JP2012506360A - 無機化合物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）ＡaＭm（ＹＯ4）yＺzの化合物に関するものであり、ここで、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ドーパント元素及び欠落から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍは（Ｔ1-tＴ’t）であり、Ｔは１種以上の遷移金属であり、Ｔ’はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｔ＜１であり、Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｆ、Ｏ及びＯＨから選択される少なくとも１種の成分であり、ａ、ｍ、ｙ及びｚは、式（Ｉ）の無機酸化物の電気的中性に関連するものであり、ａ≧０、ｍ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０である。この化合物（Ｉ）は、これらの構成成分の先駆物質から、次の工程：該先駆物質を、陽イオン及び陰イオンから形成された、それらの電荷が平衡した１種以上のイオン液体を含む支持液体に分散させて、該先駆物質の該液体への懸濁液を得る工程、該懸濁液を２５〜３８０℃の温度にまで加熱する工程、該イオン液体と、該先駆物質間の反応により得られた式（Ｉ）の無機酸化物とを分離する工程を含む方法によって得られる。

Description

本発明は、粉末状の無機化合物をイオン液体媒体中において低温度で製造するための新規な方法に関する。
従来技術
粉末状の材料は、それが無機であるか、有機であるか又は有機金属であるかを問わず、特にそのままで使用されるセラミックとして若しくは焼結を対象としたセラミックとして、又はデータ保存用の磁性材料、ディスプレイ装置の顔料及び蛍光材料、又は電極部品、特にリチウム電池としての用途に極めて有益である。
これらの材料は、一般にセラミック方法又はソルボサーマル方法に従って製造される。
セラミック方法によれば、最終生成物の先駆物質は、原子、イオン又は供給結合種（ＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-など）を拡散させ、かつ、揮発性物質を除去することのできる温度で処理される。
また、使用される高温は、対応成分源（アルコキシド）としての役割を果した又は特にポリ酸（酒石酸、クエン酸など）とポリアルコールとを接触させた状態にする方法において粒子の成長を阻害するためのゲル化剤として（ゾル−ゲル法）の役割を果たした有機種の熱分解ももたらす。そのため、粉末は、酸化性、中性又は還元性雰囲気下で形成される。このタイプの反応を４５０℃よりも低い温度で実行することができることは滅多にない。この温度よりも低いと、先駆物質は不完全にしか反応しない及び／又は不十分にしか反応しないからである。これよりも高い温度では、酸化物又は弗化物の状態のアルカリ成分（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が揮発するという問題が起こる。これは、予想された化学両論性を変化させる。これらのセラミック方法は、エネルギー的に高価である。セラミック方法の別の欠点は、得られる粉末の多分散性である。
これらのセラミック方法の欠点を考えると、ソルボサーマル方法、特に熱水方法を使用することが好ましい。これは、液体媒体中において常圧で又はオートクレーブ内で沈殿させる方法である。液体媒体中での沈殿方法はエネルギー的に安価であり、核生成−成長現象が制御されると、この方法によって非常に狭いサイズ分布が得られる。しかし、これらのソルボサーマル方法には、最終生成物の組成に含まれる成分の先駆物質を利用可能な可溶性の状態にすることが必要である。さらに、これらのソルボサーマル方法は、再処理が必要な反応副生成物を生成する。これら２つの要因、かなりの生産コスト増をもたらす。
沈殿反応のほとんどは、温度又はｐＨに応じて試薬の溶解度を変化させることを要する。多くの金属系化合物は、それらの先駆物質を反応支持液体に導入し、続いて塩基性化合物を添加し、そしてそれらを放置して熟成させる（オズワルド熟成）ことによって得られ、この方法は、温度を上昇させることによって促進される。また、温度を上昇させると、ソルバントスコピック（ｓｏｌｖａｎｔｏｓｃｏｐｉｃ）相を脱溶媒和し、そして次のタイプの重縮合反応を行うことも可能になる：
≡Ｍ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｍ≡→≡Ｍ−Ｏ−Ｍ≡＋Ｈ2Ｏ（Ｍ＝金属、Ｓｉ、Ｇｅ）。
この方法の欠点は、核生成工程の制御なしには、塩基性ｐＨ値で不溶性の塩や関連する金属の水酸化物の沈殿が急速に又はさらには直ちに形成されることである。別の欠点は、その化合物や金属酸化物が大気中酸素により急速に酸化される可能性があることである（とはいえ、対応する溶解性の塩は、酸性又は中性の媒体中では空気に対して安定である）。この問題は、鉄II、ニッケルII、コバルトII、チタンII/III、セリウムIII及びテルビウムIII化合物について特に懸念される。これは、最終的な化学両論性、色合い及び磁気特性の変化をもたらすのみならず、電極材料については、バルクキャパシタンスの低下及び／又は金属イオンの電解質への放出をもたらす。これらの現象は、全て、再現可能な合成にとって有害であり、かつ、特に溶媒の完全な脱気を要する不活性雰囲気下での作業を必要にする。さらに、液体媒体中でこれらを合成することについて、添加される塩基は、最終生成物の純度基準を満足すると同時に異物である陽イオンの混入を防がなければならないため、高価になる場合が多い。
燐酸リチウム鉄ＬｉＦｅＰＯ4の熱水合成がソルボサーマル合成の重要な例である。これは次の反応スキームに従って実施される：
Ｈ3ＰＯ3＋ＦｅＳＯ4＋３ＬｉＯＨ→ＬｉＦｅＰＯ4＋Ｌｉ2ＳＯ4＋３Ｈ2Ｏ。
この合成には３当量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が必要であるが、これは高価な化合物である。そのため、廃液としてそれ自体放出することのできない希釈溶液を再循環させ、そしてこれを含有する物質を純粋なＬｉＯＨに再転化させる必要があるが、これは、エネルギー及び試薬の観点から高価である。ＬｉＯＨのいくらかをＮａＯＨやＫＯＨに置換することも想定されてきたが、ＬｉＦｅＰＯ4相がナトリウム又はカリウムでそれぞれ汚染されてしまう。さらに、塩基性媒体中で沈殿するＦｅ（ＯＨ）2は、大気中酸素による酸化に対して極めて反応性が高く、その結果、最終生成物のＬｉＦｅＰＯ4が３価の鉄で汚染される。
ソルボサーマル方法の別の欠点は、使用する溶媒の酸−塩基又は酸化還元安定性の範囲が制限されることである。特に水は、１４のｐＨ域及び２５℃で１．３Ｖの酸化還元窓に制限される（これは温度と共に減少する）。有機溶媒にも同じような欠点がある。というのは、有機溶媒の可溶化特性は、極性基［ＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮ（Ｈ）Ｒ］の存在、つまり、その酸−塩基及びレドックスの制限が水と同様である不安定水素の存在でしか獲得されないからである。
イオン液体（ＩＬ）は、定義によれば融点が≦１００℃の塩である。無機誘導体（例えばＮａＣｌ、ＴF＝８０１℃）とは明らかに一線を画する低い融点（ＴF）を得るために、有機陽イオン及び陰イオンが使用される。正電荷は、一般に、「イウム」陽イオン、例えばアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピリジニウム及びイミダゾリウム陽イオンが保持する。負電荷は、非局在化電荷を有する陰イオン、例えばＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-が保持する。これらの化合物は、高温（≧３００℃）で安定であり、この温度まで蒸気圧を有しておらず、しかも酸化還元安定性の範囲が大きい（およそ３〜４Ｖ）。これらは、別個の分子又は重合体の形態の多くの有機化合物に対して良好な溶媒である。金属塩は、格子エネルギーが非常に低い場合には、イオン液体へのかなりの溶解度を示す。例えば、上記陰イオンＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-の塩、特にリチウム塩であり、これらは、電気化学、電池又はスーパーキャパシタにとって興味深いものである。しかし、これらの塩は、粉末を製造するためのどのような化学的方法にも価値のないものである。というのは、これらの塩は、コストが高く、生成するのが困難であり、また全ての極性溶媒への溶解度が極めて高く、しかも吸湿性が極めて高いからである。一方、調合化学において一般的使用される塩、例えば塩化物及びさらには電荷が≧２の陰イオン塩、例えばＳＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、Ｃ2Ｏ4 2-は、ごくわずかのイオン液体への溶解度を示す。近年では、イオン液体は、ゼオライト及びＭＯＦ（金属有機骨格）などの有機／無機成分によるメソ多孔性材料の合成用の溶媒及びマトリックスとして使用されてきた（Ｐａｒｈａｍ Ｅ．Ｒ．外，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００７，４０（１０），１００５−１０１３；Ｌｉｎ Ｚ外，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００８，３９８９−３９９４）。
ＤＥ−１０ ２００６ ０１１７５４号には、イオン液体を、導電性又は半導電性酸化物、特にＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ又はＢｉの酸化物（該酸化物は随意にドープされている）の合成用の液体担体として使用することが記載されている。この方法は、先駆物質をイオン液体及び共溶媒を含有する液体相に導入し、共溶媒を加熱により除去し、続いてこの分散液を真空下でマイクロ波により処理して酸化物結晶の粒子を得ることからなる。しかし、この方法では、先駆物質は、これらが溶解できる及び／又は混和できる液体である共溶媒と接触した状態に置かれる。続いて、先駆物質は互いに反応して直ちに所望の酸化物を形成するが、その反応速度は、粒子の成長を制御することを可能にしない。
Ｐａｒｈａｍ Ｅ．Ｒ．外，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００７，４０（１０），１００５−１０１３ Ｌｉｎ Ｚ外，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００８，３９８９−３９９４
本発明
