JP2013014777A

JP2013014777A - ウェーハーの一時的接着用の環状オレフィン組成物

Info

Publication number: JP2013014777A
Application number: JP2012196932A
Authority: JP
Inventors: Wenbin Hong; ウェンビンホン; Dongshun Bai; ドングシャンバイ; Tony D Flaim; トニーディー．フレイム; Rama Puligadda; ラマプリガッダ
Original assignee: Brewer Science Inc
Current assignee: Brewer Science Inc
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2013-01-24
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: US20120291938A1; US8221571B2; EP2623573A2; US20100112305A1; TWI437062B; EP2362970B1; KR101705915B1; TW201022388A; EP2362970A2; KR20110089861A; EP2623573A3; TW201350552A; EP2362970A4; TWI494398B; JP5836804B2; EP2623573B1; KR101717807B1; US8771442B2; WO2010051212A3; JP2012507600A

Abstract

【課題】新しい組成物およびこれらの組成物を接着組成物として用いる方法の提供。
【解決手段】組成物は溶媒系に分散または溶解されたシクロオレフィン共重合体を含み、かつアクティブウェーハーをキャリヤーウェーハーまたは基板に接着するために使用でき後続の処理および取扱いの間アクティブウェーハーおよびそのアクティブ部位を保護することを支援する。本組成物は化学的および熱的に耐性がありながら、これを製造工程の適当な段階で軟化または溶解しウェーハーを滑らせまたは引き剥がすことを可能にする接着層を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は空軍研究所（ＡＦＲＬ）の裁定による契約番号ＦＡ８６５０−０５−Ｄ−５８０７に基づく政府支援により行われた。合衆国政府は本発明に対する所定の権利を保有する。

本発明は広く新規の組成物およびそれらの組成物を用いてキャリヤーウェーハーまたは基板上のアクティブウェーハーをウェーハーの菲薄化および他の処理中に支持できる接着組成物を形成する方法に関係する。

ウェーハー（基板）の菲薄化は熱を放散させることにより集積回路（ＩＣ）の電気的動作を助けるために用いられてきた。厚い基板は静電容量の増加の原因となり、より太い伝送回線を、そして結果的により大きなＩＣの設置面積を必要とする。基板の菲薄化はインピーダンスを増加させるが一方で静電容量はインピーダンスを減少させ、伝送回線の太さを減少させ、そして結果的にＩＣの寸法を減少させる。斯くして、基板の菲薄化によりＩＣの小型化が促進される。

幾何学的な制約も基板の希薄化に対するもう一つの動機である。基板の背面側にビアホールが刻まれ表面側の接触を促進する。通常の乾式エッチング技法を用いてビアホールを作る際には、幾何学的な制約が作用する。厚みが１００μｍ未満の基板に関しては、乾式エッチング技法を用いて許容される時間内に最小限のエッチング後の残渣しか出さずに直径３０〜７０μｍのビアホールが作られる。厚い基板については、より大きな直径のビアホールが必要となる。これにはより長い乾式エッチング時間を要しさらにより多くの量のエッチング後の残渣を作りだすため、処理能力を著しく減少させる。より大きなビアホールは同時により多くの量の金属溶射を必要とし、このことはより多くの費用を要す。したがって、背面処理に関しては、菲薄基板の方がより速くかつ安価に処理することができる。

また薄い基板はより容易に切断および罫書いてＩＣにすることができる。薄い基板の方が貫通および切断する素材の量が小さいため少ない労力しか必要としない。どのような方法（鋸挽き、罫書きおよび破断、またはレーザー切断）を用いるにせよ、ＩＣは薄い基板からの方が切りやすい。ほとんどの半導体ウェーハーは表側の処理の後に薄くされる。取扱いを容易にするため、ウェーハーはその通常の原寸厚み、たとえば６００〜７００μｍで処理（すなわち、表側のデバイス）される。完成した時点で、これらは１００〜１５０μｍまで薄くされる。ある場合には（例えば、高出力装置のためにガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板が用いられるとき）、厚みは２５μｍまで取り下げられることもある。

基板の機械的な菲薄化はウェーハー面を液体スラリーを含む硬くて平らな回転水平円盤に接触させて行われる。スラリーは研磨媒体をアンモニア、フッ化物、またはこれらの組合せの様な化学エッチング液と共に含む場合がある。研磨剤は「大まかな」基板除去、すなわち、菲薄化をもたらし、一方でエッチング液の化学作用がサブミクロンレベルの「研磨」を促進する。ウェーハーは所定量の基板が除去され目標とする厚みとなるまで媒体との接触を維持される。

