JP2012528097A - ３−メチル−１−ブテン含有混合物の調製 - Google Patents

Abstract

本発明は、水、３−メチル−１−ブテンならびに少なくとも１種の他のメチルブテンを含有する混合物を調製する方法に関する。前記方法は、前記混合物を準備する工程；前記混合物の一次蒸留を行って、メチルブテン及び水を含有するガス状の一次塔頂生成物ならびに３−メチル−１−ブテンを含有する水不含の一次塔底生成物を得る工程；前記ガス状の一次塔頂生成物を凝縮して、液状水相及び液状有機相を包含する凝縮液を得る工程；前記凝縮液を、液状水相及び液状有機相に分離する工程；前記液状水相を排出する工程；前記有機相を、前記一次蒸留に返送する工程；ならびに最終的に前記一次蒸留の水不含の一次塔底生成物の二次蒸留を行って、３−メチル−１−ブテンから成る二次塔頂生成物ならびに二次塔底生成物を得る工程を含む。得られた二次塔頂生成物は、ポリマーあるいはコポリマーを製造するためのモノマー又はコモノマーとして直接使用されうる純度を有する。

Description

本発明は、水、３−メチル−１−ブテンならびに少なくとも１種の他のメチルブテンを含有する混合物を調製する方法に関する。

メチルブテンは、Ｃ₅−オレフィンの類に属する。３種の異性体のメチルブテン、すなわち、２−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン及び３−メチルブタ−１−エンが存在している。３−メチルブタ−１−エンと３−メチル−１−ブテンとの用語は同義である。他の双方のメチルブテンについても同様に同義語が用いられる。ここで"他のメチルブテン"が話題になる場合には、３−メチル−１−ブテンとは異なる異性体、すなわち、２−メチルブタン−１−エン又は２−メチルブタ−２−エンが意図される。

メチルブテンは、工業界で切望される供給原料である。３−メチル−１−ブテン及びその二重結合異性体は、例えばイソプレンの製造のために使用される。

３−メチル−１−ブテンは、３−メチル−１−ブタノールからの水脱離（脱水）によって製造されることができ、その際、３−メチル−１−ブタノールは、イソブテンのヒドロホルミル化及び得られた３−メチルブタナールの引き続く水素化によって作製されることができる。

３−メチル−１−ブタノールから３−メチル−１−ブテンへの脱水は、ＵＳ４，２３４，７５２及びＷＯ２００８／００６６３３Ａ１に開示されている。

３−メチル−１−ブタノールから３−メチル−１−ブテンへの脱水に際しては、湿性の、すなわち、水含有の混合物が得られ、該混合物は、所望の３−メチル−１−ブテン以外に他のメチルブテンも含有する。

しかしながら、コモノマーとしての使用には、高純度の３−メチル−１−ブテンのみが適している。その中の含水量が５０ｐｐｍを超えると、重合に際して使用される触媒、例えばメタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒が、加水分解によって損傷を受ける。他の双方の二重結合異性体、２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−１−ブテンの含分も同様に所望されておらず、それというのも、内部二重結合を有するこれらのオレフィンは実際に重合導入されえず、それゆえ反応系において蓄積しうるからである。それでも、これらがごく僅かに重合鎖に形成される場合、これは反応又はポリマー特性に場合によっては不所望の影響を及ぼしかねない。

この前提から、脱水に由来する、湿性のメチレン含有混合物を調製して、高純度の３−メチル−１−ブテンを入手できるようにする技術的な課題がある。

したがって、本発明が基礎とする課題は、水、３−メチル−１−ブテンならびに少なくとも１種の他のメチルブテンを含有する混合物を調製する方法を提示することであり、該方法によって混合物を乾燥し、かつ不所望のメチルブテンを精製することができる。

この課題は、以下の工程：
ａ）該混合物を準備する工程；
ｂ）該混合物の一次蒸留を行って、メチルブテン及び水を含有するガス状の一次塔頂生成物ならびに３−メチル−１−ブテンを含有する水不含の一次塔底生成物を得る工程；
ｃ）該ガス状の一次塔頂生成物を凝縮して、液状水相及び液状有機相を包含する凝縮液を得る工程；
ｄ）該凝縮液を、液状水相及び液状有機相に分離する工程；
ｅ）該液状水相を排出する工程；
ｆ）該有機相を、該一次蒸留に返送する工程；
ｇ）該一次蒸留の水不含の一次塔底生成物の二次蒸留を行って、３−メチル−１−ブテンから成る二次塔頂生成物ならびに二次塔底生成物を得る工程
を有する方法によって解決される。

