CN101506251A - 用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过甲基丙烯酸甲酯以及可任选地至少一种共聚单体的水性乳液的自由基聚合用于从一种甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)制备一种胶乳种子的方法，其特征在于它使用以下物质：(A)甲基丙烯酸甲酯以及可任选地至少一种共聚单体；(B)至少一种自由基生成剂；(C)至少一种乳化剂，相对于(A)的总重量其的总量为至少4wt％；以及(D)水；并且其特征在于它包含以下步骤：(1)将(B)的至少一部分、相对于(A)的总重量至少2.5wt％的(C)、(D)的至少一部分以及可任选地(A)的至少一部分加入一个反应器中；(2)使反应器的内容物发生反应同时连续地加入余下的(A)、(B)、(C)和(D)；并且(3)从一种甲基丙烯酸甲酯聚合物获得并分离出一种胶乳种子。本发明还涉及一种PMMA胶乳种子，涉及通过至少一种氯化乙烯聚合物的水性乳液的自由基聚合用于制备一种氯化乙烯聚合物胶乳的方法，其中该聚合反应是在相对于单体总重量至少3wt％的所述聚甲基丙烯酸胶乳种子的存在下进行，并涉及来自氯化乙烯聚合物的一种胶乳。

Description

用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳的方法
本发明涉及用于制备一种甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)种子胶乳的一种方法，一种PMMA种子胶乳，通过利用此类种子进行接种(seeded)的乳液聚合法来制备氯化的乙烯基聚合物胶乳(特别是一种偏氯乙烯聚合物(PVDC)胶乳)，以及一种氯化的乙烯基聚合物胶乳。
很久以来人们就知道将PMMA种子胶乳用于在偏氯乙烯(VDC)的水性乳液中的自由基聚合反应。
因此，专利FR 1 466 220说明了在以相对于单体的总重量表示按重量计3.63％或3.44％的一种PMMA种子胶乳存在下，在水性乳液中VDC的聚合反应，该种子胶乳(实例4和5)是通过在不存在一种乳化剂或在反应开始时加入很少量(相对于所用单体按重量计1％)的该乳化剂通过水性乳剂的聚合反应而制备的，结果获得一种具有100至120nm直径的聚合物颗粒的胶乳。
然而，本申请人已观察到，在大量PMMA种子胶乳和/或其颗粒的特征为具有过大直径的PMMA种子胶乳存在时，进行VDC的聚合反应对于氯化乙烯基聚合物、特别是PVDC以及由其产生的那些薄膜的性能可能是不利的。因此，仍需要开发一种PMMA种子胶乳，该种子胶乳类似于通过用该种子胶乳进行接种的聚合反应所制备的氯化乙烯基聚合物(特别是PVDC)的胶乳，并且由这些胶乳制备的薄膜特征为改善的特性。
其他文件中披露了一种PMMA种子胶乳的合成，该种子胶乳用于氯化乙烯基单体以外，特别是VDC以外的单体的聚合反应。特别地，在题为“Preparation of concentrated monodisperse latex dispersions ofpredetermined particle size”的出处为Surface Coatings International，PartB：Coatings Transactions，84(B4)，293-300，2001(CAS137：6454)的文章中，R.F.G.Brown和C.Carr描述了一种PMMA种子胶乳的制备，需要在开始阶段或在稍后的时间加入低总量的乳化剂(相对于所用单体按重量计从0.1％至0.2％)，结果生产了特征为最小平均直径为73nm的颗粒的种子胶乳。然后这些种子胶乳被用于(甲基)丙烯酸单体的聚合反应。
专利申请JP-A-54103498描述了一种PMMA种子的合成，该种子的合成是根据在聚合反应器中的一种原位方法来进行，其中该种子未经首先被分离而用于随后的(甲基)丙烯酸单体的聚合反应以及超细微的胶乳(5至50nm)的生产。但是，此类PMMA种子的“原位”制造方法具有不同的缺点。因此，它的特征是在反应动力学和种子颗粒的尺寸方面有很大可变性。另外，它不允许对聚合反应器自动化地供应种子，它缺乏重现性(缺少在聚合反应实际使用的种子胶乳数量的精确度)和生产率(在每一个聚合反应周期之前必需通过种子的“原位”合成)。
最后，专利申请JP-A-54103497描述了一种超细微的PMMA胶乳(5至50nm)的合成，根据该合成方法，加入到该聚合反应中的乳化剂的总量相对于单体的总重量按重量计不超过3％。另外，该文件并未在任何地方表明所获得的胶乳是可以作为基础来制备至少一种其他胶乳的种子胶乳。
因此，本发明的一个目的是用于制备一种PMMA种子胶乳的一种方法以及通过该种子制备一种氯化聚乙烯基聚合物胶乳，特别是一种PVDC胶乳的一种方法，该方法没有现有技术方法的缺点，同时保留了它们的优点。
首先，本发明的一个目的是，通过在甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及可任选地至少一种共聚单体的水性乳液中的自由基聚合反应制备一种PMMA种子胶乳的一种方法，其特征在于使用以下物质：
(A)MMA以及可任选地至少一种共聚单体；
(B)至少一种自由基生成剂；
(C)至少一种乳化剂，它相对于(A)的总重量按重量计的总量至少为4％；以及
(D)水，该方法包括以下步骤，根据这些步骤：
(1)将(B)的至少一部分、相对于(A)的总重量按重量计至少为2.5％的(C)、(D)的至少一部分以及可任选地(A)的至少一部分加入一个反应器；然后
(2)使反应器的内容物发生反应，同时连续地在其中加入余下的(A)、(B)、(C)和(D)；并且
(3)获得并分离一种PMMA种子胶乳。
表述“水性乳液中的自由基聚合反应”应理解为是指在至少一种作为表面活性剂的乳化剂和至少一种自由基生成剂存在时，在水介质中进行的任何自由基聚合方法。本定义确切地包括了在水性乳液中所谓的“常规的”聚合反应，该水性乳液中使用可溶于水的自由基生成剂，还包含了微悬浮液中的聚合反应，这也称为在均匀水性分散体中的聚合反应，其中使用油溶性的自由基生成剂，并通过一种强力机械搅拌并在乳化剂存在下来制备一种单体液滴的乳液。
本发明特别适用于在本领域的技术人员所熟悉的条件下进行的所谓的“常规的”水性乳液中的聚合反应。正是通过这种方式，该聚合反应在本领域的技术人员所已知的量存在的乳化剂和可溶于水的自由基生成剂的介入下进行。
术语“一种聚合物胶乳”应理解为表示在水性乳液中自由基聚合反应后所获得的该聚合物在水中的一种水性分散体。
术语“种子胶乳”应理解为表示一种胶乳，其特征为它可被用作用于制备至少一种其他胶乳的基础。特别地，它的有利特征为以下事实：它很好地吸收了有机相并且它阻止了寄生颗粒群的形成。
该PMMA种子胶乳的有利地特征为大约至少25wt％的固体含量，优选至少30wt％。该PMMA种子胶乳的有利地特征为大约最多40wt％，优选地最多35wt％的固体含量。
表述“甲基丙烯酸甲酯聚合物或PMMA”应理解为既表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物，也表示以它作为主要单体和至少一种与其可共聚的共聚单体的共聚物。
表述用于MMA聚合物的“主要单体”应理解为表示存在于单体混合物中数量至少为100/n wt％并且产生所得聚合物的单体单元的至少100/n wt％的单体，n表示该单体混合物中单体的数目。
在与MMA可共聚的共聚单体中，可以提及但不限于丙烯酸的酸类、酯类和酰胺类，甲基丙烯酸的酸类、酯类和酰胺类，丙烯腈以及甲基丙烯腈。
特别优选的MMA共聚物为那些含有数量至少100/n wt％的MMA的共聚物，以及作为可共聚单体，氯乙烯、偏氯乙烯和/或对应下面通式的(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2
