JP4320882B2 - 半導体素子用接着材組成物及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子と半導体素子搭載用基板との接着に用いる半導体素子用接着材組成物及びこの接着材組成物を介して半導体素子を半導体素子搭載用基板に搭載した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子およびパッケージの軽薄短小化が進む中、LOC(Lead On Chip)パッケージに代表されるように半導体素子をリードフレーム上に実装する方式に加え、搭載密度が高く、かつ低コスト化が期待できるプリント配線板等の搭載用基板への半導体素子のベアチップ実装や有機基板を用いた半導体パッケージが実用化されてきている。これらのパッケージで用いられる半導体素子と実装基板の接着材は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等が使用されてきた。
これらのパッケージは実装する際に基板全体を赤外線などで加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージは２００℃以上の高温に加熱される。この時、パッケージ内部に残存した水分が気化し、水分の気化に伴って生じた応力を接着剤が緩和できず、クラック（リフロークラック）を発生させる。このリフロークラックは半導体装置の信頼性を著しく低下させるため、深刻な技術課題となっている。
また、水分以外にも加熱冷却による搭載用基板と半導体素子の熱膨張係数の違いから基板と素子間に応力が発生し、素子が剥離してしまうという深刻な問題がある。
このような問題を解決するための方法として、半導体装置を防湿梱包し、表面実装の直前に開封して使用する方法や、表面実装の直前に半導体装置を１００℃で２４時間乾燥させ、その後実装を行う方法が提案されている。また、接着材を改良する観点から、例えば、水分吸着剤を含有する接着材(特開平6-181227号公報)等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、半導体装置の防湿梱包や乾燥を行う方法は、製造工程が長くなり、製造コストが高くなる。また特開平6-181227号公報に提案されている接着材を用いる方法では、水分を吸着した吸着剤が接着材中に存在するため、水分によるリフロークラックの問題は依然として残っている。本発明の目的は従来技術の問題を解決し、一連の半導体装置製造工程で発生する熱応力を緩和して耐リフロークラックに優れる半導体素子用接着材組成物を提供し、その接着剤組成物を用いて製造した接続信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、室温（２５℃）での弾性率が１．５GＰａ以下であり数平均分子量が５，０００〜５００，０００のメタセシス重合で得られた重合体と硬化剤からなることを特徴とする半導体素子と搭載用基板との接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記重合体が環状オレフィンのメタセシス重合で得られた重合体またはこの重合体をさらに水素化した重合体である接着材組成物に関する。さらに、本発明は、重合体がシクロアルケン誘導体とノルボルネン誘導体との共重合体であると好ましい接着材組成物である。
また、本発明は、前記接着材組成物を使用した接着部材を介して搭載用基板に搭載した半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるメタセシス重合で得られた重合体は熱可塑性重合体であり、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の貯蔵弾性率が室温である２５℃において１．５GＰａ以下であり、好ましくは１．０ＧＰａ以下である。
熱可塑性重合体の弾性率は例えば、５０μｍのフィルムを作製し、レオメトリックスサイエンティフィック株式会社製動的粘弾性測定装置RSAII(引っ張りモード、周波数１０Hz、５℃／分の昇温速度、−４０℃〜１５０℃まで測定)を用いて測定することができる。
前記熱可塑性重合体の室温での弾性率が１．５ＧＰａを超えて高いと、半導体素子と搭載用基板間に生じた応力を緩和することができず、リフロークラックの原因となるので好ましくない。また、製膜性を考慮すると本重合体の数平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
また、上記熱可塑性重合体のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、具体的には−２０〜６０℃がより好ましい。
【０００６】
本発明に用いる重合体としては、例えば、環状オレフィンのメタセシス重合で得られた重合体またはこの重合体をさらに水素化した重合体が挙げられる。
環状オレフィンとしては、メタセシス重合可能なものであれば特に制限は受けないが、置換又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどのノルボルネン系誘導体（モノマー）及び構造中に歪みを持つシクロアルケン系誘導体（モノマー）が好適に用いられる。これらのモノマは単独あるいは複数を組合わせて用いることができる。
【０００７】
ノルボルネン系誘導体（モノマー）としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられる。
２個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等を用いることもできる。
【０００８】
シクロアルケン系誘導体（モノマー）としてはシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、エチルシクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）シクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、インデン、アセナフチレニルなどが挙げられる。
以上の化合物は、単独でまたは複数のモノマーの混合物として用いることができ、複数のモノマを使用した場合にはランダム共重合体あるいはブロック共重合体の重合が可能である。
【０００９】
