JP2012246571A - アルミニウム基板上の使用のための電着皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム基板上の使用のための電着皮膜の提供。
【解決手段】電着皮膜に伴う１つの問題は、外観が悪く粗い皮膜を生じる、皮膜におけるピンホールの形成である。本発明は、アルミニウム基板に、向上した外観を有する皮膜を付けるための電着の使用に関する。リン酸と有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸との両方によるポリエポキシドのリン酸エステル化によって製造されるリン酸エステル化エポキシ樹脂のアニオン電着によってアルミニウム基板に皮膜を付ける方法。皮膜はピンホールを形成する傾向が少ない。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム基板に、向上した外観を有する皮膜を付けるための電着の使用に関する。

アルミニウムは航空機の組立てに最も突出して用いられる金属である。航空機の構造継手は、互いに接着して結合される。しかし、多くの接着剤は、アルミニウム基板に十分にしっかりと接着しない。継手領域における接着強度を向上させるために、アルミニウム基板に電着皮膜を付けることが知られている。この点で好ましい皮膜は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂とリン酸とを反応させることによって調製されるリン酸エステル化エポキシ樹脂により得られる。皮膜はアニオン電着によって付けられ、アルミニウム基板に、また次に付けられる接着剤に非常によく接着する。

この電着皮膜に伴う１つの問題は、外観が悪く粗い皮膜を生じる、皮膜におけるピンホールの形成である。また、ピンホールは皮膜における障害点（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｆａｉｌｕｒｅ）であり得る。

本発明は、１種または複数のエポキシ樹脂と、リン酸と、有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸とを反応させることによって得られるリン酸エステル化エポキシ樹脂を用いることによって、上記の問題を克服する。より詳細には、本発明は、ゲル化しないリン酸エステル化エポキシ樹脂（このリン酸エステル化エポキシ樹脂は、１種または複数のポリマーエポキシ化合物と、リン酸と、有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸との反応生成物の混合物を含む）を含む、塩基で中和された樹脂組成物の水性分散体を含む電着処理液と電気的に接触している、アノードとして働く基板とカソードとの間に電流を通すことによって、アルミニウム基板に皮膜を付けるための方法を提供する。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
ゲル化しないリン酸エステル化エポキシ樹脂（このリン酸エステル化エポキシ樹脂は、１種または複数のポリマーエポキシ化合物と、リン酸と、有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸との反応生成物の混合物を含む）を含む、塩基で中和された樹脂組成物の水性分散体を含む電着処理液と電気的に接触している、アノードとして働く基板とカソードとの間に電流を通すことによる、アルミニウム基板に皮膜を付けるための方法。
（項目２）
前記ポリマーエポキシ化合物が、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およびエポキシ官能性アクリル樹脂から選択される、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記混合物がモノマーモノエポキシドをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記リン酸エステル化エポキシ樹脂が、樹脂固体に基づいて、１５から５０の酸価を有する、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記リン酸エステル化エポキシ樹脂が、１当量のエポキシに対して０．１から０．８モルのリン酸、ならびに１当量のエポキシ当たり０．０１から０．４モルのホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含む、項目１に記載の方法。
（項目６）
前記水性分散体が硬化剤を含む、項目１に記載の方法。
（項目７）
前記硬化剤がアミノプラストである、項目６に記載の方法。
（項目８）
（ａ）前記リン酸エステル化エポキシ樹脂が５０から９０重量パーセントの量で存在し、（ｂ）前記硬化剤が１０から５０重量パーセントの量で存在する（これらのパーセンテージは（ａ）および（ｂ）の全固体重量に基づくものである）、項目６に記載の方法。
（項目９）
前記有機ホスホン酸がフェニルホスホン酸である、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記水性分散体がアゾールを含む、項目１に記載の方法。
（項目１１）
前記アゾールがベンゾトリアゾールである、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記アゾールが、前記水性樹脂分散体中の全固体重量に基づいて０．００１から１．０重量パーセントの量で前記組成物中に存在する、項目１０に記載の方法。