３００μｍ以上の厚みのウェーハーについては、ウェーハーは真空チャックまたは何らかの方法の機械的アタッチメントを用いた工作機械により所定位置に保持される。ウェーハー厚みが３００μｍ未満まで削減されると、あえてさらに菲薄化および処理を行おうとするとアタッチメントおよびウェーハーの取扱いに関して制御を維持することが困難または不可能になってしまう。場合によっては、薄くされたウェーハーに取付けて保持する機械的装置が作られることがあるが、とりわけ処理が変動する場合にはこれらは多くの問題に曝される。このため、ウェーハー（「アクティブ」ウェーハー）は別の堅固な（キャリヤー）基板またはウェーハー上に取り付けられる。この基板が一層の菲薄化および菲薄後の処理用の保持プラットホームとなる。キャリヤー基板はサファイヤ、水晶、特定のガラス類、およびケイ素のような材料から構成され、通常は１０００μｍの厚みを示す。基板の選択はそれぞれの素材間の熱膨張係数（ＣＴＥ）がどれだけ近似しているかによる。しかしながら、現在利用可能な接着方法は溶射または誘電溶着および焼鈍しのような背面処理工程で遭遇する高温に耐えられる十分な熱的または機械的安定性がない。さらに現在の多くの方法は平坦性に乏しく（これはウェーハー直径方向を横切る合計厚みの過大なバラツキの原因となる）、かつ耐薬品性に乏しい。

アクティブウェーハーをキャリヤー基板に固定するために用いられている一つの方法は熱放散接着テープを介するものである。この処理方法には２つの大きな欠点がある。第１は、アクティブウェーハー／基板の界面を横切るこのテープの厚みの均一性には限界があるため、この均一性の限界が極めて薄いウェーハーの取扱いにはしばしば不十分である。第２に、熱放散接着剤はより高温で実施される多くの代表的なウェーハー処理段階に接着されたウェーハー／キャリヤー基板のスタックが耐えられない様な低温度で軟化してしまうことである。

一方で、熱的に安定している接着剤は良好な接着形態を生じさせるだけの十分な溶融流れを得るためにはしばしば過度に高い接着圧力または接着温度を必要とする。同様に、アクティブウェーハーおよびキャリヤーウェーハーを分離するために過度の機械的な力を必要とする場合があり、それは接着剤の粘度が現実的な剥離温度において未だ高すぎるためである。さらに熱的に安定な接着剤は残渣を残さずに除去することが難しい場合もある。

米国特許第６００８２９８号米国特許第５１９１０２６号

アクティブウェーハーをキャリヤー基板に接着する新しい組成物および方法が必要であり、これは高い処理温度に耐えられかつ処理工程の適切な段階でウェーハーおよび基板を直ちに分離することを可能にするものである。

本発明は先行技術の問題点を克服するウェーハー接着方法を広く提供し、これには接着層を介して接着結合された第１および第２基板から構成されるスタックを提供すること、ならびに第１および第２基板を分離することが含まれる。接着層は溶媒系に溶解または分散されたシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含む組成物から形成されている。

本発明はさらに第１および第２基板および接着層から構成される物品を提供する。第１の基板は背面、および少なくとも１つのアクティブ部位および複数の微細構造地物（topographical features）から構成されるアクティブ面から構成される。第２の基板には接着面がある。接着層は第１基板のアクティブ面および第２基板の接着面に接着される。接着層は溶媒系に溶解または分散したシクロオレフィン共重合体を含む組成物から形成される。

追加的な実施態様では、本発明は２つの基板を結合して接着するために有用な組成物に関係している。独創的な組成物は溶媒系に溶解または分散したシクロオレフィン共重合体および添加成分から構成されている。添加成分は、粘着付与樹脂、低分子量シクロオレフィン共重合体、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明による菲薄化および２つのウェーハーを剥離する独創的な方法を図解している。実施例がたどっている代表的な処理段階を示すフロー図である。１５０℃で剥離された本発明による接着組成物のレオロジー解析の結果を描いたグラフである。２００℃で剥離された本発明による接着組成物のレオロジー解析の結果を描いたグラフである。２５０℃で剥離された本発明による接着組成物のレオロジー解析の結果を描いたグラフである。

より具体的には、この独創的な組成物は溶媒系に溶解または分散したシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含む。共重合体は組成物の合計重量を重量で１００％としたものをベースとして、組成物内に重量で約５％から約８５％のレベルで存在することが好ましく、重量で約５％から約６０％がより好ましく、重量で約１０％から約４０％が最も好ましい。

好適な共重合体は熱可塑性で重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）が約２０００ダルトンから約２０００００ダルトンであることが好ましく、約５０００ダルトンから約１０００００ダルトンであることがより好ましい。好適な共重合体は軟化温度（３０００Ｐａ・Ｓにおける溶融粘度）が少なくとも約１００℃あることが好ましく、少なくとも約１４０℃あることがより好ましく、少なくとも約１６０℃から約２２０℃あることがさらにより好ましい。好適な共重合体はさらにガラス転移点（Ｔ_ｇ）が少なくとも約６０℃であることが好ましく、約６０℃から約２００℃であることがより好ましく、約７５℃から約１６０℃であることが最も好ましい。

