CN102459133B - 含3-甲基-1-丁烯的混合物的后处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种后处理含有水、3-甲基-1-丁烯和至少一种其它甲基丁烯的混合物的方法。该方法包含：准备该混合物；一级蒸馏该混合物以生成含有甲基丁烯和水的气态一级塔顶产物和含有3-甲基-1-丁烯的无水的一级塔底产物；冷凝该气态一级塔顶产物以生成包含液态水相和液态有机相的冷凝物；将该冷凝物分离成液态水相和液态有机相；排放该液态水相；返回该有机相到一级蒸馏；和最后二级蒸馏一级蒸馏的无水的一级塔底产物，以生成由3-甲基-1-丁烯构成的二级塔顶产物以及二级塔底产物。所获得的二级塔顶产物具有这样的纯度，使得它直接用作制备聚合物或者共聚物的单体或者共聚单体。
Description
本发明涉及后处理(Aufbereitung)含有水、3-甲基-1-丁烯和至少一种其它甲基丁烯的混合物的方法。
甲基丁烯属于C5-烯烃类。有3种异构的甲基丁烯，即，2-甲基丁-1-烯，2-甲基丁-2-烯和3-甲基丁-1-烯。术语3-甲基丁-1-烯和3-甲基-1-丁烯是同义的。对于另外两种甲基丁烯也类似地形成同义词。如果这里谈到“另外的甲基丁烯”，其表示不同于3-甲基-1-丁烯的异构体，即，2-甲基丁-1-烯或者2-甲基丁-2-烯。
甲基丁烯是工业上受欢迎的原材料。3-甲基-1-丁烯和它的双键异构体例如被用于制备异戊二烯。
3-甲基-1-丁烯可以通过3-甲基-1-丁醇消除水（脱水）来制备，其中后者能够通过异丁烯醛化和随后氢化所形成的3-甲基丁醛来生产。
3-甲基-1-丁醇脱水成3-甲基-1-丁烯公开在US4234752和WO2008/006633A1中。
在3-甲基-1-丁醇脱水成3-甲基-1-丁烯时生成潮湿的（即，含水的）混合物，除了期望的3-甲基-1-丁烯之外它也包含其它甲基丁烯。
但是，只有高纯度的3-甲基-1-丁烯适于用作共聚单体。高于50ppm的含水量通过水解损害聚合所用的催化剂，例如茂金属催化剂或者齐格勒-纳塔催化剂。含有其它两种双键异构体，2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯同样是不希望的，因为这些具有内双键的烯烃实际上不可能共聚，并且因此会富集在反应系统中。如果它们仍然会以少量嵌入到聚合物链中，这可能会对反应或者聚合物性能施加不希望的影响。
由此背景存在着这样的技术问题，即，后处理此源自脱水的潮湿的含有亚甲基的混合物，使得可以提供高纯度的3-甲基-1-丁烯。
所以本发明的目的在于提供一种后处理含有水，3-甲基-1-丁烯和至少一种其它甲基丁烯的混合物的方法，用此方法，所述混合物可被干燥并且净化不希望的甲基丁烯。
这个目的是通过具有下述步骤的方法来实现的：
a）准备该混合物；
b）一级蒸馏(primäre Destillation)该混合物，以生成含有甲基丁烯和水的气态一级塔顶产物和无水的含有3-甲基-1-丁烯的一级塔底产物；
c）冷凝该气态一级塔顶产物，以生成包含液态水相和液态有机相的冷凝物；
d）将该冷凝物分离成液态水相和液态有机相；
e）排放该液态水相；
f）将该有机相返回到该一级蒸馏；和
g）二级蒸馏(sekundäre Destillation)一级蒸馏的无水的一级塔底产物，以生成由3-甲基-1-丁烯构成的二级塔顶产物，以及二级塔底产物。
根据本发明，进行至少两级蒸馏步骤，在此，为在言辞上区别它们将其称作一级和二级蒸馏。前缀“一级”和“二级”与蒸馏的技术实施方案无关。在每级蒸馏中形成至少一种塔顶料流和至少一种塔底料流。为了能够明确区分本发明上下文中出现的两种塔顶料流和两种塔底料流，分别使用相应前缀。之后，将相应使用前缀“三级”和“四级”。
使用本发明的方法能够从潮湿的异构甲基丁烯混合物中得到高纯度的3-甲基-1-丁烯，其具有优选小于50ppm质量的水的水含量，优选小于30ppm的水和特别优选小于10ppm的水。
本发明具有下列优点，即，不取决于异构体相互的比例，从潮湿的甲基丁烯混合物中能够获得纯的几乎无水的3-甲基-1-丁烯。根据本发明后处理的3-甲基-1-丁烯在水和异构甲基丁烯方面的纯度是足够高的，以将该3-甲基-1-丁烯用作共聚单体，特别是用于聚丙烯或者聚乙烯的改性。