其中R1是选自氢和甲基的基团，并且R2是选自-CN基和-CO-R3基，其中R3是选自-OH基、-O-R4基，而R4是选自含有2至18个碳原子的、任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基，含有2至10个碳原子的环氧烷基以及含有总共2至10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R3也是选自-NR5R6基，其中R5和R6是相同或不同的，它们是选自氢和含有1至10个碳原子的烷基，可任选地带有一个或多个-OH基。
更特别优选的MMA共聚物为那些含有作为可共聚单体的氯乙烯、偏氯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体类的物质，这些(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺。
根据如本发明所述的方法，优选不使用一种甲基丙烯酸甲酯共聚单体。因此本方法优选使用(A)甲基丙烯酸甲酯。因此该PMMA种子胶乳优选的是一种MMA均聚物的种子胶乳。
根据用于制备一种PMMA种子胶乳的本方法的步骤(1)，可任选地将至少一部分的(A)加入一个反应器中。
当在步骤(1)中加入了至少一部分的(A)时，在步骤(1)中按全部(A)的重量计加入优选至少1％，特别优选至少2.5％，更特别优选至少5％以及最特别优选至少8％。
当步骤(1)中加入了至少一部分的(A)时，在步骤(1)中按全部的(A)的重量计加入优选最多30％，特别优选最多25％，更特别优选最多20％并且最特别优选最多15％。
在步骤(1)中不加入一部分的(A)，但通过在步骤(2)中连续加入全部(A)，或通过在步骤(1)中加入按重量计全部的(A)的大约10％并且在步骤(2)中加入余量，已经获得了良好的结果。
根据本发明用于制备一种PMMA种子胶乳的方法使用至少一种自由基生成剂。
表述“至少一种自由基生成剂”应理解为是指用于制备一种PMMA种子胶乳的方法可以使用一种或多种自由基生成剂。
优选地，根据如本发明所述的方法，使用一种单一的自由基生成剂。在本文的剩余部分，以单数或复数所使用的表述“自由基生成剂”应当理解为表示一种或多种自由基生成剂，除非另有说明。
该自由基生成剂有利地是可溶于水的。
表述“可溶于水的自由基生成剂”应理解为是指在水中可溶的自由基生成剂。
该自由基生成剂有利地选自可溶于水的重氮化合物和可溶于水的过氧化物。
作为可溶于水的重氮化合物的实例，可以提及的是：
-2-(氨甲酰偶氮基)异丁腈；
-4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)；
-4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)铵；
-4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)钠；
-4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)钾；
-2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)；
-2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸化物；
-2.2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物；
-2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺]；
-2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)乙基)丙酰胺]；
-2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]；以及
-2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物。
优选地是4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)铵、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)钠以及4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)钾。
作为可溶于水的过氧化物的实例，可以提及的是：
-无机过氧化物如钠、钾和铵的过硫酸盐；
-叔丁过氧化氢；
-过氧化氢；以及
-过硼酸盐类。
可溶于水的过氧化物类是优选的。在这些过氧化物中，碱金属过硫酸盐，例如过硫酸钠和过硫酸钾，过硫酸铵以及还有过氧化氢是特别优选的。碱金属过硫酸盐和过硫酸铵是更特别优选的。
以一种特别优选的方式，根据本发明的方法使用一种单一的自由基生成剂(B)，并且该生成剂是选自碱金属的过硫酸盐和过硫酸铵。
根据用于制备一种PMMA种子胶乳的方法的步骤(1)，将(B)的至少一部分加入到一个反应器中。
在步骤(1)中，加入按全部的(B)的重量计优选至少50％，特别优选至少60％，更特别优选至少65％以及最特别优选至少70％。
根据本发明用于制备一种PMMA种子胶乳的方法相对于(A)的总重量按重量计使用了总量至少为4％的(C)至少一种乳化剂。
表述“至少一种乳化剂”应理解为是指用于制备一种PMMA种子胶乳的方法可使用一种或多种乳化剂。
优选地，根据如本发明所述的方法，使用一种单一的乳化剂。在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“乳化剂”应当理解为表示一种或多种乳化剂，除非另有说明。
这些乳化剂可以是阴离子乳化剂、非离子乳化剂或阳离子乳化剂。
在这些阴离子乳化剂中，可提及但不限于烷基硫酸盐类如十二烷基硫酸钠、烷基磺酸盐类例如十二烷基苯磺酸钠和1-十六烷基磺酸钠，它们以纯的形式或以C12-C20的烷基磺酸盐类，往往已知为石蜡磺酸盐类，烷芳基单磺酸盐类或二磺酸盐类和二烷基磺基琥珀酸盐类，如二乙基己基磺基琥珀酸钠和二己基磺基琥珀酸钠的一种混合物形式。
在这些非离子乳化剂中，可提及但不限于烷基乙氧基化的或烷芳基乙氧基化的衍生物，烷基丙氧基化的或烷芳基丙氧基化的衍生物，以及糖的酯类或醚类。
在这些阳离子乳化剂中，可以提及的是乙氧基化的烷基胺类和丙氧基化的烷基胺类。
这些乳化剂优选地是阴离子乳化剂，可任选地为与一种或多种非离子乳化剂的一种混合物。特别优选地是阴离子乳化剂。
根据本发明的方法使用至少一种乳化剂，优选地是一种单一的乳化剂，其总量相对于(A)的总重量为按重量计至少4％，优选地至少5％，特别优选至少7％并且更特别优选至少8％。
根据本发明用于制备一种PMMA种子胶乳的方法有利地使用至少一种乳化剂，优选一种单一的乳化剂，其总量相对于(A)的总重量为按重量计最多20％，优选最多15％并且特别优选最多12％。
根据用于制备一种PMMA种子胶乳的该方法的步骤(1)，将相对于(A)的总重量按重量计至少2.5％的(C)加入到一个反应器中。
在步骤(1)中相对于(A)的总重量加入按重量计优选至少3％，特别优选至少5％以及更特别优选至少7％的(C)。
在步骤(1)中加入相对于(A)的总重量优选按重量计最多20％，特别优选最多15％并且更特别优选最多12％的(C)。
在步骤(2)中，加入相对于(A)的总重量按重量计优选最多5％并且特别优选的最多2.5％的(C)。
通过步骤(1)中加入全部的(C)、相对于(A)的总重量优选按重量计大约10％的(C)，或通过步骤(1)中加入相对于(A)的总重量按重量计大约8％的(C)以及步骤(2)中加入相对于(A)总重量按重量计大约2％的(C)已获得良好的结果。
根据用于制备一种PMMA种子胶乳的方法的步骤(1)，将(D)的至少一部分加入一个反应器中。
在步骤(1)中，加入按重量计优选全部(D)的至少70％，特别优选全部(D)的至少75％并且更特别优选全部(D)的至少80％。
因此，在步骤(1)过程中，有利地是不发生反应。
根据用于制备一种PMMA种子胶乳的方法的步骤(2)，该反应器中的这些内容物发生反应。
表述“反应器中的这些内容物发生反应”应理解为是指该聚合反应是在步骤(2)中引发的。
为了使反应器中的这些内容物根据步骤(2)进行反应，使用一些措施，通过这些措施使其中产生自由基。为此目的，尤其有可能的是对反应器中的这些内容物进行加热或将其暴露于强光辐射。优选地，将反应器中的这些内容物加热。