本発明により、少なくとも２つの蒸留工程が行われ、該蒸留工程は、それを言葉で区別できるようにするために、一次蒸留及び二次蒸留と呼ぶ。接頭辞"一次"及び"二次"は、蒸留の技術的な実施と何ら関わりを持たない。各蒸留では、少なくとも１つの塔頂流及び少なくも１つの塔底流が得られる。本発明の枠内であらわれる双方の塔頂流及び双方の塔底流を一義的に特定できるようにするために、それぞれの接頭辞が相応して使用される。あとで、相応して接頭辞"三次"及び"四次"が使用される。

本発明による方法を利用して、異性体メチルブテンの湿性混合物から、好ましくは含水量が５０質量ｐｐｍより小さい水、有利には３０ｐｐｍより小さい水、及びとりわけ有利には１０ｐｐｍより小さい水を有する高純度の３−メチル−１−ブテンを取得することが可能である。

本発明は、メチルブテンの湿性混合物から、異性体相互の比に関係なく、実際に水不含の純粋な３−メチル−１−ブテンを取得することができるという利点を有する。本発明により調製された３−メチル−１−ブテンの、水及び異性体メチルブテンに関する純度は十分高く、該３−メチル−１−ブテンは、殊にポリプロピレン又はポリエチレンを改質するためのコモノマーとして使用されることができる。

その他に、本発明の対象は、コモノマーとしての３−メチル−１−ブテンの使用下でポリプロピレン又はポリエチレンを改質するための方法であり、該３−メチル−１−ブテンは本発明により製造されたものである。

好ましくは、一次蒸留は共沸蒸留である。基本的に、水分離は、代替的である技術的な乾燥法、例えば浸透法、透析蒸発法又は吸着法（例えば分子篩を用いた圧力変動吸着）によっても行われることができる。しかし、本発明による共沸蒸留は、上述の代替法に比べて、より僅かな資本投入費及び運転費によって際立っている。

二次蒸留は、好ましくは分別蒸留として実施される。これは分離能を改善する。

調製されるべき混合物は、メチルブテンと水の他になお、いわゆる低沸点物も含有している可能性がある。

ここで用いられる意味での"低沸点物"とは、液状物質混合物の一群の成分であって、該成分のそれぞれの沸点は物質混合物の残りの成分の沸点と比較してより低い温度にあるか、あるいはその蒸気圧が残りの成分の蒸気圧より高い。"低沸点物"及び"易沸騰性成分"との用語は、"低沸物"との用語と同義的に使用される。低沸点物の一例はイソブテンであり、たいてい３−メチル−１−ブタノールの製造からの残留物であり、該３−メチル−１−ブタノールは、他方で３−メチル−１−ブテンへと脱水される。

調製されるべき混合物が、一次塔頂生成物に達する低沸点物を有する場合、ガス状の一次塔頂生成物を単に部分的に凝縮して、凝縮液以外に、後で排出することができる低沸点物を含有するガスを得ることが考えられうる。このようにして、不所望の低沸点物を分離して、目標生成物の純度が高められることができる。

液相分離に関わらず、水相は、微量の有機不純物を含有している可能性がある。これらを除去するために、液状水相を排出前に三次蒸留に供し、その際、ここで得られる三次塔頂生成物を、凝縮又は一次蒸留のいずれかに返送してよい。その際に発生する三次塔底生成物は、そのときほぼ完全に水から成っており、周囲環境に送り込まれることができる。

調製されるべき混合物は、メチルブテン、水及び場合によっては低沸点物以外になお、いわゆる高沸点物も含有している可能性がある。

ここで用いられる意味での"高沸点物"とは、液状物質混合物の一群の成分であって、該成分のそれぞれの沸点は、該物質混合物の残りの成分の沸点と比較してより高い温度にあるか、あるいはその蒸気圧は残りの成分の蒸気圧より低い。"高沸点物"及び"難沸騰性成分"との用語は、"高沸物"との用語と同義的に使用される。混合物を汚染する高沸点物の例は、３−メチル−１−ブタノールから３−メチル−１−ブテンへの脱水に際して反応しなかった３−メチル−１−ブタノールならびに脱水に際して発生するジ−（３−メチルブチル）エーテルである。

万が一、調製されるべき混合物が高沸点物を含有する場合、高沸点物を単離するための２つの可能性が存在しており、これらは、高沸点物が単に一次塔底生成物に達するか否か、又はそれらが他のメチルブテンと一緒に二次塔底生成物中に溜まるか否かに依存して選択される。

混合物が、一次塔底生成物に達する高沸点物を含有する場合、二次蒸留から二次塔頂生成物及び二次塔底生成物以外に側留生成物を抜き出すことで、二次塔底生成物は高沸点物を含有し、また側留生成物は他のメチルブテンを含有することになる。