此外，本发明提供在使用根据本发明生产的3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的条件下改性聚丙烯或者聚乙烯的方法。
有利的是，一级蒸馏涉及恒沸蒸馏。原则上，水的分离也可以通过替代的工业干燥方法例如渗透，全蒸发或者吸附（例如分子筛变压吸附）来进行。但是，与所述的替代方法相比，根据本发明的恒沸蒸馏由于更低的资本投资成本和运行成本而更出色。
该二级蒸馏作为分馏来进行是有利。这提高了分离效率。
除了甲基丁烯和水之外，该待后处理的混合物还可以包含人们所说的低沸物。
在此处上下文中，“低沸物”是一组液态物质混合物的成分，其各自的沸点与该物质混合物的其余成分的沸点相比处于更低的温度，或者它的蒸气压高于其余成分的蒸气压。术语“低沸物”和“低沸点成分”是与术语低沸点物同义使用的。低沸物的一个例子是异丁烯，其经常是制备3-甲基-1-丁醇的残留成分，3-甲基-1-丁醇进而脱水成3-甲基-1-丁烯。
如果该待后处理的混合物具有进入一级塔顶产物的低沸物，则建议该气态一级塔顶产物仅部分冷凝，这样除了冷凝物外形成随后可以排出的含有低沸物的气体。以这种方式可以分离掉不期望的低沸物，以提高目标产物的纯度。
尽管进行液相分离，水相也会包含痕量的有机杂质。为了消除它们，推荐的是，该液态水相在排放前进行三级蒸馏，其中所形成的该三级塔顶产物可以或者返回至冷凝或者返回至一级蒸馏。然后，这里生成的三级塔底产物几乎完全由水组成，因此可以被释放到环境中。
除了甲基丁烯、水和任选的低沸物之外，该待后处理的混合物也还可以包含人们所说的高沸物。
在这里上下文中，“高沸物”是一组液态物质混合物的成分，其各自的沸点与该物质混合物的其余成分的沸点相比处于更高的温度，或者它的蒸气压低于其余成分的蒸气压。术语“高沸物”和“高沸点成分”是与术语“高沸点物”同义使用的。污染所述的混合物的高沸物的例子是在3-甲基-1-丁醇脱水成3-甲基-1-丁烯时未反应的3-甲基-1-丁醇以及在脱水时形成的二-(3-甲基丁基)醚。
如果该待后处理的混合物包含高沸物，则有两种用于分离高沸物的可能性，对其选择取决于该高沸物是否仅进入一级塔底产物中还是与所述其它甲基丁烯一起收集在二级塔底产物中。
如果该混合物包含进入一级塔底产物中的高沸物，则推荐除二级塔顶产物和二级塔底产物以外，由二级蒸馏抽出侧线产物，这样该二级塔底产物包含高沸物，该侧线产物包含其它甲基丁烯。
如果包含于该混合物中的高沸物甚至进入二级塔底产物，则可以预料的是该其它甲基丁烯也将被收集在该二级塔底产物中。在这样的情形中，推荐的是该二级塔底产物进行四级蒸馏，以生成含有其它甲基丁烯的四级塔顶产物和含有高沸物的四级塔底产物。
本发明通过下面来示例性描述，本发明的保护范围通过权利要求和说明书来定义，而不应限于此。
在根据本发明的方法中，含有3-甲基-1-丁烯及其双键异构体以及水的混合物可以后处理为高纯度、干燥的3-甲基-1-丁烯。该混合物可以包含少量低沸物（沸点低于3-甲基-1-丁烯的物质）和少量高沸物（沸点高于3-甲基-1-丁烯的物质，优选沸点高于2-甲基-2-丁烯的物质（在常压时为38.6℃））。
3-甲基-1-丁烯在该混合物中的份额可以在5-98质量%范围。3-甲基-1-丁烯的质量份额优选在80-95%的范围。这样的混合物例如是在3-甲基-1-丁醇脱水时生成。
当然，其它包含3-甲基-1-丁烯的混合物（其不是通过3-甲基-1-丁醇离解来获得）也可以用于根据本发明的方法。
在根据本发明的方法中该混合物可以以液体或者气体供给。如果该混合物为液体，则适宜的是通过例如滗析来机械分离未溶解的水。如果该混合物通过蒸馏在同一位置上获得，则出于能量的原因，有利的是将它以蒸气形式从蒸馏中抽取，并且无中间冷凝的引入到根据本发明的方法中。