反应器中的这些内容物发生反应的温度有利地是等于至少30℃并且优选至少40℃。此外，有利地是等于最高200℃并且优选最高120℃。
根据本发明的方法有利地是一种连续的方法。表述“连续的方法”应理解为是指在步骤(2)的过程中加入(A)、(B)、(C)或(D)之一的至少一部分，这与批次或间断方法相反，根据这类批次或间断方法在骤(1)中加入全部的(A)、(B)、(C)和(D)。
根据步骤(2)，该反应器中的这些内容物发生反应，同时连续地将余下的(A)、(B)、(C)和(D)加入其中。表述“连续的加入”应理解为是指该加入是跨越某一时间段进行而不是在一个给定的时间以单次注入来进行。它优选以某一速度进行，该速度特别优选是恒定的。
(A)、(B)、(C)和(D)的剩余部分可以独立地加入或作为一种混合物加入。优选地，(A)、(C)和(D)的剩余部分作为一种混合物加入，而(B)的剩余部分与该混合物分开地加入。
用于制备一种PMMA种子胶乳的过程优选地在不存在一种降粘剂例如一种离子型电解质的情况下进行。
有利地，步骤(2)继续进行直到MMA和可任选地其他共聚单体或单体类已经反应到一定程度。优选地，步骤(2)继续进行，直到MMA和可任选地其他共聚单体或单体类的转化率至少为82％且最多为100％。
根据用于制备一种PMMA种子胶乳的方法的步骤(3)，获得并分离出一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的种子胶乳。
根据步骤(3)，因此该PMMA种子胶乳是从制备它的反应器中分离出来的。因此根据本发明用于制备一种PMMA种子胶乳的方法有利地是一种非原位方法，即在该一种方法的最后该种子胶乳被分离出，这与原位方法相反，根据该原位方法种子胶乳在反应器中合成然后在其中用于随后的聚合反应。
然后该种子胶乳在使用之前可以进行或可以不进行残余单体的汽提。在进行汽提的情况下，可以在真空下汽提或在真空下汽提且同时向该胶乳中注入蒸汽。优选地，当进行汽提时，在真空下进行汽提。
根据如本发明所述的用于制备一种PMMA种子胶乳的方法，通过流体动力学分级测量，该甲基丙烯酸甲酯种子胶乳的颗粒的平均直径有利地小于或等于60nm，优选小于或等于55nm，特别优选小于或等于50nm，更特别优选地小于或等于40nm并且最特别优选地小于或等于35nm。
用于测定颗粒平均直径的流体动力学分级法在下面的实验部分进行说明。所理解的平均直径和标准偏差以及变动系数也是在其中进行定义。
根据一个特别优选的变体，根据本发明用于制备一种甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳的方法特征在于它包括以下步骤，根据这些步骤：
(1)将(B)的至少一部分、相对于(A)的总重量按重量计至少7％的(C)、按重量计全部(D)的至少80％以及按重量计全部(A)的最多15％加入一个反应器中；然后
(2)使该反应器的这些内容物发生反应，同时连续地在其中加入余下的(A)、(B)、(C)和(D)；并且
(3)获得并分离出一种PMMA种子胶乳。
本发明的另一个目的是一种甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳，其特征为通过流体动力学分级测量的该胶乳的颗粒的平均直径小于或等于60nm，通过流体动力学分级测定的颗粒直径的分布是单模态的，并且其特征为具有一个小于或等于20nm的标准偏差。
以上在用于制备一种甲基丙烯酸甲酯聚合物胶乳的方法的背景下所定义的这些定义和优选事项适用于根据本发明的甲基丙烯酸甲酯种子胶乳。
表述“单模态的分布”(通过流体动力学分级测定的该胶乳颗粒直径，为以下实例中所说明的一种方法)应理解为是指该胶乳颗粒直径仅以一种模式分布，换句话说，一种单一模式。另一方面，一种双模态分布的特征为具有两种独立模态的分布。
该甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳的颗粒分布的特征为标准偏差优选小于或等于15nm并且特别优选小于或等于10nm。
此外，该甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳的颗粒分布的特征为一个变化系数，它有利地小于或等于40％、优选地小于或等于35％并且更特别优选小于或等于30％。
通过流体动力学分级测定的平均直径、颗粒分布、标准偏差以及变动系数的理解在实验部分进行定义。
此外，甲基丙烯酸甲酯的种子胶乳有利地特征为具有小于10g的团块含量，这是通过用一种具有55μm的平均开孔的过滤袋来过滤该种子胶乳并称量所回收的湿团块的重量来测量的。
表述“小于10g的团块含量”应理解为是指在通过一种具有55μm的平均开孔的过滤袋过滤该胶乳的过程中，未回收到可检出的团块的量值。
一种甲基丙烯酸甲酯的种子胶乳有利地是通过根据本发明的用于制备一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法来获得的。
其次，本发明的一个目的是通过至少一种氯化乙烯单体在水性乳液中的自由基聚合反应用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳的一种方法，其特征为该聚合反应是在相对于单体总重量表示的按重量计最多3％的根据本发明的方法所获得的一种甲基丙烯酸甲酯种子胶乳的干燥物质的存在下发生的。
对于所理解的胶乳和在水性乳液中的聚合在上文的用于制备一种PMMA种子胶乳的方法中进行了定义。
该氯化乙烯基聚合物胶乳的有利地特征为按重量计大约至少45％的固体浓度。该氯化的乙烯基聚合物胶乳的有利地特征为按重量计大约最多75％的固体浓度。
在该氯化乙烯基聚合物胶乳中的单个聚合物颗粒有利地具有至少0.12μm的平均直径，优选至少0.13μm，特别优选至少0.14μm并且更特别优选至少0.15μm。它们有利地具有最大0.3μm的平均直径，优选最大0.2μm。
表述“至少一种氯化乙烯单体”应理解为是指一种或多种氯化乙烯基单体，其中的一种被用作主要单体。
表述“主要单体”应理解为表示以至少为100/n wt％该单体混合物的量存在的单体，并且它可产生所得聚合物的至少100/n wt％单体单元，n表示该单体混合物中单体的量。
表述“氯化乙烯基单体”应理解为表示单烯键地不饱和氯化单体，它们是脂肪族并且具有一个或多个氯原子作为仅有的一个或多个杂原子。作为氯化乙烯基单体的实例，可以提及的是氯原子数目等于1的氯化乙烯单体、氯原子数目等于2的氯化乙烯基单体、1，1，3-三氯乙烯、三氯丙烯以及四氯乙烯。
第一优选的氯化乙烯基单体家族是由氯原子数等于1的氯化乙烯基单体形成的。作为氯原子数等于1的氯化乙烯基单体的实例，可提及的是氯丙烯、氯丁烯并且，更特别提及的是形成氯乙烯聚合物的氯乙烯。
表述“氯乙烯聚合物”应理解为是指氯乙烯的均聚物类和共聚物类。
表述“氯乙烯共聚物类”应理解为是指主要单体是氯乙烯与一种或多种可与其共聚的单体的共聚物。在与氯乙烯单体可共聚的单体中，可提及但不限于苯乙烯系单体例如苯乙烯，(甲基)丙烯酸单体类例如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯以及烯烃单体类例如乙烯、丙烯和丁二烯。乙酸乙烯酯是特别优选。在这些氯乙烯聚合物中，氯乙烯均聚物是优选的。
第二优选的氯化的乙烯基单体族是由氯原子数等于2的氯化的乙烯基单体形成的。作为氯原子数等于2的氯化的乙烯基单体的实例，可提及的是1，1-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯以及，更特别提及的偏氯乙烯。
用作主要单体的氯化的乙烯基单体特别优选地选自氯原子数等于2的氯化的乙烯基单体，并且更特别优选偏氯乙烯。因此所讨论的聚合物更特别优选是偏氯乙烯聚合物类。
表述“偏氯乙烯聚合物类”应理解为是指偏氯乙烯共聚物类。
表述“偏氯乙烯共聚物”应理解为是指作为主要单体的偏氯乙烯和一种或多种与其可共聚的单体的共聚物。
