BRPI0814493B1 - Processo para prover um revestimento sobre um substrato de alumínio - Google Patents

Abstract

processo para prover um revestimento sobre um substrato de alumínio um processo para aplicar um revestimento sobre substratos de alumínio por eletrodeposição aniônica de uma resina epóxi fosfatada produzida fosfatando um poliepóxido com tanto ácido fosfórico quanto um ácido organofosfônico e/ou um ácido organofosfínico. o revestimento tem uma tendência reduzida de formar microfuros.

Description

"PROCESSO PARA PROVER UM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO DE ALUMÍNIO" Campo da invenção [001] A presente invenção se relaciona com o uso de eletrodeposição para prover revestimentos sobre substratos de alumínio nos quais o revestimento tem uma aparência melhorada.

Antecedentes da invenção [002] Alumínio é o metal o mais proeminentemente usado em conjuntos de aeronaves. As juntas estruturais de aeronaves são adesivamente ligadas entre si. Entretanto, muitos adesivos não aderem bem ao substrato de alumínio. Para melhorar a resistência adesiva nas áreas de juntas, é sabido aplicar um revestimento por eletrodeposição ao substrato de alumínio. Um revestimento preferido a este respeito é derivado de uma resina epóxi fosfatada que é preparada reagindo uma resina epóxi tal como poliglicidil éter de um polifenol com ácido fosfórico. O revestimento é aplicado por eletrodeposição aniônica e adere muito bem a substratos de alumínio e a adesivos aplicados subsequentemente. Um problema com o revestimento por eletrodeposição é a formação de microfuros no revestimento os quais proporcionam um revestimento rústico com aparência pobre. Também, os microfuros podem ser um ponto de falha no revestimento. Sumário da invenção [003] A presente invenção supera os problemas acima usando uma resina epóxi fosfatada que é obtida reagindo uma ou mais resinas epóxi com ácido fosfórico e com um ácido organofosfônico e/ou um ácido organofosfínico. Mais especificamente, a invenção provê um processo para prover um revestimento sobre substratos de alumínio passando uma corrente elétrica entre o substrato atuando como um ânodo e um cátodo em contato elétrico com um banho de eletrodeposição contendo uma dispersão aquosa de uma composição resinosa neutralizada com base contendo uma resina epóxi fosfatada não gelificada na qual a resina epóxi fosfatada compreende uma mistura do produto da reação de um ou mais compostos epóxi poliméricos com ácido fosfórico e com um ácido organofosfórico e/ou um ácido organofosfinico.

Descrição detalhada [004] As resinas epóxi fosfatadas úteis aqui são não gelificadas e tipicamente são preparadas como segue. Um material contendo epóxi, tal como um poliepóxido é reagido com um ácido fosforoso tal com um ácido fosfórico ou um equivalente do mesmo. O poliepóxido útil aqui pode ser um composto ou uma mistura de compostos tendo mais que 1,0 grupo epóxi por molécula. Vários poliepóxidos são conhecidos na técnica. Exemplos de poliepóxidos podem ser encontrados no Handbook of Epoxy Resins [Manual de Resinas Epóxi], Lee e Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.

[005] Uma classe preferida de poliepóxidos são os poliglicidil éteres de polifenóis, tais como bisfenol A. Estes são produzidos por eterificação de um polifenol com uma epiclorohidrina na presença de um alcali. O composto fenólico pode ser 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; 2,2-bis(4-hidroxiterciáriobutilfenil)propano; bis(2-hidroxinaftil)metano; 1, 5-dihidroxinaftaleno; e 1,1-bis(4-hidróxi-3-alilfenil)etano. Uma outra classe útil de poliepóxidos são produzidos similarmente a partir de resinas polifenóis.

[006] Em adição aos poliepóxidos descritos acima, também podem ser empregados polímeros de polimerização por adição contendo grupos epóxi pendentes. Estes polímeros são produzidos copolimerizando uma variedade de monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis pelo menos um dos quais é um monômero contendo epóxi, p.ex., acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila.