前記モノマを重合させるためのメタセシス重合触媒としては、従来公知の重合方法を用いることができ、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、9巻、634〜668頁(H. F. Mark、N. M. Bikales、C. G. Overberger、G. Menges編、1987、JohnWiley＆Sons社)に記載されているタングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ルテニウム、レニウム、イリジウム等の遷移金属化合物が挙げられる。これらの触媒を使用する際にはアルキルアルミニウム等の助触媒を加えることで飛躍的に重合効率を上げることができる。また、前記以外にMacromolecules、23、3534頁(1990)やOrganometallics、16、3867頁(1997)に記載されているタングステンやモリブデン及びルテニウムカルベン錯体を用いることができる。
【００１０】
前記メタセシス重合は、通常、溶媒の存在下で行われる。重合溶媒としては、触媒の活性を低下させない溶媒であれば特に制限は無いが、例えばトルエン、アセトン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γーブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ジエチルエーテル等が挙げられ、モノマ濃度は１〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１１】
前記メタセシス重合で得られた重合体は、ポリマ主鎖中に炭素、炭素の二重結合を含んでおり、これを水素ガス等により水素化したポリマとしても良い。水素化反応触媒及び反応条件は公知の方法で可能である。例えば触媒、33巻、566頁(1991年)に記述されているようなパラジウム、ニッケル、ルテニウム等の担持型不均一触媒、チタン、ニッケル、コバルト等の金属化合物とアルキルアルミニウム誘導体の組合せからなるチーグラー型触媒、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、レニウム錯体等の均一触媒が用いられる。反応条件は温度０〜２００℃で水素圧９．８〜９８０７ＫＰａ（０．１〜１００Ｋｇ／ｃｍ2）好ましくは温度２５〜１５０℃、水素圧４９〜４９０３ＫＰａ（０．５〜５０Ｋｇ／ｃｍ2）で反応を行うことが望ましい。本反応は基本的には、ポリマが溶媒中に溶解した状態で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、トルエン、アセトン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、シクロオクテン、ジエチルエーテル等が挙げられ、ポリマ濃度は１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００１２】
本発明におけるメタセシス重合で得られた重合体と併用する硬化性樹脂（硬化剤）は一般に用いられる熱または光により硬化する硬化性樹脂（硬化剤）である。熱によって硬化する硬化性樹脂としては、加熱によって3次元硬化物を与えるものであれば特に限定されないが、例えば硬化触媒とエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂、オキセタン誘導体等の組合せが挙げられる。これらはメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。
【００１３】
光によって硬化する硬化性樹脂（硬化剤）としては、活性エネルギー光線の照射によって3次元硬化物を与えるものであれば特に限定されないが、化合物自身が光照射により硬化する化合物、例えばアジド化合物、カルコン化合物、けい皮酸化合物に代表される光硬化性化合物が挙げられる。また、光ラジカル発生剤の存在下に単官能及び2官能以上の(メタ)アクリレート化合物、不飽和ポリエステル、マレイミド化合物、スチレンやN−ビニル−２−ピロリドンに代表されるビニル化合物、アリル化合物等が挙げられる。また、光酸発生剤の存在下、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル基等の官能基を分子内に一つ以上有する化合物と組合わせて用いることができる。これらはメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。
前記硬化性樹脂（硬化剤）の硬化は、加熱及び光照射のみで硬化する方法以外に、加熱及び光照射を組合わせて硬化しても良い。
【００１４】
本発明の接着材組成物は、必要に応じて充填材、ガラス繊維、ガラスマット、着色剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、難燃剤等を添加することができる。
【００１５】
本発明で用いられる充填剤の種類としては、例えば、銀、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、ネフェリンシナイト、シリカ、シリカゲル、溶融シリカ、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、ケイソー土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、軽石粉、ガラスバルン、ウィスカー等の無機充填剤、木粉、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、尿素樹脂等の樹脂ビーズ、カーボン繊維、カーボンブラック等の有機系充填剤が挙げられ、これら2種以上を混合して使用しても良い。
これら充填剤の使用量は、重合物の物性、樹脂液の粘度等により、適宜決めることができ、通常は前記メタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して０．１〜３００重量部である。
【００１６】
本発明で用いられる充填剤は表面処理を施されていても良く、その表面処理用シランカップリング剤は、通常ＹnＳｉＸ4-n（Yは官能基を有し、Siに結合する１価の基、Ｘは加水分解性を有しかつＳｉに結合する１価の基、ｎは１〜４を示す）で表わされる。上記Y中の官能基としては、例えばビニル、アミノ、メタクリロキシ、シアノ、カルバメート、スルホニルアジド、尿素、スチリル、クロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等の基がある。Ｘとしては、例えばクロル、ブロモ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等の基がある。