在根据本发明的方法中，从包含3-甲基-1-丁烯的料流中分离水优选在至少一个塔中，优选正好在一个蒸馏塔（一级恒沸蒸馏）中进行。这里，水是这样除去的，得到的包含大部分水以及甲基丁烯的塔顶蒸气（一级塔顶料流）完全冷凝，并且水在液-液分离器中通过简单的相分离以液态分离（分离）。然后将此最大程度无水的料流（有机相）返回到一级蒸馏塔。作为一级塔底产物得到具有至少小于50ppm水，优选小于30ppm，特别优选小于10ppm的水含量的料流。
如果还有低沸点成分存在于包含3-甲基-1-丁烯的混合物中，则它们同样能够通过塔顶蒸气（一级塔顶产物）并非完全地，而仅为部分地冷凝，在一级蒸馏塔中与甲基丁烯分离。以此方式获得的最大程度无低沸物的液体流（冷凝物）可以送去液-液分离，而含有占低沸物的主要部分的（量）较小的气流作为废气流被抽出。
（优选用于从含3-甲基-1-丁烯的混合物中分离水，成为低和高沸物的）蒸馏塔优选具有5-50个理论塔板数，优选10-38个理论塔板数和特别优选18-32个理论塔板数。塔的进料优选在1-16级塔板之间（从顶部），特别优选1-8级塔板之间添加。进料量与蒸气量的比例取决于实际塔板数、塔进料的水的浓度和塔底产物所要求的纯度，优选小于5，优选小于1。塔的运行压力可以优选设定为0.1-2.0 MPa（绝对），优选0.2-1.0 MPa（绝对），特别优选0.25-0.5 MPa（绝对）。
为了从冷凝物中分离重的水相，可以使用公知的用于液-液分离的技术，如具有或没有内装部件的重力分离器或离心力分离器如分离器或离心机。为了分离重的水相，在根据本发明的方法中优选使用重力分离器，优选建为具有内装部件的卧式容器的重力分离器。
通过液-液分离，水能够从有机成分中分离一直到其物理溶解度极限。将轻的有机相返回到蒸馏塔上部，其中返回可直接进行或者在与一级塔的进料流混合后进行。
尽管液相分离，但水相会包含痕量的有机杂质。为了消除它们，该液态水相在排方之前可以进行三级蒸馏，其中这里所形成的三级塔顶产物可以或者返回到冷凝或者返回到一级蒸馏。此外，这里所获得的三级塔底产物几乎完全由水组成，这样就可以输送到环境中。
与此相反，一级塔的塔底料流几乎不再包含水；水含量优选小于50ppm，优选小于30ppm，特别优选小于10ppm。任选地，该一级塔底料流已是销售产品。但是，根据本发明，该一级塔底产物还要进行将包含的3-甲基-1-丁烯后处理到更高纯度的二级蒸馏。
最大程度无水的一级塔底料流在二级分馏中分离成二级塔顶料流（其具有纯度至少98质量%的3-甲基-1-丁烯）和二级塔底料流（其具有主要部分为2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯以及任选的还有其它沸点高于3-甲基-1-丁烯的痕量成分）。在根据本发明的方法中，异构体的分离优选在至少一个塔中进行，优选正好在一个蒸馏塔（二级蒸馏）中进行。（优选用于从3-甲基-1-丁烯中分离异构体和任选存在的高沸点成分的）蒸馏塔优选具有30-120个理论塔板，优选40-80个理论塔板和特别优选55-70个理论塔板。该塔进料的添加优选在该塔的中部进行。取决于实际塔板数、塔进料的组成和塔顶产物与塔底产物所需的纯度，回流比优选为0.5-10，优选1.1-4.5。塔的运行压力可以优选设定为0.1-2.0 MPa（绝对），优选0.2-1.0 MPa（绝对），特别优选0.25-0.5
MPa（绝对）。
二级塔的塔顶料流（二级塔顶产物）优选包含多于98%的3-甲基-1-丁烯，优选多于99.0%，特别优选多于99.5%。
该二级塔顶产物因此具有这样的纯度，其使得它直接作为单体或者共聚单体用于制备聚合物或者共聚物。此外，它可以作为起始化合物，用于制备环氧化物，酮，醛，醇和羧酸。此外，它可以用作烷基化剂或者烯反应中的成分。
该二级塔底产物包含两种不期望的异构体（即，2-甲基-2-丁烯和/或2-甲基-1-丁烯）中的至少一种，以及任选的高沸物。如果期望，该二级塔底产物可以通过四级蒸馏在另外的塔中被分馏(auftrennen)。高沸物作为四级塔底产物离开该四级蒸馏，其它（不期望的）甲基丁烯作为四级塔顶产物离开四级蒸馏。
