PMMAシードラテックスおよび無添加(non−additivated)PVDCラテックスの粒径分布を、ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)から販売されている機械PL−PSDA(粒度分布分析装置)での流体力学的分画によって測定した。
非多孔性ポリスチレン−ジビニルベンゼンマイクロビーズを充填したカラムに、溶離液を連続的にポンプ供給する。マイクロビーズ間の空間が多数のキャピラリー細管として作用する。溶離液の流れを乱さない特別な二方弁によって、分析対象となる試料とマーカーとを同時に装置に導入する。マーカー(安息香酸ナトリウム)の役割は、カラム内の圧力変動とは関係なく一定の溶出時間を保証することである。カラムのキャピラリー細管内で層流が生成される。大きな粒子は流量が最も高いエリアに移動し、小さな粒子は流量が最も低いエリアに移動する。大きな粒子が先に「外に出る」。UV検出器で粒子の濃度を求めた。
230mmのパスツールピペットを使用して、分析対象となるラテックス試料を1%前後(UV検出器から好適な応答を得るには十分である)に希釈した。装置に注入する前に、希釈試料を1.2μmのフィルタで濾過した。
熱安定性試験での測定法は以下のとおりとした。
−ガラスバイアル(長さ/直径=100mm/15mm)に、試験対象となるラテックスを深さ60mmまで充填
−ねじ式のポリプロピレンキャップでバイアルを密封
−バイアルを80℃の通気炉に入れ、ラテックスの変化を1日1回観察
30日間経過しても堆積がない場合は、試験を中止する。この場合、80℃でのラテックスの安定性は30日間より長いということになる。
添加剤入りの(additivated)PVDCラテックスで熱安定性の測定を実施した。
ゲルマニウム結晶を使用して、ATR−IR赤外線で結晶性を測定した。PVDCが結晶の側にくるようにして、試料を結晶と完全接触させた状態に保った。結晶化指数の測定で考慮した2つのバンドは1070cm-1(非晶質バンド)と1040cm-1(結晶質バンド)であった。1130cm-1に基線を取り、以下のようにして指数を測定した。I=(吸光度1040〜吸光度1130)/(吸光度1070〜吸光度1130)。
使用した機械は、ブルカー(Bruker)FTIR、ヴァーテックス(Vertex)70モデルであり、ハリック(Harrick)製の特別な水平ATRアクセサリである水平モデル(寸法50×10×2mmのゲルマニウム結晶を含む)を併用し、角度45°で用いた。
規格ASTM F−1249に基づいて、モコン(Mocon)社から入手したパーマトラン(Permatran)W 3/31装置にて、PVDCラテックスから得られるフィルムの水蒸気透過率を38℃および90%相対湿度で測定した。測定前に、試料を40℃で2日かけて促進老化させた。
PVDCラテックスから得られるコーテッドフィルムの可撓性を、規格ISO 7765−1の落錘方式で測定した。
この方法の原理は、特定のおもりをさまざまな高さ(0から90cm)から測定対象となるフィルムの試料に自由落下させることからなる。
おもりを離す高さと、試料の変形または破壊のタイプ(延性または脆性)が、コーテッドフィルムの可撓性の特徴となる。
試料には、コーテッドPVDCフィルムの中央部分から切り出した10×10cm平方の切片を使用した。これを30℃で1日かけて促進老化させた。
同じタイプの有効な結果が5つ得られるまで、測定を繰り返した。
冷却回路を備えた8.7m3容の重合オートクレーブ(20rpmで攪拌)に、脱塩水3699lと、粉末過硫酸アンモニウム溶液と14.07kg(モノマー1kgあたり活性物質6.7g)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(活性物質20%を含有(コグニス(Cognis)から提供されているDISPONIL LDBS 20))1023l(モノマー1kgあたり活性物質100g)とを連続的に仕込んだ。オートクレーブを閉じた後、絶対圧力140mbarで真空操作を2回行った。
次に、混合物を85℃にしながら攪拌速度を60rpmまで上げた。温度が84℃に達したら、メタクリル酸メチル2100kgを3時間かけて定速で加えつつ、40g/l過硫酸アンモニウム溶液151l(モノマー1kgあたり活性物質2.87g)を同じ3時間の時間をかけて定速で加えた。
このようにして重合したPMMAシードラテックスの固体含有量は32.5%であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は34nmであった。粒径分布は標準偏差6nmの単峰性であった。
冷却回路を備えた40l容の重合オートクレーブに、脱塩水10.9lと、0.1g/l硝酸鉄溶液240mlとを連続的に仕込んだ。媒体の攪拌速度を160rpmにした。次に、これに実施例1で調製したPMMAシードラテックス492g(モノマー1kgあたり乾燥物質8g)を仕込んだ。続いてオートクレーブを密閉し、絶対圧力100mbarで真空操作を2回行った。次に、50g/l第2級アルキルスルホン酸塩溶液(バイエル(Bayer)から提供されているメルソラト(Mersolat)H40)212mlと、塩化ビニリデン18.17kgと、アクリル酸メチル1.83kgと、アクリル酸62gとを吸引によって連続的に導入した。
To+30分で、425g/l メルソラト(Mersolat)H40 781.2mlを5時間かけて定速で加えながら、50ml/時の定速で、2g/l過硫酸アンモニウム溶液を加えた。反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が2℃になるまで過硫酸アンモニウムの注入を続けた。この時点で、33.3g/l過硫酸アンモニウム溶液150mlを一度に加え、ラテックスを60分間後重合した。重合時間は12時間であった。
