FR2948353A1 - Fluorosulfates, leur preparation, leur utilisation comme materiau d'electrode - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne des fluorosulfates éventuellement dopés. Les fluorophosphates ont une structure triclinique avec un groupe d'espace P-1 et ils répondent à la formule (Li A ) (Z Z' ) (SO ) (PO ) (PO F) F O (OH) dans laquelle A représente une lacune ou au moins un élément dopant ; Z représente au moins un élément choisi parmi Fe, Co, et Ni ; Z' représente une lacune ou au moins un élément dopant ; les indices a, b, x, z, s, p, r, f, g et h sont choisis de manière à assurer l'électroneutralité du composé, et a≥0, b≥0, x≥0, z≥0, s>0, p≥0, f≥0, r≥0, g≥0, h≥0 ; les quantités respectives a et b de dopant A et Z' sont telles que la structure triclinique est préservée. Ils sont obtenus par un procédé par voie ionothermale, à partir de leurs précurseurs. Ils sont utiles notamment comme matière active d'électrode.

Description

B5034FR 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau fluoré utilisable comme matière active d'électrode, ainsi que le matériau obtenu. On connaît les batteries au lithium utilisant un composé d'insertion comme base de fonctionnement de l'électrode positive, tel que LiXCoO2, 0,4 < x < 1 qui est utilisé pur ou en solution solide avec le nickel et le manganèse et l'aluminium. Les principaux obstacles à la généralisation de ce type d'électrochimie sont la rareté du cobalt et le potentiel trop positif des oxydes de transition, avec pour conséquences des problèmes de sécurité pour la batterie. On connaît aussi les composés LixTMmZyPi_sSisO4 ( oxyanions ) dans lesquels Tm est choisi parmi Fe, M et Co, et Z représente un ou plusieurs éléments qui ont une valence comprise entre 1 et 5 et qui peuvent se substituer dans les sites des métaux de transition ou du lithium. Ces composés n'échangent que le lithium, et ne présentent qu'une très faible conductivité électronique et ionique. Ces handicaps peuvent être surmontés par l'utilisation de très fines particules (telles que des nanoparticules) et par le dépôt d'un revêtement de carbone par pyrolyse de composés organiques. Les inconvénients associés à l'utilisation de nano-particules sont une compacité faible ( tap density ) qui se traduit par une perte d'énergie spécifique, et ce problème est encore aggravé par le dépôt de carbone. De plus, le dépôt de carbone s'effectue à haute température, dans des conditions réductrices. En pratique, il est difficile d'utiliser des éléments de transition autres que Fe" et Mn", les éléments Co" et Ni" étant facilement réduits à l'état métallique. Il en est de même pour Fem, Mn", Cr", Vm, V" qui sont des dopants intéressants pour augmenter la conductivité ionique ou électronique. D'autres composés ont été proposés, notamment des composés répondant à la formule générale AaMb(SO4)cZd dans laquelle A représente au moins un métal alcalin, Z représente au moins un élément choisi parmi F et OH, et M représente au moins un cation de métal divalent ou trivalent. L. Sebastian, et al., [J. Mater. Chem. 2002, 374-377] décrivent la préparation de LiMgSO4F par voie céramique, ainsi que la structure cristallographique dudit composé, mentionnent la conduction ionique élevée de ce composé, et suggèrent que les composés LiMSO4F dans lesquels M est Fe, Co ou Ni qui seraient isostructuraux semblent importants pour l'insertion/extraction redox de lithium impliquant des états d'oxydation M"/M". Les auteurs précisent que la préparation des composés de Fe, Ni ou Co par voie céramique est en cours, mais aucune publication postérieure sur ces composés n'a été faite.
B5034FR 2 En outre, US-2005/0163699 décrit la préparation par voie céramique des composés AaMb(SO4)cZd précités. La technique est illustrée par des exemples concrets concernant des composés dans lesquels M est Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg), (FeZn), ou (FeCo). Ces composés sont préparés par voie céramique à partir de LiF précuseur de Li et du sulfate de l'élément ou des éléments M. Parmi ces composés, les plus intéressants sont les composés qui contiennent Fe, car outre leur coût relativement faible, ils sont susceptibles sur la base de considérations structurales et chimiques (notamment l'ionocovalence des liaisons) de présenter des propriétés électrochimiques intéressantes dans une gamme de potentiel souhaitable pour garantir io une utilisation fiable pour des applications de grands volumes. Pour des raisons d'effet inductif, les sulfates devraient présenter des potentiels plus élevés que les phosphates, quelle que soit leur structure. Cependant, aucune étude électrochimique n'est rapportée dans ce document. Des exemples de préparation de composés contenant divers éléments métalliques sont décrits, mais aucune propriété 15 électrochimique n'est rapportée. Ainsi l'exemple 2 décrit la préparation d'un composé LiFeSO4F par une méthode céramique à 600°C qui donne un composé non homogène, puis 500°C où le composé est rouge noir, ou encore à 400°C dans l'air ou le composé est rouge. Cette méthode est suceptible de permettre la réduction du groupement SO42- par Fe2+ en l'absence d'oxygène selon SO42- + Fe2+ S02 + 202+ 20 2Fe3+. La couleur rouge constatée dans les composés obtenus aux différentes températures est due à l'association 02+/Fe3+ dans une maille cristalline tel que l'oxyde Fe203. Il est par ailleurs connu que les composés du Fe" s'oxydent à l'air dès 200°C en donnant du Fei", et la préparation de l'exemple 2 à 400°C sous air le confirme. Les composés contenant du fer qui sont préparés par voie céramique à 25 partir de LiF et de sulfate de fer selon US-2005/0163699 ne sont donc pas constitués par LiFeSO4F. De même, il apparaît que les composés dans lesquels M est Co, Ni ne sont pas stables aux températures mises en oeuvre lors de la préparation préconisée par voie céramique. Il n'est donc pas plausible que les composés décrits dans US-2005/0163699 aient réellement été obtenus. 30 Le but de la présente invention est de fournir un nouveau matériau d'électrode ayant une activité électrochimique améliorée proche de la capacité théorique (c'est-à-dire un matériau capable d'insérer un ion Li+ par unité d'oxyanion fluoré), ainsi qu'un procédé qui permet de produire ledit matériau de manière fiable, rapide et économique.