本発明の目的は、従来の粉末の製造方法の欠点を、エネルギー及び出発原料の点で経済的であり、かつ、均質な粒子を得るのを可能にすると同時に空気と反応しやすい試剤の酸化という現象を回避することを可能にする、複合無機酸化物の製造方法を提案することによって克服することである。
この目的は、本発明の主題である方法によって達成される。特に、驚くべきことに、複合酸化物又はポリ陰イオン性化合物を、イオン液体を含む液状担体中において、該液状担体への溶解性がほとんど又は全くない先駆物質から、該先駆物質を低温（イオン液体のほとんどが熱的に安定な３００℃近辺の温度範囲）、すなわち従来のセラミック方法により使用される温度よりも著しく低い温度で反応させることによって製造して、制御された粒度分布、特にナノメートルサイズの粉末であって、該反応の廃液及び担体イオン液体をリサイクルするように反応媒体からの分離が特に容易な粉末を得ることができることが分かった。さらに、該方法は、ｅｘ ｓｉｔｕ脱水によって自動酸化現象が誘導される先駆物質、特に鉄塩に対しても、無水物質よりもさほど高価ではなく、かつ、取り扱いが容易な水和出発原料を使用することを可能にする。さらに、イオン液体を使用する本発明の方法は、２００℃よりも低い温度で、所定の酸化物、オキシ弗化物、ポリ陰イオン性化合物及び還元可能なＦｅ3+又はＭｎ3+などの遷移元素の化合物を電気化学的に成長させることを可能にする。
本発明の主題の一つは、式（Ｉ）の無機化合物：ＡaＭm（ＹＯ4）yＺz（Ｉ）
（式中：
・Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ドーパント元素及び欠落（lacune）から選択される少なくとも１種の成分を表し；
・Ｍは（Ｔ1-tＴ’t）を表し、Ｔは１種以上の遷移金属を表し、Ｔ’はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表し、０≦ｔ＜１であり；
・Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を表し；
・Ｚは、Ｆ、Ｏ及びＯＨから選択される少なくとも１種の元素を表し；
・ａ、ｍ、ｙ及びｚは化学両論係数であり、かつ、実数、ゼロ又は正数であるが、ただし次の条件を満たすものとする：
* ａ、ｍ、ｔ、ｙ及びｚは、式（Ｉ）の無機酸化物の電気的中性に関連するものであり、
* ａ≧０；ｍ＞０；ｙ＞０
* ｚ≧０。）
を、式（Ｉ）の無機酸化物の構成成分の先駆物質から出発して製造するための方法であって、
（ｉ）該先駆物質を、陽イオン及び陰イオンから形成された、それらの電荷が平衡した１種以上のイオン液体を含む支持液体に分散させて、該先駆物質の該液体への分散液を得、
（ii）該懸濁液を２５〜３８０℃の温度にまで加熱し、
（iii）該イオン液体と、該先駆物質間の反応により得られた式（Ｉ）の無機酸化物とを分離すること
を含むことを特徴とする方法である。
工程（ｉ）においては、式（Ｉ）の目標の化合物中に見出される成分のうちの１種のみをそれぞれ含有する先駆物質を使用することが可能である。また、式（Ｉ）の無機酸化物中に見出される成分の少なくとも２種を含有する先駆物質を使用することも可能である。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属Ａの先駆物質は、熱に不安定な陰イオンの塩、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、過酸化物、硝酸塩；酢酸塩及び蟻酸塩などの揮発性有機酸の塩；蓚酸塩、マロン酸塩及びクエン酸塩などの加熱により分解することのできる酸の塩から選択できる。このような先駆物質のなかでは、特に、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣＨ3ＣＯ2、ＬｉＣＨＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、Ｌｉ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＮＯ3、ＮａＣＨ3ＣＯ2、ＮａＣＨＯ2、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7、Ｋ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2Ｏ2、ＫＯ2 ＫＮＯ3、ＫＣＨ3ＣＯ2、ＫＣＨＯ2、Ｋ2Ｃ2Ｏ4、Ｋ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7及びそれらの水和物が挙げられる。
遷移金属Ｍ及び希土類元素の先駆物質は、硝酸塩及び炭酸塩などの揮発性無機酸の塩、酢酸塩及び蟻酸塩などの揮発性有機酸の塩、並びに蓚酸塩、マロン酸塩及びクエン酸塩などの加熱により分解することのできる酸の塩から選択できる。経済的な観点から非常に興味深いことに、それらの物質は、従来の無機酸の塩、例えば硫酸塩、塩化物及び臭化物からも選択できる。後者の場合には、反応媒体は、工程（ii）の後に、式（Ｉ）の所望の複合酸化物（１種以上）以外の反応生成物、熱水に可溶でかつ該方法の工程（iii）で容易に分離できる特に可溶性塩化物又は硫酸塩（特にアルカリ金属の）を含有する。
遷移金属Ｍ及び希土類元素の先駆物質のなかで、特に言及できる例としては、次のものが挙げられる：
・ＴｉＣｌ4、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ3Ｈ4Ｏ3）2、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、Ｔｉ（ＯＲ1）4及びＴｉ（ＮＲ2）4（ここで、Ｒ1基のそれぞれ又はＲ2基のそれぞれは、互いに独立して、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）；
・ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3及びＮＨ4Ｆｅ（ＳＯ4）2並びにそれらの水和物；
・ＦｅＣｌ2、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2（特にＬｉＦｅＰＯ4及びその固溶体の製造について）及びそれらの水和物；
・ＭｎＣｌ2、ＭｎＳＯ4、Ｍｎ（Ｃ2Ｏ4）、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2及びそれらの水和物（特にＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎＢＯ3及びそれらの固溶体の製造について）；
・ＣｏＣｌ2、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ（Ｃ2Ｏ4）、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2、Ｃｏ（ＮＯ3）2及びそれらの水和物；
・ＮｉＣｌ2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（Ｃ2Ｏ4）、Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯ2）2、Ｎｉ（ＮＯ3）2及びそれらの水和物；
・ＣｒＣｌ3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3及びそれらの水和物；
・ＶＯＣｌ2、ＶＯＳＯ4及びそれらの水和物。
オキシアニオンＹＯ4の先駆物質は、対応する酸、例えばＨ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4；熱に不安定なアンモニウム、アミン、イミダゾール又はピリミジン塩、例えばＮＨ4ＨＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳｅＯ4、（ＮＨ4）2ＳｅＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＡｓＯ4及び（ＮＨ4）2ＨＡｓＯ4；ナノメートルＳｉＯ2又はＧｅＯ2の形態の珪素又はゲルマニウム誘導体；テトラアルコキシシラン又はゲルマン誘導体、例えば（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ及び（Ｒ3Ｏ）4Ｇｅ又は重合体−Ｓｉ［（ＯＲ3）2−Ｉ］p（ここで０≦ｐ≦１０4であり、Ｒ3は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル又はアルキルオキシアルキル基、好ましくはメチル、エチル又はメトキシエチル基を表す。）から選択できる。
また、本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の状態のオキシアニオンの成分を導入することも可能である。こうして導入されたこの成分は、イオン液体との反応中に複合酸化物に取り込まれ、或いは塩化物又は硫酸塩型の反応副生成物を形成することができる（複合酸化物がこの陰イオンを取り込まない場合）ところ、この副生成物は、その後工程（iii）において、熱水での洗浄によって又は低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール若しくはグリセリン中で除去される。言及できる例としては、ＡＨＳＯ4、Ａ2ＳＯ4、ＡＨＳｅＯ4、Ａ2ＳｅＯ4、ＡＨ2ＰＯ4、Ａ2ＨＰＯ4、Ａ3ＰＯ4、ＡＨ2ＡｓＯ4、Ａ2ＨＡｓＯ4、Ａ3ＡｓＯ4、Ａ4ＳｉＯ4、Ａ4ＧｅＯ4、Ａ2ＳｉＯ3、Ａ2ＧｅＯ3及びＭ2Ｓｉ5Ｏ13（ここで、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）が挙げられる。これらの化合物は、リチウム塩（Ａ＝Ｌｉ）の形態が特に有利である：ＬｉＨＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ13。燐酸ナトリウムのＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4及びＮａ3ＰＯ4は、フルオロリン酸ナトリウム鉄の製造に有用である。
また、Ｓｉ及びＧｅ元素の先駆物質も、それぞれフルオロシリケート及びフルオロゲルマネートから選択できる。この場合には、これらは、好ましくはＡＢＦ4又はＢＦ3を形成させることのできる硼素誘導体の存在下で使用され、ここで、ＡＢＦ4は工程（iii）の間には可溶性であり、ＢＦ3は揮発性である。
弗化物イオン先駆物質は、アルカリ金属、アンモニウム、イミダゾリウム又は弗化ピリジニウムから選択され；酸化物イオン先駆物質は、金属Ａの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び蓚酸塩又はそれらの蓚酸アンモニウムとの錯体から選択される。弗化物イオン及び酸化物イオンは、単独で又は複合酸化物の他の構成成分の１種以上との混合物として導入できる。
工程（ｉ）の間に支持液体中に存在する先駆物質の量は、好ましくは０．０１質量％〜８５質量％、さらに好ましくは５％〜６０質量％である。