混合物中に含有される高沸点物が、それどころか二次塔底生成物に達する場合、他のメチルブテンも二次塔底生成物中に溜まることが予測される。この形態の場合、二次塔生成物を四次蒸留に供することで、他のメチルブテンを含有する四次塔頂生成物及び高沸点物を含有する四次塔底生成物が得られる。

以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲及び明細書からその特許保護範囲が生ずるものであり、該例示的な記載に制限されるものではない。

本発明による方法では、３−メチル−１−ブテン及びその二重結合異性体ならびに水を含有する混合物を、高純度の乾性の３−メチル−１−ブテンに加工することができる。混合物は、僅かな量の低沸点物（３−メチル−１−ブテンより低い沸点を有する物質）及び僅かな量の高沸点物（３−メチル−１−ブテンより高い沸点を有する、好ましくは２−メチル−２−ブテンより高い沸点を有する物質（常圧で３８．６℃））を含有している可能性がある。

混合物中の３−メチル−１−ブテンの割合は、５〜９８質量％の範囲にあってよい。好ましくは、３−メチル−１−ブテンの割合は、８０〜９５％の範囲にある。かかる混合物は、例えば、３−メチル−１−ブタノールの脱水に際して発生する。当然のことながら、本発明による方法を用いて、３−メチル−１−ブタノールの脱離によっては取得されない、他の３−メチル−１−ブテンを含有する混合物も使用されることができる。

本発明による方法に、混合物を液状又はガス状で供給してよい。混合物が液状で存在する場合、溶解しなかった水を、機械的に、例えば傾瀉によって分離することが目的に適っている。混合物が同じ位置で蒸留によって取得される場合、エネルギー的な理由から、これを蒸気状で蒸留から取り出し、かつ、これを中間凝縮なしで本発明による方法に導入することが好ましい。

本発明による方法では、３−メチル−１−ブテン含有流からの水の分離は、好ましくは少なくとも１つの塔において、有利にはまさに１つの蒸留塔において（一次共沸蒸留）行われる。その際、水の除去は、水の大部分ならびにメチルブテンを含有する得られた塔頂蒸気（一次塔頂流）を完全に凝縮し、かつ、水を液液分離器における単純な相分離によって液状で取り去る形で行われる（分離）。そのときに実質的に水不含の流（有機相）は、一次蒸留塔に返送される。一次塔底生成物として、水を少なくとも５０ｐｐｍ未満、有利には３０ｐｐｍ未満、とりわけ有利には１０ｐｐｍ未満の含有量で有する流が取得される。

３−メチル−１−ブテン含有混合物中に、なお易沸騰性成分が存在している場合、これらは同様に、塔頂蒸気（一次塔頂生成物）が完全にではなく、部分的にのみ凝縮されることで、一次蒸留塔においてメチルブテンから分離されることができる。そのようにして得られた、実質的に低沸点物を含まない液状流（凝縮液）は、液液分離に供給されることができ、他方で、低沸点物の大部分を含有する、量的により少ないガス流が、廃ガス流として抜き出される。

３−メチル−１−ブテン含有混合物から水を分離して低沸点物と高沸点物を得るために有利には使用される蒸留塔は、好ましくは５〜５０段の理論段、有利には１０〜３８段の理論段及びとりわけ有利には１８〜３２段の理論段を有する。塔のフィードは、好ましくは（上から）１段目〜１６段目の間に添加され、とりわけ有利には１段目〜８段目の間に添加される。供給されるフィード量対蒸気量の比は、実現される段数、塔フィードの水濃度及び塔底生成物の要求される純度に依存して、好ましくは５未満、有利には１未満である。塔の運転圧力は、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ（絶対）、有利には０．２〜１．０ＭＰａ（絶対）、とりわけ有利には０．２５〜０．５ＭＰａ（絶対）に調節されることができる。

凝縮液からの重い有機相の分離のために、液液分離のための一般的に公知の技術、例えば内部構造物を有するか又は有さない重力分離器又は遠心分離器、例えばセパレーター又は遠心機が使用されることができる。重い水相を分離するために、本発明による方法において、好ましくは重力分離器、有利には内部構造物を有する横型の容器として構成された重力分離器が使用される。

液液分離によって、水はその物理的な溶解限度まで有機成分から分離されることができる。軽い有機相は、蒸留塔の上部に返送され、その際、一次塔への返送は、直接又はフィード流との混合後に行ってよい。

液相分離に関わらず、水相は、微量の有機不純物を含有している可能性がある。これらを除去するために、液状水相を排出前に三次蒸留に供してよく、その際、ここで得られる三次塔頂生成物は、凝縮又は一次蒸留のいずれかに返送されることができる。その際に発生する三次塔底生成物は、そのときほぼ完全に水から成っており、周囲環境に送り込まれることができる。