B5034FR 3 Le matériau de la présente invention est constitué de particules d'un composé fluoré qui a une structure triclinique avec un groupe d'espace P-1 et qui répond à la formule (I) suivante: (Li1-aAa)x (Z1-bZ'b)z(SO4)s(PO4)p(P03F)rFf0g(OH)h (I) dans laquelle - A représente une lacune ou au moins un élément dopant ; - Z représente au moins un élément choisi parmi Fe, Co, et Ni ; - Z' représente une lacune ou au moins un élément dopant ; - les indices a, b, x, z, s, p, r, f, g et h sont choisis de manière à assurer l'électro-10 neutralité du composé, et a>O, b>O, x>O, z>0, s>0, p>_0, f?0, r>_0, g>_0, h>O ; - les quantités respectives a et b de dopant A et Z' sont telles que la structure triclinique est préservée. Un composé LixZZ(SO4)SFf dans lequel Z représente un élément choisi parmi Fe, Ni et Co a une structure triclinique (groupe d'espace P-1). Cette structure 15 comprend des octaèdres Z04F2 centrés sur Z reliés par des fluor apicaux formant des chaînes le long de l'axe c. Les octaèdres ont tous des atomes F en position trans, mais ils se répartissent en deux types différents. Les chaînes sont reliées entre elles par des tétraèdres SO4 isolés, créant ainsi une structure tri-dimensionnelle et délimitant des tunnels le long de l'axe [100], [010] et [101] dans lequel se loge l'élément Li 20 (diffusion 3D). Dans un composé LixZz(SO4)s(PO4)p(PO3F)rFfOg(OH)h (I), la structure tri-clinique (groupe d'espace P-1) est conservée et elle comprend des octaèdres Z04Q2 (Q étant F, éventuellement O lorsque g≠0, éventuellement OH si h≠0) centrés sur Z reliés par des atomes de fluor et éventuellement des atomes d'oxygène apicaux 25 formant des chaînes le long de l'axe c. Les octaèdres ont tous des atomes F, OH ou O non liés à un S ou P en position trans, mais ils se répartissent en deux types différents. Les chaînes sont reliées entre elles par des tétraèdres GO4 isolés (G étant S, éventuellement P (si p≠0) et éventuellement PO3F lorsque r ≠ 0), créant ainsi une structure tri-dimensionnelle et délimitant des tunnels le long de l'axe [100], [010] et 30 [101] dans lequel se loge l'élément Li (diffusion 3D). Dans un composé répondant à la formule I dans laquelle a et/ou b sont positifs, le dopant A se place sur un site de l'élément Li, et le dopant Z' se place sur un site de l'élément Z.
B5034FR 4 Dans tous les cas, les éléments dopants sont utilisés en quantités suffisamment faibles pour que la structure triclinique soit conservée. Un composé selon l'invention se présente sous la forme de grains dont la dimension est inférieure à 100 m, voire inférieure à 100 nm.
Lorsque A est un élément dopant, A peut être Na ou un métal 3d, en particulier Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mn, Co ou Cu. De manière générale, la teneur "a" en dopant A est de préférence inférieure à 0,25%, c'est-à-dire a<0,25. Lorsque Z' est un élément dopant, Z' peut être un métal choisi parmi les métaux alcalins, Mn, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Zn, Al, Ga, Sn, Zr, Nb et Ta dans au io moins un de leurs degrés d'oxydation. De manière générale, la teneur "b" en dopant Z' est de préférence inférieure à 25%. Les dopants Z' particulièrement intéressants sont Mn, Mg, Zn, Ti, et Al. Des composés selon l'invention particulièrement préférés sont ceux qui répondent à la formule Li,Zz(SO4)sFf, en particulier LiFeSO4F, LiCoSO4F et 15 LiNiSO4F. Parmi les dopants cités pour Z', Mn est particulièrement intéressant parce qu'il donne un potentiel rédox supérieur à celui de Fe. Dans les composés (I) dans lequels p>O, la présence de P sur certains sites de S permet d'avoir des éléments Z ou Z' à un degré d'oxydation supérieur à II, en 20 particulier Fefff, ce qui favorise la conductivité électronique, ou d'attendre pour x une valeur supérieure à 1. La présence d'oxygène dans les composés (I) dans lesquels g>0 produit le même résultat. Dans les composés (I) dans lequels q>0, la présence de groupes PO3F en remplacement de certains groupes SO4F devrait permettre une augmentation du 25 potentiel moyen par rapport au groupement SO4. Une catégorie particulière de composés (I) comprend les composés dans lesquels le groupe (Z1_bZ'b) représente plus d'un élément. Il s'agit de composés dans lesquels Z représente plus d'un élément choisi parmi Fe, Co et Ni, ainsi que de composés dans lesquels b ~ 0, les deux cas pouvant se combiner. 30 Un composé (Z1_bZ'b)z(SO4)s(PO4)p(PO3F)rFfOg, en particulier un composé ZSO4F, plus particulièrement FeSO4F est intéressant car il permet de construire des générateurs électrochimiques primaires à l'état chargé avec une anode de lithium et un électrolyte de type liquide ou gel, ou des générateurs secondaires en particulier avec des électrolytes polymères.