本発明の方法は、有利には、上で列挙した先駆物質から好適なものを選択することによって、様々な式（Ｉ）の無機酸化物を製造するために実施できる。
式（Ｉ）の無機酸化物のなかでは、次のものが挙げられる：
・燐酸塩ＡaＭmＰＯ4、特に化合物ＡaＭ1 mＰＯ4（ここで、ａ＝１及びＡ＝Ｌｉ；ｍは１〜０．８５の範囲であり、Ｍ1は、Ｆｅそのもの又はＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の他の金属元素との組合せとして表す；
・フルオロ燐酸塩ＡaＭmＰＯ4Ｆ、特に化合物ＬｉＭmＰＯ4Ｆ、例えばＬｉＦｅＰＯ4Ｆ；
・化合物ＡaＭmＳＯ4Ｆ、ＡがＬｉ又はＮａであり、ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表す特に化合物、例えばＬｉＦｅＳＯ4Ｆ、ＬｉＣｏＳＯ4Ｆ、ＬｉＮｉＳＯ4Ｆ、Ｌｉ（Ｆｅ1-tＭｎt）ＳＯ4Ｆ、ＮａＦｅＳＯ4Ｆ及びＮａＣｏＳＯ4Ｆ。
リチウムフルオロ硫酸塩は、空間配置Ｐ−１の三斜格子を有するタボライト構造を持つ。ナトリウムフルオロ硫酸塩は、単斜晶系格子Ｐ２1／ｃのタボライト構造を持つ。
タボライト構造を有する単一相の形態の化合物ＡaＭmＳＯ4Ｆは、Ｍ及びＳＯ4のための単一の先駆物質、すなわち硫酸塩一水和物ＭＳＯ4・Ｈ2Ｏから本発明の方法に従って得られる。この一水和物は、例えば真空下で加熱することによって予め製造できる。また、このものは、支持液体に導入した後に加熱によって製造することもでき、このものは続いて他の先駆物質と反応するであろう。
また、本発明の方法は、以下の式（Ｉ）の無機酸化物を製造するためにも使用できる：
・珪酸塩、例えばファヤライト及びその固溶体、特にかんらん石構造の珪酸塩Ｆｅ2-x-zＭｎxＭｇwＳｉＯ4、（０≦ｘ、ｗ≦２）、及びリチウムとの混合珪酸塩Ｌｉ2Ｆｅ1-x'-w'Ｍｎx'Ｍｇw'ＳｉＯ4（０≦ｘ’、ｗ’≦１）；
・硫酸塩、例えばＬｉ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3及びＮａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3；
・珪燐酸塩、例えば化合物Ｎａ3+xＺｒ2（Ｐ1-xＳｉx）3Ｏ12、Ｌｉ1-xＦｅ1+xＰ1-xＳｉxＯ4、Ｌｉ1+xＦｅＰ1-xＳｉxＯ4、Ｌｉ2-xＦｅＳｉ1-xＰxＯ4及びＬｉ2-xＭｎ1-wＭｇwＳｉ1-xＰxＯ4（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦１）；
・ホスホ硫酸塩、例えば（ＬｉＦｅＰＯ4）2（ＳＯ4）；
・珪硫酸塩、例えばＬｉ2-2xＦｅＳｉ1-xＳxＯ4、０≦ｘ≦１；
・ホスホ珪硫酸塩、例えばＬｉＭ2Ｐ1-x-wＳｉxＳwＯ4、０≦ｘ、ｗ≦１
・混合フルオロ燐酸塩、例えばＮａ2Ｆｅ1-x-wＭｎxＭｇwＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１及び０≦ｗ≦０．１５）又はＬｉＶＰＯ4（Ｏ1-xＦx）及びＮａＶＰＯ4（Ｏ1-xＦ-x）（ここで０≦ｘ≦１）、フルオロ燐酸塩、例えばＭＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ又はＡｌ）。
本発明の好ましい一実施形態によれば、イオン液体の陽イオンは次式の陽イオンから選択される：
Figure 2012506360
 式中：
・基Ｒ4〜Ｒ17、Ｒ27、Ｒ24、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ37、Ｒ34、Ｒ39、Ｒ43及びＲ46〜Ｒ57、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24アリールアルキル又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し；
・基Ｒ18〜Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ30〜Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ44及びＲ45は、水素原子、Ｃ1−Ｃ24アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ24オキサアルキル基又は基［（ＣＨ）2］mＱ（ここで、Ｑは、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ58、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ59Ｒ60、ＮＲ61Ｒ62又は１−イミダゾイル、３−イミダゾイル若しくは４−イミダゾイル基を表し、ｍは、０〜１２の正の整数である。）を表す；
・基Ｒ8〜Ｒ16は（Ｃ1−Ｃ20）アルキルアリール基又は基ＮＲ63Ｒ64を表すこともでき、
・Ｒ58〜Ｒ64は、互いに独立に、水素原子又はＣ1−Ｃ20アルキル、アリール又はＣ1−Ｃ20オキサアルキル基を表す。
イオン液体の陰イオンは、好ましくは次のものから選択される：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＳＯ3 -、ＲＯＳＯ3 -、［ＲＰＯ2］-、［Ｒ（Ｒ’Ｏ）ＰＯ2］-、［（ＲＯ）2ＰＯ2］-、ＢＦ4 -、ＲfＢＦ3 -、ＰＦ6 -、ＲfＰＦ5 -、（Ｒf）2ＰＦ4 -、（Ｒf）3ＰＦ3 -、ＲfＣＯ2 -、ＲfＳＯ3 -、［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＲfＳＯ2）2ＣＨ］-、［（ＲfＳＯ2）2Ｃ（ＣＮ）］-、［ＲfＳＯ2Ｃ（ＣＮ）2］-、［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］-、Ｎ（ＣＮ）2 -、Ｃ（ＣＮ）3 -、［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］-
式中：
・Ｒ及びＲ’は、同一のもの又は異なるものであってよく、Ｃ1−Ｃ24アルキル、アリール又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し、
・Ｒfは、ＣnＦ2n+1（ここで０≦ｎ≦８）、ＣＦ3ＯＣＦ2、ＨＣＦ2ＣＦ2及びＣ6Ｆ5から選択されるフルオロ基である。
特定の一実施形態では、本発明のイオン液体は、該化合物の電気的中性を確保するのに必要な陰イオン数と関連のある有機ポリ陽イオン部分を有する。このポリ陽イオン部分は、それぞれ陽イオン基を保持する少なくとも２個の反復単位を含む。一変形例によれば、ポリ陽イオン部分の反復単位は、陽イオン側基、例えばポリ陽イオン基の鎖を形成する反復単位と結合するためのジラジカルである上記陽イオンの一つを保持する単位であることができる。別の変形例によれば、陽イオン基は、ポリ陽イオン基の鎖の一部を形成し、陽イオン基上の２個の置換基Ｒは、隣接する陽イオン基との結合を形成するジラジカルである。
言及できるイオン液体としては、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ−トリフレート）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクタデシル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、及びそれらの混合物が挙げられる。
また、工程（ｉ）で使用されるイオン液体は、糖類などの単炭水化物及びデンプン及びセルロースなどの重合炭水化物から選択される１種以上の炭素先駆物質も含有することができる。これらの炭素先駆物質を使用する場合、これらは、本発明の無機酸化物に表面伝導性を付与することを可能にする。特に、炭素先駆物質は、イオン液体に可溶であり、かつ、酸化物粒子の表面に分布するようになる。加熱工程は炭化を引き起こし、この場合には、これを不活性雰囲気下で３８０℃を超えて（例えば７００℃まで）続行して、酸化物の表面伝導性を増大させることができる。
本発明の好ましい一実施形態によれば、工程（ii）における懸濁液の加熱温度は１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃である。
好ましい一実施形態によれば、加熱工程（ii）は、不活性雰囲気下において大気圧で実施される。特に、本発明に従う方法の重要な利点の一つは、イオン液体の揮発性がないため加圧下でのチャンバーを必要としないことである。工程（ii）は、イオン液体及び式（Ｉ）の無機酸化物の先駆物質を、反応を完了させる滞留時間で循環させる加熱チャンバー内で連続的に行ってもよい。
加熱工程（ii）の所要時間は、一般に１０分〜２００時間、好ましくは３〜４８時間の範囲である。
工程（iii）における無機化合物の式（Ｉ）の分離は、当業者に知られている技術により、例えば溶媒によるイオン液体の抽出や、存在し得る副生成物の熱水又は１〜６個の炭素原子を有するアルコールによる遠心分離及び除去によって実施できる。
合成の終了時に、式（Ｉ）の無機化合物を、例えば水及び／又は有機溶媒、例えばアセトンで洗浄し、続いてさらに生成することなく使用することができる。
また、合成の終了時に、イオン液体を回収し、好ましくは酸性溶液、例えば塩酸、硫酸又はスルファミン酸の水溶液で洗浄することができる。また、この洗浄は、化合物（Ｉ）がフルオロ硫酸塩でない場合には、水で行うこともできる。洗浄及び乾燥（例えばＲｏｔａｖａｐｏｒ（商標）による）後又は一次真空下で、イオン液体を新たな合成に再利用することができるが、これは、経済的な観点から非常に有益である。
従来どおり、式（Ｉ）の無機酸化物は、これらを構成する成分に応じて様々な用途に使用することができる。例えば、本発明の式（Ｉ）の無機酸化物は、電極の製造用部品、セラミック、データ保存用の磁性材料、或いは顔料として使用できる。
本発明を次の具体的な実施例によって例示するが、これは限定ではない。
これらの実施例では、特に言及しない限り、ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏは、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏから、真空下において２００℃加熱することによって又はＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏをイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中において２５０℃で２時間加熱することによって製造した。
