JPH0193546A - ３−メチル−ブテン−１の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛〔産業上の利用分野〕 本発明は、粗３−メチル−ブテン−１の精製方法、詳し
くは、ジエン類、イン類及び含酸素化合一　物を不純物
として含む粗３−メチル−ブテン−１を精製して高耐熱
性樹脂の原料として有用なポリマー製造用として適した
３−メチル−ブテン−１を得る方法に関する。

〔従来の技術〕

３−メチル−ブテン−１の製造方法としては、イソアミ
ルアルコールを脱水する方法、イソアミレンを異性化す
る方法、あるいはイソプレンを部分水素化する方法（特
開昭６１−１７１４３７．１７１４３Ｂ、１７１４３９
．１７１４４０号公報）が知られているが、いずれの方
法に於いても出発物質として高価な高純度品を必要とす
る上、３−メチル−ブテン−１が高収率で得られないな
どの問題があった。

一方、エチレン製造時に副生ずるＣｓ留分からのイソプ
レン抽出残油を異性化して得る方法が、その経済性の面
から注目される。

しかしながら、この留分には一般にジエン類、イン類及
び含酸素化合物等が含まれており、ジエン類、イン類あ
るいは含酸素化合物などの不純物は、３−メチル−ブテ
ン−１の重合時に、チーグラー系の重合触媒を被毒した
り、目標とする高耐熱性重合物が得られないなどの問題
点を生じることから精製を行なって、これら不純物を除
去する必要がある。

〔発明が解決しようする問題点〕

前記した不純物は、３−メチル−ブテン−１と沸点が近
接していること、あるいは共沸物を形成することなどに
より、蒸留精製のみではこれら不鈍物を含まず、かつポ
リマー原料として適した高純度３−メチル−ブテン−１
を得ることは不可能であった。

本発明は、たとえばＣ１留分中よりイソプレンを抽出分
離した残りのＣ１留分を出発物質として、異性化反応を
行なって得た３−メチル−ブテン−１含有粗液のように
３−メチル−ブテン−１と蒸留分離が困難なジエン類、
イン類及び含酸素化合物等のチーグラー系の重合触媒に
対する活性阻害物を含む粗３−メチル−ブテン−１より
ポリマー原料として適した高純度３−メチル−ブテン−
１を得る方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、ジエン類、イン類、含酸素化合物（以
下総称してジエン類等と称す）を含有する粗３−メチル
−ブテン−１を、水添反応（部分水素化）、水洗及び蒸
留の工程順に精製を行なうことにより、ジエン類等を含
まないポリマー原料向は高純度３−メチル−ブテン−１
を効率よく、かつ高回収率で得る３−メチル−ブテン−
１の精製方法を提供するものである。

粗３−メチル−ブテン−１ 本発明に用いられる粗３−メチル−ブテン−１は例えば
、エチレン製造時に剛性するＣ６留分中よりイソプレン
のような有用な物質を分離した残りの安価なリサイクル
Ｃ５留分を出発物質として、異性化反応して得られる不
純物としてジエン類等を含む３−メチル−ブテン−１粗
液が一般に用いられるが、これに限定されるものではな
い。一般には、前記反応生成物を蒸留濃縮して得たもの
が用いられる。

イソプレン抽出残Ｃ５留分は、イソペンタン、ｎ−ペン
タン等のパラフィン類及び、１−ペンテン、２−メチル
−ブテン−１等のモノオレフィン類の他、各種の不純物
を含んでおり、これを原料として異性化反応して得られ
る粗３−メチル−ブテン−１に不純物として含まれる代
表的なものとしてはジエン類としては、ブタジェン、ペ
ンタジェン及びイソプレン等、イン類としてはブチン等
、含酸素化合物としてはアセトン、プロピオンアルデヒ
ド等があげられる。それぞれの不純物の濃度としては特
に限定はないが、−ａに１０％以下、好ましくは５％以
下のものが使用される。

異性化反応は、例えば、Ｚｒ−Ｐ　、　Ｚｒ−Ｃｒ−Ｐ
等の触媒の存在下、［１５０〜６００℃で３５ｋｇ／ｃ
ｍ２以下の圧力下に行われる（米国特許第４４０９４１
８号明細書等）。

本発明の方法に供せられる粗３−メチル−ブテン−１は
、ジエン類等の不純物を含む前記反応生成物をそのまま
、又は蒸留濃縮して精製処理に供する。さらに、精製処
理の前に、予め蒸留分離を行なって破水添処理物質量を
減少しておくことも精製処理の負荷が少なくなるので好
ましい。