B5034FR Le compose FeSO4F peut être obtenu par oxydation électrochimique ou par oxydation chimique en présence de NO2BF4 ou (CF3CO2)2ICC6H5. Il a une structure triclinique, groupe d'espace P-1 avec les paramètres de maille suivants a= 5.0683(7) (À), b= 5.0649(19) (À), c= 7.2552(19) (À), a =69,36(3), 13 = 68,80(3), y = 88,16(2), 5 and V =161.52(8) (À). Un composé de l'invention peut être obtenu par un procédé de synthèse à des températures inférieures à 330°C. La synthèse par voie ionothermale est particulièrement appropriée. Le procédé par voie ionothermale comprend les étapes suivantes : io i) la dispersion desdits précurseurs dans un liquide support comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 330°C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu 15 de la réaction entre lesdits précurseurs. Par liquide ionique, on entend un composé qui ne contient que des anions et des cations qui compensent leur charges, et qui est liquide à la température de la réaction de formation des composés de l'invention, soit pur, soit en mélange avec un additif. 20 Lors de l'étape i), il est possible d'utiliser des précurseurs contenant chacun un seul des éléments constituant l'oxyde inorganique visé. Il est également possible d'utiliser des précurseurs contenant au moins deux des éléments constituant ledit oxyde. La quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) 25 est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et plus préférentiellement de 5 à 60 % en masse. Les quantités respectives des différents précurseurs dépendent de la stoechiométrie du composé (I) à préparer. Leur détermination est à la portée de l'homme de métier, puisque les réactions sont stoechiométriques.Les précurseurs 30 Le précurseur de Li peut être choisi parmi les sels d'acides inorganiques (tels que les carbonates et les hydrogéno-carbonates, les hydroxydes, les peroxydes, et les nitrates); les sels d'acides organiques volatils (tels que les acétates et les formates), les sels d'acides décomposables à chaud (tels que les oxalates, les malonates et les B5034FR 6 citrates), les fluorures, les sulfates, les orthophosphates, les pyrophosphates et les fluorophosphates. Parmi de tels précurseurs, on préfère en particulier, Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li20, L1202, LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5Ov Na2CO3, NaOH, Na202, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, et leurs hydrates. Les précurseurs de Li ou Na apportant au moins deux constituants du produit final tels que les fluorures, les phosphates et les sulfates sont particulièrement préférés, notamment LiHSO4, Li2SO4, Li2PO3F et LiPO3. Le précurseur d'un élément Z ou Z' est choisi de préférence parmi les sulfates et/ou les phosphates de Z qui présentent une structure triclinique, et qui permettront io l'obtention de la structure triclinique du composé (I). On utilise de préférence les hydrates de ces composés, en particulier le monohydrate. Le monohydrate MSO4.H20 peut être obtenu à partir de MSO4.7H20 soit par chauffage sous vide à une température entre 150°C et 450°C (par exemple 200°C), soit par chauffage dans un liquide ionique (par exemple 2 heures à 270°C dans EMI-TFSI). 15 Les composés (I) dans lesquels le groupe (Z1_bZ'b) représente plus d'un élément sont préparés de préférence en utilisant comme précurseur de Z et Z', une solution solide éventuellement sous forme d'hydrate. Dans un mode de réalisation particulier, un procédé visant à préparer un précurseur Z1-bZ'bSO4.H20 comprend les étapes suivantes : 20 - dissolution de 1-b mole de ZSO4.7H20 et b mole de Z'SO4.7H20 dans de l'eau préalablement dégazée par l'argon ou l'azote pour éviter l'oxydation de Fe(II), b étant de préférence inférieur à 0,3 ; - addition d'un alcool (par exemple l'éthanol ou l'isopropanol) pour provoquer la précipitation de Z1_bZ'bSO4, 7H20 ; 25 - récupération (par exemple par centrifugation) de la poudre qui s'est formée, - lavage à l'alcool, puis chauffage à une température entre 150 et 250 °C (par exemple à 200°C) sous vide pendant Iheure. La préparation d'un précurseur dans lequel Z représente Fe et Co ou Fe et Ni peut être effectuée de la même manière à partir de FeSO4.7H20 et de CoSO4.7H20 ou 30 de NiSO4.7H20, b étant inférieur à 1. Lorque les précurseurs de A ou de Z n'apportent pas d'élément F, S ou P ou une quantité insuffisante au regard de la stoechiométrie du composé (I) à préparer, on peut ajouter des précurseurs apportant uniquement un ou plusieurs éléments F, S ou P.
B5034FR 7 Les précurseurs de l'oxyanion 5042- peuvent être choisis parmi l'acide H2SO4, et ses sels d'ammonium, d'amine, d'imidazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH4HSO4, (NH4)2SO4, (C3H5)HSO4, (C5H6)2SO4 et (C3H5)25O4,(C5H6)HSO4.