在与偏氯乙烯可共聚的单体中，可提及但不限于氯乙烯，乙烯酯类例如乙酸乙烯酯，乙烯醚类，丙烯酸的酸类、酯类和酰胺类，甲基丙烯酸的酸类、酯类和酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯，烯烃例如乙烯和丙烯、衣康酸以及马来酸酐，而且还有可共聚的表面活性剂例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐，例如钠盐，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐，例如钠盐，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯(例如来自Rhodia的产品SIPOMER PAM-200)或它的一种盐，例如钠盐。
特别优选的偏氯乙烯共聚物是那些含有至少50wt％的量的偏氯乙烯以及作为可共聚单体的氯乙烯和/或至少一种单体的共聚物，该单体选自对应以下通式的马来酸酐、衣康酸，以及(甲基)丙烯酸单体的单体类：
CH2＝CR8R9
其中R8是选自氢和甲基基团，并且R9是选自-CN基和-CO-R10基，其中R10是选自-OH基、-O-R11基，而R11是选自含有从1至18个碳原子、可选带有一个或多个-OH的直链或支链烷基，含有从2至10个碳原子的环氧烷基以及含有总共2至10个碳原子的烷氧基烷基，并且最后R10还是选自-NR12R13基，其中R12和R13是相同或不同的，是选自氢和含有从1至10个碳原子的烷基，可任选地带有一个或多个-OH基，前述可共聚的表面活性剂以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或一种它的盐，例如钠盐。
更特别优选的偏氯乙烯共聚物为那些含有作为可共聚单体的氯乙烯和/或至少一种单体的共聚物，这些单体选自：马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸单体类，这些单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或一种它的盐，例如钠盐，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐，例如钠盐，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种的盐，例如钠盐。
最特别优选的偏氯乙烯共聚物是那些含有作为可共聚单体的至少一种单体的共聚物：这些单体是选自马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸单体类，这些(甲基)丙烯酸单体类是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐，例如钠盐，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐，例如钠盐，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐，例如钠盐。
有利地，偏氯乙烯共聚物中偏氯乙烯的量在按重量计从50％至95％，优选按重量计从60％至95％以及特别优选按重量计从70％至95％而变化。
有利地，偏氯乙烯共聚物中的氯乙烯的量在按重量计从0.5％至50％，优选按重量计从0.5％至40％以及特别优选按重量计从0.5％至30％而变化。
有利地，偏氯乙烯共聚物中衣康酸和/或一种或多种(甲基)丙烯酸单体的量在按重量计从1％至50％，优选地按重量计从2％至40％以及特别优选地按重量计从2％至30％而变化。
根据如本发明所述的用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳的方法，该聚合反应在相对于这些单体的总重量表示的按重量计最多3％，优选最多2.5％，特别优选最多2％，更特别优选最多1.5％并且最特别优选最多1.3％的根据本发明的方法所获得的一种PMMA种子胶乳的干燥物质的存在下发生的。
表述“在...存在下”应理解为是指在该聚合反应发生时，该种子胶乳存在于聚合反应介质中。虽然不排除少量该PMMA种子胶乳可在随后的时间添加，但优选当该反应器的这些内容物发生反应时全部PMMA种子胶乳都存在。特别优选地，全部PMMA种子胶乳均在开始时加入，因此当反应器中的这些内容物发生反应时全部的种子胶乳都存在。
表述“在开始时”应理解为是指初始加料。
表述“在稍后的时间”应理解为是指在初始加料已经被加入之后并且该聚合反应已引发时才开始加入。
根据本发明用于制备一种氯化乙烯胶乳的方法有利地使用至少一种自由基生成剂以及至少一种乳化剂。
表述“至少一种自由基生成剂”应理解为是指用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳的方法可以使用一种或多种自由基生成剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数使用的表述“自由基生成剂”应理解为表示一种或多种自由基生成剂，除非另有说明。
这些自由基生成剂有利地是可溶于水的。它们有利地是选自可溶于水的重氮化合物类、可溶于水的过氧化物类以及由一种水溶性过氧化物和一种还原剂结合起来的氧化还原体系。
作为水溶性重氮化合物的实例，可提及的是以上提及的根据本发明用于制备一种PMMA胶乳的方法中那些化合物。
优选的是4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)，4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)铵，4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)钠以及4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)钾。
作为水溶性过氧化物的实例，可提及的是以上根据本发明用于制备一种PMMA胶乳的方法中提及的那些过氧化物。
水溶性过氧化物是优选的。这些过氧化物中，特别优选的是碱金属的过硫酸盐类例如过硫酸钠和过硫酸钾，过硫酸铵以及还有过氧化氢。更特别优选的是碱金属的过硫酸盐类和过硫酸铵。
作为构成该氧化还原体系的水溶性过氧化物类的实例，可以提及的是以上提及的水溶性过氧化物。作为构成该氧化还原体系的还原剂类，可提及的是碱金属的亚硫酸盐类、碱金属偏亚硫酸氢盐类以及抗坏血酸。
优选的氧化还原体系是碱金属或铵的过硫酸盐/碱金属的亚硫酸盐、碱金属或铵的过硫酸盐/碱金属的偏亚硫酸氢盐、碱金属或铵的过硫酸盐/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化氢/硫酸亚铁以及叔丁基氢过氧化物/次硫酸盐体系。在碱金属的亚硫酸盐类和偏亚硫酸氢盐类中，亚硫酸钠和偏亚硫酸氢钠是相应地特别优选的。
特别优选地，根据本发明用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳的方法使用一种单一的水溶性自由基生成剂。这种自由基生成剂更特别优选自碱金属过硫酸盐类，过硫酸铵，过氧化氢以及碱金属或铵的过硫酸盐/亚硫酸钠，碱金属或铵的过硫酸盐/偏亚硫酸氢钠，碱金属或铵的过硫酸盐/抗坏血酸以及过氧化氢/抗坏血酸氧化还原体系。
另外，一种可溶于油的自由基生成剂(在一种或多种单体中是可溶的)可以在聚合反应的结束时可任选地加入。
优选在开始时加入这种或这些自由基生成剂的一部分，并且在稍后的时间加入另一部分。
当这种加入发生在稍后的时间时，可以连续进行或者以单次注入。对于连续的加入的理解在上面用于制备一种PMMA种子胶乳的方法中进行了定义。
表述“至少一种乳化剂”应理解为是指用于制备一种氯化乙烯基聚合物种子胶乳的方法可使用一种或多种乳化剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“乳化剂”应理解为表示一种或多种乳化剂，除非另有说明。
这些乳化剂可以为阴离子乳化剂、非离子乳化剂或阳离子乳化剂。
作为水溶性阴离子乳化剂类的实例，可提及的是以上提及的根据本发明用于制备一种PMMA胶乳的方法中的那些物质。