本発明の方法は、前記ジエン類等の不純物を含む粗３−
メチル−ブテン−１を、水添処理後に水洗して蒸留精製
することを特徴とする。

すなわち、まず粗３−メチル−ブテン−１の部分水素化
を行なってジエン類あるいはイン類の殆んどを水添処理
したのち、つづいて水洗を行なって含酸素化合物を除去
し、最後に任意の純度の精製品を得るために蒸留にかけ
られる。このようにして、ジエン類等を全く含まず、ポ
リマー原料として適した３−メチル−ブテン−１純度９
８％以上の高純度品が約９０％の高回収率で得られる。

前記の工程順に精製を行なうことにより満足できる結果
が得られるのであって、工程の順番を変更して行なった
場合には良好な結果を与えない。

たとえば、水添反応前に水洗を行なう方法に於いては残
存水分が水添触媒を被毒するので十分な効果が得られな
い。また水添のみでジエン、イン類を完全に除去するこ
とは、特定のジエン（たとえば、１，４−ペンタジェン
）等が水添されにくく、３−メチル−ブテン−１の水素
化も引き起こすために収率及び純度をかなり悪化させる
ことから、好ましい方法ではない。

（１）水添処理（部分水素化）ニブチンのように蒸留分
離が困難なジエン類、イン類を水添して除去する。水添
処理は、ジエン濃度５００ｐｐｍ以下を目安に水添を行
なう。水添反応触媒としては、たとえばアルミナ、カー
ボン等の担体にバラジウムを０．１ないし５．０重量％
（好ましくは０．３ないし１．０重量％）担持させたも
のが、ジエン類、イン類の水素化に選択的であり好適で
ある。また触媒使用量としては粗３−メチル−ブテン−
１に対し、通常０．０５ないし１重量％程度用いられる
。

反応温度及び反応圧力は特に制限はないが水素化の不必
要な進行を避けるためにそれぞれ２０ないし５０℃、１
．０ないし１０．０　ｋｇ／ａｍ”　　（ゲージ）で行
なうことが好ましい。

（２）水洗：水に可溶な含酸素化合物（たとえばアセト
ン、プロピオンアルデヒド等）は水洗工程で完全に除去
する。たとえば、粗３−メチル−ブテン−１に対して０
．２ないし２．０容量倍の水で数回繰返して水洗を行な
うか、あるいは抽出塔などによる連続操作による水洗を
行なう。

（３）蒸留：水添工程及び水洗工程を経た粗３−メチル
−ブテン−１は、水分除去と３−メチル−ブテン−１の
純度ＵＰを目的として蒸留に供される。尚、５００ｐｐ
ｍ以下の１．４−−ｉンタジエン等は蒸留分離が可能で
ある。蒸留は主留分の大気圧下に於ける沸点が２０℃あ
るいはそれ以下の低沸点であるため、一般に加圧下で行
なうのが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例に使用した粗３−メチル−ブテン−１（以下
粗液と称する）はＣ３留分中よりイソプレンを抽出分離
した残りのＣ５留分を異性化及び蒸留濃縮することによ
って得た下記の組成のものである。

粗液組成：３−メチル−ブテン−１９０，７８４％、ジ
エン類１．７６５％、イン類２．９２８％、含酸素化合
物２．２５６％、 その他２．２６７％（％はすべて重量％を示す。） 〔実施例１〕 （１）水　添 ジャケット付２０１オートクレーブのジャケット部に氷
水を循環させて十分に冷却し、粗液１０ｋｇ　（約１６
１）と水添触媒（０，３％Ｐｄ／Ａβ２０３）Ｌｏｇを
仕込み、つづいて系内を窒素ガスにて３回置換を行なっ
た後、水素ガスにて系内を１０ｋｇ／　ｃｍ　”　（ゲ
ージ）に加圧した。次にジャケット部に３０℃の温水を
循環させて系内液温度が２５℃に到達した時点で攪拌を
開始し水添反応を行なった。反応は１０ｋｇ／ａｍ”　
　（ゲージ）ないし２ｋｇ／ｃｍ”（ゲージ）の圧力範
囲で回分式に水素ガスによる加圧をくり返した。また水
素ガス加圧を行なうたびに攪拌を停止して系内液をサン
プリングし、ガスクロマトグラフィー分析を行なった。