それに対して、一次塔の塔底流は、ほぼ水をもはや含んでおらず；好ましくは、含水量は５０ｐｐｍより小さく、有利には３０ｐｐｍより小さく、とりわけ有利には１０ｐｐｍより小さい。一次塔底流は、場合によってはもう販売製品となる。しかし、本発明により、一次塔底生成物はなお二次蒸留に供され、その際、含有される３−メチル−１−ブテンはより高い純度に後処理される。

実質的に水不含の一次塔底流は、二次分別蒸留において、少なくとも９８質量％の３−メチル−１−ブテンの純度を有する二次塔頂流と、大部分が２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−１−ブテンならびに場合によってはなお微量で存在する、３−メチル−１−ブテンとして沸騰する他の重い成分から成る二次塔底流に分離される。異性体の分離は、本発明による方法では、好ましくは少なくとも１つの塔において、有利にはまさに１つの蒸留塔（二次蒸留）において行われる。３−メチル−１−ブテンからの異性体及び場合によっては存在する高沸点成分の分離のために有利には使用される蒸留塔は、好ましくは３０〜１２０段の理論段、有利には４０〜８０段の理論段及びとりわけ有利には５５〜７０段の理論段を有する。塔フィードの添加は、塔の中間部で行われる。還流比は、実現される段数、塔フィードの組成及び要求される塔頂生成物と塔底生成物の純度に依存して、好ましくは０．５〜１０の間に、有利には１．１〜４．５の間にある。塔の運転圧力は、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ（絶対）、有利には０．２〜１．０ＭＰａ（絶対）、とりわけ有利には０．２５〜０．５ＭＰａ（絶対）に調節されることができる。

二次蒸留の塔頂流（二次塔頂生成物）は、好ましくは３−メチル−１−ブテンを９８％より高く、有利には９９．０％より高く、とりわけ有利には９９．５％より高く含有する。

それにともなって、二次塔頂生成物は、ポリマーあるいはコポリマーを製造するためのモノマー又はコモノマーとして直接使用されうる純度を有する。そのうえ、それはエポキシド、ケトン、アルデヒド、アルコール及びカルボン酸の製造のための出発化合物として使用されることができる。さらに、それはアルキル化剤として又はエン反応における成分として使用されることができる。

二次塔底生成物は、双方の不所望の異性体、すなわち、２−メチル−２−ブテン及び／又は２−メチル−１−ブテンの少なくとも１種ならびに場合によっては高沸点物を含有する。二次塔底生成物は、所望される場合、さらに別の塔において、四次蒸留によって分離されることができる。高沸点物は、四次蒸留を四次塔底生成物として抜け、他の（不所望の）メチルブテンは四次塔頂生成物として抜ける。

二次塔の下部で抜き出された生成物が、存在する非常に高い沸点の３−メチルブテン異性体より高い沸点を有する高沸点物を含有する場合、２−メチル−１−ブテン及び／又は２−メチル−１−ブテン又はその混合物は側留生成物として塔底部より数段分上で抜き出されることができる。そのとき、二次塔底生成物とともに高沸点物が排出される。高沸点成分が３−メチル−１−ブタノール及び／又はジ−（３−メチルブチル）エーテルである場合、そのようにして取得された二次塔底生成物は脱水に送られて、３−メチル−１−ブタノール及び／又はジ−（３−メチルブチル）エーテルは所望の目標生成物３−メチル−１−ブテンに開裂されることができる。

場合により高沸点物をともなう、２−メチル−１−ブテン又は２−メチル−２−ブテン又はその混合物は、例えばイソプレンの製造のために利用されることができる。

本発明による方法で使用される蒸留塔には、例えば、トレイ、回転内部構造物、不規則充填物及び／又は規則充填物から成る内部構造物が備え付けられていてよい。

塔トレイでは、例えば、次のタイプが使用されることができる：
− トレイ板にオリフィス又はスリットを有するトレイ。

− バブルキャップ、フード又はシュラウドで覆われている、ネック部又はチムニー部を有するトレイ。

− 可動式バルブで覆われている、トレイ板にオリフィスを有するトレイ。

− 特別な構造を有するトレイ。

回転内部構造物を有する塔において、還流は、例えば回転漏斗によって噴霧されることができるか、又はローターを用いフィルムとして加熱された管壁に広げられることができる。

本発明による方法では、すでに述べたように、種々の充填物を有する不規則な積重ね物を有する塔が使用されることができる。充填物は、ほぼ全ての素材、殊に、例えば鋼、ステンレス鋼、銅、炭素、陶器、磁器、ガラス又はプラスチックから成っていてよく、かつ非常に多岐にわたる形態、殊に球、平滑な又は造形された表面を有するリング、内部ウェブ又は壁切欠き部を有するリング、金網リング、サドル及びらせん体を有していてよい。