作为非离子乳化剂类的实例，可提及的是以上提及的根据本发明用于制备一种PMMA胶乳的方法中的那些物质。
作为阳离子乳化剂类的实例，可提及的是以上提及的根据本发明用于制备一种PMMA胶乳的方法中的那些物质。
这些乳化剂优选地是阴离子乳化剂，可任选地作为与一种或多种非离子乳化剂的一种混合物。特别优选地是阴离子乳化剂。
该一种或多种乳化剂的一部分优选地在开始时加入，另一部分在稍后的时间加入。
当这种加入发生在稍后的时间时，它优选地是连续地进行。
根据如本发明所述的用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳的方法，该单体能够以几种不同的方式以及以一种不同的形式加入该聚合介质中。
因此，根据一个第一变体，在开始时一次性加入一些单体而在稍后的时间一次性或连续地加入其他单体。
根据一个第二变体，所有单体均在开始时一次性加入。
根据一个第三变体，所有单体均在稍后的时间连续地加入。
根据一个第四变体，所有单体的一部分是在开始时加入，而余量在稍后的时间一次性或连续地加入。
这些单体可以单独地加入(以纯的状态或以一种乳液的形式)或者在混合后加入(该混合物原样加入或以一种乳液的形式加入)。
该反应器的这些内容物反应后，采用类似于用于制备一种PMMA种子胶乳的方法中所提及的措施，优选地通过加热该反应器的这些内容物，直到单体的转化率有利地至少为82％且优选最多为100％，有利地获得一种氯化乙烯基聚合物胶乳。
该反应器中的这些内容物发生反应的温度有利地是等于至少30℃并且优选至少40℃。此外，它有利地等于最高200℃并且优选最高120℃。
然后，在随后的使用前，对所获得的胶乳有利地进行残余单体的汽提。汽提可通过真空下汽提或还通过真空下汽提且同时向该胶乳中注入蒸汽来进行。优选地，汽提通过真空下且同时向该胶乳中注入蒸汽来进行。
本发明的最后一个主题是一种氯化乙烯基聚合物胶乳，该胶乳包括一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的种子胶乳与一种氯化乙烯聚合物胶乳的颗粒的一种共聚物分散在水中的颗粒，通过流体动力学分级测量这些种子胶乳的平均直径是小于或等于60nm；该氯化乙烯基聚合物胶乳的颗粒的特征为通过流体动力学分级测量具有大于或等于120nm的平均直径。
如通过流体动力学分级测量，该氯化乙烯基聚合物胶乳颗粒的平均直径优选地是大于或等于130nm，特别优选大于或等于140nm，并且更特别优选大于或等于150nm。
如通过流体动力学分级测量的，该氯化乙烯基聚合物胶乳的颗粒的分布有利地为单模态的。
此外，该氯化的乙烯基聚合物胶乳的颗粒分布特征为一种变动系数，它有利地是小于或等于12％，优选地小于或等于10％并且更特别优选小于或等于8％。
此外，根据本发明的氯化乙烯基聚合物胶乳特征为以下事实：它能够生产出薄膜，这些薄膜有利的特征是无微裂纹。
所获得的薄膜的有利特征为在30℃下1天后用各个实例中所描述的方式测量具有小于或等于1.1的结晶度。
所获得的薄膜有利地特征为在23℃下1周后用各个实例中所描述的方式测量具有小于或等于1.1的结晶度。
所获得的薄膜的有利特征为在30℃、50％相对湿度下处理1天后，通过用各个实例中所描述的方式测量具有大于或等于80cm，优选大于90cm的柔性。
以上在用于制备一种甲基丙烯酸甲酯聚合物胶乳的方法和用于制备一种氯化乙烯基聚合物的方法的背景下所确定的这些定义和优选事项适用于根据本发明的氯化乙烯聚合物胶乳。
特别地，根据本发明的氯化乙烯基聚合物胶乳优选为一种偏氯乙烯聚合物胶乳。
特别地，该甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳优选为一种MMA均聚物种子胶乳。
根据本发明的氯化乙烯基聚合物胶乳有利地是通过根据本发明用于制备一种氯化乙烯基聚合物的方法来获得的。
该甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳有利地为以上所述的根据本发明的甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳。
由于根据本发明用于制备一种PMMA种子胶乳的方法是一种非原位的方法，因此它具有的优点是以颗粒尺寸以及聚合反应动力学的一种更好的重现性为特征。另外，它的有利特征为允许将种子的自动提供给氯化乙烯单体特别是VDC的聚合反应器的事实。另外，它的特征为具有一种高的重现性(在该聚合反应中所使用的种子胶乳的量的精度)以及高生产率(就其在每一个聚合周期之前不需要通过种子胶乳的“原位”合成而言)。另一方面，这些不同优点不是通过该种子胶乳的一种“原位”合成而给出的。
此外，该PMMA种子胶乳的纳米尺度使之有可能控制一种氯化的乙烯基聚合物胶乳，特别是一种PVDC胶乳颗粒的直径，并且避免寄生颗粒群的形成。
此外，用于氯化的乙烯基单体特别是VDC的聚合反应的PMMA种子胶乳的应用具有以下优点，它使之能够生产适合于一些应用的胶乳，而在这些应用中现行的法规不允许使用某些物质(只要PMMA未被这些法规所排除)。
最后，根据本发明的PMMA种子胶乳已证明具有为了用作氯化乙烯基单体特别是VDC的聚合反应的一种基础所要求的这些特征，而不像PVDC型种子胶乳。
用于制备一种氯化乙烯基聚合物胶乳特别是一种PVDC胶乳的方法(涉及通过根据本发明用于制备一种的PMMA种子胶乳的方法所制备的一种PMMA种子胶乳)具有以下优点，该优点允许在单体聚合反应周期的时间上的可观益处。
它还使之有可能相当显著地减少聚合高压釜的结皮。因此随之而来的是就高压釜清洁而言的一种实际收益，以及还有生产率的提高。
这种相同的方法使之有可能获得特征为颗粒直径和热稳定性与现有技术的胶乳可比的胶乳。
此外，该方法使之有可能获得一种氯化乙烯基聚合物乳特别是一种PVDC胶乳，这种胶乳可实现形成高质量的薄膜，这种薄膜具有对于打算进行的应用所需要的隔离性能，但还具有一种较低的结晶速率和改进的柔性，这对于打算进行的应用是特别有利的。
以下实例是旨在说明本发明，然而并非限制其范围。
湿结皮量的确定
湿结皮的量是通过收集存在于聚合反应高压釜内尤其是其侧壁和搅拌器叶片上的湿结皮来确定的。收集该结皮，然后在湿态称重。结果以克表示。
团块量的确定
胶乳中团块的量是通过用一个具有55μm平均开孔的过滤袋(供应商：GAF)过滤该胶乳来确定的。收集不能通过该过滤袋的湿团块，然后在湿态称重。
颗粒直径分布的测量
PMMA种子胶乳和非添加的PVDC胶乳的颗粒尺寸直径分布是在由Polymer Laboratories：PL-PSDA销售的一台机器(颗粒尺寸分布分析仪)上通过流体动力学分级法测量的。
其测量原理如下：
将洗脱液连续地抽入填充有无孔聚苯乙烯-二乙烯基苯微珠粒的一个柱子中。这些微珠粒间的空间形成多个毛细通道。将待分析的样品和一种标记物通过一个特殊的不扰乱洗脱液流动的双向阀同时加入该机器中。该标记物(苯甲酸钠)的作用是保证一个恒定的洗脱时间，而无论柱子内的压力变化如何。该柱子的毛细通道内形成一种层型流动。大颗粒移动到流速最高的区域，小颗粒移动到流速最低的区域。大颗粒首先“排出”。颗粒的浓度是用一个UV探测器来测定。
该柱被整合为了一个套筒。PL出售三种类型的筒：1型：从5nm至300nm，2型：从20nm至1200nm以及3型：从500nm至2000nm。对于本测量，使用了一个2型套筒。
待分析的胶乳样品用230mm巴斯德吸管稀释到大约1％(足以获得一种来自UV探测器的合适响应)。在注入该机器前，将稀释后的样品用一个1.2μm过滤器过滤。
颗粒的平均直径(D)被定义为单个颗粒直径的总和除以颗粒的总数。它对应于以下公式：
d = Σ i = 1 n v i x i Σ i = 1 n v i
其中xi是颗粒i的直径并且vi是直径为xi的颗粒的体积百分数。
标准偏差(σ)对应于以下公式(对于xi和vi具有相同的定义)：
σ = Σ i = 1 n v i ( x i - d ) 2 Σ i = 1 n v i .
变动系数(C.V.)本身是以平均颗粒直径的一个百分数表示的颗粒直径分布的标准偏差并且对应于以下公式：
C . V . = σ d × 100 .