好適なシクロオレフィン共重合体は環状オレフィンおよび非環状オレフィンの反復モノマー類、または環状オレフィンをベースとした開環ポリマー類から構成されている。本発明に用いるために好適な環状オレフィン類はノルボルネンをベースとしたオレフィン類、テトラシクロドデセンをベースとしたオレフィン類、ジシクロペンタジエンをベースとしたオレフィン類、およびこれらの誘導体からなる群から選択される。誘導体にはアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類がより好ましい）、アルキリデン（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキリデン類がより好ましい）、アラルキル（Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキル類が好ましく、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル類がより好ましい）、シクロアルキル（Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル類が好ましく、Ｃ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル類がより好ましい）、エーテル、アセチル、芳香族、エステル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミド、イミド、およびシリル置換の誘導体が含まれる。本発明に用いられるとりわけ好適な環状オレフィン類には
および前述の組合せから成る群から選択されるものを含み、ここにそれぞれのＲ_１およびＲ_２は個別に −Ｈ、およびアルキル基類（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類がより好ましい）から成る群から選択され、それぞれのＲ_３は個別に −Ｈ、置換または非置換アリール基類（Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール類が好ましい）、アルキル基類（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類がより好ましい）、シクロアルキル基類（Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル類が好ましく、Ｃ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル類がより好ましい）、アラルキル基類（Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキル類が好ましく、ベンジル、フェネチル、およびフェニルプロピル、等のようなＣ_６〜Ｃ_１８アラルキル基類がより好ましい）、エステル基類、エーテル基類、アセチル基類、アルコール類（Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール類が好ましい）、アルデヒド基類、ケトン類、ニトリル類、およびこれらの組合せから成る群から選択される。

好適な非環状オレフィン類は枝分かれしたおよび枝分かれしていないＣ_２〜Ｃ_２０アルケン類（Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケン類が好ましい）から成る群から選択される。より好ましくは、本発明に用いるために適切な非環状オレフィン類は
次の構造を持ち、ここにそれぞれのＲ_４は個別に −Ｈおよびアルキル基類（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類がより好ましい）から成る群から選択される。本発明に用いるためにとりわけ好適な非環状オレフィン類には、エテン、プロペン、およびブテンから成る群から選択されるものが含まれるが、エテンが最も好適である。

シクロオレフィン共重合体類を製造する方法は技術的に知られている。例えば、シクロオレフィン共重合体類は反復モノマーと非反復モノマーとを（下に示すノルボルネンとエテンのように）連鎖重合させることにより生産できる。
上に示した反応により、交互ノルボルナンジイルおよびエチレン単位を含むエテン−ノルボルネン共重合体になっている。この方法により生産された共重合体の例にはＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎａｎｄＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ社の製造によるＴＯＰＡＳ^ＴＭ、および三井化学（株）の製造によるＡＰＥＬ^ＴＭが含まれる。これらの共重合体を生産する適切な方法は米国特許第６００８２９８号に開示され、本願に引用して本明細書とする。

シクロオレフィン共重合体はさらに下に図解したような種々の環状モノマー類の開環メタセシス重合とこれに続く水素添加を行うことにより生産することができる。
この種の重合による重合物は概念的にエテンおよび環状オレフィンモノマーの共重合体（下に示すようなエチレンおよびシクロペンタン−１，３−ジイルの交互単位のような）と考えることができる。
この方法により製造された共重合体の例にはＺｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社のＺＥＵＭＯＲ^ＴＭ、およびＪＳＲ社のＡＲＴＯＮ^ＴＭが含まれる。これらの共重合体を作る適切な方法は米国特許第５１９１０２６号に開示され、本願に引用して本明細書とする。

したがって、本発明による共重合体は：
（Ｉ）
および前述の組合せの反復モノマーを含むことが好ましく、ここに：
それぞれのＲ_１およびＲ_２は個別に −Ｈ、およびアルキル基類（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類がより好ましい）から成る群から選択され、さらに
それぞれのＲ_３は個別に −Ｈ、置換または非置換アリール基類（Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール類が好ましい）、アルキル基類（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類がより好ましい）、シクロアルキル基類（Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル類が好ましく、Ｃ_３〜Ｃ_１８シクロアルキル類がより好ましい）、アラルキル基類（Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキル類が好ましく、ベンジル、フェネチル、およびフェニルプロピル、等のようなＣ_６〜Ｃ_１８アラルキル基類がより好ましい）、エステル基類、エーテル基類、アセチル基類、アルコール類（Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール類が好ましい）、アルデヒド基類、ケトン類、ニトリル類、およびこれらの組合せ、
ならびに
（II）
ここに：
----- は１重または２重結合；および
それぞれのＲ_４は個別に −Ｈおよびアルキル基類（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル類が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル類がより好ましい）；から成る群から選択される。

ポリマー内のモノマー（II）に対するモノマー（Ｉ）の割合は約５：９５から約９５：５が好ましく、約３０：７０から約７０：３０がより好ましい。
この独創的な組成物はシクロオレフィン共重合体および全ての他の添加成分を溶媒系と共に、好ましくは室温から約１５０℃で、約１〜７２時間の間、単に混合することで形成される。