図１は、例１で得られた物質ＬｉＦｅＰＯ4のＸ線回折図を示す。 図２は、例２で得られた物質ＬｉＦｅＰＯ4のＸ線回折図を示す 図３は、例５の物質Ｎａ2ＦｅＰＯ4ＦについてのＸ線回折図を示す。 図４は、例６の物質Ｎａ2ＦｅＰＯ4ＦについてのＸ線回折図を示す。 図５は、例７で得られた物質Ｎａ2ＭｎＰＯ4ＦについてのＸ線回折図を示す。 図６は、例８で得られた物質Ｎａ2Ｆｅ0.95Ｍｎ0.5ＰＯ4についてのＸ線回折図を示す。 図７は、例９で得られた物質ＬｉＦｅＰＯ4ＦについてのＸ線回折図を示す。 図８は、例１０で得られた物質ＮａＦｅＳＯ4ＦについてのＸ線回折図を示す。 図９は、例１１で得られた物質ＬｉＴｉＰＯ4ＦについてのＸ線回折図を示す。 図１０ａは、例５に従う本発明の材料を含有するリチウム電池に関するものである。電位Ｐの変化（Ｖで表す）は、最初の２サイクルの間におけるアルカリ金属の含有量ｘの関数として与えている。差込は、サイクル数Ｎに応じたキャパシタンスＣの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。 図１０ｂは、例６の発明に従う材料を含有するリチウム電池に関するものである。電位Ｐの変化（Ｖで表す）は、最初の２サイクルの間におけるアルカリ金属の含有量ｘの関数として与えている。差込は、サイクル数Ｎに応じたキャパシタンスＣの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。 図１１ａは、例５に従う発明の材料を含有するナトリウム電池に関するものである。電位Ｐの変化（Ｖで表す）は、最初の２サイクルの間におけるアルカリ金属の含有量ｘの関数として与えている。差込は、サイクル数Ｎに応じたキャパシタンスＣの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。 図１１ｂは、例６の発明の材料を含有するナトリウム電池に関するものである。電位Ｐの変化（Ｖで表す）は、最初の２サイクルの間におけるアルカリ金属の含有量ｘの関数として与えている。差込は、サイクル数Ｎに応じたキャパシタンスＣの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。 図１２は、例１３の物質ＬｉＦｅＳＯ4ＦについてのＳＥＭによって得られた画像を示している。 図１３ａは、例１３の物質ＬｉＦｅＳＯ4ＦについてのＴＥＭ画像、特に対応するＳＡＥＤ図を示している。 図１３ｂは、Ｆの存在を示すＥＤＳスペクトルを示している。強度は、ｘ軸のエネルギーＥ（ｋｅＶで表す）の関数としてｙ軸（任意単位）に与えている。 図１４は、Ｘ線回折図、及び、差込の形で、例１３の物質ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの構造を示している。 図１５は、例１３の物質ＬｉＦｅＳＯ4Ｆについての、質量分析と一体になったＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られた図を示す。 図１６は、物質ＬｉＦｅＳＯ4Ｆについての温度の上昇中におけるＸ線回折図の変化を示している。 図１７は、無水ＦｅＳＯ4及びＬｉＦの等モル混合物についての熱処理前（図１７ａ）及び空気中４５０℃で１５分間の熱処理後（図１７ｂ）のＸ線回折図である。 図１８は、例１５についてのＸ線回折図を示す。 図１９は、例１６についてのＸ線回折図を示す。 図２０は、例１７についてのＸ線回折図を示す。 図２１は、例１８についてのＸ線回折図を示す。 図２２は、例１９の物質ＬｉＣｏＳＯ4ＦのＴＧＡキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。 図２３は、例１９の物質ＬｉＣｏＳＯ4ＦのＴＧＡキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。 図２４は、ＬｉＣｏＳＯ4の試料についての温度の上昇中におけるＸ線回折図の変化を示している。 図２５は、例２０の物質ＬｉＮｉＳＯ4ＦのＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。 図２６は、例２０の物質ＬｉＮｉＳＯ4ＦのＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。 図２７は、ＬｉＮｉＳＯ4Ｆの試料についての温度の増加中におけるＸ線回折図の変化を示す。 図２８は、例２１の固溶体Ｆｅ0．5Ｍｎ0．5ＳＯ4・Ｈ2ＯについてのＸ線回折図を示す。 図２９は、例２２の化合物ＦｅＳＯ4ＦについてのＸ線回折図を示す。 図３０〜３２は、例１６の化合物に相当する。図３０では、主要な曲線は、Ｃ／１０のレジームでの電池サイクル中におけるリチウムの挿入ｘのレベルに応じた電位の変化を示し、差込は、サイクル数Ｎに応じた電池のキャパシタンスの変化を示す。 図３１は、Ｃ／２のレジームでの電池サイクル中におけるリチウムの挿入ｘのレベルに応じた電位の変化を示す。 図３２は、サイクリングレジームＲに応じたキャパシタンスの変化を示す。
Ｘ線回折図において、強度Ｉ（任意単位で表す）をｙ軸に与え、波長２θをｘ軸上に与えている。
例１
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド中でのＬｉＦｅＰＯ4の合成
この例では、ＬｉＦｅＰＯ4の合成を５０ｍＬ丸底フラスコ内での沈殿により行った。
２ｍＬの１，２−プロパンジオール及び０．５ｇの尿素を含有する１ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（又はＥＭＩ−ＴＦＳＩ）（Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ社が供給）に０．５２４ｇの９９％ＬｉＨ2ＰＯ4（オールドリッチ）及び１ｇのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏを添加した。１０分間撹拌後に、この混合物（懸濁液）を１８０℃の温度にまで１℃／分の温度上昇速度で到達させた。温度を１８０℃で１０分間維持し、続いて反応媒体を室温にまで冷却した。ろ過により回収した後、ＬｉＦｅＰＯ4の粉末を５ｍＬのアセトンで洗浄し、続いて５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、最後に５ｍＬのアセトンで洗浄し、そして６０℃のオーブン内で乾燥させた。１ｇのＬｉＦｅＰＯ4が９５％の収率で得られる。
続いて、このようにして得られた化合物を銅陰極を用いてＸ線回折（ＸＲ）により分析した。対応する回折図形を添付図１に示している。無機酸化物ＬｉＦｅＰＯ4が斜方晶系構造の単一相であることを示している。このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4の形態は次のとおりである：
ＳＧ：Ｐｎｍａ（６２）
ａ＝１０．３３２３５（５）Å；ｂ＝６．００５０２（６）Å；ｃ＝４．６９８０４（３）Å。
続いて、酸化物ＬｉＦｅＰＯ4の合成に使用したイオン液体を回収し、そして５０ｍＬの水、続いて２ｍｏｌ／Ｌの濃度の５０ｍＬの塩酸溶液で２回、最後に５０ｍＬの水で洗浄し、続いてＲｏｔａｖａｐｏｒ（商標）で乾燥させた。
例２
イオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＬｉＦｅＰＯ4の合成
ＬｉＦｅＰＯ４の合成を５０ｍＬ丸底フラスコ内での沈殿により行った。０．５２４ｇの９９％ＬｉＨ2ＰＯ4（オールドリッチ）及び０．９０８ｇのＦｅ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏを１５ｍＬのＥＭＩ−ＴＦＳＩに添加した。１０分間撹拌後に、この懸濁液を１℃／分の温度上昇速度で２５０℃にした。反応媒体の温度を２５０℃に２４時間にわたって維持し、続いて、この媒体を室温にまで冷却した。ろ過により回収した後、ＬｉＦｅＰＯ4粉末を５０ｍＬのアセトン、続いて５０ｍＬの熱水で２回、最後に５０ｍＬのアセトンで洗浄し、そして６０℃のオーブン内で乾燥させた。１．５３ｇのＬｉＦｅＰＯ4を９７％の収率で得た。
このようにして得られた化合物を、銅陰極を用いてＸ線回折により分析した。対応する回折図形を添付図２に示している。これは、無機酸化物ＬｉＦｅＰＯ4が例１に従って得られた試料と同じ斜方晶系構造を有する単一相であることを示している。
イオン液体を例１と同じ方法で回収した。
例３
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中における、微量の１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの存在下でのＬｉＦｅＰＯ4の合成
ＬｉＦｅＰＯ4の合成ボンベ内で行った。５×１０-3ｍｏｌのＬｉＨ2ＰＯ4及び５×１０-3ｍｏｌのＦｅ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏを、微量の１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（粒子の形成を変化させるための界面活性剤として使用）を含有する１０ｍＬのＥＭＩ−ＴＦＳＩに添加した。撹拌後、反応混合物を１℃／分の温度上昇速度で２５０℃の温度にした。反応媒体の温度を２５０℃に２４時間にわたって維持し、続いて、この媒体を室温にまで冷却した。上記例２で示したとおりに回収、洗浄及び乾燥させた後に、所期の生成物を得た。Ｘ線回折による分析からＬｉＦｅＰＯ4の単一相が示された。
例４
微量の１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含有する１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ−トリフレート）中でのＬｉＦｅＰＯ4の合成
ＬｉＦｅＰＯ4の合成をボンベ内で行った。５×１０-3ｍｏｌのＬｉＨ2ＰＯ4及び５×１０-3ｍｏｌのＦｅ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏを微量の１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（粒子の形成を変化させるための界面活性剤として使用）を含有する１０ｍＬのＥＭＩ−トリフレートに添加した。撹拌後、反応混合物を１℃／分の温度上昇速度で２５０℃の温度にした。反応媒体の温度を２５０℃に２４時間にわたって維持し、続いて、この媒体を室温にまで冷却した。上記例２で示したとおりに回収、洗浄及び乾燥させた後に、所期の生成物を得た。Ｘ線回折による分析からＬｉＦｅＰＯ4の単一相が示された。
例５
ＦｅＦ2及びＮａ3ＰＯ4からのＮａ2ＦｅＰＯ4Ｆの合成
１ｇのＦｅＦ2／Ｎａ3ＰＯ4等モル混合物（１０分間の粉砕により得られる）を５ｍＬの１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに導入する。この混合物を２７０℃で４８時間加熱し、続いて室温にまで冷却させた。ろ過後に回収された粉末を２０ｍＬのアセトンで洗浄して微量のイオン液体を除去し、冷却熱水で迅速にすすいで合成中に形成された微量ＮａＦを除去し、２０ｍＬのアセトンで洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