規則的／秩序的なジオメトリーを有する充填物は、例えば薄板又は織物から成っていてよい。かかる充填物の例は、金属又はプラスチックから成るＳｕｌｚｅｒ織物充填物ＢＸ、金属薄板からのＳｕｌｚｚｅｒ層状充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ、Ｍｅｌｌａ−ｐａｋＰｌｕｓのようなＳｕｌｚｅｒの高性能充填物、Ｓｕｌｚｅｒ（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）、Ｍｏｎｔｚ（ＢＳＨ）及びＫｕｅｈｎｉ（Ｒｏｍｂｏｐａｋ）の構造充填物である。

ここで図面を手がかりにして、本発明を詳細に説明する。

本発明による方法を実施することができるプラントの一実施形態のブロック図が、図１に示されている。３−メチル−１−ブテンを有する混合物（１）を、一次蒸留のために塔Ｋ１に供給する。水の大部分ならびにメチルブテンを含有する塔Ｋ１の二次塔頂生成物（２）を完全に凝縮し（凝縮器は図示されていない）、かつ凝縮液として液液分離器Ｄ１に供給する。分離器Ｄ１において、水をその物理的溶解限度まで分離し、かつ、重い水相（４）として排出する。そのときに実質的に水不含の有機相の流を、蒸留塔Ｋ１に返送する。

実質的に水不含の塔Ｋ１の一次塔底生成物（６）を、二次蒸留塔Ｋ２において、少なくとも９８質量％の３−メチル−１−ブテンの純度を有する二次塔頂生成物（７）と、大部分が２−メチル−２−ブテン及び／又は２−メチル−１−ブテンならびに場合によってはなおより高い沸点を有する他の成分から成る二次塔底生成物（８）に分離する。

任意に、低沸点物をガス（５）として抜き出してよい。この場合、一次塔頂流（２）は部分的にしか凝縮しない。

本発明による方法の第二の変法は、図２に示す。図２における変法は、図１における変法とは、付加的に水相（４）を塔Ｋ３において、主として水／３−メチルブテン共沸混合物及び場合により付加的な水から成る三次塔頂生成物（９）と、ごく僅かしか有機物質で負荷されていない水（４ａ）に分離する（三次蒸留）。三次塔頂生成物（９）は、塔Ｋ３の凝縮器における凝縮後に分離器Ｄ１に導くか又は塔Ｋ１の凝縮器に供給する（図２に示されていない）。

図３では、第三の変法として、塔Ｋ２の特別な構成が示されており、その際、実質的に水不含の塔Ｋ１の一次塔底流（６）を、少なくとも９８質量％の３−メチル−１−ブテンの純度を有する二次塔頂生成物（７）と、大部分が２−メチル−２−ブテン及び／又は２−メチル−１−ブテンから成る側留生成物（８ａ）ならびにより高い沸点を有する他の成分から成る二次塔底生成物（１０）に分離する。

次の測定例は、本発明をさらに詳説するものであるが、明細書及び特許請求の範囲から生じる適用の範囲を制限するものではない。

次の実施例計算は、シミュレーションプログラムＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ社のＶｅｒｓｉｏｎ ２００６．１）を用いて実施した。明瞭で再現可能なデータを作成するために、一般的に入手可能な物質データのみを使用した。物質データモデルとして、物性推算方法"ＵＮＩＦＡＣ−ＤＭＤ"（Ｊ．Ｕ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．Ｌｉ及びＭ．Ｓｃｈｉｌｌｅｒ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３２，（１９９３），ｐｐ１７８−１９３を参照されたい）を利用した。それにともなって、当業者にとって計算を追試することが容易に可能となる。

三次蒸留なしの本発明による方法の第一の実施形態を実施するためのプラントを示す図 三次蒸留なしの本発明による方法の第二の実施形態を実施するためのプラントを示す図 二次蒸留における側留生成物を用いた本発明による方法の第三の実施形態を実施するためのプラントを詳細に示す図

実施例１：
実施例１は、図１に示された変法に相当する。供給流として、図１に従って、第１表で挙げられた組成で１０ｔ／ｈの３−メチル−１−ブテン含有混合物（１）を使用する。

３−メチル−１−ブテンを有する混合物（１）を、塔Ｋ１に供給する。実施例１における塔Ｋ１は２５段の理論段を有し、かつ０．３５ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。混合物（１）の供給は、上から数えて１段目で行う。塔頂温度は５９．６℃であり、塔底温度は６１．７℃である。塔頂蒸気（一次塔頂生成物）を、完全に凝縮し、４０℃まで冷却し、かつ凝縮液（２）として液液分離器Ｄ１に供給する。分離器Ｄ１において、水をその物理的溶解限度まで分離し、かつ、重い水相（４）として排出する。そのときに実質的に水不含の有機相（３）の流を、蒸留塔Ｋ１に返送する。塔への添加を、混合物（１）の添加と同じ段で行う。塔Ｋ１の一次塔頂流（２）の組成ならびに液液分離器Ｄ１からの軽い有機相（３）及び重い水相（４）の組成は、図２に示されている。