実施例2で得られるPVDCラテックスの特性を上述した方法で測定した。結果を表1にあげておく。
実施例2で得られたPVDCラテックスを用いてフィルムを作製した。これを実施するために、まずは250μm厚のバージンPVCフィルムに結合層としてプライマーを適用した。乾燥後、第1のPVDC層をコーティングし、乾燥後にフィルムを巻き取った。操作を繰り返したが、第2のPVDC層のコーティングにはプライマーを使用せずに第1の層に重ね、第4の層まで同じことを行った。
−ライン速度100m/分;
−コロナ処理:1.5kW;
−プライマーは、BASFから提供される製品エムルドゥア(Emuldur)381A−1g/m2であった;
−PVDC質量:3層で40g/m2;
−エッチング加工されたロールの「逆」回転(110%);
−乾燥温度=すべてのオーブン(プライマーおよびPVDC)で90℃
結晶性、水蒸気透過率および可撓性を上述したようにして測定した。得られた結果を表1に示す。
実施例1で調製したPMMAシードラテックスの非存在下で、実施例2と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例2に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は14時間20分であった。
実施例2で得られたPVDCラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表1にあげておく。
結晶性、水蒸気透過率および可撓性を上述したようにして測定した。得られた結果を表1に示す。
オートクレーブに、実施例1で調製したPMMAシードラテックス1969g(モノマー1kgあたり乾燥物質32g)を仕込んだこと以外は、実施例2と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例2に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は9時間45分であった。
実施例6で得られたPVDCラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表2にあげておく。
ラテックスの見た目は普通であったが、コーティング作業時に問題にぶつかった(フィルタの詰まり)。コーティングできたのは1層のみであり、得られたフィルムには多数の微小亀裂が認められた。このため、コーティング作業を中止した(よって、他の実施例で行ったようなフィルム特性の測定をすることはできなかった)。
冷却回路を備えた40l容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水19.244lと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(活性物質25%を含有(コグニス(Cognis)から提供されているDISPONIL LDBS 25))480ml(モノマー1kgあたり活性物質10g)と、メタクリル酸メチル1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質100g)とを連続的に仕込んだ。
To+30分で、以下の物質を3時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物15.9kg:脱塩水3.9kgと、250g/l DISPONIL LDBS 25溶液1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質25g)と、メタクリル酸メチル10.8kg(モノマー1kgあたり活性物質900g)。To+32分で、70g/l過硫酸アンモニウム溶液480ml(モノマー1kgあたり活性物質2.8g)を3時間かけて定速で加えた。
このようにして重合したPMMAシードラテックスの固体含有量は30.7%であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は63nmであった。粒径分布は標準偏差10nmの単峰性であった。
オートクレーブに実施例8で調製したPMMAシードラテックス521g(モノマー1kgあたり乾燥物質8g)を仕込んだこと以外は、実施例2と同様にした。この例では、実施例2よりもゆっくりと重合反応を開始した。最初に添加したものと同じピロ亜硫酸ナトリウムを追加し、最初に添加したものと同じ過硫酸アンモニウムを追加して、195分の重合後に加えた。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例2に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は14時間9分であった。
実施例9で得られたPVDCラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表2にあげておく。
得られたラテックスは、灰色でスラッジや凝固物が存在するという特徴のあるものであったが、コーティング作業を開始した。しかしながら、得られるフィルムに微小亀裂が多すぎたため、作業を中止しなければならなかった(よって、他の実施例で行ったようなその特性の測定をすることはできなかった)。
冷却回路を備えた40l容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水19.514lと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(活性物質25%を含有(コグニス(Cognis)から提供されているDISPONIL LDBS 25))120ml(モノマー1kgあたり活性物質2.5g)と、メタクリル酸メチル1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質100g)とを連続的に仕込んだ。