[007] Um monômero etilenicamente insaturado adequado que não contém um grupo que seja reativo com o grupo epóxi pode ser empregado aqui como um comonômero. Os monômeros preferidos incluem monômeros alfa, beta-etilenicamente insaturados, p.ex., ésteres de ácido carboxílico insaturados de alcoóis saturados contendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, e monômeros aromáticos de monovinila tais como estireno e vinil tolueno.

[008] Os poliepóxidos têm peso equivalente epóxi de cerca de 172 a 5.000 e preferivelmente 300 a 1.000.

[009] Em adição aos poliepóxidos, a mistura da reação pode conter um monoepóxido monomérico tal como monoglicidil éteres de álcoois e fenóis, tais como fenil glicidil éter, e glicidil ésteres de ácidos monocarboxílicos tais como neodecanoato de glicidila.

[010] O ácido fosfórico que é reagido com o material contendo epóxi pode ser um ácido ortofosfórico a 100 por cento ou uma solução aquosa de ácido fosfórico tal como é referida a ácido fosfórico 85 por cento. Outras formas de ácido fosfórico tais como ácido superfosfórico, ácido difosfórico e ácido trifosfórico podem ser empregados aqui. Também, os anidridos poliméricos ou parciais de ácidos fosfóricos podem ser empregados. Tipicamente, os ácidos fosfóricos aquosos que têm cerca de 70 a 90 por cento e preferivelmente cerca de 85 por cento de ácido fosfórico são empregados.

[011] Em adição ao ácido fosfórico, ácidos fosfônicos ou ácidos fosfinicos também são reagidos com o material contendo epóxi. Exemplos de ácidos fosfônicos são ácidos organofosfônicos da estrutura: onde R é radical orgânico tal como aqueles tendo um total de 1-30, tal como 6-18 carbonos. R pode ser alifático, aromático ou alifático/aromático misturados e pode ser um hidrocarboneto não substituídos ou um hidrocarboneto substituído.

[012] Exemplos de ácidos fosfinicos são ácidos organofosfínicos da estrutura: sendo que preferivelmente, R e R' são cada um independentemente hidrogênio ou radicais orgânicos. Exemplos de tais radicais são aqueles tendo um total de 1-30, tal como 6-30 carbonos. O componente orgânico do ácido fosfíninco (R, R' ) pode ser alifático, aromático ou alifático/aromático misturados. R e R' podem ser um hidrocarboneto não substituído ou um hidrocarboneto substituído.

[013] Representativos dos ácidos organofosfônicos são como seguem: ácido 3-amino propil fosfônico, ácido 4-metoxifenil fosfônico, ácido benzilfosfônico, ácido butilfosfônico, ácido carboxietilfosfônico, ácido difenilfosfínico, ácido dodecilfosfônico, ácido etilidenodifosfônico, ácido heptadecilfosfônico, ácido metilbenzilfosfínico, ácido naftilmetilfosfínico, ácido octadecilfosfônico, e ácido octilfosfônico, ácido pentilfosfônico, ácido metilfenilfosfínico, ácido fenilfosfônico, ácido estireno fosfônico, ácido dodecil bis-1,12-fosfônico, ácido poli(etileno glicol)fosfônico.

[014] A reação do poliepóxido com os ácidos fosforosos é tipicamente conduzida em solvente orgânico misturando o poliepóxido com uma mistura de ácido fosforoso e o ácido organofosfônico e/ou o ácido organofosfínico e aquecendo opcionalmente na presença de catalisador tal como um sal ônio em temperatura elevada por 30 a 90 minutos para completar a reação. As quantidades relativas do poliepóxido e dos ácidos fosforosos que são reagidos entre si são como segue: para cada equivalente de epóxi, existe 0,1 a 0,8 mol de ácido fosfórico e de 0,01 a 0,4 mol de ácido organofosfônico e/ou organofosfínico com a razão molar de fosfórico para organofosfônico e/ou ácido organofosfínico estando dentro da faixa de 1:0,01 a 0,5. Os produtos da reação de ácido fosforoso-epóxi tipicamente têm um valor ácido de 10 a 60, preferivelmente 15 a 50, baseado em sólidos da resina.