組成物は組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、少なくとも重量で約１５％の溶媒系を含むべきで、重量で約３０％から約９５％の溶媒系が好ましく、重量で約４０％から約９０％の溶媒系がより好ましく、重量で約６０％から約９０％の溶媒系がさらにより好ましい。溶媒系の沸点は約５０〜２８０℃であるべきで、約１２０〜２５０℃が好ましい。好適な溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびシクロペンタノン、同様にリモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびこれらの混合物から成る群から選択される炭化水素溶媒類が含まれるが、これらに限定されない。

組成物内の固形分レベルの合計は組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、少なくとも重量で約５％であるべきで、重量で約５％から約８５％が好ましく、重量で約５％から約６０％がより好ましく、重量で約１０％から約４０％がさらにより好ましい。

本発明によると、組成物は追加的な添加成分を含むことが可能で、低分子量シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）樹脂および／または粘着付与樹脂類またはロジン類が含まれる。組成物はさらに可塑剤、酸化防止剤、およびこれらの混合物から成る群から選択される幾つかの随意の添加成分を含むことができる。

低分子量ＣＯＣが組成物に用いられる場合、組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、組成物内に重量で約２％から約８０％のレベルで存在することが好ましく、重量で約５％から約５０％がより好ましく、重量で約１５％から約３５％がさらにより好ましい。「低分子量シクロオレフィン共重合体」という用語は重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）が約５００００ダルトン未満、好ましくは約２００００ダルトン未満、そしてより好ましくは約５００から約１００００ダルトンのＣＯＣ類に言及することを意図したものである。このような共重合体はさらに約５０℃から約１２０℃のＴ_ｇを持つことが好ましく、約６０℃から約９０℃がより好ましく、約６０℃から約７０℃が最も好ましい。本発明で用いる低分子量ＣＯＣ樹脂の代表的なものはＴｏｐａｓＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ社からＴＯＰＡＳ^ＴＭＴｏｎｅｒＴＭの名称で市販されているもの（Ｍ_ｗ８０００）である。

粘着付与剤またはロジンが活用される場合、組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、重量で約２％から約８０％のレベルで存在することが好ましく、重量で約５％から約５０％がより好ましく、重量で約１５％から約３５％がさらにより好ましい。粘着付与剤は組成物内で相分離が起きないようにシクロオレフィン共重合体と相溶性のある化学的性質のあるものから選定される。適切な粘着付与剤の例には、ポリテルペン樹脂類（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ社からＳＹＬＶＡＲＥＳ^ＴＭＴＲ樹脂の名称で販売）、β‐ポリテルペン樹脂類（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ社からＳＹＬＶＡＲＥＳ^ＴＭＴＲ−Ｂ樹脂の名称で販売）、スチレン化テルペン樹脂類（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ社からＺＯＮＡＴＡＣＮＧ樹脂の名称で販売）、重合したロジン樹脂類（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ社からＳＹＬＶＡＲＯＳ^ＴＭＰＲ樹脂の名称で販売）、ロジンエステル樹脂類（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社からＥＡＳＴＯＴＡＣ^ＴＭ樹脂の名称で販売）、脂環式炭化水素樹脂類（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社からＰＬＡＳＴＯＬＹＮ^ＴＭ樹脂の名称で、またはＡｒａｋａｗａＣｈｅｍｉｃａｌ社からＡＲＫＯＮ^ＴＭ樹脂の名称で販売）、Ｃ５脂肪族炭化水素樹脂類（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社からＰＩＣＣＯＴＡＣ^ＴＭ樹脂の名称で販売）、水素化炭化水素樹脂類（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社からＲＥＧＡＬＩＴＥ^ＴＭ樹脂の名称で販売）、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

酸化防止剤が利用される場合は、組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、重量で約０．１％から約２％のレベルで組成物内に存在することが好ましく、重量で約０．５％から約１．５％がより好ましい。適切な酸化防止剤の例には、フェノール系酸化防止剤（Ｃｉｂａ社からＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０の名称で販売されているペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）、亜リン酸エステル酸化防止剤（Ｃｉｂａ社からＩＲＧＡＦＯＳ^ＴＭ１６８の名称で販売されているトリス（２，４−ジテルト−ブチルフェニル）ホスフィット等）、亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（Ｃｉｂａ社からＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱの名称で販売されているテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［ｌ，ｌ−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホニット等）、およびこれらの混合物から成る群から選択されるものを含む。

別の実施態様では組成物が、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、アミノプロピルトリ（アルコキシシラン類）（例えば、アミノプロピルトリ（メトキシシラン）、アミノプロピルトリ（エトキシシラン類）、−−フェニルアミノプロピルトリ（エトキシシラン））、および他のシランカップリング剤、またはこれらの混合物等、接着促進剤を本質的に含まない（重量で約０．１％未満そして好ましくは約０％）方が好まれる。幾つかの実施態様においては、最終組成物もまた熱可塑性物質である（すなわち、架橋性がない）。斯くして、これら別の実施態様においては、組成物は本質的にＣｙｔｅｃ社のＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ^ＴＭ、およびＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥＰＩ−ＣＵＲＥ^ＴＭ３２００の様な架橋剤を本質的に含まない（重量で約０．１％未満そして好ましくは約０％）。