To+30分で、以下の物質を3時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物15.9kg:脱塩水3.9kgと、250g/l DISPONIL LDBS 25溶液1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質25g)と、メタクリル酸メチル10.8kg(モノマー1kgあたり活性物質900g)。To+32分で、70g/l過硫酸アンモニウム溶液480ml(モノマー1kgあたり活性物質2.8g)を3時間かけて定速で加えた。
このようにして重合したPMMAシードラテックスの固体含有量は32.3%であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は93nmであった。粒径分布は標準偏差8nmの単峰性であった。
オートクレーブに、実施例11で調製したPMMAシードラテックス495g(モノマー1kgあたり乾燥物質8g)を仕込んだこと以外は、実施例2と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例2に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は16時間35分であった。
実施例12で得られたPVDCラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表2にあげておく。
得られたラテックスは、灰色であることが特徴のものであったが、コーティング作業を開始した。しかしながら、フィルムに微小亀裂が多すぎたため、作業を中止しなければならなかった(よって、他の実施例で行ったようなその特性の測定をすることはできなかった)。
オートクレーブに、実施例11で調製したPMMAシードラテックス1981g(モノマー1kgあたり乾燥物質32g)を仕込んだこと以外は、実施例2と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例2に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は19時間7分であった。
実施例14で得られたPVDCラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表2にあげておく。
得られたラテックスは、多数のスラッジや凝固物が存在するという特徴のあるものであった。コーティング作業を行うことはできなかった。
冷却回路を備えた40l容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水16.724lと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(活性物質25%を含有(コグニス(Cognis)から提供されているDISPONIL LDBS 25))3840ml(モノマー1kgあたり活性物質80g)と、70g/l過硫酸アンモニウム溶液1149ml(モノマー1kgあたり活性物質6.7g)とを連続的に仕込んだ。
このようにして重合したPMMAシードラテックスの固体含有量は34.3%であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は35nmであった。粒径分布は標準偏差7nmの単峰性であった。
冷却回路を備えた40l容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水20.804lと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(活性物質25%を含有(コグニス(Cognis)から提供されているDISPONIL LDBS 25))4800ml(モノマー1kgあたり活性物質100g)と、メタクリル酸メチル1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質100g)とを連続的に仕込んだ。
To+1分で、以下の物質を3時間かけて定速で加えた。メタクリル酸メチル10.8kg(モノマー1kgあたり活性物質900g)。To+2分で、70g/l過硫酸アンモニウム溶液492ml(モノマー1kgあたり活性物質2.87g)を3時間かけて定速で加えた。
このようにして重合したPMMAシードラテックスの固体含有量は34.6%であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子直径は34nmであった。粒径分布は標準偏差10nmの単峰性であった。
冷却回路を備えた40l容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水18.884lと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(活性物質25%を含有(コグニス(Cognis)から提供されているDISPONIL LDBS 25))960ml(モノマー1kgあたり活性物質20g)と、メタクリル酸メチル1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質100g)とを連続的に仕込んだ。
To+10分で、以下の物質を3時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物16.2kg:脱塩水3.0kgと、250g/l DISPONIL LDBS 25溶液2.4kg(モノマー1kgあたり活性物質50g)と、メタクリル酸メチル10.8kg(モノマー1kgあたり活性物質900g)。To+15分で、70g/l過硫酸アンモニウム溶液492ml(モノマー1kgあたり活性物質2.87g)を3時間かけて定速で加えた。