図３は、次の反応スキームに従って得られた化合物のＸ線回折図形を示す：ＦｅＦ2＋Ｎａ3ＰＯ4→Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ＋ＮａＦ。これは、該化合物が単一の斜方晶系相であることを示しており、そのパラメーターは次のとおりである：ＳＧ：Ｐ ｂ ｃ ｎ（６０）；ａ＝５．２０６８１（４）Å；ｂ＝１３．５８２１７（２）Å；ｃ＝１１．６９３８９（２）Å。
化合物Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆが２０〜５０ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態で得られる。
例６
ＦｅＦ2、ＦｅＣｌ2及びＮａ3ＰＯ4からのＮａ2ＦｅＰＯ4Ｆの製造
例５の手順を、先駆物質の混合物として１／２ＦｅＦ2、１／２ＦｅＣｌ2及びＮａ3ＰＯ4の等モル混合物１ｇを使用して繰り返した。
図４は、次の反応スキームに従って得られた化合物のＸ線回折図形を示している：１／２ＦｅＦ2＋１／２ＦｅＣｌ2＋Ｎａ3ＰＯ4 → Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ＋ＮａＣｌ。これは、該化合物が単一の斜方晶系相であることを示しており、そのパラメーターは次のとおりである：ＳＧ：Ｐ ｂ ｃ ｎ（６０）；ａ＝５．２２５７６（４）Å；ｂ＝１３．８６９８６（２）Å；ｃ＝１１．７９１４１（２）Å．
化合物Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆが１〜３μｍの平均サイズを有する粒子の状態で得られる。
例７
ＭｎＦ2及びＮａ3ＰＯ4からのＮａ2ＭｎＰＯ4Ｆの合成
先駆物質の混合物としてＭｎＦ2／Ｎａ3ＰＯ4の等モル混合物１ｇを使用して例１の手順を繰り返した。
図５は、次の反応スキームに従って得られた化合物のＸ線回折図形を示している：ＭｎＦ2＋Ｎａ3ＰＯ4 → Ｎａ2ＭｎＰＯ4Ｆ＋ＮａＣｌ。これは、該化合物が単一の単斜晶系相であることを示しており、そのパラメーターは次のとおりである：ＳＧ：Ｐ １２１／Ｎ１（１４）；ａ＝１３．６９１７２（４）Å；ｂ＝５．３０６８６（２）Å；ｃ＝１３．７０８７３（４）Å；β＝１１９．６７０７４°。
例８
ＦｅＦ2、ＦｅＣｌ2、ＭｎＦ2及びＮａ3ＰＯ4からのＮａ2Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05ＰＯ4Ｆの合成
先駆物質の混合物として０．５ＦｅＦ2、０．４５ＦｅＣｌ2、０．０５ＭｎＦ2及びＮａ3ＰＯ4の等モル混合物１ｇを使用し、洗浄を変更することによって例６の手順を繰り返した。
形成され、ろ過によって回収された粉末をアセトンで洗浄して微量のイオン液体を除去し、続いて２０ｍＬのメタノールで２回洗浄して合成中に形成されたＮａＣｌを除去し、続いて２０ｍＬのアセトンで洗浄し、最後に６０℃のオーブン内で乾燥させた。
図６は、次の反応スキームに従って得られた化合物のＸ線回折図形を示している：
０．５ＦｅＦ2＋０．４５ＦｅＣｌ2＋０．０５ＭｎＣｌ2＋Ｎａ3ＰＯ4→Ｎａ2Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05ＰＯ4Ｆ＋ＮａＣｌ。
図６は、該化合物が単一の斜方晶系相であることを示しており、そのパラメーターは次のとおりである：ＳＧ：Ｐ ｂ ｃ ｎ（６０）；ａ＝５．２４８６３（４）Å；ｂ＝１３．８５１３２（３）Å；ｃ＝１１．７９８７７（４）Å。
例９
ＦｅＦ3及びＬｉ3ＰＯ4からのＬｉＦｅＰＯ4Ｆの合成
１ｇのＦｅＦ3／Ｌｉ3ＰＯ4等モル混合物（３０分間の粉砕により得られる）を５ｍＬの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートに導入した。この混合物を２６０℃で４８時間加熱し、続いて室温にまで冷却させた。ろ過後に回収された粉末を２０ｍＬのアセトンで洗浄して微量のイオン液体を除去し、冷却熱水で迅速にすすいで合成中に形成された微量のＬｉＦを除去し、２０ｍＬのアセトンで洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
図７に示されたＸ線回折図形は、次の反応スキームに従って得られた化合物のものである：ＦｅＦ3＋Ｌｉ3ＰＯ4→ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ＋２ＬｉＦ。これは、該化合物が空間群Ｐ−１（２）の単一の三斜晶系相であることを示しており、そのパラメーターは次のとおりである：ａ＝５．１５６１６Å、ｂ＝５．３１０４１Å、ｃ＝７．４８１８９Å、α＝６７．２２５０７、β＝６７．３３７４６、γ＝８１．７４７２８°、Ｖ＝１７４．３０３Å3。
例１０
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＮａＦからのＮａＦｅＳＯ4Ｆの合成
５ｍＬのＥＭＩ−ＴＦＳＩ及び２．８０８ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの混合物を開放Ｐａｒｒ（商標）ボンベに設置し、そして２３０℃に加熱した。加熱５時間後、この混合物を室温にまで冷却し、０．４２ｇのＮａＦを添加し、続いてＰａｒｒ（商標）ボンベを密閉する。１０分の磁気撹拌後、混合物を２５０℃で２４時間加熱する。室温にまで冷却後、回収した粉末を２０ｍＬのアセトンで２回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。図８に示すＸ線回折図は、次の格子定数を有する空間群Ｐ２1／ｃの単斜晶系格子に新たな結晶相が形成したことを示している：ａ＝６．６７９８（２）Å、ｂ＝８．７０６１（２）Å、ｃ＝７．１９１２４（１８）Å、β＝１１３．５１７（２）°及びＶ＝３８３．４７３（１８）Å3。
例１１
ＬｉＴｉＰＯ4Ｆの合成
合成を２６０℃のＰａｒｒ（商標）ボンベ内で実施する。ＬｉＴｉＰＯ4Ｆの合成の制限因子は反応温度である。標準的なイオン液体との反応を完全にするためには、３００℃よりも高い温度が必要である。しかし、弗素化材料は２８０℃以上の温度で分解する。ＯＨ（ヒドロキシル）基の存在下で２位においてＣＨ3基で保護されたイオン液体を使用すると、先駆物質の溶解度を増加させることによって反応温度を低下させることが可能になる。
３０分間の粉砕によって得られたＴｉＦ3及びＬｉ3ＰＯ4の１ｇの等モル混合物を５ｍＬの１，２−ジメチル（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに添加する。２０分間撹拌後に、混合物を２６０℃で４８時間加熱し、続いて室温にまで冷却する。ろ過により回収した粉末を２０ｍＬのアセトンで洗浄して微量のイオン液体を除去し、冷却熱水ですすいで合成中に形成された微量のＬｉＦを除去し、２０ｍＬのアセトンで洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
図９は、次の反応スキームに従って得られた化合物ＬｉＴｉＰＯ4ＦのＸ線回折図形を示している：ＴｉＦ3＋Ｌｉ3ＰＯ4→ＬｉＴｉＰＯ4Ｆ＋２ＬｉＦ。これは、該化合物が空間群Ｐ−１（２）の単一の三斜晶系相であることを示しており、そのパラメーターは次のとおりである：ａ＝５．２４９７９Å、ｂ＝５．３１１７７Å、ｃ＝７．４３０２９Å；α＝６８．０７４３５°、β＝６８．０１３９４°、γ＝８３．３７５５９° Ｖ＝１７８．１６１Å3。
この化合物は、ナノメートル粒子の形態である。
例１２
例５及び６に記載した方法により得られた化合物の性能品質を評価した。
物質のそれぞれを、一方では「リチウム」電気化学セルにおけるカソード材料として、他方では「ナトリウム」電気化学セルにおけるカソード材料として使用した。サイクリングは、電子を１５時間で交換するＣ／１５レジームで行った。
「リチウム」電池は次のものを備える：
・リチウム金属のシートから形成されたアノード；
・ＬｉＰＦ6の炭酸エチル及び炭酸ジメチルの１／１（質量）混合物への１Ｍ溶液から形成された電解質。
「ナトリウム」電池は次のものを備える：
・スチールディスクに適用されたナトリウム金属によって形成されたアノード；
・ＮａＣｌＯ4の炭酸プロピレンへの１Ｍ溶液によって形成された電解質。
図１０ａ及び１０ｂは、「リチウム」電池に関するものであり、図１１ａ及び１１ｂは「ナトリウム」電池に関するものである。これらの図ａは、例５に従う発明の材料に関するものであり、図ｂは例６の発明に従う材料に関するものである。
図のそれぞれにおいて、電位Ｐの変化（Ｖで表す）は、最初の２サイクルについてのアルカリ金属の含有量ｘに応じて与えられている（図１０では化合物（Ｌｉ，Ｎａ）xＦｅＰＯ4Ｆについて、図１１では化合物ＮａxＦｅＰＯ4Ｆについて）。差込は、サイクリングレジームＲに応じたキャパシタンスＣの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。
例１３
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの製造
合成
予備工程において、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯをＥＭＩ−ＴＦＳＩ中において２５０℃で１０時間にわたり熱処理し、続いて２８０℃で２４時間にわたり熱処理した。形成された一水和物ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏを遠心分離により回収し、酢酸エチルで洗浄し、次いで真空下において１００℃で乾燥させた。
このようにして得られた０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４８ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）を乳鉢において互いに混合し、この混合物をＰａｒｒ（商標）ボンベに導入し、そして５ｍＬのエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、これらの相を２時間にわたって沈降させ、続いて、この混合物を３００℃で２時間にわたり開放ボンベ内で撹拌することなく加熱した。
この反応混合物を室温にまで冷却した後に、得られた粉末を遠心分離で分離し、２０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
得られた生成物は淡緑色の粉末の状態である。これを様々な分析に付した。
ＳＥＭ分析
図１２は、ＳＥＭによって得られた画像を示しており、これは、粉末がマイクロメートル粒子から形成された凝集体の状態にあることを示している。
ＴＥＭ分析
