JP2013006205A - プランジャ用潤滑剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】黒鉛の分散安定性に優れたプランジャ用油性黒鉛潤滑剤を提供すること。
【解決手段】固体潤滑剤として黒鉛を含み、かつ黒鉛分散剤として鉱物油により膨潤した有機ベントナイトと界面活性剤とを含む、プランジャ用油性黒鉛潤滑剤。有機ベントナイトは、ベントナイトを第４級アンモニウム塩と反応させて得られたものであることが好ましい。該潤滑剤は、有機ベントナイトを鉱物油で膨潤させる第１工程、界面活性剤を添加する第２工程、および黒鉛を添加し分散させる第３工程を含む方法により調製される。
【選択図】図３

Description

本発明はダイカストマシンのプランジャ用の新規な油性黒鉛潤滑剤およびその製造方法に関する。

ダイカストマシンのプランジャには、射出スリーブとプランジャチップとの間の摺動面を適切に潤滑するための潤滑剤が用いられる。プランジャ用潤滑剤には、油性のもの、水溶性のもの、Ｗ／Ｏエマルション型のものなど様々あり、中でも基油に黒鉛を配合した油性黒鉛潤滑剤は、潤滑性能が高い点、および金属表面に均一な皮膜が容易に形成可能である点などから広く用いられている。ただし、従来の油性黒鉛潤滑剤の問題点として、含有する黒鉛が保存の間に凝集および沈降しやすく、その結果、潤滑性にバラつきがでたり、生じた浮上油が熱分解してガス化したりすることが知られている。凝集および沈降した黒鉛を再度分散させるにはボールミルなどにより長時間攪拌する必要がある。

鋳造の技術分野では、黒鉛を含む離型剤として、例えば特許文献１〜３に記載されているようなものが知られている。特許文献１では、黒鉛粉末の分散性を確保するために芳香族系界面活性剤を使用している。特許文献２では、粉末状固体潤滑剤（黒鉛など）は小粒径とすることにより液状物中に均一分散した状態となるとされている。特許文献３では、羽毛状の耐熱無機水和物を水中に分散させたゾル状バインダと煤状黒鉛とを混合することが提案されている。

特開平５−７９７８号公報 特開２０００−３３４５７号公報 特開平１１−２４４９９２号公報

しかしながら、特許文献１〜３の開示を参考にしても、黒鉛が安定して分散し凝集および沈降しない離型剤を製造するのは難しい。また、特許文献１〜３に記載されているものは離型剤であり、それとは異なる特性が求められるプランジャ用潤滑剤に特許文献１〜３の開示内容が応用可能であるかは不明である。本発明は黒鉛の分散安定性に優れたプランジャ用油性黒鉛潤滑剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、界面活性剤と共に鉱物油により膨潤した有機ベントナイトを黒鉛分散剤として用いると、黒鉛が安定して微細に分散した、プランジャの潤滑に適した油性黒鉛潤滑剤が得られることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）固体潤滑剤として黒鉛を含み、かつ黒鉛分散剤として鉱物油により膨潤した有機ベントナイトと界面活性剤とを含む、プランジャ用油性黒鉛潤滑剤。
（２）有機ベントナイトが、ベントナイトを第４級アンモニウム塩と反応させて得られたものである、（１）に記載の潤滑剤。
（３）黒鉛が平均粒径３〜７μｍの土状黒鉛である、（１）または（２）に記載の潤滑剤。
（４）黒鉛の含有量が１０〜２０重量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の潤滑剤。
（５）有機ベントナイトを鉱物油で膨潤させる第１工程、界面活性剤を添加する第２工程、および黒鉛を添加し分散させる第３工程を含む、プランジャ用油性黒鉛潤滑剤の製造方法。
（６）第２工程と第３工程の間で植物油を添加することをさらに含む、（５）に記載の方法。
（７）有機ベントナイトが、ベントナイトを第４級アンモニウム塩と反応させて得られたものである、（５）または（６）に記載の方法。
（８）黒鉛が平均粒径３〜７μｍの土状黒鉛である、（５）〜（７）のいずれかに記載の方法。

本発明のプランジャ用油性黒鉛潤滑剤は、鉱物油により膨潤した有機ベントナイトと界面活性剤との相乗作用により、固体潤滑剤である黒鉛が安定して均一に分散しており、優れた潤滑性能を示す。また、黒鉛の凝集および沈降が殆どあるいは全くなく、浮上油が生じないため、浮上油に起因するガス発生の問題もない。