如果从二级塔下部抽出的产物包含高沸物（沸点高于所存在的最高沸点的3-甲基丁烯异构体），则2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-1-丁烯或者其混合物可以作为侧线产物，从底部上方的几个塔盘抽出。该高沸物然后与二级塔底产物一起排放。如果该高沸点成分是3-甲基-1-丁醇和/或二(3-甲基丁基)醚，则以此方式获得的二级塔底产物可以送去脱水，以使3-甲基-1-丁醇和/或二(3-甲基丁基)醚离解成期望的目标产物3-甲基-1-丁烯。
2-甲基-1-丁烯或者2-甲基-2-丁烯或者其混合物，任选具有高沸物，可以用于例如制备异戊二烯。
在根据本发明的方法中所用的蒸馏塔可以具有内装部件，例如塔盘，旋转内装部件，无规堆料(Schüttung)和/或规整填料。
在塔盘的情况中，可以例如使用下面的类型：
-基板上具有孔或者狭缝的塔盘。
-具有颈或者囱的塔盘（其覆盖有钟形罩、帽或者圆罩(Haube)）。
-基板上具有孔的塔盘（其覆盖有活动的阀门）。
-具有特定结构的塔盘。
在具有旋转内装部件的塔内，回流可以例如通过旋转漏斗喷射或者借助于转子作为膜铺展到加热的管壁上。
在根据本发明的方法中，如上所述，可以使用这样的塔，其具有带有不同填料的无规堆料。该填料可以由几乎所有的材料构成，特别是例如由钢，不锈钢，铜，碳，陶器，瓷器，玻璃或者塑料构成的，并且可以具有各种各样的形状，特别是球形，具有光滑表面或者异型表面的环形，具有内部隔断或者环壁透孔的环形，丝网环，马鞍体和螺旋体。
具有规则/有序的几何形状的填料可以由例如薄片或织物构成。这样的填料的例子是由金属或者塑料制成的Sulzer织物填料BX，由金属片制成的Sulzer层压填料Mellapak，Sulzer的高效填料如Mella-pakPlus，Sulzer（Optiflow），Montz（BSH）和Kühni（Rombopak）的结构填料。
本发明现在将借助于附图来详细说明。对此展示了：
图1：用于进行根据本发明的方法的第一个实施方案（没有三级蒸馏）的设备；
图2：用于进行根据本发明的方法的第二个实施方案（具有三级蒸馏）的设备；
图3：用于进行根据本发明的方法的第三个实施方案（具有在二级蒸馏中的侧线产物）的设备的详图。
图1展示了设备的实施方案的框图，在此设备中可以进行根据本发明的方法。将具有3-甲基-1-丁烯的混合物（1）导入塔K1中，来进行一级蒸馏。将塔K1的一级塔顶产物（2）（其包含主要部分的水以及甲基丁烯）完全冷凝（冷凝器未示出），并且作为冷凝物导入液-液分离器D1中。在分离器D1中，将水分离直至其物理溶解度极限，并且作为重的水相（4）排放。然后将最大程度无水的有机相流（3）返回到蒸馏塔K1中。
塔K1的最大程度无水的一级塔底产物（6）在二级蒸馏塔K2中分离成二级塔顶产物（7）（其具有纯度至少为98质量%的3-甲基-1-丁烯）和二级塔底产物（8）（其主要部分由2-甲基-2-丁烯和/或2-甲基-1-丁烯以及任选的还有其它高沸点成分构成）。
低沸物可以任选地作为气体（5）抽出。在这种情况中，一级塔顶料流（2）仅部分冷凝。
在图2中展示了根据本发明的方法的第二种变型方案。图2中的变型方案不同于图1中的变型方案之处在于水相（4）在塔K3中另外分离成三级塔顶产物（9）（其主要由水/3-甲基丁烯恒沸物和任选的另外的水构成）和被少量有机物质污染的水（4a）（三级蒸馏）。该三级塔顶产物（9）在塔K3的冷凝器（未示出）中冷凝后引入分离器D1或者供给到塔K1的冷凝器中（图2未显示）。
在图3中显示了作为第三种变型方案的塔K2的一种特殊的设计，在这里，塔K1的最大程度无水的一级塔底料流（6）分离成二级塔顶产物（7）（其具有至少98质量%的3-甲基-1-丁烯的纯度）和侧线产物（8a）（其主要部分由2-甲基-2-丁烯和/或2-甲基-1-丁烯构成）和二级塔底产物（10）（其主要由其它高沸点成分构成）。
下面的测量实施例意在进一步说明本发明而非限制它的应用范围，本发明的应用范围是通过说明书和权利要求来给出的。
下面的示例性计算是使用稳态(stationär)模拟程序ASPEN
Plus（2006.1版，Aspen
Tech公司）来进行的。为了产生清楚的可再现的数据，仅使用通常可利用的材料数据。使用物性法“UNIFAC-DMD”（参见J. Gmehling，J. Li和M. Schiller，Ind.