【００１７】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N，N−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、γ−クロロフェニルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝エチレンジアミン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、N，N−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N，N−ジエチルアミノフェニルトリエトキシシラン、１−（ジメチルクロロシリル）−２−（クロロメチルフェニル）エタン、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（N−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、１−トリクロロシリル−２−（クロロメチルフェニル）エタン、β−トリクロロシリル−４−エチルピリジン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、N-（トリエトキシシリルプロピル）尿素、１−トリメトキシシリル−２−（アミノメチル）フェニルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アミノエチルメチルフェネチルトリメトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン及びその誘導体が挙げられ、これらを混合して使用することも可能である。
【００１８】
充填剤の表面を処理する際に用いられる処理液としては、シランカップリング剤自体が液状の場合は、これをこのまま用いることもできるが、通常は水又は有機溶剤の溶液として用いることが好ましい。
【００１９】
有機溶剤としてはシランカップリング剤及びその他の成分を溶解できるものであれば特に制限するものではない。メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールのほか、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が使用され、水を含めこれらは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
処理液中のシランカップリング剤濃度としては、０．００１〜１０重量％で、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％よりも少ないと樹脂と充填剤界面の接着力向上の効果が少なく、１０重量％より多いと経済的に好ましくない。処理の温度及び時間は特に制限するものではないが、通常は０〜１００℃、０．５〜１０分で、好ましくは２０〜５０℃、５秒〜３分である。
【００２１】
着色剤としては、二酸化チタン、コバルトブルー、カドミウムイエロー等の無機顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクドリン等の有機系顔料が挙げられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、特に制限は受けないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ステル系酸化防止剤等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤のヒンダードフェノール誘導体が望ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２，４−ビス(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス−[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、オクタデシル−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N，N’−ヘキサメチレンビス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシシンナマミド)、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、イソオクチル−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。これらの他には、アデカスタブシリーズ(旭電化工業株式会社製)、スミライザーシリーズ(住友化学工業株式会社製)が挙げられる。これらの酸化防止剤は前記メタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２３】
耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。
【００２４】
光安定剤としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良く、紫外線吸収剤と併用しても良い。
【００２５】
難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニルオキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独又は２種以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化合物、ホウ酸化合物等の非ハロゲン系化合物を使用することができる。更に、助難燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミニウム等が挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃効果が高められる。上記難燃剤は、通常、メタセシス重合体１００重量部に対して１〜５０重量部で、また三酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を目的とした充填剤として併用することができる。これらの添加量はメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の接着材組成物は、前記した以外にポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ゴム系エラストマ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂等の樹脂をブレンドした組成物とすることができる。これらは通常、本発明のメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対し１０〜１００重量部添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の接着材組成物を使用した接着部材としては、溶剤等の揮発成分を含まない無溶剤型のペーストとして使用するのが好ましいが、必要に応じて溶媒に溶解したペーストとして使用することができる。また、ポリイミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン等の基材の片面または両面に本接着材組成物をフィルム状に形成して接着部材として使用することができる。