図１３ａは、ＴＥＭ画像、特に対応するＳＡＥＤ図を示しており、またこれは、粒子が多数の結晶から形成されていることを示している。図１３ｂはＥＤＳスペクトルを示しており、これは、Ｆが存在することを示している。強度は、ｘ軸のエネルギーＥ（ｋｅＶで表す）の関数としてｙ軸（任意単位）に与えている。
Ｘ線回折
図１４は、Ｘ線回折図、及び、差込の形で、得られた化合物の構造を示している。この構造は、Ｌｉ＋イオンが位置したトンネルを有する独立のＦｅＯ4Ｆ2八面体、ＳＯ4四面体を有する。
熱重量分析（ＴＧＡ）
図１５は、質量分析と一緒になったＴＧＡによる化合物のキャラクタリゼーション中に得られた線図を示している。上部の曲線（−１．１４％、０．０７％などの値を有する）はＴＧＡ分析に相当し、中程の曲線（４５８．５℃及び５０７．４℃の値を有する）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に相当し、下の曲線（ｍ４８及びｍ６４の表示を有する）は質量分析に相当する。これらの曲線は、ＳＯ2の損失（これは、質量分析計の電子衝撃下では、ＳＯに部分的に断片化された状態になる）に相当する２３．４１％の重量損失が４００℃〜７００℃で起こることを示している。３５０℃よりも高い温度についてのＴＧＡ及びＤＳＣ曲線のうねりは、化合物の熱不安定化の開始を示す。
このように、ＤＳＣ及びＴＧＡ分析は、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に記載されるように４００℃よりも高い温度で実施されるセラミックルートの方法ではＬｉＦｅＳＯ4Ｆを得ることは可能ではないことを示している。
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を、米国特許第２００５／０１６３６９９号のように空気中で３０分間にわたり加熱した。図１６は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。５００℃で見られる線はこの温度で存在する化合物に起因するものであり、ＪＣＰＤＳファイルの番号を基準にして、次のとおりに特定される物質に相当する：
＊Ｆｅ2Ｏ3（７９−１７４１）
｜Ｆｅ2Ｏ3（２５−１４０２）
↓Ｌｉ2ＳＯ4（３２−０６４）＋ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏ（３２−０４６４）
・ＬｉＨＳＯ4（３１−０７２１）。
比較例１４
無水ＦｅＳＯ4及びＬｉＦの等モル混合物を製造し、そしてこれを空気中において４５０℃で１５分間加熱した。
図１７は、出発反応体の混合物についてのＸ線回折図（図１７ａ）及び熱処理後に得られた生成物についてのＸ線回折図（図１７ｂ）を示す。それぞれＦｅＳＯ4及びＬｉＦに相当するピークが図１７ａで見られるのに対し、図１７ｂは、それぞれＬｉＦ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｆｅ2Ｏ3及びＬｉ2Ｓ2Ｏ7に相当するピークを示している。
この例は、Ｆｅ及びＳの先駆物質と、Ｆの先駆物質との混合物をセラミック手段により処理により処理しても、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号で主張されたこととは対称的に、化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆが得られないことを確認するものである。
例１５
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからのＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において調製された１．４０４ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦの混合物を３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに置き、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そしてこの混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、全体を２００℃のオーブン内に置き、オーブンの温度を２０分ごとに１０℃ずつ２７５℃まで上昇させ、この値を1２時間保持し、続いてゆっくりと冷却させた。
熱処理の間に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、1０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１８に示す）から、２つの相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ及びＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏが等しい割合で存在していることが示された。
相１：ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．１８１９（５）Å、ｂ＝５．４８５３（４）Å、ｃ＝７．２２９７（４）Å、
α＝１０６．４５６４（３）°、β＝１０７．１３４（６）°、γ＝９７．９２２（５）°
Ｖ＝１８２．７６１（４）Å3。
相２：ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．１７８（７）Å、ｂ＝５．１７６（７）Å、ｃ＝７．５９９（７）Å；
α＝１０７．５８（６）°、β＝１０７．５８（８）°、γ＝９３．３４（６）°
Ｖ＝１８２．５６（４）Å3。
この例は、硫酸鉄七水和物を使用しても三斜晶系一相化合物を得ることが可能ではないことを示している。
例１６
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中においてＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦから出発するＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を、３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そしてこの混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、全体を２００℃のオーブンに導入し、そしてオーブンの温度を２０分ごとに１０℃ずつ２７５℃まで上昇させ、この値を１２時間保持し、続いてゆっくりと冷却させた。
熱処理の間に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１９に示す）から、単一相のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の存在が示された。その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１８２７（７）Å、ｂ＝５．４９４６（６）Å、ｃ＝７．２２８５（７）Å，
α＝１０６．５３５（７）°、β＝１０７．１８７（６）°、γ＝９７．８７６（５）°
Ｖ＝１８２．９５（４）Å3。
例１７
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦから出発するＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するオートクレーブに置き、この混合物を３０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そしてこの混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。このオートクレーブをアルゴン下で閉じた後に、全体を２００℃のオーブン内に置き、そしてこのオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２８０℃にまで上昇させ、この値で４８時間保持し、続いてゆっくりと冷却させた。
熱処理の間に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
得られた生成物は、白みがかった粉末の状態である。この例１の試料との僅かな色の相違は、操作条件によっては相が非化学量論的になる傾向があることを示している。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図２０に示す）から、単一のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の存在が示される。その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１７８２（４）Å、ｂ＝５．４９７２（４）Å、ｃ＝７．２２５２（４）Å、
α＝１０６．５３７（４）°、β＝１０７．２２１（４）°、γ＝９７．７８８（３）°
Ｖ＝１８２．８２（４）Å3。
例１８
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）中におけるＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦから出発するＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を３ｍＬの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）を含有するオートクレーブに導入し、この混合物を３０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体ＥＭＩ−Ｔｆを添加し、そしてこの混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。このオートクレーブをアルゴン下で閉じた後に、全体を２００℃のオーブン内に置き、そしてこのオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７０℃にまで上昇させ、この値で４８時間保持し、続いてゆっくりと冷却させた。
熱処理の間に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
コバルトカソードで実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図２１に示す）から、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相（約５０質量％を占める）及び２つの「無水ＦｅＳＯ4」相の存在が示される。
相１：ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ、三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
相２：斜方晶系、空間群Ｃｍｃｍ（６３）