Eng. Chem. Res. 32（1993），第178-193页）作为材料数据模型。本领域技术人员因此能够容易地理解该计算。
实施例1：
实施例1对应于图1所示的变型方案。作为进料流，根据图1，使用含3-甲基-1-丁烯的混合物（1），流速是10 t/h，组成如表1所示。
表1：实施例1中的混合物（1）的组成。
| 根据图1的编号 | （1） |
| 名称 | 进料流 |
| 质量流量[kg/h] | 10000.00 |
| 质量份额 [kg/kg] | |
| 水 | 0.004500 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.949000 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.005000 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.019000 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.017500 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.005000。 |
将该包含3-甲基-1-丁烯的混合物（1）供给到塔K1。实施例1中的塔K1具有25个理论塔板，并且运行压力是0.35 MPa（绝对）。该混合物（1）的进料在塔板1上（从上面数）进行。塔顶温度是59.6℃，塔底温度是61.7℃。将塔顶蒸气（一级塔顶产物）完全冷凝，冷却到40℃，并且作为冷凝物（2）导向液-液分离器D1。在分离器D1中，将水分离一直到它的物理溶解度极限，并且作为重的水相（4）排放。然后将最大程度无水的有机相流（3）返回到蒸馏塔K1。塔中进料与混合物（1）进料在相同的塔板上进行。表2显示了塔K1的一级塔顶料流（2）和液-液分离器D1的轻的有机相（3）和重的水相（4）的组成。
表2：实施例1的一级塔顶产物和液-液分离器D1的有机相（3）和水相（4）的组成。
| 根据图1的编号 | （2） | （3） | （4） |
| 名称 | 馏出物K1 | 有机相D1 | 水相D1 |
| 质量流量[kg/h] | 3944.20 | 3898.61 | 45.59 |
| 质量份额[kg/kg] | |||
| 水 | 0.015329 | 0.003968 | 0.986876 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.970483 | 0.981683 | 0.012684 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.003365 | 0.003404 | 0.000034 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.009673 | 0.009785 | 0.000074 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.001134 | 0.001143 | 0.000332 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.000016 | 0.000016 | 0.000000。 |
然后，将塔K1的一级塔底产物（6）（其的水含量是1质量ppm，基本上无水）在蒸馏塔K2中分离成二级塔顶产物（7）和二级塔底产物（8）。实施例1中的塔K2具有60个理论塔板，并且以回流比1.76在0.4 MPa的压力（绝对）条件下运行。料流（6）至塔K2中的进料在塔板30上（从上面数）进行。塔顶温度是65.9℃，塔底温度是94.9℃。在这些条件下，该二级塔顶产物（7）基本上无水，并且具有99.7质量%的3-甲基-1-丁烯纯度。该二级塔底产物（8）包含主要部分的包含于料流（1）或料流（6）的异构体2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，以及高沸点成分3-甲基-1-丁醇和二(3-甲基丁基)醚。3-甲基-1-丁烯在该二级塔底产物（8）中的残留含量是5质量%。通过提高回流比和/或理论塔板数能够进一步降低3-甲基-1-丁烯的含量。
表3显示了塔K1的一级塔底产物（6）和塔K2的二级塔顶产物（7）和二级塔底产物（8）的组成。
表3：实施例1的塔K1的塔底料流（6）和塔K2的馏出物流（7）和塔底料流（8）的组成。
| 根据图1的编号 | （6） | （7） | （8） |
| 名称 | 塔底产物K1 | 馏出物K2 | 塔底产物K2 |
| 质量流量 [kg/h] | 9954.40 | 9494.93 | 459.48 |
| 质量份额 [kg/kg] | |||
| 水 | 0.000001 | 0.000001 | 0.000000 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.953288 | 0.997000 | 0.050000 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.005023 | 0.002063 | 0.066188 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.019087 | 0.000936 | 0.394160 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.017579 | 0.000000 | 0.380833 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.005023 | 0.000000 | 0.108819。 |
所获得的二级塔顶产物（7）因此具有这样的纯度：以将它直接作为单体或者共聚单体用于制备聚合物或者共聚物。另外，它能够作为起始化合物用于制备环氧化物，酮，醛，醇和羧酸。此外，它能够用作烷基化剂或者作为烯反应中的成分。该二级塔底产物可以，任选地在进一步净化和除去高沸物之后，例如作为原材料用于制备异戊二烯，作为原材料用于合成气装置或者热利用。
实施例2：