水１質量ｐｐｍの含有量により実際に水不含の塔Ｋ１の一次塔底生成物（６）を、それから蒸留塔Ｋ２において、二次塔頂生成物（７）と二次塔底生成物（８）に分離する。実施例１における塔Ｋ２は、６０段の理論段を有し、かつ１．７６の還流比により０．４ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。塔Ｋ２への流（６）の供給は、上から数えて３０段目で行う。塔頂温度は６５．９℃であり、塔底温度は９４．９℃である。これらの条件下で、二次塔頂生成物（７）は、実際に水不含であり、かつ３−メチル−１−ブテン９９．７質量％の純度を有する。二次塔底生成物（８）は、流（１）あるいは流（６）に含有された異性体２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−１−ブテンの大部分ならびに、より高い沸点を有する３−メチル−１−ブタノール及びジ−（３−メチルブチル）エーテルを含有する。二次塔底生成物（８）中の３−メチル−１−ブテンの残留含有率は５質量％である。還流比及び／又は理論段数を上げることによって、３−メチル−１−ブテンの含有率をさらに減少させることができた。

塔Ｋ１の一次塔底生成物（６）ならびに塔Ｋ２の二次塔頂生成物（７）及び二次塔底生成物（８）の組成は、図３に示されている。

それにともなって、得られた二次塔頂生成物（７）は、ポリマーあるいはコポリマーを製造するためのモノマー又はコモノマーとして直接使用されうる純度を有する。そのうえ、それはエポキシド、ケトン、アルデヒド、アルコール及びカルボン酸の製造のための出発化合物として使用することができる。さらに、それはアルキル化剤として又はエン反応における成分として使用することができる。二次塔底生成物は、場合により、高沸点物のさらなる精製及び分離後に、例えば、イソプレンを製造するための原料として、合成ガスプラントのための原料として利用することができるか又は熱活用することができる。

実施例２：
実施例２は、図２に示された変法に相当する。供給流（１）として、図２に従って、第４表で挙げられた組成で１０ｔ／ｈの３−メチル−１−ブテン含有混合物を採用する。実施例１とは異なり、実施例２では顕著な形でイソブテンの形態の低沸点物が含有されている。かかるイソブテン含有量は、３−メチル−１−ブタノールの開裂から取得された３−メチル−１−ブテン含有流に特有のものでありえ、かつ、その際に使用された３−メチル−１−ブタノールは、イソブテンの酸化及び生じる３−メチルブタナールの引き続く水素化によって取得されていた。

実施例１と同じように、混合物（１）を塔Ｋ１に供給する。実施例２における塔Ｋ１は３８段の理論段を有し、かつ０．３０ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。混合物（１）の供給は、上から数えて８段目で行う。塔頂温度は４８．７℃であり、塔底温度は５５．９℃である。塔頂蒸気（一次塔頂生成物）を４４．１℃の温度で部分的に凝縮し、かつ凝縮液（２）として液液分離器Ｄ１に供給する。分離器Ｄ１において、水をその物理的溶解限度まで分離し、かつ、重い水相（４）として排出する。イソブテン３５質量％で低沸点物の大部分を含有する、凝縮しなかった塔頂生成物を、ガス（５）として抜き出す。実質的に水不含の有機相（３）の流を、蒸留塔Ｋ１に返送する。塔内への添加は、上から数えて１段目で行う。塔Ｋ１の一次塔頂生成物（２）、液液分離器Ｄ１からの軽い有機相（３）及び重い水相（４）ならびにガス状の低沸点物流（５）の組成は、第５表に示されている。

Ｄ１で重い相として抜き出された水相（４）はなお、有機成分１．８質量％、主として３−メチル−１−ブテン及びイソブテンを含有する。

実施例２では、この流を三次蒸留のために塔Ｋ３に供給し、かつ、水以外に流（４）中に含有される有機成分を含有する三次塔頂生成物（９）と、ほぼ純水から成る三次塔底生成物（４ａ）に分離する。塔Ｋ３の三次塔頂生成物（９）を、液液分離器Ｄ１に返送する。

実施例２における塔Ｋ３は２〜６段の理論段を有し、かつ０．１５の還流比により０．２５ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。塔Ｋ３への水相（４）の供給は、上から数えて２段目で行う。塔頂温度は２８．６℃であり、塔底温度は１２７．５℃である。これらの条件下で、三次塔頂生成物（９）はなお、水を約１２質量％含有する。より高い凝縮温度を達成するために、より多くの水を留出物中で許容することが意味を持ちうる。塔Ｋ３の三次塔底流（４ａ）及び三次塔頂生成物（９）の組成は、第６表に示されている。