上記接着部材は、まず半導体素子搭載用配線基板等の支持部材上にディスペンス法、スタンピング法、スクリーン印刷法、熱圧着法等により形成し、これに半導体素子を同様に載置した後、熱風循環式乾燥機、ヒートブロック、ホットプレート等の加熱装置を用いて加熱硬化させて半導体素子と支持部材を接着し、半導体装置とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（メタセシス重合による重合体の合成）
５−ノルボルネン−２，３−ジメチルエステル１０．００ｇ(４７．６mmol)とシクロオクテン７．８６３ｇ(７１．４mmol)をトルエン１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃に加熱した。この溶液に、ビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド(Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)３２６ｍｇ(０．４mmol)をトルエン３．７ｇに溶解した溶液を添加した。この後、窒素雰囲気下、６０℃で２時間攪拌した。この後、室温まで冷却し、２リットルのメタノール中に反応液をゆっくり添加し、薄黒色のポリマを吸引ろかにより取り出し、減圧下で乾燥した。乾燥後の重量を測定したところ１７．０ｇ(収率９５．２重量％)のポリマが得られた。このポリマをテトラヒドロフランに溶解させＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は３６，０００(ポリスチレン換算)であった。
本ポリマを再度トルエンに溶解し、支持体上に流延して溶剤を除去し、厚さ５０μmのフィルムを作製し、レオメトリックスサイエンティフィック株式会社製、動的粘弾性測定装置RSAII(引っ張りモード、周波数１０Hz、５℃／分の昇温速度、−４０〜１５０℃まで測定)を用いて測定したところ、２５℃での貯蔵弾性率は２９０ＭＰａ（０．２９ＧＰａ）であった。
【００２９】
（接着材フィルムの作製）
上記ポリマ１００重量部をシクロペンタノン１８５．７重量部に溶解してポリマ溶液Aを調整した。これとは別に硬化剤溶液としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量２００、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８)８．８重量部、４，４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(本州化学株式会社製、商品名TrisP-PA)６．２重量部、トリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)０．３重量部をシクロペンタノン２８．４重量部に溶解した硬化剤溶液Bを調整し、これにポリマ溶液Aを加えて接着材組成物とした。
上記接着材組成物を厚さ５０μｍのユーピレックスS(宇部興産株式会社製、商品名、ポリイミド樹脂製フィルム)上にアプリケータを使用して塗布し、８５℃で１５分間乾燥し、片面に接着材組成物が付いたフィルムを作製した。次に、この裏面にも同様に接着剤組成物を塗布し、９０℃で１５分間、１２０℃で６０分間乾燥して、各面の接着材組成物のフィルム厚が５０μｍの3層構造の両面接着フィルム接着部材を形成した。
【００３０】
（パッケージ信頼性試験）
上記接着部材についてパッケージ信頼性試験を行った。信頼性試験の評価方法としては、半導体チップとプリント配線板を接着部材で貼り合わせたサンプルの耐リフロークラック性とPCT(プレッシャークッカー)試験を適用した。このとき、接着部材の片面をプリント配線板に圧力０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃、時間５秒で貼り付け、もう一方の面を半導体チップに圧力０．７９ＭＰａ（８Ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃、時間3秒の条件で貼り付けた。この後、１５０℃で1時間加熱してサンプルを作製した。
【００３１】
耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を５秒間保持するように設定したIRリフロー炉にサンプルを通した後室温に冷却し、サンプル中のクラックの観察で行った。この結果、本接着材組成物を用いた6サンプル全てにおいてクラックの発生は無かった。
【００３２】
PCT試験は、１２１℃、２気圧の条件下に１６８時間曝したサンプルを、１２０℃で２時間加熱し、室温まで冷却してサンプル中のクラックを観察した。この結果、耐リフロークラック性評価同様、本接着材組成物を用いた６サンプル全てにおいてクラックの発生は無かった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の室温（２５℃）での弾性率が１．５ＧＰａ以下であり数平均分子量が５，０００〜５００，０００のメタセシス重合で得られた重合体と硬化性樹脂（硬化剤）からなる接着材組成物は、貯蔵弾性率が低いため、応力の緩和に優れ、しかもメタセシス重合で得られた重合体は低吸湿性であるため水分の吸湿が小さく、成形応力や熱応力をほとんど発生せずに生じた応力を緩和するため、耐リフロークラックに優れる接着材組成物を付与することができ、それを用いた半導体装置においては接続信頼性が大幅に向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子と半導体素子搭載用基板との接着に用いる半導体素子用接着材組成物及びこの接着材組成物を介して半導体素子を半導体素子搭載用基板に搭載した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子およびパッケージの軽薄短小化が進む中、LOC(Lead On Chip)パッケージに代表されるように半導体素子をリードフレーム上に実装する方式に加え、搭載密度が高く、かつ低コスト化が期待できるプリント配線板等の搭載用基板への半導体素子のベアチップ実装や有機基板を用いた半導体パッケージが実用化されてきている。これらのパッケージで用いられる半導体素子と実装基板の接着材は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等が使用されてきた。