实施例2对应于图2中所示的变型方案。根据图2，作为进料流（1），采用含有3-甲基-1-丁烯的混合物，流量10 t/h，组成在表4中列出。与实施例1相反，在实施例2中显著包含异丁烯形式的低沸物。这样的异丁烯含量可以典型地为得自3-甲基-1-丁醇离解的包含3-甲基-1-丁烯的流的情况，并且这里所用的3-甲基-1-丁醇进而由异丁烯氧化和所形成的3-甲基丁醛随后氢化得到。
表4：实施例2中的混合物（1）的组成。
| 根据图2的编号 | （1） |
| 名称 | 进料流 |
| 质量流量 [kg/h] | 10000.00 |
| 质量份额 [kg/kg] | |
| 异丁烯 | 0.001000 |
| 水 | 0.004500 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.948000 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.005000 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.019000 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.017500 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.005000。 |
类似于实施例1，将混合物（1）导向塔K1。实施例2中的塔K1具有38个理论塔板，并且在压力为0.30MPa（绝对）的条件下运行。混合物（1）的进料在塔板8上（从上面数）进行。塔顶温度是48.7℃，塔底温度是55.9℃。将塔顶蒸气（一级塔顶产物）在44.1℃的温度部分冷凝，并且作为冷凝物（2）导向液-液分离器D1。在分离器D1中，将水分离直至它的物理溶解度极限，并且作为重的水相（4）排放。未冷凝的塔顶产物（其以35质量%的异丁烯包含大部分的低沸物）作为气体（5）抽出。将最大程度不含水的有机相流（3）返回到蒸馏塔K1。塔中进料在塔板1（从顶部数）上进行。表5显示了塔K1的该一级塔顶产物（2）和液-液分离器D1的轻的有机相（3）和重的水相（4）以及气态低沸物流（5）的组成。
表5：实施例2的塔K1的一级塔顶产物（2），液-液分离器D1的有机相（3）和水相（4）以及气态低沸物流（5）的组成。
| 根据图2的编号 | （2） | （3） | （4） | （5） |
| 名称 | 馏出物K1 | 有机相D1 | 水相D1 | 低沸物K1 |
| 质量流量 [kg/h] | 9800.00 | 9727.90 | 45.44 | 27.81 |
| 质量份额 [kg/kg] | ||||
| 异丁烯 | 0.204663 | 0.205158 | 0.006816 | 0.353631 |
| 水 | 0.008368 | 0.003804 | 0.982466 | 0.016769 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.786493 | 0.790560 | 0.010715 | 0.629344 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.000297 | 0.000299 | 0.000003 | 0.000173 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.000179 | 0.000180 | 0.000001 | 0.000083 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.000000 | 0.000000 | 0.000000 | 0.000000 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.000000 | 0.000000 | 0.000000 | 0.000000。 |
从D1中作为重相抽出的水相（4）仍然包含1.8质量%的有机成分，主要是3-甲基-1-丁烯和异丁烯。
在实施例2中，将这个料流导入塔K3以进行三级蒸馏，并且分离成三级塔顶产物（9）（其包含除水而外所有包含于料流（4）的有机成分）和三级塔底产物（4a）（其几乎由纯水组成）。塔K3的三级塔顶产物（9）返回到该液-液分离器D1中。
表6：实施例2的塔K3的三级塔底产物（4a）和三级塔顶产物（9）的组成。
| 根据图2的编号 | （4a） | （9） |
| 名称 | 塔底产物K3 | 馏出物K3 |
| 质量流量 [kg/h] | 44.53 | 0.91 |
| 质量份额 [kg/kg] | ||
| 异丁烯 | 0.000000 | 0.340777 |
| 水 | 1.000000 | 0.123276 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.000000 | 0.535730 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.000000 | 0.000150 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.000000 | 0.000067 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.000000 | 0.000000 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.000000 | 0.000000。 |
实施例2中的塔K3具有6个理论塔板，并且以回流比0.15在压力为0.25MPa（绝对）的条件下运行。塔K3中水相料流（4）的进料在塔板2上（从顶部数）进行。塔顶温度是28.6℃，塔底温度是127.5℃。在这些条件下，三级塔顶产物（9）仍然包含大约12质量%的水。为了实现更高的冷凝温度，有用的是可以允许馏出物中有更多的水。表6显示了塔K3的三级塔底料流（4a）和三级塔顶产物（9）的组成。
表7：实施例2的塔K1的塔底料流（6）和塔K2的二级塔顶产物（7）和二级塔底料流（8）的组成。
| 根据图2的编号 | （6） | （7） | （8） |
| 名称 | 塔底产物K1 | 馏出物K2 | 塔底产物K2 |
| 质量流量 [kg/h] | 9927.90 | 9453.19 | 474.70 |