ここで有用なリン酸エステル化エポキシ樹脂は、ゲル化せず、通常、次のように調製される。エポキシ含有材料、例えばポリエポキシドが、リン酸またはその等価物などのリン含有酸と反応させる。本明細書において有用なポリエポキシドは、１分子当たり１．０個を超えるエポキシ基を有する化合物、または化合物の混合物であり得る。いくつかのポリエポキシドが当技術分野において知られている。ポリエポキシドの例は、Handbookof Epoxy Resins、Lee and Neville、１９６７年（McGraw-Hill BookCompany）に見出すことができる。

ポリエポキシドの好ましい種類は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡである。これらは、アルカリの存在下における、エピクロロヒドリンによるポリフェノールのエーテル化によって製造される。このフェノール化合物は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタンであり得る。ポリエポキシドの別の有用な種類は、ポリフェノール樹脂から同様に製造される。

前記ポリエポキシドに加えて、ペンダントエポキシ基を含む付加重合ポリマーもまた用いることができる。これらのポリマーは、重合性の様々なエチレン性不飽和モノマー（これらの少なくとも１種は、エポキシ含有モノマー、例えば、グリシジルアクリラートまたはグリシジルメタクリラートである）を共重合することによって製造される。

エポキシ基と反応する基を含まない適切なエチレン性不飽和モノマーが、ここでは、コモノマーとして用いられ得る。好ましいモノマーには、α，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、１から約８個の炭素原子を含む飽和アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ならびに、スチレンおよびビニルトルエンなどのモノビニル芳香族モノマーが含まれる。

好ましいポリエポキシドは、約１７２から５０００で、好ましくは３００から１０００のエポキシ当量を有する。

ポリエポキシドに加えて、反応混合物は、アルコールおよびフェノールのモノグリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテル）、ならびにモノカルボン酸のグリシジルエステル（例えば、グリシジルネオデカノアート）などのモノマーモノエポキシドを含み得る。

エポキシ含有材料と反応させるリン酸は、１００パーセントのオルトリン酸、または、８５パーセントのリン酸と呼ばれるものなどのリン酸水溶液であり得る。スーパーリン酸（ｓｕｐｅｒｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、二リン酸および三リン酸などの他の形のリン酸が、ここでは、用いられ得る。また、リン酸のポリマーまたは部分的無水物も用いることができる。通常、約７０から９０パーセント、好ましくは、約８５パーセントのリン酸であるリン酸水溶液が用いられる。

リン酸に加えて、ホスホン酸またはホスフィン酸もまた、エポキシ含有材料と反応させられる。ホスホン酸の例は、次の構造の有機ホスホン酸である。

式中、Ｒは、有機基、例えば、合計で１〜３０個（例えば６〜１８個）の炭素を有するものである。Ｒは、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合であってよく、非置換炭化水素、または置換炭化水素であり得る。

ホスフィン酸の例は、次の構造の有機ホスフィン酸である。

式中、好ましくは、ＲおよびＲ’は、互いに独立に、水素または有機基である。このような基の例は、合計で１〜３０個（例えば６〜１８個）の炭素を有するものである。ホスフィン酸の有機構成部分（Ｒ、Ｒ’）は、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合であってよい。ＲおよびＲ’は、非置換炭化水素、または置換炭化水素であり得る。

有機ホスホン酸の代表例は次の通りである：３−アミノプロピルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ドデシルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスフィン酸、ナフチルメチルホスフィン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ドデシルビス−１，１２−ホスホン酸、ポリ（エチレングリコール）ホスホン酸。

ポリエポキシドとリン含有酸との反応は、通常、ポリエポキシドをリン含有酸と有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸との混合物と混合すること、および場合によりオニウム塩などの触媒の存在下において高温で３０から９０分間加熱して反応を完了させることによって、有機溶媒中で実施される。互いに反応させる、ポリエポキシドとリン含有酸との相対量は、次の通りである：各当量のエポキシに対して、０．１から０．８モルのリン酸、および０．０１から０．４モルの有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸が存在し、リン酸と有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸とのモル比は、１：０．０１から０．５の範囲内にある。通常、エポキシ−リン含有酸の反応生成物は、樹脂固体に基づいて、１０から６０、好ましくは１５から５０の酸価を有する。