一つの態様によると、最終組成物の溶融粘度（複合粘性係数）は約１００Ｐａ・Ｓ未満であることが好ましく、約５０Ｐａ・Ｓ未満であることがより好ましく、約１Ｐａ・Ｓから約３５Ｐａ・Ｓであることがさらにより好ましい。これらの測定を目的として、溶融粘度はレオロジー的動態分析を介して決定される（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲ−２０００、２枚の平行板構成で板の直径は２５ｍｍである）。さらに、溶融粘度は問題となっている組成物の好適な剥離温度で決定されることが好ましい。ここに用いた組成物の「好適な剥離温度」という用語は組成物の溶融粘度が１００Ｐａ・Ｓ未満で、かつ温度傾斜が１ヘルツの振動周波数における動的測定により決定される。組成物を好適な剥離温度で測定した場合、組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）もまた好ましくは約１００Ｐａ未満で、約５０Ｐａ未満が好ましく、約１Ｐａから約２６Ｐａがさらに好ましい。貯蔵弾性率は温度傾斜が１ヘルツの振動周波数における動的測定により決定される。

組成物は約３５０℃まで熱的に安定している。さらに、好適な剥離温度プラス５０℃（約２００℃から約３００℃の温度が好ましい）で１時間後の組成物の減量が組成物によるが、重量で約５％未満であることが好ましく、重量で約１．５％未満であることがより好ましい。言い換えると、この温度ではここに記述した熱重量分析（ＴＧＡ）により決定される組成物の熱分解がほとんどか全く起こらないということである。

組成物はキャリヤー基板またはアクティブウェーハーのいずれにも最初に塗布することができるが、アクティブウェーハーに最初に塗布されることが好ましい。これらの組成物は段差のあるウェーハーに対する塗工に要求される空隙の無い厚いフィルムが得られ、さらにウェーハーを横切って要求される均一さを達成するように塗布することが可能である。好適な塗工方法は約５００〜５０００ｒｐｍのスピン速度（より好ましくは約１０００〜３５００ｒｐｍ）、約３０００〜１００００ｒｐｍ／秒の加速度、および約３０〜１８０秒間のスピン時間による組成物のスピンコートを伴う。特定の厚みを達成するために塗工段階を変動できることは当然である。

塗工の後、基板を（例えば熱板の上で）焼成することにより溶媒を気化させることができる。代表的な焼成は約７０〜２５０℃の温度、好ましくは約８０〜２４０℃で約１〜６０分の時間、より好ましくは約２〜１０分である。焼成後のフィルム厚みは（微細構造の頂点で）一般に少なくとも約１μｍで、より好ましくは約１０〜２００μｍである。

焼成の後、望ましいキャリヤー基板をこの独創的な組成物の層に接触させ、かつこれに押しつける。キャリヤー基板は約１００〜３００℃、好ましくは約１２０〜１８０℃の温度に加熱してこの独創的な組成物に接着される。この加熱は真空下で約１〜１０分の時間、約０．１から約２５キロニュートンの結合力で実施されることが好ましい。接着されたウェーハーは背面研削、金属溶射、パターニング、不動態化、ビアホール形成、および／またはウェーハー菲薄化に関係する処理工程に曝すことができるが、以下でより詳細に説明する。

図１（ａ）には代表的なスタック１０が図解されアクティブウェーハー１２およびキャリヤーウェーハーまたは基板１４を含んでいる。当然ながらスタック１０は縮尺通りではなくこの図解の目的のため誇張されている。アクティブウェーハー１２にはアクティブ面１８がある。図１（ａ）に示すように、アクティブ面１８は種々の微細構造地物２０ａ〜２０ｄを含むことができる。典型的なアクティブウェーハー１２はどの様なマイクロエレクトロニクス基板を含むこともできる。幾つかの可能性のあるアクティブウェーハー１２の例では、マイクロマシン技術（ＭＥＭＳ）デバイス、ディスプレーデバイス、フレキシブル基板（例えば、加硫エポキシ基板、地図を形成するために使える巻き取り基板）、複合半導体、低ｋ誘電層、誘電層（例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素）、イオン埋込層、ならびにケイ素、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物を含む基板から成る群から選択されるものを含む。

キャリヤー基板１４には接着面２２がある。代表的なキャリヤー基板１４は、サファイヤ、セラミックス、ガラス、水晶、アルミニウム、銀、ケイ素、ガラス−セラミックス複合材料（ＳｃｈｏｔｔＡＧ社から入手可能なＺｅｒｏｄｕｒｅ^ＴＭの名称で販売されている製品のような）、およびこれらの組合せから成る群から選択される素材から構成される。