[015] Além de reagir o material contendo epóxi com uma mistura de ácido fosfórico e o ácido organofosfônico e/ou organofosfínico, o poliepóxido pode ser reagido separadamente com o ácido fosfórico e com qualquer ou ambos de o ácido organofosfônico e o ácido organofosfinico. Os vários produtos da reação podem então ser combinados.

[016] A resina epóxi fosfatada é tipicamente usada com um agente de cura tal como um aminoplasto ou uma resina de fenolplasto. As resinas de aminoplasto úteis desta invenção são produtos da condensação de um aldeido, p.ex., formaldeido, acetaldeido, crotonaldeido, e benzaldeido e um grupo amino ou amido contendo material tal como uréia, melamina, e benzoguanamina. Produtos obtidos da reação de álcoois e formaldeido com melamina, uréia e benzoguanamina são preferidos aqui.

[017] Exemplos ilustrativos mas não limitantes de resinas de aminoplastos úteis são aquelas disponíveis sob a marca comercial CYMEL de Cytec Industries e RESIMENE de Solutia Inc. Exemplos específicos são CYMEL 1130 e 1156 e RESIMENE 750 e 753.

[018] As quantidades relativas da (a) resina epóxi fosfatada e (b) agente de cura são de 50 a 90, preferivelmente 60 a 75 por cento em peso de resina epóxi fosfatada, e de 10 a 50, preferivelmente 25 a 40 por cento em peso de agente de cura baseado em peso de sólidos de (a) e (b) .

[019] Ao preparar a composição curável a baixa temperatura da invenção, os ingredientes acima podem ser misturados em água de qualquer maneira conveniente. Aditivos de revestimento típicos tais como pigmentos, cargas, inibidores de corrosão, antioxidantes, agentes de controle de fluxo, tensoativos e similares podem ser empregados aqui. Os inibidores de corrosão preferidos são azóis, isto é, compostos N-heterociclicos de 5 membros que contêm no anel heterociclico duas ligações duplas, um ou mais átomos de carbono e opcionalmente um átomo de enxofre. 0 azol preferido é benzotriazol. Exemplos de outros azóis são 5-metil benzotriazol e 2-amino tiazol. Tipicamente, o álcool está presente na dispersão aquosa em quantidades tão baixas quanto 0,001 por cento, tal como 0,001 a 1% em peso baseado no peso total da dispersão aquosa.

[020] Ao adaptar a composição resinosa para ser uma composição baseada em água e eletroforética, ela é neutralizada com uma base. As bases úteis aqui podem ser orgânicas ou inorgânicas. Exemplos ilustrativos das bases são amônia, monoalquilaminas, dialquilaminas, ou trialquilaminas tais como etilamina, propilamina, dimetilamina, dibutilamina e ciclohexilamina; monoalcanolamina, dialcanolamina ou trialcanolamina tal como etanolamina, dietanolamina, trietonolamina, propanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, dimetiletanolamina e dietiletanolamina; morfolina, p.ex., N-metilmorfolina ou N-etilmorfolina. A porcentagem de neutralização é tal como a que tornaria as misturas resinosas dispersáveis em água e eletroforéticas. Tipicamente, a mistura resinosa é pelo menos parcialmente neutralizada de cerca de 40 a 150 por cento e preferivelmente 60 a 120 por cento de neutralização.

[021] As composições eletrodepositáveis desta invenção tipicamente têm um teor de sólidos de 5 a 25 por cento e preferivelmente 5 a 15 por cento. Em geral, o banho de eletrodeposição tem uma condutividade de banho operacional dentro de 200 a 3.000 microohms por centímetro e preferivelmente dentro da faixa de 500 a 1.500 microohms por centímetro. O tempo de residência do substrato de alumínio sendo revestido no banho é, em geral, de cerca de 90 a 120 segundos. Os substratos de alumínio podem opcionalmente ser pré-tratados com um tratamento de inibição de corrosão desde que o substrato mantenha sua condutividade elétrica.