| 质量份额 [kg/kg] | |||
| 异丁烯 | 0.000005 | 0.000006 | 0.000000 |
| 水 | 0.000000 | 0.000000 | 0.000000 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.953158 | 0.996000 | 0.100000 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.005036 | 0.002221 | 0.061095 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.019138 | 0.001774 | 0.364926 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.017627 | 0.000000 | 0.368650 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.005036 | 0.000000 | 0.105329。 |
塔K1的无水且具有5质量ppm含量的异丁烯、几乎无低沸物的一级塔底料流（6）在蒸馏塔K2中重新分离成二级塔顶料流（7）和二级塔底料流（8）。实施例2中的塔K2具有56个理论塔板，并且以回流比1.47在压力为0.35MPa（绝对）的条件下运行。塔K2的料流（6）进料在第26级塔板上（从顶部数）进行。塔顶温度是60.8℃，塔底温度是86.5℃。在这些条件下，该二级塔顶产物（7）基本上无水且无低沸物，并且具有99.6%质量的3-甲基-1-丁烯的纯度。该二级塔底产物（8）包含主要部分的包含在混合物（1）或一级塔底产物（6）中的异构体2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，以及高沸点成分3-甲基-1-丁醇和二(3-甲基丁基)醚。3-甲基-1-丁烯在该二级塔底产物（8）中的残留含量是10质量%。
通过提高回流比和/或理论塔板数能够进一步降低3-甲基-1-丁烯的含量。
表7显示了塔K1的一级塔底产物（6）和塔K2的二级塔顶产物（7）和二级塔底产物（8）的组成。因此在实施例2中，所获得的塔顶料流（7）也具有直接作为单体或者共聚单体用于制备聚合物或者共聚物的纯度。该塔底产物可以再次任选地在进一步净化和除去高沸物之后，例如作为原料用于制备异戊二烯，作为原料用于合成气装置或者也用于热利用。
实施例3：
实施例3对应于图1所示的变型方案，但是其中塔K2根据具有侧线产品抽取的图3来运行。作为混合物（1），根据图1，使用包含3-甲基-1-丁烯的料流，流量是10 t/h，组成如表8所示。与实施例1相反，实施例3中显著地包含3-甲基-1-丁醇和二(3-甲基丁基)醚形式的高沸点成分。这样的含量对于获自3-甲基-1-丁醇离解的包含3-甲基-1-丁烯的料流是典型的。
表8：实施例3中的混合物（1）的组成。
| 根据图1的编号 | （1） |
| 名称 | 混合物 |
| 质量流量[kg/h] | 10000.00 |
| 质量份额[kg/kg] | |
| 水 | 0.004500 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.858000 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.015000 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.080000 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.017500 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.025000。 |
将混合物（1）导向塔K1。实施例3中的塔K1具有20个理论塔板，并且在压力为0.30MPa（绝对）的条件下运行。混合物（1）的进料在塔板1上（从上面数）进行。塔顶温度是55.3℃，塔底温度是57.5℃。将塔顶蒸气（一级塔顶产物）完全冷凝，冷却到45℃，并且作为料流（2）导向液-液分离器D1。在分离器D1中，将水分离直至其物理溶解度极限，并且作为重的水相（4）排放。然后将最大程度不含水的有机相流（3）返回到蒸馏塔K1。塔中这次进料与混合物（1）进料在相同的塔板上进行。表9显示了塔K1的一级塔顶产物（2）的馏出物流以及液-液分离器D1的轻的有机相（3）和重的水相（4）的组成。
表9：实施例3的塔K1的一级塔顶产物（2）和液-液分离器D1的有机相（3）和水相（4）的组成。
| 根据图1的编号 | （2） | （3） | （4） |
| 名称 | 馏出物K1 | 有机相D1 | 水相D1 |
| 质量流量 [kg/h] | 4262.41 | 4216.88 | 45.53 |
| 质量份额 [kg/kg] | |||
| 水 | 0.014227 | 0.003733 | 0.986255 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.932209 | 0.942133 | 0.012971 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.010488 | 0.010600 | 0.000109 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.041935 | 0.042384 | 0.000324 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.001068 | 0.001075 | 0.000341 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.000073 | 0.000074 | 0.000000。 |
然后，塔K1的一级塔底产物流（6）（其已经净化到水的残留含量直至10质量ppm）在蒸馏塔K2中进一步净化。在实施例3中，使用根据图3的塔K2的一种特殊实施方式以从甲基丁烯中分离较高沸点的成分。这里，该一级塔底产物流（6）在塔K2中分离成为二级塔顶产物流（7），侧线产物流（8a）和二级塔底产物流（10）。实施例3中的塔K2具有70个理论塔板，并且以回流比4.07在压力为0.3MPa（绝对）的条件下运行。塔K2中料流（6）的进料在塔板30上（从顶部数）进行。将气态侧流（8a）从塔板45（从顶部数）抽出。塔顶温度是55.0℃，侧流温度是73.1℃，塔底温度是157.8℃。