これらのパッケージは実装する際に基板全体を赤外線などで加熱するリフローソルダリングが用いられ、パッケージは２００℃以上の高温に加熱される。この時、パッケージ内部に残存した水分が気化し、水分の気化に伴って生じた応力を接着剤が緩和できず、クラック（リフロークラック）を発生させる。このリフロークラックは半導体装置の信頼性を著しく低下させるため、深刻な技術課題となっている。
また、水分以外にも加熱冷却による搭載用基板と半導体素子の熱膨張係数の違いから基板と素子間に応力が発生し、素子が剥離してしまうという深刻な問題がある。
このような問題を解決するための方法として、半導体装置を防湿梱包し、表面実装の直前に開封して使用する方法や、表面実装の直前に半導体装置を１００℃で２４時間乾燥させ、その後実装を行う方法が提案されている。また、接着材を改良する観点から、例えば、水分吸着剤を含有する接着材(特開平6-181227号公報)等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、半導体装置の防湿梱包や乾燥を行う方法は、製造工程が長くなり、製造コストが高くなる。また特開平6-181227号公報に提案されている接着材を用いる方法では、水分を吸着した吸着剤が接着材中に存在するため、水分によるリフロークラックの問題は依然として残っている。本発明の目的は従来技術の問題を解決し、一連の半導体装置製造工程で発生する熱応力を緩和して耐リフロークラックに優れる半導体素子用接着材組成物を提供し、その接着剤組成物を用いて製造した接続信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、室温（２５℃）での弾性率が１．５GＰａ以下であり数平均分子量が５，０００〜５００，０００のメタセシス重合で得られた重合体と硬化剤からなることを特徴とする半導体素子と搭載用基板との接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記重合体が環状オレフィンのメタセシス重合で得られた重合体またはこの重合体をさらに水素化した重合体である接着材組成物に関する。さらに、本発明は、重合体がシクロアルケン誘導体とノルボルネン誘導体との共重合体であると好ましい接着材組成物である。
また、本発明は、前記接着材組成物を使用した接着部材を介して搭載用基板に搭載した半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるメタセシス重合で得られた重合体は熱可塑性重合体であり、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の貯蔵弾性率が室温である２５℃において１．５GＰａ以下であり、好ましくは１．０ＧＰａ以下である。
熱可塑性重合体の弾性率は例えば、５０μｍのフィルムを作製し、レオメトリックスサイエンティフィック株式会社製動的粘弾性測定装置RSAII(引っ張りモード、周波数１０Hz、５℃／分の昇温速度、−４０℃〜１５０℃まで測定)を用いて測定することができる。
前記熱可塑性重合体の室温での弾性率が１．５ＧＰａを超えて高いと、半導体素子と搭載用基板間に生じた応力を緩和することができず、リフロークラックの原因となるので好ましくない。また、製膜性を考慮すると本重合体の数平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
また、上記熱可塑性重合体のガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、具体的には−２０〜６０℃がより好ましい。
【０００６】
本発明に用いる重合体としては、例えば、環状オレフィンのメタセシス重合で得られた重合体またはこの重合体をさらに水素化した重合体が挙げられる。
環状オレフィンとしては、メタセシス重合可能なものであれば特に制限は受けないが、置換又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどのノルボルネン系誘導体（モノマー）及び構造中に歪みを持つシクロアルケン系誘導体（モノマー）が好適に用いられる。これらのモノマは単独あるいは複数を組合わせて用いることができる。
【０００７】
ノルボルネン系誘導体（モノマー）としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられる。
２個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等を用いることもできる。
【０００８】
シクロアルケン系誘導体（モノマー）としてはシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、エチルシクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）シクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、インデン、アセナフチレニルなどが挙げられる。
以上の化合物は、単独でまたは複数のモノマーの混合物として用いることができ、複数のモノマを使用した場合にはランダム共重合体あるいはブロック共重合体の重合が可能である。
【０００９】
前記モノマを重合させるためのメタセシス重合触媒としては、従来公知の重合方法を用いることができ、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、9巻、634〜668頁(H. F. Mark、N. M. Bikales、C. G. Overberger、G. Menges編、1987、JohnWiley＆Sons社)に記載されているタングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ルテニウム、レニウム、イリジウム等の遷移金属化合物が挙げられる。これらの触媒を使用する際にはアルキルアルミニウム等の助触媒を加えることで飛躍的に重合効率を上げることができる。また、前記以外にMacromolecules、23、3534頁(1990)やOrganometallics、16、3867頁(1997)に記載されているタングステンやモリブデン及びルテニウムカルベン錯体を用いることができる。
【００１０】