Les précurseurs de S ou P peut également être choisis parmi les sels de Mg ou Ca. L'élément S ou P peut être incorporé dans l'oxyde complexe lors de la réaction avec le liquide ionique utilisé comme milieu réactionnel liquide, ou bien former un sous-produit de réaction de type sulfate (si l'oxyde complexe ne consomme pas cet anion) qu'il est ensuite facile d'éliminer à l'étape iii) par lavage à l'eau ou dans un io alcool inférieur tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le glycérol, le diéthylène glycol. A titre d'exemple, on peut citer les composés A"(HSO4)2, A"SO4, A"HPO4, et A"2P2O7, A"(PO3)2 dans lesquels A" représente un métal alcalino-terreux (Mg, Ca). Les précurseurs d'ion fluorure peuvent être choisis parmi les fluorures 15 d'ammonium (NH4F, nHF), d'imidazolium (C3H5N2F, nHF) ou de pyridinium (C5H6NF, nHF) 0 < n < 5. Bien entendu, on peut utiliser plusieurs précurseurs pour le même élément. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le cation du liquide ionique est choisi parmi les cations de formules suivantes : R4 R8 R12 R15 7 1+ 5 11 1+ 9 1+ 13 1+ RùPùR : SùR : 1 : RùNùR R6 R10 R14 R16 ammonium phosphonium sulfonium iodonium 21 RR 19 R26 R25 R31 R30 R36 N~ R22 '\ R20 1 a N + \ R32 O N~ R29 , R35 117 R27' O R24 N R N,,,7 34 R23 R28 33 R R pyridinium imidazolium pyrazolium acétamidinium B5034FR 8 R41 R40 R45 R44 ONùR39 O SONùR43 46\ 47 N+ R38 R42 R R R48 \R49 oxazolium thiazolium pyrrolidinium pipéridinium / \ R56 S7.N.N~R54 R55 R50.N~NR51 R ; N \R53 R52 imidazolinium guanidinium dans lesquelles : - les radicaux R4-R7> R17> R27 R24 R28 R29 R37 R34 R39 R43 et R46 à R57, > > > > > > > indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C24, arylalkyle en C1-C24 ou alkyl(C1-C24)aryle ; - les radicaux R8-R16 ont la signification donnée pour R4 ou ils représentent chacun un radical alkyl(C1-C20)aryle ou un groupement NR63R64 ; - les radicaux R'8 à R22, R23, R25, R26, Rio à R33, R35, R36, R38, R4° à R42, R44 et R45 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C24, aryle, oxaalkyle en C1-C24 ou un radical ù[(CH)2]äQ dans lequel Q représente OH, ùCN, C(=O)OR58, ûC(=O)NR59R60, ûNR61R62 ûCH(OH)CH2OH, ou bien un radical 1- imidazoyle, 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle, et 0 n 12 ; - R58 à R64, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, aryle ou oxaalkyle en C1-C20. On préfère tout particulièrement les cations imidazolium dans lesquels R23 = H ou CH3, R24 = CH3, R25 = R26 = H, et R27 = C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C8H17, (CH2)30H, (CH2)3CN, (CH2)40H, ou (CH2)4CN, et les cations imidazolium dans lesquels R23 = H ou CH3, R24 = C4H9 R25 = R26 = H, R27 = (CH2)20H, (CH2)2CN, (CH2)30H, (CH2)3CN, (CH2)40H, (CH2)4CN, ou CH2CH(OH)CH2OH. L'anion d'un liquide ionique est choisi de préférence parmi Cl, Br, I, RS03-, ROS03 , [RPO2] , [R(R'O)P02 , [(RO)2PO2T, BF4-, RfBF3-, PF6 , RfPF5 , (Rf)2PF4 , (Rf)3PF3 , RfCO2' RfSO3 , [(RfS02)2N] , [(RfS02)2CH] , [(RfS02)2C(CN)] , [RfSO2C(CN)2]-, [(RfSO2)3C]-, N(CN)2 , C(CN)3 , [(C204)2B]- dans lesquels : B5034FR 9 - R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C24, aryle ou alkyl(C1-C24)aryle, - Rf est un radical fluoré choisi parmi C,,F2,,+1 dans lequel 0 < n < 8, CF3OCF2, HCF2CF2 et C6F5.
Lorsque le précurseur d'au moins l'un des éléments A ou Z est un fluorure et le cation du liquide ionique est un cation imidazolium, il est souhaitable que le carbone en C2 du cation imidazolium soit protégé par un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4. A défaut, le proton acide porté par le carbone en C2 provoquerait la décomposition du cation du liquide ionique. io Un liquide ionique ayant un caractère hydrophobe élevé favorise la réaction entre le précurseur de Li (LiF) et le précuseur FeSO4 hydraté. Il permet d'effectuer la synthèse dans un réacteur ouvert. Un liquide ionique hydrophile est moins favorable, et il nécessite d'effectuer la synthèse dans un réacteur fermé sous pression. Le trifluorométhanesulfonate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMI-triflate), 15 et le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITFSI) sont particulièrement préférés. EMI-TFSI qui est plus hydrophobe que BMI-triflate, est particulièrement préféré. Le liquide ionique utilisé lors de l'étape i) peut en outre renfermer un ou plusieurs additifs parmi lesquels on peut notamment citer les alcools inférieurs tels 20 que le 1,2-éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2,3-propanetriol (glycérine) ; l'urée ; l'eau ; des acides protoniques tels que l'acide fluorhydrique et l'acide chlorhydrique qui agissent tant que minéralisateurs et/ou comme sources d'ions fluorures ; ainsi que les fluorures d'ammonium NH4F et NH4F,HF. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la température de 25 chauffage de la suspension lors de l'étape ii) est comprise entre 100 et 330°C, et encore plus préférentiellement entre 150 et 280°C. L'étape ii) de chauffage est effectuée de préférence sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. En effet, un des avantages importants du procédé conforme à l'invention est de ne pas requérir d'enceinte sous pression du fait de 30 l'absence de volatilité du ou des liquides ioniques. Le chauffage peut être effectué par divers moyens, notamment par chauffage dans un four, ou par chauffage par micro-ondes. Il peut être effectué en continu, dans une enceinte chauffée et dans laquelle circulent le liquide ionique et les précurseurs du composé (I), avec un temps de résidence permettant à la réaction d'être totale.