水不含かつイソブテン５質量ｐｐｍの含有量により実際に低沸点物不含の塔Ｋ１の一次塔底流（６）を、蒸留塔Ｋ２において、再び二次塔頂流（７）と二次塔底流（８）に分離する。実施例２における塔Ｋ２は２〜５６段の理論段を有し、かつ１．４７の還流比により０．３５ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。塔Ｋ２への流（６）の供給は、上から数えて２６段目で行う。塔頂温度は６０．８℃であり、塔底温度は８６．５℃である。これらの条件下で、二次塔頂生成物（７）は、実際に水不含であり、かつ３−メチル−１−ブテン９９．６質量％の純度を有する。二次塔底生成物（８）は、混合物（１）あるいは一次塔底生成物（６）中に含有された異性体２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−１−ブテンの大部分ならびに、より高い沸点を有する３−メチル−１−ブタノール及びジ−（３−メチルブチル）エーテルを含有する。二次塔底生成物（８）中の３−メチル−１−ブテンの残留含有率は１０質量％である。

還流比及び／又は理論段数を上げることによって、３−メチル−１−ブテンの含有率をさらに減少させることができた。

塔Ｋ１の一次塔底生成物（６）ならびに塔Ｋ２の二次塔頂生成物（７）及び二次塔底生成物（８）の組成は、第７表に示されている。実施例２でも、それにともなって、得られた塔頂流（７）は、ポリマーあるいはコポリマーを製造するためのモノマー又はコモノマーとして直接使用されうる純度を有する。塔底生成物は再び、高沸点物のさらなる精製及び分離後に、例えば、イソプレンを製造するための原料として、合成ガスプラントのための原料として利用することができるか又は熱活用することができる。

実施例３：
実施例３は、図１で示される変法に相当し、その際、しかしながら、図３に記載の塔Ｋ２は、側留生成物の抜き出しをともなって運転する。混合物（１）として、図１に従って、第８表で挙げられた組成で１０ｔ／ｈの３−メチル−１−ブテン含有流を使用する。実施例１とは異なり、実施例３では顕著な形で３−メチル−１−ブタノール及びジ−（３−メチルブチル）エーテルの形態の高沸点成分が含有されている。かかる含有量は、３−メチル−１−ブタノールの開裂から取得された３−メチル−１−ブテン含有流に特有のものでありうる。

混合物（１）を塔１に供給する。実施例３における塔Ｋ１は２０段の理論段を有し、かつ０．３０ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。混合物（１）の供給は、上から数えて１段目で行う。塔頂温度は５５．３℃であり、塔底温度は５７．５℃である。塔頂蒸気（一次塔頂生成物）を、完全に凝縮し、４０℃まで冷却し、かつ流（２）として液液分離器Ｄ１に供給する。分離器Ｄ１において、水をその物理的溶解限度まで分離し、かつ重い水相（４）として排出する。そのときに実質的に水不含の有機相（３）の流を、蒸留塔Ｋ１に返送する。塔への添加は、混合物（１）の添加と同じ段で行う。塔Ｋ１の一次塔頂生成物（２）の留出物流ならびに液液分離器Ｄ１からの軽い有機相（３）及び重い水相（４）の組成は、第９表に示されている。

水１０質量ｐｐｍの残留含有量になるまで洗浄された塔Ｋ１の一次塔底生成物（６）は、それから蒸留塔Ｋ２において、さらに精製する。実施例３では、メチルブテンから高沸点成分を分離するために、図３に記載の塔Ｋ２の特別な実施形態を使用する。その際、一次塔底生成物（６）の流を、塔Ｋ２において、二次塔頂生成物（７）の流、側留生成物（８ａ）の流ならびに二次塔底生成物（１０）の流に分離する。実施例３における塔Ｋ２は７０段の理論段を有し、かつ４．０７の還流比により０．３ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。塔Ｋ２への流（６）の供給は、上から数えて３０段目で行う。ガス状の側流（８ａ）の抜き出しは、上から数えて４５段目で行う。塔頂温度は５５．０℃であり、側流の温度は７３．１℃であり、かつ塔底温度は１５７．８℃である。