[022] Após o eletrorrevestimento, o substrato é removido e então cozido em um forno a uma temperatura e por um período suficientes para efetuar a cura a uma baixa temperatura. Geralmente, o substrato revestido é cozido a temperaturas de cerca de 225QF ou mais baixas e mais preferivelmente 200SF ou mais baixas por cerca de 20-60 minutos. Tipicamente os substratos podem ser curados a 180QF por 20 minutos para produzir películas duras, resistentes a solvente e não pegajosas. Se desejado, os substratos eletrorrevestidos podem ser cozidos em temperaturas mais altas de, digamos, 350SF.

[023] Estes e outros aspectos da invenção reivindicada são ilustrados adicionalmente pelos seguintes exemplos não limitantes.

EXEMPLOS

Exemplo 1 [024] Uma mistura de 824,2 partes de bisfenol A diglicidil éter (EEW 188), 265,1 partes de bisfenol A, 210,7 partes de 2-n-butoxi-l-etanol foi aquecida a 115QC. Neste ponto, 0,8 parte de iodeto etil trifenilfosfônio foi adicionada. Esta mistura foi aquecida e mantida a uma temperatura de pelo menos 165SC por uma hora. À medida que a mistura foi deixada a resfriar para 88QC, 51,6 partes de solvente Ektasolve EEH (disponível de Eastman Chemical Company) e 23,4 partes de 2-n-butoxi-l-etanol foram adicionadas. A 88SC, 39,2 partes de ácido o-fosfórico a 85% e 6,9 partes de Ektasolve EEH foram adicionadas, e a mistura da reação foi subsequentemente mantida a uma temperatura de pelo menos 120QC por 30 min. Naquele ponto, a mistura foi resfriada para 100QC e 72,0 partes de água deionizada foram gradualmente adicionadas. Uma vez que a água foi adicionada, uma temperatura de cerca de 100SC foi mantida por 2 horas. Então a mistura foi resfriada para 90SC e 90,6 partes de diisopropanolamina foram adicionadas, seguido por 415,5 partes de resina de melamina formaldeido metilada/butilada Cymel 1130 (disponível de Cytec Industries, Inc.) . Após 30 minutos de mistura, 1.800,0 partes desta mistura foram diluídas por reversão em 1.497,8 partes de água deionizada agitada. Um adicional de 347,1 partes de água deionizada foi adicionado para produzir uma dispersão homogênea que evidenciou um teor de sólidos de 39,2% após 1 hora a 110SC. Exemplo II

[025] Uma mistura de 819,2 partes de bisfenol A diglicidil éter (EEW 188), 263,5 partes de bisfenol A, e 209,4 partes de 2-n-butoxi-l-etanol foram aquecidas a 115SC. Naquele ponto, 0,8 parte de iodeto de etil trifenilfosfônio foi adicionada. Esta mistura foi aquecida e mantida a uma temperatura de pelo menos 165QC por uma hora. À medida que a mistura foi deixada a resfriar para 88QC, 51,3 partes de solvente EEH Ektasolve e 23,2 partes de 2-n-butoxi-l-etanol foram adicionadas. A 88QC, uma pasta consistindo de 32,1 partes de ácido o-fosfórico a 85%, 18,9 partes de ácido fenilfosfônico, e 6,9 partes de Ektasolve EEH foram adicionadas. A mistura da reação foi subsequentemente mantida a uma temperatura de pelo menos cerca de 12 0QC por 30 minutos. Naquele ponto, a mistura foi resfriada para 100QC e 71,5 partes de água deionizada foram adicionadas gradualmente. Uma vez que a água foi adicionada, uma temperatura de cerca de 100QC foi mantida por 2 horas. Então a mistura da reação foi resfriada para 90SC e 90,0 partes de diisopropanolamina foram adicionadas, seguido por 413,0 partes de Cymel 1130 e 3,0 partes de água deionizada. Após 30 minutos de mistura, 1.800,0 partes desta mistura foram diluídas por reversão em 1506, partes de água deionizada agitada. Um adicional de 348,0 de água deionizada foi adicionado para produzir uma dispersão homogênea que evidenciou um teor de sólidos de 39,5% após 1 hora a 110SC.