このようにして重合したPMMAシードラテックスの固体含有量は33.6%であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は50nmであった。粒径分布は、見た目は単峰性であるが対称ではなく、極めて非対称で直径5nmから160nmのばらつきのある粒子が散在していた。標準偏差は24nmであった。
冷却回路を備えた40l容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水19.586lと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液(活性物質25%を含有(コグニス(Cognis)から提供されているDISPONIL LDBS 25))24ml(モノマー1kgあたり活性物質0.5g)と、メタクリル酸メチル1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質100g)とを連続的に仕込んだ。
To+30分で、以下の物質を3時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物15.9kg:脱塩水3.9kgと、250g/l DISPONIL LDBS 25溶液1.2kg(モノマー1kgあたり活性物質25g)と、メタクリル酸メチル10.8kg(モノマー1kgあたり活性物質900g)。To+32分で、70g/l過硫酸アンモニウム溶液480ml(モノマー1kgあたり活性物質2.8g)を3時間かけて定速で加えた。
このようにして重合したPMMAシードラテックスの固体含有量は32.5%であった。粒径分布は二峰性で、第1のファミリの粒子の平均直径は44nm、第2のファミリの粒子の平均直径は188nmであった。
熱安定性に関しては、実施例3で説明したプロセスで得られるラテックスで測定したものに比して、比較例、特に比較例10、13および15で説明したプロセスで得られるラテックスのほうが低いように見える。
最後に、実施例3で得られたラテックスではフィルムを作製した上で分析することができるが、比較例で説明したプロセスで得られるラテックスの場合は、コーティング作業時に、スラッジおよび凝固物、フィルタの目詰まりおよび/または微小亀裂のあるフィルムという問題にぶつかった。
1.メタクリル酸メチルと任意に少なくとも1種のコモノマーとの水性エマルションにおけるラジカル重合によって、メタクリル酸メチルポリマーのシードラテックスを調製するための方法であって、
(A)メタクリル酸メチルおよび任意に少なくとも1種のコモノマーと、
(B)少なくとも1種のラジカル発生剤と、
(C)(A)の総質量に対して総量で少なくとも4質量%の少なくとも1種の乳化剤と、
(D)水と、を使用し、
(1)(B)の少なくとも一部と、(A)の総質量に対して少なくとも2.5質量%の(C)と、(D)の少なくとも一部と、任意に、(A)の少なくとも一部と、を反応器に導入した後、
(2)(A)、(B)、(C)および(D)の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
(3)メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て単離する
ステップを含むことを特徴とする、方法。
3.単一のラジカル発生剤(B)を使用し、これをアルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムから選択することを特徴とする、上記1に記載の方法。
4.(A)に対して総量で最大限でも20質量%の(C)少なくとも1種の乳化剤を用いることを特徴とする、上記1に記載の方法。
5.メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子の流体力学的分画によって測定した平均直径が60nm以下であることを特徴とする、上記1に記載の方法。
(2)(A)、(B)、(C)および(D)の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
(4)メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て単離する
ステップを含む、上記1〜5のいずれか一項に記載の方法。
8.少なくとも1種の塩素化ビニルモノマーの水性エマルションにおけるラジカル重合によって塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法であって、
上記1に記載の方法で得られるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも3質量%共存させて重合を実施することを特徴とする、方法。
9.メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも1.5質量%共存させて重合を実施することを特徴とする、上記8に記載の方法。
11.塩化ビニリデンポリマーが、無水マレイン酸と、イタコン酸と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドである(メタ)アクリルモノマーと、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)またはその塩のうちの1つ(ナトリウム塩など)と、2−スルホエチルメタクリル酸(2−SEM)またはその塩のうちの1つ(ナトリウム塩など)と、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩のうちの1つ(ナトリウム塩など)と、から選択される少なくとも1種のモノマーと塩化ビニリデンとのコポリマーであることを特徴とする、上記8に記載の方法。