相３：斜方晶系、空間群Ｐｂｎｍ（６２）
この例と先の例との比較から、疎水性イオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を使用すると一相のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ化合物の得ることが可能になるのに対し、この例で使用した親水性イオン液体は、反応前にＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏを脱水することが示される。この結果は部分反応であり、そういうわけで最終生成物は混合物である。
例１９
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中におけるＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦから出発するＬｉＣｏＳＯ4Ｆの合成
使用した先駆物質ＣｏＳＯ4・Ｈ2ＯをＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏから真空下において１６０℃で２時間にわたり加熱することによって製造した。
乳鉢において調製された０．８６ｇのＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１３モル比）の混合物を５ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに置き、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、そして撹拌を停止させた。続いてこのフラスコをアルゴン下で閉じ、そして反応混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、全体を２５０℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を１０分毎に５℃ずつ２７５℃にまで上昇させ、この値で３６時間保持し、続いてゆっくりと冷却させた。
熱処理の間に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
コバルトカソードで実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図２２に示す）から、三斜格子（Ｐ−１）ＬｉＣｏＳＯ4Ｆの単一相の存在が示される。その格子定数は次のとおりである：
ａ＝５．１７１９（６）Å、ｂ＝５．４１９２（６）Å、ｃ＝７．１８１８（７）Å、
α＝１０６．８１１（７）°、β＝１０７．７７１（７）°、γ＝９７．９７５（５）°
Ｖ＝１７７．７１（３）Å3。
熱重量分析によって得られた曲線を図２３に示す。これは、４００℃以上での重量損失を示しているところ、これは、化合物ＬｉＣｏＳＯ4Ｆが分解されることを実証するものである。したがって、より高い温度を使用する固相方法ではこれを得ることができない。
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図２４は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。矢印は、分解生成物に相当するピークが存在する領域を示す。このように、化合物は３７５℃で分解し始めるように思われる。下の曲線の右手にある「ＲＴ」の略語は「室温」を表す。
例２０
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中におけるＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦから出発するＬｉＮｉＳＯ4Ｆの合成
先駆物質として使用する一水和物ＮｉＳＯ4・Ｈ2ＯをＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏから真空下において２４０℃で２時間にわたり加熱することによって製造する。
乳鉢において調製された０．８６ｇのＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１３モル比）の混合物を５ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに置き、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、そして撹拌を停止させた。続いてフラスコをアルゴン下で閉じ、そして反応混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、全体を２５０℃のオーブン内に置き、そしてオーブンの温度を２８５℃にまで２時間にわたって上昇させ、この値で３６時間保持し、続いてゆっくりと冷却させた。
熱処理の間に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
コバルトカソードで作製されたＸ線回折図（図２５に示す）は、得られた化合物がＬｉＦｅＳＯ4Ｆ又はＬｉＣｏＳＯ4Ｆと同様の相を９０．９５％よりも多く含有することを示している。この相の格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１７３（１）Å、ｂ＝５．４２０９（５）Å、ｃ＝７．１８３（１）Å、
α＝１０６．８２８（９）°、β＝１０７．７７６（８）°、γ＝９７．９２３（８）°
Ｖ＝１７７。８５（５）Å3。
熱重量分析によって得られた曲線を図２６に示す。これは、３８０℃以上での重量損失を示しているところ、これは、化合物ＬｉＮｉＳＯ4Ｆが分解したことを実証するものである。したがって、より高い温度を使用する固相方法ではこれを得ることができない。
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図２７は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。矢印は、分解生成物に相当するピークが存在する領域を示す。このように、化合物は３７５℃で分解し始めるように思われる。下の曲線の右手にある「ＲＴ」の略語は「室温」を表す。
例２１
ＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆの固溶体
化合物ＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4ＦをＬｉＦ及び先駆物質としての固溶体Ｆｅ1-yＭｎyＳＯ4・Ｈ2Ｏから製造した。
先駆物質の製造
１−ｙモルのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びｙモルのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏを、Ｆｅ（II）の酸化を防止するためにアルゴンで予め脱気された２ｍＬの熱水に溶解させ、続いて２０ｍＬのエタノールを添加した。エタノールの添加中に沈殿により形成された粉末を遠心分離によって回収し、２０ｍＬのエタノールで２回洗浄し、続いて真空下において２００℃で１時間加熱した。
ｙの値を変化させることによって、様々な試料を調製した。
これらの試料をＸ線回折で分析した。得られた試料「ｙ＝０．５」の回折図形を図２８に示す。これは格子定数が次のとおりの固溶体Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏであることを示している：
三斜晶系；空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．２０６９Å、ｂ＝５．２０５６Å、ｃ＝７．６７２５Å、
α＝１０７．７１９６°、β＝１０７．４４９８°、γ＝９３．０８°
Ｖ＝１８６．５６Å3。
固溶体ＬｉＦｅ 1-y Ｍｎ y ＳＯ 4 Ｆの製造
合成は、先駆物質の様々な試料について、イオノサーマル手段により２７０℃のオートクレーブ内で行った。
乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を、３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するオートクレーブに置き、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そしてこの混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。このオートクレーブをアルゴン下で閉じた後に、全体を２００℃のオーブン内に置き、そしてこのオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７０℃にまで上昇させ、この値で４８時間保持し、続いてゆっくりと冷却させた。
熱処理の間に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。
Ｘ線回折から、固溶体ＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆが低いｙ値（特にｙ＜０．１）で形成すること、及び混合相がそれよりも高いｙ値で形成すること（特にｙ＞０．２５）が示される。
例２２
ＦｅＳＯ4Ｆの製造
この化合物をアセトニトリル中において室温でＮＯ2ＯＦ4により化学的脱リチオ化することによって製造する。図２９に示すＸ線回折スペクトルから、この化合物は、パラメーターが次のとおりの格子で結晶化することが示される：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．０６８２Å、ｂ＝５．０６４９Å、ｃ＝７．２５５Å
α＝６９．３６°、β＝６８．８０°、γ＝８８．１６°
Ｖ＝１６１．５２Å3。
例２３
電気化学的試験
例１６に従って製造された化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの試料を、電極がリチウムホイルであり、２個の電極が１／１炭酸エチレン／炭酸ジメチルＥＣ−ＤＭＣ混合物へのＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液が浸漬されたポリプロピレンセパレータによって隔離されたスウェージロックセルにおける正極材料として試験した。正極を製造するために、８０ｍｇのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ（１μｍの平均直径を有する粒子の状態）及び２０ｍｇの炭素をＳＰＥＸ １８００ミル内での１５分間の機械的粉砕により互いに混合し、１ｃｍ2当たり８ｍｇのＬｉＦｅＳＯ4Ｆに相当する量の混合物をアルミニウム電流コレクタに適用した。
図３０では、主要な曲線は、Ｃ／１０のレジームでの電池サイクリング間における、リチウムの挿入の程度に応じた電位の変化を示しており、差込は、Ｃ／１０のレジームでの連続サイクル中における電池のキャパシタンス変化（Ｎはサイクル数である）を示している。