本発明のプランジャ用油性黒鉛潤滑剤の製造手順を示すフロー図である。 従来の油性黒鉛潤滑剤と本発明の油性黒鉛潤滑剤の黒鉛の分散状態を撮影した電子顕微鏡写真である。 大型（１６５０ｔ）のダイカストマシンにおいて、従来のＷ／Ｏエマルション型潤滑剤と実施例で調製した潤滑剤のそれぞれを用いた場合の射出軸力について、連続２５ショットで測定した結果である。 小型（１３５ｔ）のダイカストマシンにおいて、従来の各種潤滑剤と実施例で調製した潤滑剤のそれぞれを用いた場合の射出軸力について測定した結果である。

本発明のプランジャ用油性黒鉛潤滑剤は、黒鉛分散剤として鉱物油により膨潤した有機ベントナイトと界面活性剤とを含むことを特徴とする。

ベントナイトは、アルミノシリケートからなる板状結晶が積み重なった層状構造を有するモンモリロナイトを主成分とした鉱物である。モンモリロナイトの層間にはナトリウムやカルシウムなどのカチオンが存在する。ベントナイトが水により膨潤するのは、その層間カチオンが水和するためである。通常、ベントナイトは水またはごく一部の有機溶媒によってしか膨潤しない。しかしながら、ベントナイトをアルキルアンモニウムイオンなどの有機カチオンと反応させると、ナトリウムやカルシウムなどの層間カチオンが有機カチオンとイオン交換されるなどして、低極性の有機溶媒によって膨潤するベントナイトが調製可能であることが知られている。本明細書で「有機ベントナイト」とは、ベントナイトを有機カチオンと反応させることにより得られる、低極性有機溶媒により膨潤可能な、変性されたベントナイトを意味する。

有機ベントナイトを調製するためにベントナイトと反応させる化合物としては、第４級アンモニウム塩およびピリジニウム塩が挙げられる。本発明の潤滑剤に用いる有機ベントナイトとしては、膨潤させる鉱物油の特性にも依存するが、ベントナイトを第４級アンモニウム塩と反応させて得られるものが好ましい。

第４級アンモニウム塩としては一般式：

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばＣ_１−２０アルキル、Ｃ_７−２０アラルキル（例えばベンジル）から選択される］
で表されるカチオンを有する塩、例えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、およびステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどの第４級窒素カチオンを有するポリマー性アンモニウム塩も、第４級アンモニウム塩に包含される。

ピリジニウム塩としては、例えばイソプロピルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、ヘプチルピリジニウム塩、デシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、およびセチルピリジニウム塩が挙げられる。

第４級アンモニウム塩またはピリジニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（特に塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、ヘキサフルオロリン酸イオン、および酢酸や安息香酸などのカルボン酸イオンが挙げられる。

本発明の潤滑剤における有機ベントナイトの含有量は１．０〜３．０重量％、特に１．５〜２．５重量％とすることが好ましい。この範囲の量であれば、潤滑剤の潤滑性能に影響を与えることなく、黒鉛分散剤として十分に機能することができる。

有機ベントナイトは鉱物油により膨潤させて用いる。有機ベントナイトの膨潤に用いる鉱物油は、潤滑剤の基油の少なくとも一部を構成する。また、鉱物油は液体潤滑剤として、低温領域での摺動抵抗を低減させる役割も果たす。本明細書において「鉱物油」とは、石油を精製して得られる不揮発性の炭化水素系溶媒を意味する。鉱物油としては、パラフィン系鉱物油、特に低粘度のパラフィン系鉱物油を好適に用いることができる。鉱物油は、動粘度が１００℃で１４．５〜１８．５ｍｍ^２／ｓ、密度が１５℃で０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のものが特に好ましい。本発明の潤滑剤における鉱物油を含む基油の割合は６５〜８５重量％、特に７０〜８０重量％とすることが好ましい。

黒鉛分散剤として有機ベントナイトと共に用いられる界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。特に界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を用いると、分散させた黒鉛同士の静電反発を誘起させ凝集を防ぐことができるため好ましい。カチオン性界面活性剤は任意の公知のものを利用できる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩型のもの、およびトリエタノールアミン塩などのアミン塩型ものが挙げられる。本発明の潤滑剤における界面活性剤の含有量は、０．１〜１．０重量％、特に０．３〜０．７重量％とすることが好ましい。

本発明の潤滑剤に含まれる黒鉛は、固体潤滑剤として、高温領域での摺動摩擦を低減させる役割を果たす。黒鉛は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛や土状黒鉛、または人造黒鉛のいずれも用いることができる。しかしながら、潤滑剤調製時の扱いやすさ、潤滑性能、およびコストを総合的に考慮すると、本発明で用いる黒鉛としては土状黒鉛が最もバランスがよく好ましい。黒鉛の平均粒径は、３〜７μｍ、特に４〜６μｍであることが好ましい。