ウェーハー１２およびキャリヤー基板１４は接着組成物層２４を介して接着結合されている。接着層２４は上に記述したシクロオレフィン共重合体組成物で形成されていて、これも上に記述したように塗布され乾燥されている。図１（ａ）に示すように、接着層２４は基板１４の接着面２２と同様にウェーハー１２のアクティブ面１８にも接着されている。先行技術のテープとは異なり、接着層２４は厚みを通して均一な（化学的に同じ）素材である。言い換えると、接着層２４全体が同一の組成物で形成されている。

接着層２４はアクティブ面１８にスピンコートまたはスプレーコートにより塗布できるため、接着組成物は種々の微細構造地物の内部および上に流れることは明らかである。さらに、接着層２４はアクティブ面１８の微細構造の上に均一な層を形成する。この点を説明するために、図１では端部２１および背面１６に実質的に平行な破線２６で指定した平面を示している。この平面から接着面２２までの距離は厚み「Ｔ」で表されている。厚み「Ｔ」の平面２６および基板１４を横切る長さは約２０％未満で変動するものであるが、約１０％未満が好ましく、約５％未満がより好ましく、約２％未満がさらにより好ましく、約１％未満が最も好ましい。

これでウェーハーパッケージは図１（ｂ）に示すように後続の菲薄化（または他の処理）を受けさせることが可能となり、ここに１２’は菲薄化後のウェーハー１２を表す。基板を厚み約１００μｍ未満まで、好ましくは約５０μｍ未満まで、より好ましくは約２５μｍ未満まで薄くできることは明らかである。菲薄化の後、背面研削、パターニング（例えば、フォトリソグラフィー、ビアホールエッチング）、不動態化、および金属溶射、およびこれらの組合せを含む特有の背面処理を行うことができる。

都合のよいことに、この独創的な組成物の乾燥された層は幾つかの非常に望ましい特性を持っている。例えば、真空エッチング処理に対してガス放出性が低い。すなわち、本組成物の１５−μｍ厚みのフィルムを８０〜２５０℃で２〜６０分（２〜４分がより好ましい）焼成した場合、溶媒が組成物から追い出されるため後続する１４０〜３００℃で２〜４分の焼成によるフィルム厚みの変化は約５％未満、好ましくは約２％未満、さらにより好ましくは約１％未満または０％にすらなることになる（「フィルム縮み試験」と称される）。斯くして、乾燥された層は約３５０℃の温度まで、好ましくは約３２０℃まで、より好ましくは約３００℃まで、層内で化学反応を起こすことなく加熱できる。幾つかの実施態様においては、層をさらに極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に８０℃の温度で１５分間、反応させることなく曝すことができている。

乾燥した層の接着の完全性は酸や塩基に対する暴露によっても維持される。すなわち、組成物の厚みが約１５μｍの乾燥層を酸性媒体（例えば、濃硫酸）または塩基（例えば、３０ｗｔ％のＫＯＨ）に８５℃で約４５分間浸漬しても接着の完全性を維持し続けることができる。接着の完全性はガラスのキャリヤー基板を用い、接着組成物層をガラスキャリヤー基板越しに目視で観察して気泡、空隙、その他をチェックすることにより評価できる。さらに、接着の完全性はアクティブウェーハーおよびキャリヤー基板が手で分離できないようなら維持されている。

希望する処理が行われた後、アクティブウェーハーまたは基板はキャリヤー基板から分離することができる。１つの実施態様においては、接着層を軟化させるのに十分な温度まで加熱することによりアクティブウェーハーおよび基板を分離している。より具体的には、スタックを少なくとも約１００℃の温度まで、好ましくは少なくとも約１２０℃まで、より好ましくは約１５０℃から約３００℃まで加熱する。これらの温度範囲は接着組成物の好適な剥離温度を表している。この加熱が図１（ｃ）に示したように接着組成物層の軟化を引き起こし軟化した接着組成物層２４’を形成し、この時点で２つの基板は、例えば脇へ滑らせることにより、分離できる。図１（ｃ）にはウェーハー１２および基板１４の両方を貫通する軸２８が示され、通常は軸２８に対し横断する方向に滑り力が加えられる。滑らせる代わりに上方へ（すなわち、ウェーハー１２または基板１４を一般には互いから遠ざける方向に）持ち上げてウェーハー１２を基板１４から分離することもできる。

代案として、層を加熱して軟化させる代わりに接着組成物は溶媒を用いて溶解することもできる。層が溶解し次第、その後にアクティブウェーハーおよび基板を分離することができる。接着層を溶解するために用いる適切な溶媒は、ＭＥＫおよびシクロペンタノンから成る群から選択されるような乾燥の前には組成物の一部であった全ての溶媒、同様にリモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびこれらの混合物から成る群から選択される炭化水素溶媒でもよい。

接着組成物が軟化されるにせよ溶解されるにせよ、分離は単にウェーハー１２または基板１４の一方を滑らせおよび／または持ち上げる力を加えると同時に他方を滑りまたは持ち上げ力に抗する様に事実上停止位置に維持することにより達成できることは明らかである（例えば、ウェーハー１２および基板１４に同時に反対向きの滑りまたは持ち上げ力を加える）。これは従来からある道具により達成できる。