エポキシ含有材料をリン酸と有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸との混合物と反応させること以外に、ポリエポキシドは、別々に、リン酸と、また、有機ホスホン酸および有機ホスフィン酸のいずれかもしくは両方と反応させることができる。次いで、様々な反応生成物は一緒にされ得る。

リン酸エステル化エポキシ樹脂は、通常、アミノプラストまたはフェノールプラスト樹脂などの硬化剤と共に用いられる。本発明の有用なアミノプラスト樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド）と、アミノもしくはアミド基含有材料（例えば、尿素、メラミン、およびベンゾグアナミン）との縮合生成物である。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンとの反応により得られる生成物が、本明細書では好ましい。

有用なアミノプラストの例示的であるが、非限定的な例は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣＹＭＥＬの、またＳｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．からＲＥＳＩＭＥＮＥの商標で入手できるものである。具体的な例は、ＣＹＭＥＬ １１３０および１１５６、ならびにＲＥＳＩＭＥＮＥ ７５０および７５３である。

（ａ）リン酸エステル化エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤の相対量は、（ａ）および（ｂ）の固体重量に基づいて、５０から９０、好ましくは６０から７５重量パーセントのリン酸エステル化エポキシ樹脂、および１０から５０、好ましくは２５から４０重量パーセントの硬化剤である。

本発明の低温硬化性組成物の調製では、前記成分が、何らかの都合のよいやり方で、水中で混合され得る。顔料、フィラー、腐食防止剤、酸化防止剤、流動調整剤、界面活性剤などの通常の皮膜添加剤が、ここでは、用いられ得る。好ましい腐食防止剤はアゾール（すなわち、複素環に、２つの二重結合、１個または複数の炭素原子、および任意選択で硫黄原子を含む５員のＮ−複素環式化合物）である。好ましいアゾールはベンゾトリアゾールである。他のアゾールの例は、５−メチルベンゾトリアゾールおよび２−アミノチアゾールである。アゾールは、典型的には、水性分散体の全重量に基づいて、０．００１重量パーセントの少ない量で（例えば、０．００１から１重量％）、水性分散体中に存在する。

樹脂組成物を水系で電気泳動性の組成物であるようにするために、それは塩基により中和される。本明細書において有用な塩基は、有機または無機であり得る。塩基の実例は、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、もしくはトリアルキルアミン、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンおよびシクロヘキシルアミン；モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンもしくはトリアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン；モルホリン、例えば、Ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−エチルモルホリンである。中和のパーセントは、樹脂ブレンドを水分散性に、また電気泳動性にすると思われるようなものである。通常、樹脂ブレンドは、約４０から１５０パーセント、好ましくは６０から１２０パーセントの中和まで、少なくとも部分的に中和される。

本発明の電着性組成物は、通常、５から２５パーセント、好ましくは５から１５パーセントの固体含量を有する。通常、電着処理液は、２００から３０００マイクロモー／センチメートルの範囲内、好ましくは５００から１５００マイクロモー／センチメートルの範囲内の運転中の処理液導電率を有する。処理液中で皮膜形成されているアルミニウム基板の滞留時間は、通常、約９０から１２０秒である。アルミニウム基板は、基板がその導電性を保つ限りは、腐食防止処理により、任意選択で予め処理されてもよい。

電着皮膜形成の後、基板は、取り出され、次いで、低温で硬化を実施するのに十分な温度と時間で、オーブンにおいてベーキングされる。通常、皮膜形成された基板は、約２２５°Ｆ以下、より好ましくは２００°Ｆ以下の温度で、約２０〜６０分間ベーキングされる。通常、基板は、１８０°Ｆ、２０分間で硬化でき、硬く耐溶剤性で粘着性のない膜を生成する。望まれる場合、電着皮膜形成された基板は、例えば３５０°Ｆのより高い温度で、ベーキングされてもよい。