因此，变动系数有利地使之有可能比较具有颗粒不同平均直径的胶乳间的颗粒分布的展开程度。
PVDC胶乳在80℃的热稳定性试验
热稳定性试验的测量步骤如下：
-将待试验的胶乳加入一个小瓶(高度/直径＝100mm/15mm)，直到高度为60mm；
-用一个带螺纹的聚丙烯盖子封住小瓶；并且
-将该小瓶在80℃下置于一个通风的烤箱内并且每天观察一次胶乳中的变化。
本试验的结果是最后在小瓶的底部形成大于或等于2.5+/-0.5mm沉积的以天计的时间。
如果30天后无沉积，则停止试验；因此该胶乳在80℃下的稳定性大于30天。
本热稳定性试验是在有添加物的PVDC胶乳上进行。
从PVDC胶乳获得的一种薄膜的结晶度的测量
结晶度是使用一个锗晶体通过ATR-IR红外进行测量。将样品与晶体保持良好接触，PVDC侧朝向该晶体。用于结晶度指数测量所考虑的两个带位于1070cm-1(非晶态带)和1040cm-1(结晶带)。基线取在1130cm-1，并且该指数测量如下：I＝(吸光度1040-吸光度1130)/(吸光度1070-吸光度1130)。
所用的机器是一台Bruker FTIR，Vertex 70型，带有由Harrick制造的一个专门的水平ATR附件，水平型，包括锗晶体，其尺寸为50×10×2mm，角度为45°。
从PVDC胶乳获得的一种薄膜的水蒸汽传输速率的测量
从PVDC胶乳获得的一种薄膜的水蒸汽传输速率是根据标准ASTM F-1249在38℃和90％相对湿度下在一台来自Mocon的Permatran W 3/31机器上测量的；样品在该测量前已在40℃进行了2天的加速老化。
从PVDC胶乳获得的一种薄膜的柔性的测量
从PVDC胶乳获得的一种涂覆薄膜的柔性是根据标准ISO 7765-1中给出的落锤法进行测量的。
该方法的原理包括一个给定的重量从一个变化的高度(在0和90cm之间)自由落在一个待测量的薄膜的样品上。
重量释放的高度和样品变形或断裂的类型(延展性或脆性)表示该涂覆薄膜的柔性特征。
这些样品为从涂覆的PVDC膜的中部切割的10×10cm的正方形。它们在30℃下进行了1天的加速老化。
重复进行测量，直到获得5个相同类型的有效结果。
实例1(根据本发明)-一种PMMA种子胶乳的制备
将3699升脱矿质的水、14.07kg(6.7g活性物质/kg单体)的一种粉末状过硫酸铵溶液以及1023升(100g活性物质/kg单体)一种含有20％活性物质(由Cognis提供的DISPONIL LDBS 20)的十二烷基苯磺酸钠溶液依次加入一个8.7m3装有一个冷却回路的聚合高压釜(以20rpm搅拌)中。关闭高压釜，然后在绝对值140毫巴压力下进行两次真空操作。
然后将搅拌速度增加到60rpm，同时将混合物的温度增加到85℃。当温度达到84℃时，将2100kg甲基丙烯酸甲酯以一个恒定的速率经过3小时的时间加入，同时在同样的3小时持续时间的过程中将151升(2.87g活性物质/kg单体)的40g/l过硫酸铵溶液以一个恒定的速率加入。
在甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵注入结束之后，聚合反应继续进行，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的小于5℃的温度差，随后进行一小时的后聚合物反应。然后将搅拌速度降低到20rpm，并将胶乳脱气，然后将其在真空下于65℃汽提3小时。
这样聚合的PMMA种子胶乳的固体含量为32.5％。通过以上描述的流体动力学分级测定的颗粒的平均直径为34nm。该颗粒直径分布是标准偏差为6nm的单模态分布。
实例2(根据本发明)-在实例1中制备的PMMA种子胶乳的存 在下在水性乳液中的VDC的聚合
将10.9升脱矿质水和240ml的一种0.1g/l硝酸铁溶液依次加入到一个装有一个冷却回路的40升聚合高压釜中。将介质的搅拌速度调整为160rpm。然后加入492g(8g干燥物质/kg单体)实例1中制备的PMMA种子胶乳。然后将高压釜密封并在绝对值100毫巴压力下进行两次真空操作。接着，依次吸入212ml的一种50g/l仲烷基磺酸盐(酯)溶液(由Bayer提供的Mersolat H40)、18.17kg偏氯乙烯、1.83kg丙烯酸甲酯以及62g丙烯酸。
搅拌5分钟后，将反应介质的温度升高到55℃。在T＝52℃，加入500ml的一种14g/l偏亚硫酸氢钠溶液。在T＝54℃+20min，加入210ml的一种2g/l过硫酸铵溶液，并将搅拌速度降低到120rpm。将过硫酸铵加入的结束作为聚合反应的开始(To)。
在To+30min，以一个恒定的速率经过5小时加入781.2ml的425g/l的Mersolat H40，同时以50ml/h的恒定速度加入一种2g/l过硫酸铵溶液。保持过硫酸铵的注入，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的2℃的温度差。这时，一次性加入150ml一种33.3g/l过硫酸铵溶液，并将胶乳进行60分钟的后聚合反应。聚合时间为12小时。
然后将胶乳进行热脱气，然后将其在真空下在70℃进行汽提。在汽提过程中，将搅拌速度降低到110rpm。汽提后，将胶乳冷却到20℃，然后用一个55μm过滤袋过滤。然后调整胶乳的以下特性：用一种425g/l的Mersolat H40溶液将表面张力调整为30-33mN/m，用一种150g/l磷酸三钠溶液将pH调整为2.5-3.5，用含有20％活性物质的Gleitmittel 8645蜡(由BASF提供)的38.5ml/kg干燥物质和一种150g/lNa2OS Promex溶液(由YDS提供)的16.7ml/kg的干燥物质进行后修饰，最后将固体含量调整到57％和58％之间。
实例3(根据本发明)-实例2中获得的PVDC胶乳的特性
按以上描述的方式测量实例2中获得的PVDC胶乳的特性。结果在表1中给出。
用实例2中获得的PVDC胶乳生产一种薄膜。为了做到这一点，首先在一个250μm厚的未用过的PVC薄膜上涂敷一种底物作为一个束缚层。干燥后，然后涂敷第一层PVDC，并且在干燥后重绕该膜。重复该操作，但重叠在第一层PVDC上的第二层PVDC而不涂底物，第二层是重叠在第一层上，并且继续这样直至第四层。
这种涂敷是在具有下列特征的一Kroenert生产线上进行：
-线速：100m/min；
-电晕处理：1.5kW；
-该底物为由BASF提供的产品Emuldur 381A-1g/m2；
-PVDC的重量：在3层上40g/m2；
-蚀刻辊的“反向”旋转(110％)；
-所有烤箱(底物和PVDC)的干燥温度＝90℃；
结晶度、水蒸汽传输速率以及柔性是按以上描述的方法测量。所获得的结果描述于表1中。
实例4(对比例)-在缺失实例1中制备的PMMA种子胶乳情 况下水性乳液中的VDC的聚合反应
在缺失实例1中制备的PMMA种子胶乳的情况下重复实例2。聚合反应配方中的脱矿质水的总量保持恒定以获得与实例2可比的固体含量。聚合时间为14小时20分钟。
实例5(对比例)-实例4中获得的PVDC胶乳的特性
按以上描述的方式测量实例4中获得的PVDC胶乳的特性。结果在表1中给出。
结晶度、水蒸汽传输速率以及柔性按以上描述的方法测量。所获得的结果描述于表1中。
实例6(对比例)-在实例1中制备的PMMA种子胶乳存在下 在水性乳液中的VDC的聚合反应
重复实例2，除外将1969g实例1中制备的PMMA种子胶乳(32g干燥物质/kg单体)加入高压釜。聚合反应配方中的脱矿质水的总量保持恒定以获得与实例2可比的固体含量。聚合时间为9小时45分钟。
实例7(对比例)-实例6中获得的PVDC胶乳的特性
按以上描述的方式测量实例6中获得的PVDC胶乳的特性。结果在表2中给出。
虽然该胶乳具有一种常规的外观，但在涂覆操作过程中遇到了困难(阻塞过滤器)。仅能涂敷一层且所获得的薄膜呈现出很多微裂纹。因此，停止了涂覆操作(而且也不可能像对其他实例所作那样来测量该薄膜的特性)。
实例8(对比例)-一种PMMA种子胶乳的制备
重复实例1，除外该聚合反应在装有冷却回路的一个40升高压釜中进行并且对配方进行以下修改：将19.244升脱矿质水、480ml(10g活性物质/kg单体)的一种含有25％活性物质(由Cognis提供的DISPONIL LDBS 25)的十二烷基苯磺酸钠溶液以及1.2kg(100g活性物质/kg单体)甲基丙烯酸甲酯依次加入该聚合高压釜中。
关闭高压釜，然后在120毫巴绝对压力下进行两次真空操作。然后，将用于反应介质的搅拌器以100rpm的速度起动，同时将混合物的温度升高到85℃。当温度达到84℃(＝To)时，一次性加入1149ml(6.7g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
在To+30min时，以恒定的速率经过3小时加入以下物质：15.9kg的乳化混合物，它由下列成分组成：3.9kg的脱矿质水、1.2kg(25g活性物质/kg单体)的一种250g/l的DISPONIL LDBS 25溶液以及10.8kg(900g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯。在To+32min时，以恒定的速率经过3小时加入480ml(2.8g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
将聚合反应控制在85℃。在甲基丙烯酸甲酯乳液和过硫酸铵溶液注入结束后，该聚合反应继续进行，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的小于2℃的温度差，随后进行一小时的后聚合反应。然后，将该胶乳进行热脱气，然后将其在真空下于65℃汽提3小时。