前記メタセシス重合は、通常、溶媒の存在下で行われる。重合溶媒としては、触媒の活性を低下させない溶媒であれば特に制限は無いが、例えばトルエン、アセトン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γーブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ジエチルエーテル等が挙げられ、モノマ濃度は１〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１１】
前記メタセシス重合で得られた重合体は、ポリマ主鎖中に炭素、炭素の二重結合を含んでおり、これを水素ガス等により水素化したポリマとしても良い。水素化反応触媒及び反応条件は公知の方法で可能である。例えば触媒、33巻、566頁(1991年)に記述されているようなパラジウム、ニッケル、ルテニウム等の担持型不均一触媒、チタン、ニッケル、コバルト等の金属化合物とアルキルアルミニウム誘導体の組合せからなるチーグラー型触媒、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、レニウム錯体等の均一触媒が用いられる。反応条件は温度０〜２００℃で水素圧９．８〜９８０７ＫＰａ（０．１〜１００Ｋｇ／ｃｍ2）好ましくは温度２５〜１５０℃、水素圧４９〜４９０３ＫＰａ（０．５〜５０Ｋｇ／ｃｍ2）で反応を行うことが望ましい。本反応は基本的には、ポリマが溶媒中に溶解した状態で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、トルエン、アセトン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、シクロオクテン、ジエチルエーテル等が挙げられ、ポリマ濃度は１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００１２】
本発明におけるメタセシス重合で得られた重合体と併用する硬化性樹脂（硬化剤）は一般に用いられる熱または光により硬化する硬化性樹脂（硬化剤）である。熱によって硬化する硬化性樹脂としては、加熱によって3次元硬化物を与えるものであれば特に限定されないが、例えば硬化触媒とエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂、オキセタン誘導体等の組合せが挙げられる。これらはメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。
【００１３】
光によって硬化する硬化性樹脂（硬化剤）としては、活性エネルギー光線の照射によって3次元硬化物を与えるものであれば特に限定されないが、化合物自身が光照射により硬化する化合物、例えばアジド化合物、カルコン化合物、けい皮酸化合物に代表される光硬化性化合物が挙げられる。また、光ラジカル発生剤の存在下に単官能及び2官能以上の(メタ)アクリレート化合物、不飽和ポリエステル、マレイミド化合物、スチレンやN−ビニル−２−ピロリドンに代表されるビニル化合物、アリル化合物等が挙げられる。また、光酸発生剤の存在下、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル基等の官能基を分子内に一つ以上有する化合物と組合わせて用いることができる。これらはメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。
前記硬化性樹脂（硬化剤）の硬化は、加熱及び光照射のみで硬化する方法以外に、加熱及び光照射を組合わせて硬化しても良い。
【００１４】
本発明の接着材組成物は、必要に応じて充填材、ガラス繊維、ガラスマット、着色剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、難燃剤等を添加することができる。
【００１５】
本発明で用いられる充填剤の種類としては、例えば、銀、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、ネフェリンシナイト、シリカ、シリカゲル、溶融シリカ、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、ケイソー土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、軽石粉、ガラスバルン、ウィスカー等の無機充填剤、木粉、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、尿素樹脂等の樹脂ビーズ、カーボン繊維、カーボンブラック等の有機系充填剤が挙げられ、これら2種以上を混合して使用しても良い。
これら充填剤の使用量は、重合物の物性、樹脂液の粘度等により、適宜決めることができ、通常は前記メタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して０．１〜３００重量部である。
【００１６】
本発明で用いられる充填剤は表面処理を施されていても良く、その表面処理用シランカップリング剤は、通常ＹnＳｉＸ4-n（Yは官能基を有し、Siに結合する１価の基、Ｘは加水分解性を有しかつＳｉに結合する１価の基、ｎは１〜４を示す）で表わされる。上記Y中の官能基としては、例えばビニル、アミノ、メタクリロキシ、シアノ、カルバメート、スルホニルアジド、尿素、スチリル、クロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等の基がある。Ｘとしては、例えばクロル、ブロモ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等の基がある。
【００１７】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N，N−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、γ−クロロフェニルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝エチレンジアミン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、N，N−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N，N−ジエチルアミノフェニルトリエトキシシラン、１−（ジメチルクロロシリル）−２−（クロロメチルフェニル）エタン、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（N−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、１−トリクロロシリル−２−（クロロメチルフェニル）エタン、β−トリクロロシリル−４−エチルピリジン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、N-（トリエトキシシリルプロピル）尿素、１−トリメトキシシリル−２−（アミノメチル）フェニルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アミノエチルメチルフェネチルトリメトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン及びその誘導体が挙げられ、これらを混合して使用することも可能である。