B5034FR 10 La durée de l'étape ii) de chauffage varie généralement de 10 minutes à 200 heures, préférentiellement de 3 à 48 heures. La séparation composé (I) lors de l'étape iii) peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier telle que par exemple par extraction par un solvant du liquide ionique ou par centrifugation, et élimination des éventuels sous-produits par de l'eau ou un alcool, un nitrile, une cétone, un chloroalkane ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A la fin de la synthèse, le composé (I) peut être lavé, par exemple à l'eau et/ou avec un solvant organique tel que par exemple l'acétone, l'acétonitrile, l'acétate 10 d'éthyle, puis utilisé sans purification supplémentaire. Egalement à la fin de la synthèse, le liquide ionique peut être récupéré éventuellement dilué par le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloroéthane, la méthyl-éthyl-cétone, une pentanones, les esters dont l'acétate d'éthyle, le formiate d'éthyle et lavé, de préférence par de l'eau et/ou une solution acide telle que par 15 exemple une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide sulfamique. Après lavage, et séchage (par exemple au Rotavapor ) ou sous vide primaire, le liquide ionique peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle synthèse, ce qui est très avantageux d'un point de vue économique Un composé (I) peut être utilisé dans diverses applications en fonction des 20 éléments qui le constituent. A titre d'exemple, les composés (I) de l'invention peuvent être utilisés comme matière active pour la fabrication d'électrodes dans les batteries et les systèmes électrochromes, comme céramiques, comme matériaux magnétiques pour le stockage l'information, comme pigment, ou dans une cellule photovoltaïque comme matériau absorbant la lumière avec un meilleur résultat que 25 celui obtenu à l'aide de TiO2 classiquement utilisé. Lorsqu'un composé selon l'invention est utilisé comme matériau d'électrode, l'électrode peut être préparée en déposant sur un collecteur de courant, un matériau composite obtenu en mélangeant par broyage manuel ou par broyage mécanique (par exemple par un broyage d'environ 10 minutes à l'aide d'un broyeur SPEX 1800), un 30 mélange comprenant un composé de l'invention et du carbone. Le pourcentage en poids de composé (I) par rapport au matériau composite "composé (I) + carbone" peut-être de 50 à 99%, plus particulièrement de 80 à 95%. Le matériau composite utilisé pour l'élaboration d'une électrode peut contenir en outre un composé à structure olivine, par exemple LiFePO4, le rapport en poids 35 composé (I)/olivine étant supérieur à 5%.
B5034FR 11 La quantité de matériau déposée sur le collecteur de courant est de préférence telle que la quantité de composé selon l'invention soit comprise entre 0,1 et 200, de préférence de 1 à 50 mg par cm2. Le collecteur de courant peut être constitué par une grille ou une feuille d'aluminium, de titane, de papier de graphite ou d'acier inoxydable. Une électrode selon l'invention peut être utilisée dans une cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte. L'électrode selon l'invention constitue l'électrode positive. L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique ou par l'un io de ses alliages, par un oxyde de métal de transition formant par réduction une dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition. L'électrode négative peut en outre être constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions Li+ à des potentiels inférieurs à 1,6 V. Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les oxydes à bas 15 potentiel ayant pour formule générale Li1+y+X13Ti2_33O4 (0 x 1, 0 y 1), Li4+xTi5O120 x' 3, le carbone et les produit carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques, ainsi que les dicarboxylates. L'électrolyte comprend avantageusement au moins un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, dans un polymère 20 solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou dans un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. 25 Sauf mention contraire, FeSO4.H20 a été préparé à partir de FeSO4.7H20 par chauffage sous vide à 200°C, ou par chauffage de FeSO4.7H20 dans le liquide ionique EMI-TFSI à 250°C pendant 2 heures. Exemple 1 Dans une étape préliminaire, on a soumis FeSO4.7H20 a un traitement 30 thermique dans EMI-TFSI à 250°C pendant 10 h, puis a 280°C pendant 24 h. Le monohydrate FeSO4.H20 formé est récupéré par centrifugation, lavé à l'acétate d'éthyle puis et séchage sous vide à 100°C. On a mélangé 0,85 g de FeSO4.H20 ainsi obtenu et 0,148 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) dans un mortier, on a introduit le mélange dans une bombe Parr et B5034FR 12 on a ajouté 5 mL de bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure d'éthyl-méthylimidazolium (EMI-TFSI). On a agité pendant 20 min à température ambiante, on a laissé décanter pendant 2 h, puis on a chauffé à 300°C pendant deux heures, dans la bombe ouverte, sans agitation.
Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on a séparé la poudre obtenue par centrifugation, on l'a lavée 3 fois avec 20 mL de dichlorométhane, puis on l'a séchée à l'étuve à 60°C. Le produit obtenu se présente sous forme d'une poudre couleur vert pâle. Il a été soumis à diverses analyses. io Analyse SEM La figure 1 représente l'image obtenue par SEM et montre que la poudre est sous forme d'agglomérats constitués par des particules micrométriques. Analyse TEM La figure 2 représente l'image TEM, plus particulièrement le diagramme 15 SAED correspondant, et elle montre que les particules sont constituées par de nombreux cristallites. Diffraction des rayons X La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X et, sous forme d'un insert, la structure du compose obtenu. Cette structure comprend des d'octaèdres 20 indépendants FeO4F2 (notés "2"), des tétraèdres SO4 (notés "1") avec des tunnels dans lesquelles se trouvent les ions Li+ (notés "3"). Analyse thermogravimétrique (ATG) La figure 4 représente le diagramme obtenu lors de la caractérisation du composé par ATG couplé avec une spectrométrie de masse. L a courbe supérieure 25 (qui porte les mentions -1.14%, 0.07%, ...) correspond à l'analyse ATG, la courbe médiane (qui porte les mentions 458.5°C et 507.4°C) correspond à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et la courbe inférieure (portant les mentions m48 et m64) correspond à la spectrométrie de masse. Ces courbes montrent qu'une perte de poids de 23,41% se produit entre 400°C et 700°C, correspondant à un départ de SO2 30 qui sous l'impact électronique dans les spectromètres de masse se fragmente partiellement en SO. Les accidents dans la courbe ATG et DSC pour des températures supérieures à 350°C indiquent le début d'instabilite thermique du composé.