デバイス領域に残っている接着組成物は全て適切な溶媒ですすぎその後スピン乾燥することにより除去できる。適切な溶媒には乾燥前に組成物の一部であった全ての元の溶媒と同様に剥離の際に適切な溶媒として上に挙げたものが含まれる。後に残っている全ての組成物は５〜１５分間溶媒に曝すことにより完全に溶解される（少なくとも約９８％、好ましくは少なくとも約９９％、そしてより好ましくは約１００％）。残留接着組成物全てはプラズマエッチングを単独でまたは溶媒除去処理法との組合せのいずれかを用いて除去することもまた容認できる。この段階の後、きれいな、接着組成物のないウェーハー１２’およびキャリヤー基板１４が残る（これらのきれいな状態では示されていない）。

後に続く実施例は本発明に基づく好適な方法を示している。しかしながら、これらの実施例は説明のために準備されたものでその中のいかなるものも本発明の全体的範囲を制約するものではないことは当然である。

＜実施例１＞シクロオレフィン共重合体樹脂および低分子量ＣＯＣ樹脂ブレンド品
この実施例では、シクロオレフィン共重合体および低分子量ＣＯＣ樹脂を含む調合物が作られた。幾つかの調合物には酸化防止剤が加えられた。

＜１．サンプル１．１＞
この手順では、１．２グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ５０１０、Ｔ_ｇ１１０℃；ＴＯＰＡＳＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ社、ケンタッキー州フロレンスから入手）を６グラムのＤ−リモネン（ＦｌｏｒｉｄａＣｈｅｍｉｃａｌ社）内に２．８グラムの低分子量シクロオレフィン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭＴｏｎｅｒＴＭ、Ｍ_ｗ８０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ２．０）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜２．サンプル１．２＞
この手順では、０．７５グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ８００７、Ｔ_ｇ７８℃）および３．２５グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳ^ＴＭＴｏｎｅｒＴＭ）を６グラムのＤ−リモネン内に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜３．サンプル１．３＞
この手順については、１．５１９グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ５０１３、Ｔ_ｇ１３４℃）を５．９２グラムのＤ−リモネン内に２．４８グラムの低分子量シクロオレフィン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭＴｏｎｅｒＴＭ）、０．０４グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）、および０．０４グラムの亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱ）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜４．サンプル１．４＞
この手順では、１．２グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ８００７）を５．９２グラムのＤ−リモネン内に２．８１グラムの低分子量シクロオレフィン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭＴｏｎｅｒＴＭ）、０．０４グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）、および０．０４グラムの亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱ）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜５．サンプル１．５＞
この手順においては、２．３６５グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ５０１３）を５．９２グラムのＤ−リモネン内に１．６３５グラムの低分子量シクロオレフィン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭＴｏｎｅｒＴＭ）、０．０４グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）、および０．０４グラムの亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱ）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜６．サンプル１．６＞
この手順では、開環重合により準備した２．２グラムの水素化ノルボルネンをベースとした共重合体（ＺＥＯＮＯＲ^ＴＭ１０６０、Ｔ_ｇ１００℃；ＺｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社、ケンタッキー州ルイズビルから入手）および１．８グラムの低分子量シクロオレフィン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭＴｏｎｅｒＴＭ）を５．９２グラムのシクロオクタン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ウィスコンシン州ミルウォーキー）内に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜実施例２＞シクロオレフィン共重合体樹脂および粘着付与剤のブレンド
この実施例では、種々の粘着付与剤と共にブレンドしたシクロオレフィン共重合体を含む調合物を作った。実施例１のように、幾つかの調合物には酸化防止剤が加えられた。

＜１．サンプル２．１＞
この手順では、０．８３グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ８００７）を５．９２グラムのＤ−リモネン内に３．１７グラムの水素化炭化水素樹脂（ＲＥＧＡＬＩＴＥ^ＴＭＲ１１２５；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、テネシー州キングスポートから入手）、０．０４グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）、および０．０４グラムの亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱ）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜２．サンプル２．２＞
この手順については、０．７グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ８００７）および３．３グラムのスチレン化テルペン樹脂（ＺＯＮＡＴＡＣ^ＴＭＮＧ９８；ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ社、フロリダ州ジャクソンビルから入手）を５．９２グラムのＤ−リモネン内に０．０４グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）、および０．０４グラムの亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱ）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜３．サンプル２．３＞
この手順では、１．９グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ５０１３）を５．９２グラムのＤ−リモネン内に２．１グラムの脂環式炭化水素樹脂（ＡＲＫＯＮ^ＴＭＰ−１４０；ＡｒａｋａｗａＣｈｅｍｉｃａｌＵＳＡ社、イリノイ州シカゴから入手）、０．０４グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）、および０．０４グラムの亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱ）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。