これらの条件下で、二次塔頂生成物（７）は、３−メチル−１−ブテン９９．７質量％の純度及び１２ｐｐｍのごく僅かな含水量のみを有する。側留生成物（８ａ）は、主として２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−１−ブテンから成り、かつ計１６００ｐｐｍの３−メチル−１−ブタノール及びジ−（３−メチルブチル）エーテルによりごく僅かな含有量の高沸点成分しか含有しない。二次塔底生成物（１０）は、高沸点成分３−メチル−１−ブタノール及びジ−（３−メチルブチル）エーテルの大部分を含有し、かつ約４．５質量％の２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−１−ブテンによりごく僅かしかメチルブテンを含有しない。還流比及び／又は分離段数を上げることによって、二次塔底流（１０）中のメチルブテンの含有量ならびに側留生成物流（８ａ）中の高沸点物の含有量をさらに減少させることができた。

塔Ｋ１の一次塔底生成物（６）ならびに塔Ｋ２の二次塔頂生成物（７）、側留生成物（８ａ）及び二次塔底流（１０）の組成は、第１０表に示されている。

得られた二次塔頂生成物（７）の流は、ポリマーあるいはコポリマーを製造するためのモノマー又はコモノマーとして直接使用されうる純度を有する。側留生成物流は、例えばイソプレンの製造用原料として使用することができる。二次塔底生成物は、例えば、３−メチル−１−ブタノール開裂に返送して、３−メチル−１−ブタノール及びジ−（３−メチルブチル）エーテルを所望の目標生成物３−メチル−１−ブテンに開裂することができる。

１ 混合物、 ２ 一次塔頂生成物、 ３ 有機相、 ４ 水相、 ４ａ 三次塔底生成物、 ５ 低沸点物を含有するガス ６ 一次塔底生成物、 ７ 側留塔頂生成物、 ８ 他のメチルブテンを含有する二次塔底生成物、 ８ａ 他のメチルブテンを含有する側留生成物、 ９ 三次塔頂生成物、 １０ 高沸点物を含有する二次塔底生成物、 Ｋ１ 一次蒸留、 Ｋ２ 二次蒸留、 Ｋ３ 三次蒸留、 Ｄ１ 分離

Claims (12)

1. 水、３−メチル−１−ブテンならびに少なくとも１種の他のメチルブテンを含有する混合物の調製法であって、以下の工程：
   ａ）該混合物を準備する工程；
   ｂ）該混合物の一次蒸留を行って、メチルブテン及び水を含有するガス状の一次塔頂生成物ならびに３−メチル−１−ブテンを含有する水不含の一次塔底生成物を得る工程；
   ｃ）該ガス状の一次塔頂生成物を凝縮して、液状水相及び液状有機相を包含する凝縮液を得る工程；
   ｄ）該凝縮液を、液状水相及び液状有機相に分離する工程；
   ｅ）該液状水相を排出する工程；
   ｆ）該有機相を、該一次蒸留に返送する工程；
   ｇ）該一次蒸留の水不含の一次塔底生成物の二次蒸留を行って、３−メチル−１−ブテンから成る二次塔頂生成物ならびに二次塔底生成物を得る工程
   を有する方法。
2. 前記一次蒸留が共沸蒸留であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記二次蒸留が分別蒸留であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記混合物が、前記一次塔頂生成物に達する低沸点物を含有する、請求項１、２又は３記載の方法において、前記ガス状の一次塔頂生成物を単に部分的に凝縮し、該凝縮を、凝縮液以外に、該低沸点物を含有するガスが得られるように行い、該低沸点物を含有するガスを排出することを特徴とする方法。
5. 前記液状水相を排出前に三次蒸留に供し、その際、該三次蒸留に際して得られる三次塔頂生成物を凝縮に返送することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記液状水相を排出前に三次蒸留に供し、その際、該三次蒸留に際して得られる三次塔頂生成物を一次蒸留に返送することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記混合物が、前記一次塔底生成物に達する高沸点物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、前記二次蒸留から、前記二次塔頂生成物及び二次塔底生成物以外に側留生成物を抜き出し、その際、前記二次塔底生成物が前記高沸点物を含有し、かつ、その際、前記側留生成物が前記他のメチルブテンを含有することを特徴とする方法。
8. 前記混合物が、前記二次塔底生成物に達する高沸点物を含有し、かつ、前記二次塔底生成物が前記他のメチルブテンを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、前記二次塔底生成物を四次蒸留に供して、前記他のメチルブテンを含有する四次塔頂生成物及び前記高沸点物を含有する四次塔底生成物を得ることを特徴とする方法。
9. 前記二次蒸留において取得された前記二次塔頂生成物が、９８．０質量％より大きい純度を有する３−メチル−１−ブテンであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記一次蒸留において取得された前記一次塔底生成物が、５０質量ｐｐｍより小さい含水量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記請求項１で使用された供給混合物を、３−メチル−１−ブタノールの脱水によって得たことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. コモノマーとしての３−メチル−１−ブテンの使用下でポリプロピレン又はポリエチレンを改質する方法において、該３−メチル−１−ブテンを前記請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法に従って製造したことを特徴とする方法。

Images