【００１８】
充填剤の表面を処理する際に用いられる処理液としては、シランカップリング剤自体が液状の場合は、これをこのまま用いることもできるが、通常は水又は有機溶剤の溶液として用いることが好ましい。
【００１９】
有機溶剤としてはシランカップリング剤及びその他の成分を溶解できるものであれば特に制限するものではない。メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールのほか、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が使用され、水を含めこれらは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
処理液中のシランカップリング剤濃度としては、０．００１〜１０重量％で、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％よりも少ないと樹脂と充填剤界面の接着力向上の効果が少なく、１０重量％より多いと経済的に好ましくない。処理の温度及び時間は特に制限するものではないが、通常は０〜１００℃、０．５〜１０分で、好ましくは２０〜５０℃、５秒〜３分である。
【００２１】
着色剤としては、二酸化チタン、コバルトブルー、カドミウムイエロー等の無機顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクドリン等の有機系顔料が挙げられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、特に制限は受けないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ステル系酸化防止剤等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤のヒンダードフェノール誘導体が望ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２，４−ビス(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス−[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、オクタデシル−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N，N’−ヘキサメチレンビス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシシンナマミド)、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、イソオクチル−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。これらの他には、アデカスタブシリーズ(旭電化工業株式会社製)、スミライザーシリーズ(住友化学工業株式会社製)が挙げられる。これらの酸化防止剤は前記メタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２３】
耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。
【００２４】
光安定剤としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良く、紫外線吸収剤と併用しても良い。
【００２５】
難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニルオキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独又は２種以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化合物、ホウ酸化合物等の非ハロゲン系化合物を使用することができる。更に、助難燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミニウム等が挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃効果が高められる。上記難燃剤は、通常、メタセシス重合体１００重量部に対して１〜５０重量部で、また三酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を目的とした充填剤として併用することができる。これらの添加量はメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対し１０〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の接着材組成物は、前記した以外にポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ゴム系エラストマ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂等の樹脂をブレンドした組成物とすることができる。これらは通常、本発明のメタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対し１０〜１００重量部添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の接着材組成物を使用した接着部材としては、溶剤等の揮発成分を含まない無溶剤型のペーストとして使用するのが好ましいが、必要に応じて溶媒に溶解したペーストとして使用することができる。また、ポリイミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン等の基材の片面または両面に本接着材組成物をフィルム状に形成して接着部材として使用することができる。