B5034FR 13 Les analyses DSC et ATG montrent ainsi qu'il n'est pas possible d'obtenir LiFeSO4F par un procédé par voie céramique effectué à des températures supérieures à 400°C tel que décrit dans US-2005/0163699. Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699. La figure 5 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. Les raies visibles à 500°C sont attribuées aux composés existant à cette température, en référence aux numéros des Fiches JCPDS correspondant aux matériaux identifiés) comme suit : • LiHSO4 (31-0721) Exemple 1 comparatif On a préparé un mélange équimolaire de FeSO4 anhydre et de LiF et on l'a chauffé sous air à 450°C pendant 15 minutes. La figure 6 représente de diagramme de diffraction des rayons X pour le mélange de réactifs de départ (fig. 6a) et pour le produit obtenu après le traitement thermique. Les pics qui correspondent respectivement à FeSO4 et à LiF sont visibles sur la figure 6a, alors que la figure 6b montre des pics correspondant respectivement à LiF, Li2SO4, Fe203 et Li2S207. Cet exemple confirme que le traitement par voie céramique d'un mélange de précurseur de Fe et de S, et d'un précurseur de F ne donne pas le composé LiFeSO4F, contrairement à ce qui est affirmé dans US-2005/0163699.
Exemple 2 Synthèse de LiFeSO4F à partir de FeSO4.7H20 et LiF dans EMI-TFSI La synthèse de LiFeSO4F est réalisée par voie ionothermale dans un flacon en PTFE (polytétrafluoroéthylene à 275°C. Dans un flacon en PTFE contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 1,404 g de FeSO4.7H20 et 0,149 g de LiF préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté * Fe203 (79-1741) Fe2O3 (25-1402) i Li2SO4 (32-064) + FeF3.3H20 (32-0464) B5034FR 14 l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 200°C, la température du four a été augmentée de 10°C toutes les 20 minutes jusqu'à 275°C, maintenue à cette valeur pendant 12 heures, puis on a laissé refroidir lentement. La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60°C. L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode io de cuivre (représenté sur la figure 7) montre la présence de deux phases LiFeSO4F et FeSO4.H20 dans des proportions équivalentes. Phase 1 : LiFeSO4F Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,1819(5) À, b = 5,4853(4) À, c = 7,2297(4) À, 15 a = 106,4564(3) °, = 107,134(6) °, 'y= 97,922(5) ° V = 182,761(4) A3. Phase 2 : FeSO4.H2O Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,178(7) À, b = 5,176(7) À, c = 7,599(7) À; 20 a = 107,58(6) °, = 107,58(8) °, 'y= 93,34(6) ° V = 182,56(4) A3. Exemple 3 Synthèse de LiFeSO4F à partir de FeSO4.H20 et LiF dans EMI-TFSI Dans un flacon en PTFE contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide 25 de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO4.H20 et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMITFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 200°C, la température du four a été augmentée de 10°C toutes les 20 minutes jusqu'à 275°C, maintenue à cette valeur pendant 12 heures, puis on a laissé refroidir lentement.
B5034FR 15 La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60°C. L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode 5 de cuivre (représenté sur la figure 8) montre la présence d'une phase unique LiFeSO4F, dont les paramètres de maille sont comme suit : Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5,1827(7) À, b = 5,4946(6) À, c = 7,2285(7) À, a = 106,535(7) °, = 107,187(6) °, y= 97,876(5) ° 10 V = 182,95(4) A3. Exemple 4 Synthèse de LiFeSO4F à partir de FeSO4.H20 et LiF La synthèse de LiFeSO4F est réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 280°C. 15 Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO4.H20 et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 30 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI- 20 TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200°C, la température du four a été augmentée de 10°C toutes les 20 minutes jusqu'à 280°C, maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement. 25 La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60°C. Le produit obtenu se présente sous forme d'une poudre blanchâtre. La couleur légèrement différente de celle de l'échantillon de l'exemple 1 dénote une aptitude à la 30 non stoechiométrie des phases, suivant les doncitions opératoires. L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cuivre (représenté sur la figure 9) montre la présence d'une phase unique LiFeSO4F, dont les paramètres de maille sont comme suit : B5034FR 16 Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5,1782(4) À, b = 5,4972(4) À, c = 7,2252(4) À, a = 106,537(4) 0, R = 107,221(4) 0, y= 97,788(3) ° V = 182,82(4) A3.