このようにして、系内液中のイン類が完全に無くなり、
かつジエン類濃度が０．０５％以下になるまで水添を行
なった。

（２）水　洗 水添反応終了後にこ水添反応に用いたオートクレーブを
そのまま使用しオートクレーブジャケット部に氷水を循
環させ、系内液温度を５℃以下に冷却した後、オートク
レーブより水添物５ｋｇ（約８１）を別の鋼製容器に抜
き出した。つづいて、オートクレーブ内残液約５ｋｇ（
約８１りと同容量の冷水をオートクレーブに仕込み、約
５分間攪拌を行なった後静置し水相を抜き出した。同じ
操作で計４回水洗を行なった。ガスクロマトグラフィー
分析で含酸素化合物が検出限界以下に除去されているこ
とを確認した。また別容器に抜き出した残りの液につい
ても同様の操作で水洗を行なった。

このようにして得られた水洗したクルード組成物はトー
タル９．８２ｋｇ（回収率９８．２％）であり、３−メ
チル−ブテン−１純度は８６．８５％であった。

（３）蒸　留 ステンレス製充てん剤（理論段数約３０段相当）を充て
んし、塔頂部に還流装置を備えた２０ｇスケール回分蒸
留装置の釜に水洗したクルード組成物９ｋｇ（約１４１
）を仕込み、圧力Ｑ、５ｋｇ／ｃｍ”（ゲージ）の加圧
下、還流比１０で蒸留を実施した。軽質留分及び重質留
分を分離して得た製品留分は７．５３　ｋｇであり、３
−メチル−ブテン−１純度は約９８％であった。また、
水添、水洗、および蒸留のこれら一連の操作に於ける３
−メチル−ブテン−１の１算回収率は９０．４％であっ
た。表１に３−メチル−ブテン−１の回収率および精製
品の液組成を示した。

〔実施例２〕 実施例１に用いた粗液を予め蒸留して、ジエン　−類の
大部分とイン類の一部を分離除去した。蒸留装置は実施
例１と同一のものを使用し、また同一要領で行なった。

この時３−メチル−ブテン−１の回収率は９４．３％で
あった。得られた主留分液組成は、３−メチル−ブテン
−１９６，３９８％、ジエン類０．０６８％、イン類１
．２１６％、含酸素化合物２．０２５％、その他０．２
９３％であった。

つづいて、上記の主留分を用いて実施例１と同一の操作
で精製を行なった。その結果、水洗後の３−メチル−ブ
テン−１純度は９４．２６８％であり、蒸留後に得た最
終精製品（純度約９８％）は、実施例２の一連の操作に
於ける３−メチル−ブテン−１通算回収率で８９．７％
であった。表１に結果をまとめて示した。

〔比較例１〕 実施例１と同一の蒸留装置及び粗液９ｋｇ（約１４β）
を用いて蒸留を行なった。留出液は２０個の留分に分け
て採取し、各留分はそれぞれガスクロマトグラフィーで
組成分析を行なった。

その結果、軽質及び重質留分を除いて主留分として７．
９９　ｋｇを得た。この時、主留分中の３−メチル−ブ
テン−１純度は９６．３９８％（３−メチル−ブテン−
１回収率９４．３％）であり、不純物としてジエン類０
．０６８％、イン類１．２１６％、含酸素化合物２．０
２５％、その他０．６４３％を含有した。

また、比較的高純度の中間留分２．６８　ｋｇを取り出
して計算で求めた３−メチル−ブテン−１純度は９８．
１２８％（３−メチル−ブテン−１回収率３２．２％）
で、不純物としてジエン類、０．００１％、イン類０．
１７２％、含酸素化合物１．４９２％、その他０．２０
７％を含有していた。

〔比較例２〕 実施例１の精製工程の順番を変更し、水洗、蒸留および
水添の順に実施した。水洗、蒸留後の液組成は以下の通
りであった。

液組成＝３−メチル−ブテン−１９７，７７８％、ジエ
ン類０．０２７％、イン類１．５５２％、その他０．６
４３％ つづいて、上記の液をイン類、ジエン類を水添し、ジエ
ン類濃度０．００２％以下まで水添を行なったところ、
３−メチル−ブテン−１純度は９２％以下まで悪化した
。

〔比較例３〕 実施例１の精製工程の順番を変更し、水洗後に水添反応
を実施した。予め水洗を行ない水切りをした水洗液を用
いて、実施例１と同一装置および操作で水添反応を行な
った結果、反応は全く進行しなかった。

つづいて、触媒を実施例１の３倍量にしたが反゛応の進
行は極めて遅かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジエン類、イン類及び含酸素化合物を不純物として含む
   粗３−メチル−ブテン−１を、水添処理後水洗して蒸留
   精製することを特徴とする３−メチル−ブテン−１の精
   製方法。