特許請求の範囲に記載される本発明のこれらおよび他の態様は、以下の非限定的実施例によってさらに例示される。

（実施例Ｉ）
８２４．２部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ １８８）、２６５．１部のビスフェノールＡ、２１０．７部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールの混合物を１１５℃に加熱した。その時点で、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを加えた。この混合物を加熱し、少なくとも１６５℃の温度で１時間保った。混合物が８８℃まで冷めた時、５１．６部のＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨ溶媒（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）および２３．４部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールを加えた。８８℃で、３９．２部の８５％のｏ−リン酸および６．９部のＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨを加え、その後、反応混合物を少なくとも１２０℃の温度で３０分間保った。その時点で、混合物を１００℃まで冷却し、７２．０部の脱イオン水を徐々に加えた。一旦水を加えたら、約１００℃の温度を２時間保った。次いで、混合物を９０℃に冷却し、９０．６部のジイソプロパノールアミンを加え、その後、４１５．５部のＣｙｍｅｌ １１３０メチル化／ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を加えた。３０分の混合後、１８００．０部のこの混合物を１４９７．８部の撹拌された脱イオン水に入れて逆−希薄化した。追加の３４７．１部の脱イオン水を加えて均質な分散体を得たが、この分散体は１１０℃で１時間後、３９．２％の固体含量を示した。

（実施例ＩＩ）
８１９．２部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ １８８）、２６３．５部のビスフェノールＡ、および２０９．４部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールの混合物を１１５℃に加熱した。その時点で、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを加えた。この混合物を加熱し、少なくとも１６５℃の温度で１時間保った。混合物が８８℃まで冷めた時、５１．３部のＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨ溶媒および２３．２部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールを加えた。８８℃で、３２．１部の８５％のｏ−リン酸、１８．９部のフェニルホスホン酸、および６．９部のＥｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＥＨからなるスラリーを加えた。その後、反応混合物を少なくとも１２０℃の温度で３０分間保った。その時点で、混合物を１００℃まで冷却し、７１．５部の脱イオン水を徐々に加えた。一旦水を加えたら、約１００℃の温度を２時間保った。次いで、反応混合物を９０℃に冷却し、９０．０部のジイソプロパノールアミンを加え、その後、４１３．０部のＣｙｍｅｌ １１３０および３．０部の脱イオン水を加えた。３０分の混合後、１８００．０部のこの混合物を１５０６．０部の撹拌された脱イオン水に入れて逆−希薄化した。追加の３４８．０部の脱イオン水を加えて均質な分散体を得たが、この分散体は１１０℃で１時間後、３９．５％の固体含量を示した。

前記リン酸エステル化エポキシ樹脂の樹脂ブレンドを次のように調製した。

前記成分を十分にブレンドして、１９％の固体含量を有し、顔料／バインダーの比が０．２の樹脂ブレンドを製造した。実施例Ｉによるこのブレンドを含む電着処理液、および実施例ＩＩによるこのブレンドを含む別の処理液を調製し、それぞれの処理液の５０％の限外濾過の前および後の両方に、清浄化／脱酸化の両方が行われたアルミニウムパネル、さらには、最初にＡｌｏｄｉｎｅ １２００（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）により処理したアルミニウムパネルに皮膜形成するために、別々に用いた。完全な皮膜形成（ｃｏａｔｏｕｔ）は、２５０から３００ボルトで９０秒間、２４〜２７℃の処理液温度で全て実施した。パネルは全て、ガス燃焼オーブン中、９３℃（２００°Ｆ）で３０分間ベーキングし、その後Ｎｉｋｏｎのｏｐｔｉｐｈｏｔ顕微鏡で１０倍の接眼レンズおよび１０倍の対物レンズを用いて調べた。実施例ＩＩのリン酸エステル化エポキシ樹脂を含む樹脂ブレンドにより皮膜形成されたパネルは、実施例Ｉのリン酸エステル化エポキシ樹脂を含む樹脂ブレンドにより皮膜形成されたパネルより、明瞭に滑らかであることが分かり、著しく少ないピンホール様欠陥をはっきりと示した。

本発明の特定の実施形態が、例示のために、上に説明されたが、当業者には、本発明の詳細の多数の変形が、添付の特許請求の範囲に定められる本発明から逸脱することなく、なされ得ることが明らかであろう。

Claims (1)

1. 本願明細書に記載された発明。