如此聚合的PMMA种子胶乳的固体含量为30.7％。通过以上描述的流体动力学分级测定的颗粒的平均直径为63nm。颗粒直径分布为标准偏差为10nm的单模态分布。
实例9(对比例)-在实例8中制备的PMMA种子胶乳存在下 在水性乳液中的VDC的聚合
重复实例2，除外将实例8中制备的521g(8g干燥物质/kg单体)PMMA种子胶乳加入高压釜。在本实例中，聚合反应比实例2起动得更慢。在聚合进行195分钟后，加入等同于初始加入量的一个附加剂量的偏亚硫酸氢钠，然后加入等同于初始加入量的一个附加剂量的硫酸铵。该聚合反应配方中的脱矿质水的总量保持恒定以获得一个与实例2可比的固体含量。聚合反应时间为14小时9分钟。
实例10(对比例)-实例9中获得的PVDC胶乳的特性
按以上描述的方式测量实例9中获得的PVDC胶乳的特性。结果在表2中给出。
虽然所获得的胶乳的特征为一种略灰色且存在淤块和凝结块，仍开始了涂覆操作。然而，因为所获得的薄膜有太多微裂纹而不得不停止涂覆操作(而且它也不可能像对其他实例所作那样来测量其特性)。
实例11(对比例)-一种PMMA种子胶乳的制备
重复实例1，除外该聚合反应在装有冷却回路的一个40升高压釜中进行，且对配方进行以下修改：将19.514升脱矿质水、120ml(2.5g活性物质/kg单体)一种含有25％活性物质(由Cognis提供的DISPONIL LDBS 25)的十二烷基苯磺酸钠溶液以及1.2kg(100g活性物质/kg单体)甲基丙烯酸甲酯依次加入该聚合高压釜中。
关闭高压釜，然后在120毫巴绝对压力下进行两次真空操作。然后，将用于反应介质的搅拌器以100rpm的速度起动，同时将混合物的温度升高到85℃。当温度达到84℃(＝To)时，一次性加入1149m1(6.7g活性物质/kg单体)的一种70g/1过硫酸铵溶液。
在To+30min时，以恒定的速率经过3小时以下物质：15.9kg的乳化混合物，它由下列成分组成：3.9kg脱矿质水、1.2kg(25g活性物质/kg单体)的一种250g/l的DISPONIL LDBS 25的溶液以及10.8kg(900g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯。在To+32min时，以恒定的速率经过3小时加入480ml(2.8g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
将聚合控制在85℃。在甲基丙烯酸甲酯乳液和过硫酸铵溶液注入结束后，聚合反应继续进行，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的小于2℃的温度差，随后进行一小时的后聚合反应。然后，将胶乳进行热脱气，然后将其在真空下于65℃汽提3小时。
这样聚合的PMMA种子胶乳的固体含量为32.3％。通过以上描述的流体动力学分级测定的颗粒的平均直径为93nm。颗粒直径分布为标准偏差为8nm的单模态分布。
实例12(对比例)-在实例11中制备的PMMA种子胶乳存在 下在水性乳液中的VDC聚合反应
重复实例2，除外将495g实例11中制备的PMMA种子胶乳(8g干燥物质/kg单体)加入高压釜。聚合反应配方中的脱矿质水的总量保持恒定以获得与实例2可比的固体含量。聚合反应时间为16小时35分钟。
实例13(对比例)-实例12中获得的PVDC胶乳的特性
按以上描述的方式测量实例12中获得的PVDC胶乳的特性。结果在表2中给出。
虽然所获得的胶乳的特征为略灰色，仍开始了涂覆操作。然而，因为该薄膜有太多微裂纹而不得不停止涂覆操作(而且也不可能像对其他实例所作那样来测量该薄膜的特性)。
实例14(对比例)-在实例11中制备的PMMA种子胶乳存在 下在水性乳液中的VDC的聚合反应
重复实例2，除外将实例11中制备的1981g(32g干燥物质/kg单体)PMMA种子胶乳加入高压釜。聚合反应配方中的脱矿质水的总量保持恒定以获得与实例2可比的固体含量。聚合反应时间为19小时7分钟。
实例15(对比例)-实例14中获得的PVDC胶乳的特性
按以上描述的方式测量实例14中获得的PVDC胶乳的特性。结果在表2中给出。
所获得的胶乳的特征为存在很多淤块和凝结。不能进行涂覆操作。
实例16(根据本发明)-一种PMMA种子胶乳的制备
重复实例1，除外该聚合反应是在装有冷却回路的一个40升高压釜中进行且对配方进行以下修改：将16.724升脱矿质水、3840ml(80g活性物质/kg单体)的一种含有25％活性物质(由Cognis提供的DISPONIL LDBS 25)的十二烷基苯磺酸钠溶液以及1149ml(6.7g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液依次加入聚合反应高压釜中。
关闭高压釜，然后在120毫巴绝对压力下进行两次真空操作。然后，将用于反应介质的搅拌器以100rpm的速度起动，同时将混合物的温度升高到85℃。当温度达到84℃时，即达到温度＝To。在To+1min时，以恒定的速率经过3小时加入以下物质：17.04kg的乳化混合物，它由下列成分组成的：4.08kg脱矿质水、0.96kg(20g活性物质/kg单体)的一种250g/l的DISPONIL LDBS 25溶液以及12kg(全部单体)的甲基丙烯酸甲酯。在To+2min时，以恒定的速率经过3小时加入492ml(2.87g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
将该聚合反应控制在85℃。在甲基丙烯酸甲酯乳液和过硫酸铵溶液注入结束后，聚合反应继续进行，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的小于2℃的温度差，随后进行一小时的后聚合反应。然后，将胶乳进行热脱气，然后将其在真空下于65℃汽提3小时。
这样聚合的PMMA种子胶乳的固体含量为34.3％。通过以上描述的流体动力学分级测定的颗粒的平均直径为35nm。颗粒直径分布为标准偏差为7nm的单模态分布。
实例17(根据本发明)-一种PMMA种子胶乳的制备
重复实例1，除外该聚合是在装有冷却回路的一个40升高压釜中进行且对配方进行以下修改：将20.804升脱矿质水、4800ml(100g活性物质/kg单体)的一种含有25％活性物质(由Cognis提供的DISPONIL LDBS 25)的十二烷基苯磺酸钠溶液以及1.2kg(100g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯依次加入聚合高压釜中。
关闭高压釜，然后在120毫巴绝对压力下进行两次真空操作。然后，将用于反应介质的搅拌器以100rpm的速度起动，同时将混合物的温度升高到85℃。当温度达到84℃(＝To)时，一次性加入1149ml(6.7g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
在To+1min时，以恒定的速率经过3小时加入10.8kg(900g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯。在To+2min时，以恒定的速率经过3小时加入492ml(2.87g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
将聚合反应控制在85℃。在甲基丙烯酸甲酯乳液和过硫酸铵溶液注入结束后，聚合反应继续进行，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的小于2℃的温度差，随后进行一小时的后聚合反应。然后，将胶乳进行热脱气，然后将其在真空下于65℃汽提3小时。
如此聚合的PMMA种子胶乳的固体含量为34.6％。通过以上描述的流体动力学分级测定的颗粒的平均直径为34nm。颗粒直径分布为标准偏差为10nm的单模态分布。
实例18(对比例)-一种PMMA种子胶乳的制备
重复实例1，除外该聚合在装有冷却回路的一个40升高压釜中进行且对配方进行以下修改：将18.884升脱矿质水、960ml(20g活性物质/kg单体)一种含有25％活性物质(由Cognis提供的DISPONILLDBS 25)的十二烷基苯磺酸钠溶液以及1.2kg(100g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯依次加入该聚合高压釜中。
关闭高压釜，然后在120毫巴绝对压力下进行两次真空操作。然后，将用于反应介质的搅拌器以100rpm的速度起动，同时将混合物的温度升高到85℃。当温度达到84℃(＝To)时，一次性加入1149ml(6.7g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
在To+10min时，以恒定的速率经过3小时加入以下物质：16.2kg的乳化混合物，它由下列成分组成：3.0kg的脱矿质水、2.4kg(50g活性物质/kg单体)的一种250g/l的DISPONIL LDBS 25溶液以及10.8kg(900g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯。在To+15min时，以恒定的速率经过3小时加入492ml(2.87g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
将聚合反应控制在85℃。在甲基丙烯酸甲酯乳液和过硫酸铵溶液注入结束后，聚合反应继续进行，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的小于2℃的温度差，随后进行一小时的后聚合反应。然后，将胶乳进行热脱气，然后将其在真空下于65℃汽提3小时。