上記接着部材は、まず半導体素子搭載用配線基板等の支持部材上にディスペンス法、スタンピング法、スクリーン印刷法、熱圧着法等により形成し、これに半導体素子を同様に載置した後、熱風循環式乾燥機、ヒートブロック、ホットプレート等の加熱装置を用いて加熱硬化させて半導体素子と支持部材を接着し、半導体装置とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（メタセシス重合による重合体の合成）
５−ノルボルネン−２，３−ジメチルエステル１０．００ｇ(４７．６mmol)とシクロオクテン７．８６３ｇ(７１．４mmol)をトルエン１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃に加熱した。この溶液に、ビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド(Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)３２６ｍｇ(０．４mmol)をトルエン３．７ｇに溶解した溶液を添加した。この後、窒素雰囲気下、６０℃で２時間攪拌した。この後、室温まで冷却し、２リットルのメタノール中に反応液をゆっくり添加し、薄黒色のポリマを吸引ろかにより取り出し、減圧下で乾燥した。乾燥後の重量を測定したところ１７．０ｇ(収率９５．２重量％)のポリマが得られた。このポリマをテトラヒドロフランに溶解させＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は３６，０００(ポリスチレン換算)であった。
本ポリマを再度トルエンに溶解し、支持体上に流延して溶剤を除去し、厚さ５０μmのフィルムを作製し、レオメトリックスサイエンティフィック株式会社製、動的粘弾性測定装置RSAII(引っ張りモード、周波数１０Hz、５℃／分の昇温速度、−４０〜１５０℃まで測定)を用いて測定したところ、２５℃での貯蔵弾性率は２９０ＭＰａ（０．２９ＧＰａ）であった。
【００２９】
（接着材フィルムの作製）
上記ポリマ１００重量部をシクロペンタノン１８５．７重量部に溶解してポリマ溶液Aを調整した。これとは別に硬化剤溶液としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量２００、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８)８．８重量部、４，４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(本州化学株式会社製、商品名TrisP-PA)６．２重量部、トリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)０．３重量部をシクロペンタノン２８．４重量部に溶解した硬化剤溶液Bを調整し、これにポリマ溶液Aを加えて接着材組成物とした。
上記接着材組成物を厚さ５０μｍのユーピレックスS(宇部興産株式会社製、商品名、ポリイミド樹脂製フィルム)上にアプリケータを使用して塗布し、８５℃で１５分間乾燥し、片面に接着材組成物が付いたフィルムを作製した。次に、この裏面にも同様に接着剤組成物を塗布し、９０℃で１５分間、１２０℃で６０分間乾燥して、各面の接着材組成物のフィルム厚が５０μｍの3層構造の両面接着フィルム接着部材を形成した。
【００３０】
（パッケージ信頼性試験）
上記接着部材についてパッケージ信頼性試験を行った。信頼性試験の評価方法としては、半導体チップとプリント配線板を接着部材で貼り合わせたサンプルの耐リフロークラック性とPCT(プレッシャークッカー)試験を適用した。このとき、接着部材の片面をプリント配線板に圧力０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃、時間５秒で貼り付け、もう一方の面を半導体チップに圧力０．７９ＭＰａ（８Ｋｇ／ｃｍ2）、温度１６０℃、時間3秒の条件で貼り付けた。この後、１５０℃で1時間加熱してサンプルを作製した。
【００３１】
耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を５秒間保持するように設定したIRリフロー炉にサンプルを通した後室温に冷却し、サンプル中のクラックの観察で行った。この結果、本接着材組成物を用いた6サンプル全てにおいてクラックの発生は無かった。
【００３２】
PCT試験は、１２１℃、２気圧の条件下に１６８時間曝したサンプルを、１２０℃で２時間加熱し、室温まで冷却してサンプル中のクラックを観察した。この結果、耐リフロークラック性評価同様、本接着材組成物を用いた６サンプル全てにおいてクラックの発生は無かった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の室温（２５℃）での弾性率が１．５ＧＰａ以下であり数平均分子量が５，０００〜５００，０００のメタセシス重合で得られた重合体と硬化性樹脂（硬化剤）からなる接着材組成物は、貯蔵弾性率が低いため、応力の緩和に優れ、しかもメタセシス重合で得られた重合体は低吸湿性であるため水分の吸湿が小さく、成形応力や熱応力をほとんど発生せずに生じた応力を緩和するため、耐リフロークラックに優れる接着材組成物を付与することができ、それを用いた半導体装置においては接続信頼性が大幅に向上する。
Claims (4)
- 室温での弾性率が１．５ＧＰａ以下であり数平均分子量が５，０００〜５００，０００のメタセシス重合で得られた重合体と熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる半導体素子用接着材組成物であって、前記重合体がシクロアルケンとエステル基含有ノルボルネン誘導体との共重合体である半導体素子用接着材組成物。
- メタセシス重合で得られた重合体１００重量部に対し熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂１〜１００重量部を配合した請求項１に記載の半導体素子用接着材組成物。
- 重合体が、シクロアルケンとエステル基含有ノルボルネン誘導体との共重合体をさらに水素化した重合体である請求項１または請求項２に記載の半導体素子用接着材組成物。
- 半導体素子を請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の半導体素子用接着材組成物を使用した接着部材を介して搭載用基板に搭載した半導体装置。
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