[026] Misturas resinosas das resinas epóxi fosfatadas descritas acima foram preparadas como segue: 1Pasta de pigmento cinza, ACPP-1120, disponível de PPG Industries, Inc., 51,4% de sólidos.

[027] Os ingredientes acima foram misturados intensamente para produzir uma mistura resinosa tendo um teor de sólidos de 19% com uma razão de pigmento/ligante de 0,2. Um banho de eletrodeposição contendo esta mistura como Exemplo I e um outro contendo esta mistura como Exemplo II foram preparados e usados separadamente para revestir painéis tanto de alumínio limpo/desoxidado como painéis de alumínio que foram primeiro tratados com Alodine 1200 (disponível de Henkel Corporation) tanto antes quanto após ultrafiltração de 50% dos respectivos banhos. Os cortes foram todos executados em 250 a 300 volts por 90 segundos em temperaturas de banho de 24-272C. Os painéis foram todos cozidos a 93QC (2002F) por 30 min, em um forno a gás e examinados depois sob um microscópio Nikon Otiphot com um visor de 10X e objetiva de 10X. Os painéis revestidos com a mistura resinosa contendo a resina epóxi fosfatada do Exemplo II foram vistos a estarem distintamente mais lisos e evidenciaram significativamente menos defeitos similares a microfuros do que aqueles painéis que foram revestidos com a mistura resinosa contendo a resina epóxi fosfatada do Exemplo I.

[028] Apesar de configurações particulares desta invenção terem sido descritas acima com propósitos de ilustração, será evidente àqueles experientes na técnica que numerosas variações dos detalhes da presente invenção podem ser feitas sem se desviar da invenção como definida nas reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Processo para prover um revestimento sobre um substrato de alumínio, caracterizado pelo fato de passar corrente elétrica entre o substrato agindo como um ânodo e um cátodo em contato elétrico com um banho de eletrodeposição contendo uma dispersão aquosa de uma composição resinosa neutralizada com base contendo uma resina epóxi fosfatada não gelificada na qual a resina epóxi fosfatada compreende uma mistura do produto da reação de um ou mais compostos epóxi poliméricos com ácido fosfórico e com um ácido organofosfônico e/ou um ácido organofosfinico.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto epóxi polimérico ser selecionado de um poliglicidil éter de um polifenol e uma resina acrílica com funcionalidade epóxi.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura compreender adicionalmente um monoepóxido monomérico.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a resina epóxi fosfatada ter um número ácido de 15 a 50 baseado em sólidos da resina.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a resina epóxi fosfatada conter de 0,1 a 0,8 mol de ácido fosfórico para um equivalente de epóxi e de 0,01 a 0,4 mol de ácido organofosfônico e/ou um ácido organofosfinico por equivalente de epóxi.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dispersão aquosa conter um agente de cura.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o agente de cura ser um aminoplasto.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de (a) a resina epóxi fosfatada estar presente em quantidades de 50 a 90 por cento em peso e (b) o agente de cura estar presente em quantidades de 10 a 50 por cento em peso, as porcentagens sendo baseadas no peso total de sólidos de (a) e (b) .

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o ácido organofosfônico ser ácido fenil fosfônico.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dispersão aquosa conter um azol.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o azol ser benzotriazol.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o azol estar presente na composição em quantidades de 0,001 a 1,0 por cento em peso baseado no peso total de sólidos na dispersão resinosa aquosa.