如此聚合的PMMA种子胶乳的固体含量为33.6％。通过以上描述的流体动力学分级测定的颗粒的平均直径为50nm。该颗粒直径的分布虽然具有单模态外观，但它不是对称的而是非常不对称的并且非常分散开的，其中颗粒直径从5nm至160nm变化。标准偏差为24nm。
实例19(对比例)-一种PMMA种子胶乳的制备
重复实例1，除外该聚合反应在装有冷却回路的一个40升高压釜中进行且对配方进行以下修改：将19.586升脱矿质水、24ml(0.5g活性物质/kg单体)的一种含有25％活性物质(由Cognis提供的DISPONIL LDBS 25)的十二烷基苯磺酸钠溶液以及1.2kg(100g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯依次加入聚合高压釜中。
关闭高压釜，然后在120毫巴绝对压力下进行两次真空操作。然后，将用于反应介质的搅拌器以100rpm的速度起动，同时将混合物的温度升高到85℃。当温度达到84℃(＝To)时，一次性加入1149ml(6.7g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
在To+30min时，以恒定的速率经过3小时加入以下物质：15.9kg的乳化混合物，它由下列成分组成：3.9kg的脱矿质水、1.2kg(25g活性物质/kg单体)的一种250g/l的DISPONIL LDBS 25溶液以及10.8kg(900g活性物质/kg单体)的甲基丙烯酸甲酯。在To+32min时，以恒定的速率经过3小时加入480ml(2.8g活性物质/kg单体)的一种70g/l过硫酸铵溶液。
将聚合反应控制在85℃。在甲基丙烯酸甲酯乳液和过硫酸铵溶液注入结束后，聚合反应继续进行，直到获得一个反应介质的温度和冷却回路的温度间的小于2℃的温度差，随后进行一小时的后聚合反应。然后，将胶乳进行热脱气，然后将其在真空下于65℃汽提3小时。
如此聚合的PMMA种子胶乳的固体含量为32.5％。颗粒直径分布是双模态的，其中第一颗粒族的平均直径为44nm而第二颗粒族的平均直径为188nm。
表1
 
实例3(根据本发明) 实例5(对比例)
聚合时间 12h0min 14h20min
颗粒直径 154nm 154nm
分布 单模态 单模态
标准偏差 12nm 25nm
结皮量 80g 500g
团块量 100g 500g
有添加剂的胶乳的热稳定性 19天 17天
涂覆后的结晶度 0.98 0.99
30℃下1天后的结晶度 1.05 1.17
23℃下1周后的结晶度 1.03 1.13
40℃处理2天后在38℃和90％相对湿度下测量的水蒸气传输速率 20g.μm/m2.d 20g.μm/m2.d
在30℃和5％相对湿度下处理1天后的柔性                     >90cm延展性断裂 30cm脆性断裂
从表1的分析可以看出，根据本发明的方法使之有可能制备PVDC胶乳，其特征为具有改进的生产率(减少聚合时间，减少结皮和团块的量)，同时保持一个相同的平均颗粒直径和一种可比的热稳定性，并可实现薄膜的生产，该薄膜的特征为具有更低的结晶速率，造成比根据现有技术的方法制备的那些薄膜的更好的柔性。此外，该薄膜的特征为一种水蒸汽阻挡层，这适用于所希望的应用。还可以观察到：与根据现有技术的胶乳(实例5)所测量的平均颗粒直径的分布相比，根据本发明的PVDC胶乳(实例3)的平均颗粒直径的分布的特征为更小的标准偏差。
表2
 
实例3(根据本发明) 实例7(对比例) 实例10(对比例) 实例13(对比例) 实例15(对比例)
聚合时间 12h0min 9h45min 14h09min   16h35min   19h07min  
颗粒直径 154nm 99nm 93nm和208nm  123nm和342nm   91nm和234nm 
标准偏差 12nm 15nm / / /
变化系数 7.79％ 15％ / / /
分布 单模态 单模态 双模态 双模态 双模态
结皮量 80g 450g 300g 200g 700g
结块量 100g 50g / 100g 200g
热稳定性 19天 15天 12天 14天 9天
涂覆操作 可实现 不可实现 不可实现 不可实现 不可实现
从表2的分析可以看出，当考虑聚合反时间、结皮的量和团块的量三个参数时，看来根据本发明的方法的特征为具有一个提高的生产率。
虽然通过根据本发明的实例3中所描述的根据本发明的方法获得的PVDC胶乳的特征为颗粒直径具有一种单模态分布并且这些颗粒的平均直径为154nm，但通过对比例7、10、13和15中所描述的方法获得的PVDC胶乳的特征为具有更小的平均颗粒直径并且，对于后三个对比例，该颗粒直径呈一种双模态分布。
就热稳定性而言，看起来通过与对实例3中所描述的方法获得的胶乳所测得的热稳定性相比，通过对比例特别是对比例10、13和15中所描述的方法获得的胶乳的热稳定性更低。
最后，虽然从实例3中获得的胶乳能够生产出薄膜并且然后进行了分析，但是在通过对比例中所描述的方法获得的胶乳进行涂覆操作的过程中遇到了困难：存在淤块和凝结块、堵塞过滤器和/或呈现微裂纹的膜。

Claims (13)

1.通过甲基丙烯酸甲酯以及任选地至少一种共聚单体在水性乳液中的自由基聚合制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的种子胶乳的方法，其特征在于使用以下物质：
(A)甲基丙烯酸甲酯以及任选地至少一种共聚单体；
(B)至少一种自由基生成剂；
(C)至少一种乳化剂，其总量为相对于(A)的总重量的至少4重量％；以及
(D)水，
该方法包括以下步骤，根据这些步骤：
(1)将(B)的至少一部分、相对于(A)的总重量至少2.5重量％的(C)、(D)的至少一部分以及任选地(A)的至少一部分加入到反应器中；然后
(2)使该反应器的这些内容物发生反应，同时连续向其中加入余下的(A)、(B)、(C)和(D)；并且
(3)获得并分离甲基丙烯酸甲酯聚合物的种子胶乳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(A)使用了甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(B)使用了单一的自由基生成剂，并且该引发剂选自碱金属过硫酸盐和过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(C)使用的至少一种乳化剂的总量为相对于(A)最多20重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳的颗粒具有通过流体动力学分级测量的小于或等于60nm的平均直径。
6.根据权利要求1至5中的任何一项所述的方法，该方法包括以下步骤，根据这些步骤：
(1)将(B)的至少一部分、相对于(A)的总重量至少7重量％的(C)、全部(D)的至少80重量％、以及全部(A)的最多15重量％加入到反应器中；然后
(2)该反应器的这些内容物发生反应，同时在其中连续地加入余下的(A)、(B)、(C)和(D)；并且
(3)获得并分离甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳。
7.甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳，其特征在于该胶乳的颗粒具有通过流体动力学分级测量的小于或等于60nm的平均直径，并且其特征在于通过流体动力学分级测定的该颗粒直径分布是单模态的，并且其特征为标准偏差小于或等于20nm。
8.通过在至少一种氯化乙烯单体的水性乳液中的自由基聚合制备氯化乙烯聚合物胶乳的方法，其特征在于所述聚合在相对于所述单体的总重量表示的最多3重量％的根据权利要求1所述的方法获得的甲基丙烯酸甲酯种子胶乳的干燥物质存在下发生。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述聚合反应在以相对于所述单体的总重量表示的最多1.5重量％的所述甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳的干燥物质存在下发生。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述氯化乙烯聚合物是偏氯乙烯聚合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述偏氯乙烯聚合物是偏氯乙烯与至少一种如下单体的共聚物，所述单体选自：马来酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸单体，它们是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐，例如钠盐，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐，例如钠盐，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐，例如钠盐。
12.氯化乙烯聚合物胶乳，包括用流体动力学分级测量的平均直径小于或等于60nm的甲基丙烯酸甲酯聚合物种子胶乳的颗粒与氯化乙烯聚合物的颗粒的共聚体分散在水中的颗粒；所述氯化乙烯聚合物胶乳的颗粒的特征在于通过流体动力学分级测定的大于或等于120nm的平均直径。
13.根据权利要求12所述的胶乳，其特征在于所述氯化乙烯聚合物是偏氯乙烯聚合物。
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