Exemple 5 Synthèse de LiFeSO4F à partir de FeSO4.H20 et LiF dans le 1-butyl-3-méthylimidazolium trifluorométhanesulfonate (triflate) La synthèse de LiFeSO4F est réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 270°C. io Dans un autoclave contenant 3 ml de trifluorométhanesulfonate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (triflate), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO4.H20 et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 30 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique EMI-Tf et on a maintenu le 15 mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200°C, la température du four a été augmentée de 10°C toutes les 20 minutes jusqu'à 270°C, maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement. La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du 20 liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60°C. L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 10) montre la présence d'une phase LiFeSO4F (représentant environ 50% en masse), et de deux phases "FeSO4 anhydre". 25 Phase 1 : LiFeSO4F, Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) Phase 2 : orthorhombique, groupe d'espace Cmcm (63) Phase 3 : orthorhombique, groupe d'espace Pbnm (62) Exemple 6 Synthèse de LiCoSO4F à partir de CoSO4.H20 et LiF dans l'EMI-TFSI 30 Le précurseur CoSO4.H20 utilisé a été préparé à partir de CoSO4.7H20 par chauffage sous vide à 160°C pendant 2 heures.
B5034FR 17 Dans un flacon en PTFE contenant 5 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,86 g de CoSO4.H20 et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,13) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, et on a arrêté l'agitation. Le flacon a ensuite été fermé sous argon, et on a maintenu le mélange réactionnel sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 250°C, la température du four a été augmentée de 5°C toutes les 10 minutes jusqu'à 275°C, maintenue à cette valeur pendant 36 heures, puis on a laissé refroidir lentement. io La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml d'acétate d'éthyle, puis séchée à l'étuve à 60°C. L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 11) montre la présence d'une phase unique 15 LiCoSO4F, dont les paramètres de maille sont comme suit : a = 5, 1719(6) À, b = 5, 4192(6)1 , c = 7, 1818(7)1 , a = 106, 811(7) °, f3 = 107, 771(7) °, y = 97, 975 (5) ° V = 177,71(3)13. La courbe obtenue par analyse thermogravimétrique est représentée sur la 20 figure 12. Elle montre une perte de poids à partir de 400°C, preuve que le composé LiCoSO4F est décomposé. Il ne peut donc être obtenu par un procédé en phase solide mettant en oeuvre des températures plus élevées. Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699. La 25 figure 13 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. Les flèches désignent les zones dans lesquelles se trouvent les pics correspondant à des produits de décomposition. Il apparaît ainsi que le composé commence à se décomposer à 375°C. La mention "RT" portée à droite de la courbe inférieure signifie "température ambiante". 30 Exemple 7 Synthèse de LiNiSO4F à partir de NiSO4.H20 et LiF dans EMI-TFSI Le monohydrate NiSO4.H20 utilisé comme précurseur a été préparé à partir de NiSO4.7H20 par chauffage sous vide à 240°C pendant 2 heures.
B5034FR 18 Dans un flacon en PTFE contenant 5 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,86 g de NiSO4.H20 et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,13) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, et on a arrêté l'agitation. Le flacon a ensuite été fermé sous argon, et on a maintenu le mélange réactionnel sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 250°C, la température du four a été augmentée jusqu'à 285°C en 2 heures, maintenue à cette valeur pendant 36 heures, puis on a laissé refroidir lentement. io La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml d'acétate d'éthyle, puis séchée à l'étuve à 60°C. Le diagramme de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 14) montre que le composé obtenu contient plus de 90,95% 15 d'une phase analogue à celle de LiFeSO4F ou LiCoSO4F. Les paramètres de maille de cette phase sont comme suit : Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5, 173(1) À, b = 5, 4209(5) À, c = 7, 183(1)1, a = 106, 828(9) °, = 107, 776(8) °, y= 97, 923 (8) ° 20 V = 177, 85(5) A3. La courbe obtenue par analyse thermogravimétrique est représentée sur la figure 15. Elle montre une perte de poids à partir de 380°C, preuve que le composé LiNiSO4F est décomposé. Il ne peut donc être obtenu par un procédé en phase solide mettant en oeuvre des températures plus élevées. 25 Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699. La figure 16 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. Les flèches désignent les zones dans lesquelles se trouvent les pics correspondant à des produits de décomposition. Il apparaît ainsi que 30 le composé commence à se décomposer à 375°C. La mention "RT" portée à droite de la courbe inférieure signifie "température ambiante".
B5034FR 19 Exemple 8 Solution solide LiFel_yMnySO4F Un composé LiFel_yMnySO4F a été préparé à partir de LiF et d'une solution solide Fel_yMnySO4. H2O en tant que précurseur.
Préparation du précurseur On a dissous 1-y mol de FeSO4.7H20 et y mol MnSO4.H20 dans 2 ml d'eau préalablement dégazée par l'argon pour éviter l'oxydation de Fe(II), puis on ajouté 20 ml d'éthanol. La poudre qui s'est formée par précipitation lors de l'addition de l'éthanol a été récupérée par centrifugation, lavée 2 fois avec 20 ml d'éthanol, puis chauffée à 200°C sous vide pendant lheure. Plusieurs échantillons ont été préparés, en faisant varier la valeur de y. Les échantillons ont été analysés par diffraction des rayons X. Le diffractogramme de l'échantillon "y=0,5" obtenu est représenté sur la figure 17. Il montre qu'il s'agit de la solution solide Feo,5Mno,5SO4.H20 dont les paramètres de maille sont comme suit : Triclinique ; groupe d'espace : P-1 (2) a = 5,2069 À, b = 5,2056 À, c = 7,6725 À, a = 107,7196 0, R = 107,4498 0, y= 93,08 ° V= 186,56 A3.
Préparation de la solution solide LiFeLyMnySO4F La synthèse a été réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 270°C, pour divers échantillons de précurseurs. Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de Feo,5Mno,5SO4.H20 et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été 3o introduit dans un four à 200°C, la température du four a été augmentée de 10°C toutes les 20 minutes jusqu'à 270°C, et maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement.