本発明の潤滑剤における黒鉛の含有量は１０〜２０重量％、特に１０〜１８重量％とすることが好ましい。この範囲の黒鉛含有量であれば、潤滑油の粘度、潤滑性能および使用時のガス発生量の全ての面においてバランスがよい。

本発明の潤滑剤は上述した各成分の他に、さらなる成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、粘度指数向上剤、植物油、および極性非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

粘度指数向上剤は、その本来の効果である温度変化に伴う粘度変化を抑制する働きのほか、潤滑剤において黒鉛が沈降するのを防ぎ、油中への黒鉛の安定分散を助ける役割を果たす。粘度指数向上剤としては、ポリアルキルメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリマーが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。粘度指数向上剤は、動粘度が１００℃で１０００〜１４００ｍｍ^２／ｓのものが特に好ましい。本発明の潤滑剤における粘度指数向上剤の含有量は、３〜７重量％、特に４〜６重量％とすることが好ましい。

植物油は鉱物油と共に基油を構成し、液体潤滑剤として、極圧時の磨耗を低減させ、かつ低温領域での摺動抵抗を低減させる役割を果たす。植物油としては、なたね油、大豆油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、紅花油、綿実油、ゴマ油、落花生油、アマニ油、ホホバ油、オリーブ油、ココナッツ油などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも、潤滑機能、粘度、入手容易性等の面から、なたね油または大豆油が好ましい。植物油は、酸価が１．５以上であり、動粘度が４０℃で３３〜３９ｍｍ^２／ｓのものが特に好ましい。基油における植物油の割合は４０〜５５重量％、特に４５〜５０重量％とするのが好ましい。

極性非プロトン性有機溶媒は、有機ベントナイトの鉱物油による膨潤および鉱物油中への分散を助ける役割を果たす。極性非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもプロピレンカーボネートが好ましい。本発明の潤滑剤における極性非プロトン性有機溶媒の含有量は、０．５〜１．５重量％とするのが好ましい。

図１は、本発明のプランジャ用油性黒鉛潤滑剤の製造手順を示すフロー図である。以下、このフローに従って製造手順を説明する。

まず、調合用タンクに鉱物油を入れ（１１）、そこに有機ベントナイトを添加し、加熱しながら均一に攪拌する（１２）。この手順により、有機ベントナイトが鉱物油により膨潤する。なお、ここで必要に応じて有機ベントナイトの膨潤を助ける極性非プロトン性有機溶媒を添加することができる。

次に、加熱および攪拌しながらカチオン性界面活性剤を添加し（１３）、さらに必要に応じて粘度指数向上剤を添加する（１４）。加熱しながら一定時間、例えば３０分以上、特に４５分以上攪拌すると、有機ベントナイトが鉱物油中に十分に分散する。なお、カチオン性界面活性剤（１３）と粘度指数向上剤（１４）は逆の順序で添加しても、あるいは同時に添加してもよい。

植物油（１５）を添加する場合、カチオン性界面活性剤（１３）と粘度指数向上剤（１４）を添加した後に加えることが好ましい。これは、鉱物油により膨潤する有機ベントナイトは植物油によっては膨潤されにくく、先に混合すると有機ベントナイトの分散を妨げることがあるからである。

最後に黒鉛を添加する（１６）。黒鉛は一度に加えずにある程度の時間、例えば３０分程度かけて添加することが好ましい。また、黒鉛の添加後は、黒鉛と他の成分となじませるために、加熱しながら２４時間以上攪拌することが好ましい。

このようにして得られる本発明の潤滑剤は、Ｂ型粘度計で測定した絶対粘度（２５±５℃、スピンドル４、６０ｒｐｍ）が１．０〜２．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。また本発明の潤滑剤は、３８００ｒｐｍで６０分間遠心分離した際の浮上油（上澄み）の割合が１容量％以下、特に０．５容量％以下であることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．潤滑剤の調製
調合用タンクに４０．０重量％の鉱物油（ＨＨ９００ＮＴ、豊国石油社製）を入れ、そこに１．０重量％のプロピレンカーボネートと２．０重量％の有機ベントナイト（第４級アンモニウムカチオンにより変性されたベントナイト（エスベンＮ−４００、ホージュン社製））を加えて攪拌した。これを８０〜１２０℃に加熱し、０．５重量％のカチオン性界面活性剤（アーカード２ＨＰフレーク、ライオン社製）を加えて、１２０±５℃でさらに３０〜６０分間攪拌した。温度を保ちながら、そこに５．０重量％の粘度指数向上剤（アクルーブ９６４、三洋化成社製）、３６．５重量％の菜種油（菜種２号Ｂ、当栄ケミカル社製）をさらに加え、最後に１５．０重量％の土状黒鉛（平均粒子径５±２μｍ）を少しずつ加えて攪拌した。混合完了後、攪拌しながら室温まで自然冷却させた。得られた潤滑剤の絶対粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に従ってＢ型粘度計で測定したところ（２５±５℃、スピンドル４、６０ｒｐｍ）、１．５±０．５Ｐａ・ｓであった。