図３１は、Ｃ／２のレジームでの電池サイクル中における、リチウムの挿入の程度に応じた電位の変化である。
図３２は、サイクリングレジームＲに応じた電池のキャパシタンスの変化である。
このように、キャパシタンスは、０．５Ｃのレジームでは９０％を保持し、Ｃ／１０のレジームでは６７％を保持することが分かる。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）ＡaＭm（ＹＯ4）yＺz（Ｉ）の無機酸化物
    （式中：
    ・Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ドーパント元素及び欠落（lacune）から選択される少なくとも１種の元素を表し；
    ・Ｍは（Ｔ1-tＴ’t）を表し、Ｔは１種以上の遷移金属を表し、Ｔ’はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表し、０≦ｔ＜１であり；
    ・Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を表し；
    ・Ｚは、Ｆ、Ｏ及びＯＨから選択される少なくとも１種の成分を表し；
    ・ａ、ｍ、ｙ及びｚは化学両論係数であり、かつ、実数、ゼロ又は正数であるが、ただし次の条件を満たすものとする：
    *ａ、ｍ、ｔ、ｙ及びｚは、式（Ｉ）の無機酸化物の電気的中性に関連するものであり、
    *ａ≧０；ｍ＞０；ｙ＞０
    *ｚ≧０
    である。）
    を、式（Ｉ）の無機酸化物の構成成分の先駆物質から出発して製造するための方法であって、次の工程：
    （ｉ）該先駆物質を、陽イオン及び陰イオンから形成された、それらの電荷が平衡した１種以上のイオン液体を含む支持液体に分散させて、該先駆物質の該液体への懸濁液を得、
    （ii）該懸濁液を２５〜３８０℃の温度にまで加熱し、
    （iii）該イオン液体と、該先駆物質間の反応により得られた式（Ｉ）の無機酸化物とを分離すること
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属Ａの先駆物質が、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、過酸化物及び硝酸塩などの熱不安定性陰イオンの塩；酢酸塩及び蟻酸塩などの揮発性有機酸の塩；蓚酸塩、マロン酸塩及びクエン酸塩などの、加熱されると分解し得る酸の塩から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記先駆物質がＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣＨ3ＣＯ2、ＬｉＣＨＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、Ｌｉ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＮＯ3、ＮａＣＨ3ＣＯ2、ＮａＣＨＯ2、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7、Ｋ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2Ｏ2、ＫＯ2ＫＮＯ3、ＫＣＨ3ＣＯ2、ＫＣＨＯ2、Ｋ2Ｃ2Ｏ4、Ｋ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7及びそれらの水和物から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記遷移金属Ｍ及び希土類元素の先駆物質が揮発性無機酸の塩、すなわち硝酸塩及び炭酸塩、揮発性有機酸の塩、すなわち酢酸塩及び蟻酸塩、加熱されると分解し得る酸の塩、すなわち蓚酸塩塩、マロン酸塩及びクエン酸塩、並びに無機酸の塩、すなわち硫酸塩、塩化物及び臭化物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記オキシアニオンＹＯ4の先駆物質が、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4などの対応する酸；熱不安定性アンモニウム、アミン、イミダゾール又はピリミジン塩、例えばＮＨ4ＨＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳｅＯ4、（ＮＨ4）2ＳｅＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＡｓＯ4又は（ＮＨ4）2ＨＡｓＯ4；ナノメートルＳｉＯ2又はＧｅＯ2の形態の珪素又はゲルマニウム誘導体；（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ及び（Ｒ3Ｏ）4Ｇｅ又は重合体−Ｓｉ［ＯＲ３）２−Ｉ］p（ここで０≦ｐ≦１０4であり、Ｒ3は好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル又はアルキルオキシアルキル基を表す。）などのテトラアルコキシシラン又はゲルマン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記オキシアニオン先駆物質がＡＨＳＯ4、Ａ2ＳＯ4、ＡＨＳｅＯ4、Ａ2ＳｅＯ4、ＡＨ2ＰＯ4、Ａ2ＨＰＯ4、Ａ3ＰＯ4、ＡＨ2ＡｓＯ4、Ａ2ＨＡｓＯ4、Ａ3ＡｓＯ4、Ａ4ＳｉＯ4、Ａ4ＧｅＯ4、Ａ2ＳｉＯ3、Ａ2ＧｅＯ3及びＭ2Ｓｉ5Ｏ13（ここでＡはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記オキシアニオン先駆物質がＬｉＨＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ13から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記工程（ｉ）の間に前記イオン液体中に存在する先駆物質の量が０．０１質量％〜８５質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記式（Ｉ）の酸化物が、燐酸塩ＡaＭmＰＯ4、フルオロ燐酸塩ＡaＭmＰＯ4Ｆ又はＭＰＯ4Ｆ、フルオロ硫酸塩ＡaＭmＳＯ4Ｆ、かんらん石構造の珪酸塩Ｆｅ2-x-zＭｎxＭｇwＳｉＯ4（０≦ｘ、ｗ≦２）、リチウムとの混合珪酸塩Ｌｉ2Ｆｅ1-x'-w'Ｍｎx'Ｍｇw'ＳｉＯ4（０≦ｘ’、ｗ’≦１）、硫酸塩、珪燐酸塩、ホスホ硫酸塩、珪硫酸塩及びホスホ珪硫酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記イオン液体の陽イオンが次式の陽イオン：
    Figure 2012506360
     （式中：
    ・Ｒ4〜Ｒ17、Ｒ27、Ｒ24、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ37、Ｒ34、Ｒ39、Ｒ43及びＲ46〜Ｒ57は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24アリールアルキル又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し；
    ・基Ｒ18〜Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ30〜Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ44及びＲ45は、水素原子、Ｃ1−Ｃ24アルキル基、アリール基、Ｃ1−Ｃ24オキサアルキル基又は基［（ＣＨ）2］mＱ（ここで、Ｑは、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ58、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ59Ｒ60、ＮＲ61Ｒ62又は１−イミダゾイル、３−イミダゾイル若しくは４−イミダゾイル基を表し、ｍは、０〜１２の正の整数である。）を表し；
    ・また、基Ｒ8〜Ｒ16は（Ｃ1−Ｃ20）アルキルアリール基又は基ＮＲ63Ｒ64を表すことができ、
    ・Ｒ58〜Ｒ64は、互いに独立に、水素原子又はＣ1−Ｃ20アルキル、アリール又はＣ1−Ｃ20オキサアルキル基を表す。）
    から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記イオン液体の陰イオンが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＳＯ3 -、ＲＯＳＯ3 -、［ＲＰＯ2］-、［Ｒ（Ｒ’Ｏ）ＰＯ2］-、［（ＲＯ）2ＰＯ2］-、ＢＦ4 -、ＲfＢＦ3 -、ＰＦ6 -、ＲfＰＦ5 -、（Ｒf）2ＰＦ4 -、（Ｒf）3ＰＦ3 -、ＲfＣＯ2 -、ＲfＳＯ3 -、［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＲfＳＯ2）2ＣＨ］-、［（ＲfＳＯ2）2Ｃ（ＣＮ）］-、［ＲfＳＯ2Ｃ（ＣＮ）2］-、［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］-、Ｎ（ＣＮ）2 -、Ｃ（ＣＮ）3 -、［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］-
    （式中：
    ・Ｒ及びＲ'は、同一のもの又は異なるものであってよく、Ｃ1−Ｃ24アルキル、アリール又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し、
    ・Ｒfは、ＣnＦ2n+1（ここで０≦ｎ≦８）、ＣＦ3ＯＣＦ2、ＨＣＦ2ＣＦ2及びＣ6Ｆ5から選択されるフルオロ基である。）
    から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記イオン液体が糖類などの単炭水化物及びデンプン及びセルロースなどの重合炭水化物から選択される１種以上の炭素先駆物質を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記加熱工程（ii）を、３８０℃を超えて続行することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  14. 前記加熱工程（ii）を不活性雰囲気下において大気圧で実施することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 前記加熱工程（ii）の所要時間が１０分〜２００時間の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
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