＜４．サンプル２．４＞
この手順においては、２．４２グラムのエテン−ノルボルネン共重合体（ＴＯＰＡＳ^ＴＭ５０１３）を５．９２グラムのＤ−リモネン内に１．５８グラムの脂環式炭化水素樹脂（ＰＬＡＳＴＯＬＹＮ^ＴＭＲ−１１４０；ＡｒａｋａｗａＣｈｅｍｉｃａｌＵＳＡ社、イリノイ州シカゴから入手）、０．０４グラムのフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０１０）、および０．０４グラムの亜ホスホン酸エステル酸化防止剤（ＩＲＧＡＦＯＸ^ＴＭＰ−ＥＰＱ）と共に溶解した。溶液を室温で添加成分が溶液になるまでかき混ぜた。溶液の固形物は約４０％であった。

＜実施例３＞塗工、接着および剥離、ならびに解析
上の実施例１および２で準備された調合物を種々の基板ウェーハー上にスピンコートした。焼成して溶媒を気化させさらに接着組成物を再流動化した後、第２ウェーハーをそれぞれの塗布済みウェーハーに圧力をかけて接着した。接着組成物を用いた一時的なウェーハー接着の代表的な手順が図２に説明してある。接着したウェーハーについて機械的強度、熱安定性、および耐薬品性について試験した。ウェーハーは容認できる温度で手動によりこれらを脇に滑らせることにより剥離について試験した。剥離の後、溶媒すすぎおよびスピンを用いて接着組成物の残渣をきれいにした。

実施例１および２によるそれぞれの調合物のレオロジー特性を試験した。これら全ての素材は剥離については成功裏に試験できた。サンプル１．１、１．２、２．１、および２．２に対する好適な剥離温度は１５０℃であると決定された。サンプル１．３、１．４、および２．３に対する好適な剥離温度は２００℃、およびサンプル１．５、１．６、および２．４に対する好適な剥離温度は２５０℃であった。それぞれのサンプルのその好適な剥離温度における貯蔵弾性率（Ｇ’）および溶融粘度（η^＊、粘度の複素係数、complex coefficient of viscosity）が以下に記録されている。さらにそれぞれの剥離温度におけるレオロジーデータが図３〜５に図解されている。

さらに、これらの組成物について熱安定性および耐薬品性に関するさらなる検討も実施された。熱重量分析（ＴＧＡ）がＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の熱重量分析装置により実施された。ＴＧＡサンプルは実施例１および２のスピンコートおよび焼成された接着組成物から削り取って入手した。等温ＴＧＡ測定については、サンプルを窒素内で１０℃／分の速度でその好適な剥離温度プラス５０℃まで加熱し、その温度で１時間保つことにより特定の接着組成物の熱安定性を決定した。それぞれのサンプル調合物の等温測定は下の表２に記録されている。走査ＴＧＡ測定については、サンプルは窒素内で１０℃／分の速度で室温から６５０℃まで加熱された。

表２等温熱重量分析結果−熱安定性（Ｎ_２内）

上の表から判るように、全てのＣＯＣ−低分子量のＣＯＣ樹脂ブレンド（実施例１）は必要とされた熱安定性を少なくとも３００℃まで持ち、さらに最小限の重量減（＜１．５ｗｔ％）を呈した。ＣＯＣ−粘着付与剤ブレンド（実施例２）の平均重量減は試験温度に保たれた場合には約５ｗｔ％であった。しかしながら下の表３に示すように、１ｗｔ％重量減の温度はこれらそれぞれの接着／剥離温度より高く、ウェーハー接着用途には十分な耐熱性であることを示唆している。

表３走査熱重量分析結果

耐薬品性を決定するために、試験される特定の接着組成物を用いて２つのシリコンウェーハーを接着した。接着したウェーハーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または重量で３０％の８５℃のＫＯＨ、および室温の濃硫酸の化学浴に入れ耐薬品性を決定した。接着の完全性は４５分後に目視で観察し、それぞれの薬品に対する接着組成物の安定性を確定した。全ての接着組成物は接着の完全性を維持した。

Claims

接着組成物を第１基板または第２基板のどちらかに、スピンコートによって塗布することであって、層が前記組成物から形成される厚みを横切って均一な物質であること；および
接着層を介して第１および第２基板を一緒に接着させること
を含む、ウェーハーを接着する方法。
前記第１基板が、層が塗布される面に、微細構造地物を含むアクティブ表面を有するアクティブウェーハーである、請求項１に記載の方法。
前記接着組成物が、微細構造地物の内部および上に流れる、請求項２に記載の方法。
接着層が、アクティブ表面の微細構造の上に均一な層を形成する、請求項２に記載の方法。
接着層が、接着層の厚み「Ｔ」の第２基板を横切る長さが約２０％未満、好ましくは約１０％未満、より好ましくは約５％未満、さらにより好ましくは約２％未満、最も好ましくは約１％未満で変動するように塗布される、請求項１に記載の方法。
接着層がスプレーコートによって塗布される、請求項１に記載の方法。