在这些条件下，该二级塔顶产物（7）具有99.7质量%的3-甲基-1-丁烯的纯度和只有12ppm的低的水含量。侧线产物（8a）主要由2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯组成并包含具有总含量1600ppm的3-甲基-1-丁醇和二(3-甲基丁基)醚的仅低含量的高沸点成分。该二级塔底产物（10）包含主要部分的高沸点成分3-甲基-1-丁醇和二(3-甲基丁基)醚并还包含具有大约4.5质量%的2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的仅少量的甲基丁烯。通过提高回流比和/或理论塔板数使得二级塔底料流（10）中的甲基丁烯的含量和侧线产物流（8a）中的高沸物的含量进一步降低。
表10显示了塔K1的一级塔底产物（6）和塔K2的二级塔顶产物（7）、侧线产物（8a）和二级塔底料流（10）的组成。
表10：实施例3的塔K1的一级塔底产物（6）和塔K2的二级塔顶产物（7）、侧线产物（8a）和二级塔底料流（10）的组成。
| 根据图3的编号 | （6） | （7） | （8a） | （10） |
| 名称 | 塔底产物K1 | 馏出物K2 | 侧流K2 | 塔底产物K3 |
| 质量流量 [kg/h] | 9954.47 | 8560.85 | 950.00 | 443.63 |
| 质量份额[kg/kg] | ||||
| 水 | 0.000010 | 0.000012 | 0.000000 | 0.000000 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.861865 | 0.997000 | 0.046573 | 0.000000 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.015068 | 0.002974 | 0.131070 | 0.000051 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.080364 | 0.000015 | 0.820779 | 0.045350 |
| 3-甲基-1-丁醇 | 0.017578 | 0.000000 | 0.001510 | 0.391208 |
| 二(3-甲基丁基)醚 | 0.025114 | 0.000000 | 0.000068 | 0.563392。 |
所获得的二级塔顶产物流（7）具有直接作为单体或者共聚单体用于制备聚合物或者共聚物的纯度。该侧线产物流可以例如作为原料用于制备异戊二烯。该二级塔底产物可以例如返回到3-甲基-1-丁醇离解，用于将3-甲基-1-丁醇和二(3-甲基丁基)醚离解成期望的目标产物3-甲基-1-丁烯。
附图标记列表
1 混合物
2 一级塔顶产物
3 有机相
4 水相
4a 三级塔底产物
5 包含低沸物的气体
6 一级塔底产物
7 二级塔顶产物
8 含有其它甲基丁烯的二级塔底产物
8a 含有其它甲基丁烯的侧线产物
9 三级塔顶产物
10 含有高沸物的二级塔底产物
K1 一级蒸馏
K2 二级蒸馏
K3 三级蒸馏
D1 分离。
Claims (11)
1.用于后处理含有水、3-甲基-1-丁烯以及至少一种其它甲基丁烯的混合物的方法，该方法包含下面的步骤：
a）准备该混合物；
b）一级蒸馏该混合物，以生成含有甲基丁烯和水的气态一级塔顶产物和含有3-甲基-1-丁烯的、具有小于50质量ppm的水含量的一级塔底产物；
c）冷凝该气态一级塔顶产物，以生成包含液态水相和液态有机相的冷凝物；
d）将该冷凝物分离成液态水相和液态有机相；
e）排放该液态水相；
f）将该有机相返回到一级蒸馏；和
g）二级蒸馏该一级蒸馏的、具有小于50质量ppm的水含量的一级塔底产物，以生成由3-甲基-1-丁烯构成的二级塔顶产物以及二级塔底产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该一级蒸馏是恒沸蒸馏。
3.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，该二级蒸馏是分馏。
4.根据权利要求1或者2的方法，其中该混合物包含进入该一级塔顶产物的低沸物，其特征在于，该气态一级塔顶产物仅部分冷凝，这样，除冷凝物以外生成包含该低沸物的气体，所述气体被排出。
5.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，该液态水相在排放之前进行三级蒸馏，其中将在此形成的三级塔顶产物返回到冷凝中。
6.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，该液态水相在排放之前进行三级蒸馏，其中将在此形成三级塔顶产物返回到一级蒸馏中。
7.根据权利要求1或者2的方法，其中该混合物包含进入该一级塔底产物的高沸物，其特征在于，除二级塔顶产物和二级塔底产物以外从所述二级蒸馏中抽出侧线产物，其中该二级塔底产物含有该高沸物和其中该侧线产物含有所述其它甲基丁烯。
8.根据权利要求1或者2的方法，其中该混合物包含进入该二级塔底产物的高沸物和其中该二级塔底产物包含所述其它甲基丁烯，其特征在于，该二级塔底产物进行四级蒸馏，以生成含有所述其它甲基丁烯的四级塔顶产物和含有高沸物的四级塔底产物。
9.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，在该二级蒸馏中所获得的二级塔顶产物是纯度大于98.0质量%的3-甲基-1-丁烯。
10.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，在权利要求1中所用的进料混合物通过3-甲基-1-丁醇脱水来获得。
11.使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体改性聚丙烯或者聚乙烯的方法，其特征在于，包含根据任一前述权利要求的方法生产3-甲基-1-丁烯的步骤。
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