13.塩素化ビニルポリマーが塩化ビニリデンポリマーであることを特徴とする、上記12に記載のラテックス。
Claims (13)
- メタクリル酸メチルと任意に少なくとも1種のコモノマーとの水性エマルションにおけるラジカル重合によって、メタクリル酸メチルポリマーのシードラテックスを調製するための方法であって、
(A)メタクリル酸メチルおよび任意に少なくとも1種のコモノマーと、
(B)少なくとも1種のラジカル発生剤と、
(C)(A)の総質量に対して総量で少なくとも4質量%の少なくとも1種の乳化剤と、
(D)水と、を使用し、
(1)(B)の少なくとも一部と、(A)の総質量に対して少なくとも2.5質量%の(C)と、(D)の少なくとも一部と、任意に、(A)の少なくとも一部と、を反応器に導入した後、
(2)(A)、(B)、(C)および(D)の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
(3)メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て単離する
ステップを含むことを特徴とする、方法。 - (A)メタクリル酸メチルを用いることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 単一のラジカル発生剤(B)を使用し、これをアルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムから選択することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- (A)に対して総量で最大限でも20質量%の(C)少なくとも1種の乳化剤を用いることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子の流体力学的分画によって測定した平均直径が60nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- (1)(B)の少なくとも一部と、(A)の総質量に対して少なくとも7質量%の(C)と、(D)の全体に対して質量比で少なくとも80%と、(A)の全体に対して質量比で最大限でも15%とを反応器に導入した後、
(2)(A)、(B)、(C)および(D)の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
(4)メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て単離する
ステップを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - このラテックスの粒子の流体力学的分画によって測定した平均直径が60nm以下であり、流体力学的分画で判定される粒径分布が単峰性であり、標準偏差20nm以下であることを特徴とするものであることを特徴とする、メタクリル酸メチルポリマーシードラテックス。
- 少なくとも1種の塩素化ビニルモノマーの水性エマルションにおけるラジカル重合によって塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法であって、
請求項1に記載の方法で得られるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも3質量%共存させて重合を実施することを特徴とする、方法。 - メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも1.5質量%共存させて重合を実施することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 塩素化ビニルポリマーが塩化ビニリデンポリマーであることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 塩化ビニリデンポリマーが、無水マレイン酸と、イタコン酸と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドである(メタ)アクリルモノマーと、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)またはその塩のうちの1つ(ナトリウム塩など)と、2−スルホエチルメタクリル酸(2−SEM)またはその塩のうちの1つ(ナトリウム塩など)と、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩のうちの1つ(ナトリウム塩など)と、から選択される少なくとも1種のモノマーと塩化ビニリデンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 流体力学的分画によって測定した平均直径が60nm以下のメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスおよび塩素化ビニルポリマーの粒子のインターポリマーの水に分散された粒子を含む塩素化ビニルポリマーラテックスであって、粒子の流体力学的分画によって測定した平均直径が120nm以上であることを特徴とする、塩素化ビニルポリマーラテックス。
- 塩素化ビニルポリマーが塩化ビニリデンポリマーであることを特徴とする、請求項12に記載のラテックス。
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