B5034FR 20 La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60°C. La diffraction des rayons X montre la formation de solution solide LiFei_ 5 yMnySO4F au faibles valeurs de y (notamment pour y< 0,1) et la formation de phases mixtes pour les valeurs plus élevées de y (notamment pour y> 0,25). Exemple 9 Préparation de FeSO4F Le composé est préparé par délithiation chimique avec NO2OF4 dans io l'acétonitrile à température ambiante. Le spectre de diffraction des rayons X représenté sur la figure 18 montre que le composé se cristallise dans une maille dont les paramètres sont : Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,0682 A, b = 5,0649 A, c = 7.255 A 15 a=69,36°,(3=68,80°,y=88,16° V= 161,52 À 3. Exemple 10 Tests électrochimiques Deux échantillons de composé LiFeSO4F, préparés respectivement selon 20 l'exemple 3 et l'exemple 4, ont été testés en tant que matériau d'électrode positive dans dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode est un feuillard de lithium, les deux électrodes étant séparées par un séparateur en polypropylène imbibé par une solution 1M de LiPF6 dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle EC-DMC 1/1. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 80 mg de 25 LiFeSO4F (sous forme de particules ayant un diamètre moyen de 1 m) et 20 mg de carbone par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 15 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en aluminium, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de LiFeSO4F par cm2. Sur la figure 19 : 30 - la courbe a) représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/10 ; - la courbe b) représente l'évolution de la capacité d'une cellule lors de la succession de cycles à un régime de C/10 ; B5034FR 21 - la courbe c) représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/2 ; - la courbe d) représente l'évolution de la capacité d'une cellule lors de la succession de cycles à un régime de C/2.
Il apparaît ainsi que la capacité reste à 90% à un régime de 0,5C, et à 67% à un régime de C/10.

Claims (20)

  1. Revendications1. Matériau constitué de particules d'un composé fluoré qui a une structure triclinique avec un groupe d'espace P-1 et qui répond à la formule (I) suivante: (Li1-aAa)x (Z1-bZ'b)z(SO4)s(PO4)p(P03F)rFf0g(OH)h (I) dans laquelle - A représente une lacune ou au moins un élément dopant ; - Z représente au moins un élément choisi parmi Fe, Co, et Ni ; - Z' représente une lacune ou au moins un élément dopant ; - les indices a, b, x, z, s, p, r, f, g et h sont choisis de manière à assurer l'électroio neutralité du composé, et a>O, b>O, x>O, z>O, s>O, p>_0, f?0, r>_0, g>_0, h>O ; - les quantités respectives a et b de dopant A et Z' sont telles que la structure triclinique est préservée.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente au moins un élément dopant choisi parmi Na, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mn, Co et Cu. 15
  3. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z' représente au moins un élément dopant choisi parmi les métaux alcalins, Mn, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Zn, Al, Ga, Sn, Zr, Nb et Ta.
  4. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule LixZz(SO4)SFf. 20
  5. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente plus d'un élément choisi parmi Fe, Co et Ni, et/ou b ~ 0.
  6. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Z1_bZ'b)z(SO4)s(PO4)p(PO3F)rFfOg.
  7. 7. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un liquide support comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, 3o ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 330°C,B5034FR 23 iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) est de 0,01 % à 85 % 5 en masse.
  9. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur de Li est choisi parmi les sels d'acides inorganiques; les sels d'acides organiques volatils, les sels d'acides décomposables à chaud, les fluorures, les sulfates, les orthophosphates, les pyrophosphates et les fluorophosphates. io
  10. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur d'un élément Z ou Z' est choisi parmi les sulfates et/ou les phosphates de Z qui présentent une structure triclinique,.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur de Z ou de Z' est un monohydrate ZSO4.H20 ou Z'SO4.H20 15
  12. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le précurseur est un monohydrate mixte Z1-bZ'bSO4.H2O.
  13. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide ionique est le trifluorométhanesulfonate de 1-butyl-3-méthylimidazolium ou le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium. 20
  14. 14. Electrode comprenant une matière active sur un collecteur de courant, caractérisé en ce que la matière active est un matériau selon la revendication 1.
  15. 15. Electrode sleon la revendication 14, caractérisé en ce que le collecteur de courant est revêtu d'un matériau composite, comprenant le matière active et du carbone. 25
  16. 16. Electrode selon la revendication 14, caractérisé en ce que le collecteur de courant est revêtu d'un matériau composite, comprenant le matière active et un composé à structure olivine.
  17. 17. Electrode selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité de matière active sur le collecteur de courant est comprise entre 0,1 et 200 mg par cm2. 30
  18. 18. Cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrode positive est une électrode selon la revendication 14.B5034FR 24
  19. 19. Cellule électrochimique selon la revendicatio 18, caractérisée en ce que l'électrode négative est constituée par du lithium métallique ou par l'un de ses alliages, par un oxyde de métal de transition formant par réduction une dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition ou par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions L'+ à des potentiels inférieurs à 1,6 V.
  20. 20. Cellule électrochimique selon la revendicatio 18, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, dans un polymère solvatant éventuellement plastifié io par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou dans un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant.
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DE102006011754A1 (de) * 2006-03-13 2007-09-20 Degussa Gmbh Mikrowellen-Synthesen kristalliner Metalloxidpartikel in lonischen Flüssigkeiten (ILs)

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BARKER ET.AL.: "A Symmetrical Lithium-Ion Cell Based on Lithium Vanadium Fluorophosphate, LiVPO4F", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS, vol. 8, no. 6, 15 April 2005 (2005-04-15), pages A285 - A287, XP002570176 *
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