２．潤滑剤の安定性評価
（１）遠心分離による評価
上記１で調製した潤滑剤を、３８００ｒｐｍで６０分間遠心分離したところ、発生した浮上油（上澄み）は０〜０．５容量％であった。一方、有機ベントナイトを用いない以外は上記と同様に調製した潤滑剤を同じ条件で遠心分離したところ、４〜５容量％の浮上油が発生した。また、ノニオン性界面活性剤を用いない以外は上記と同様に調製した潤滑剤を同じ条件で遠心分離したところ、２〜３容量％の浮上油が発生した。

（２）電子顕微鏡による評価
上記１で調製した潤滑剤を電子顕微鏡で観察し、ベントナイトを用いずに調製されている従来の油性黒鉛潤滑剤と、黒鉛の分散状態を比較した。図２にそれぞれの電子顕微鏡像を示す。電子顕微鏡写真において、白く写っている部分は油成分であり、黒く写っている部分は黒鉛である。従来の油性黒鉛潤滑剤では、全体が白っぽく写っており、黒鉛が凝集してしまい十分に分散していない様子が観察された。一方、本発明の潤滑剤では全体が黒っぽく写り、黒鉛が非常に細かく分散している様子が観察された。

３．潤滑剤の性能評価
潤滑剤のプランジャの射出力に与える効果について、プランジャロッドの射出時の軸力（射出軸力）を測定することにより評価した。プランジャロッドの外周の上下左右４点に箔ひずみゲージを貼り付け、射出途中のひずみ量（ε）を計測し、下記式に基づいて軸力Ｆを求めた。
σ＝εＥ
σ×Ａ＝Ｆ
［式中、σ：応力、Ｅ：ヤング率、Ａ：測定物断面積、Ｆ：軸力。ＥとＡは測定物の固有値であるため、εからＦを求めることができる。］

図３は、大型（１６５０ｔ）のダイカストマシンにおいて、従来のＷ／Ｏエマルション型潤滑剤と上記１で調製した潤滑剤のそれぞれを用いた場合の射出軸力について、連続２５ショットで測定した結果である。本発明の潤滑剤を用いた場合は、従来のものと比較して軸力が小さく、かつ軸力にバラつきが少なかった。

図４は、小型（１３５ｔ）のダイカストマシンにおいて、従来の各種潤滑剤と上記１で調製した潤滑剤のそれぞれを用いた場合の射出軸力について測定した結果（２０ショットの平均値）である。従来の潤滑剤はいずれもベントナイトを用いずに調製されたものである。また、図４中で「従来の油性黒鉛潤滑剤Ａ」と記載したものは、図２の電子顕微鏡写真の撮影に用いたものと同じ潤滑剤である。本発明の潤滑剤を用いた場合は、いずれの従来の潤滑剤を用いた場合と比較しても射出軸力が小さかった。

以上の結果から、本発明の油性黒鉛潤滑剤は、黒鉛の分散安定性に優れているのみならず、潤滑性能においても優れており、プランジャチップおよびスリーブの寿命を延ばし、ダイカスト製品の品質向上に資するものであることが理解できる。

Claims (8)

1. 固体潤滑剤として黒鉛を含み、かつ黒鉛分散剤として鉱物油により膨潤した有機ベントナイトと界面活性剤とを含む、プランジャ用油性黒鉛潤滑剤。
2. 有機ベントナイトが、ベントナイトを第４級アンモニウム塩と反応させて得られたものである、請求項１に記載の潤滑剤。
3. 黒鉛が平均粒径３〜７μｍの土状黒鉛である、請求項１または２に記載の潤滑剤。
4. 黒鉛の含有量が１０〜２０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤。
5. 有機ベントナイトを鉱物油で膨潤させる第１工程、界面活性剤を添加する第２工程、および黒鉛を添加し分散させる第３工程を含む、プランジャ用油性黒鉛潤滑剤の製造方法。
6. 第２工程と第３工程の間で植物油を添加することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 有機ベントナイトが、ベントナイトを第４級アンモニウム塩と反応させて得られたものである、請求項５または６に記載の方法。
8. 黒鉛が平均粒径３〜７μｍの土状黒鉛である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。

Images