KR101158989B1 - 알루미늄 기재 위에 사용하기 위한 전착 코팅 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리에폭사이드를 인산 및 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산을 모두 사용하여 인산화함으로써 제조된 인산화된 에폭시 수지의 음이온성 전착에 의해 알루미늄 기재 상에 코팅을 적용하는 방법에 관한 것이다. 상기 코팅은 핀홀이 형성되는 경향이 감소한다.
Description
본 발명은, 알루미늄 기재 상에 개선된 외관을 갖는 코팅을 제공하기 위한 전착의 용도에 관한 것이다.
알루미늄은 항공기 어셈블리에서 가장 두드러지게 사용되는 금속이다. 항공기의 구조적 조인트는 서로 접착 결합되어 있다. 그러나, 많은 접착제는 알루미늄 기재에 잘 접착되지 않는다. 조인트 영역에서 접착 강도를 개선하기 위해, 알누미늄 기재에 전착 코팅을 적용하는 것이 공지되어 있다. 이와 관련하여 바람직한 코팅은, 에폭시 수지(예컨대, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터)와 인산을 반응시켜 제조된 인산화된 에폭시 수지로부터 유도된다. 상기 코팅은 음이온성 전착에 의해 적용되고, 알루미늄 기재 및 후속적으로 적용되는 접착제에 매우 잘 부착된다. 전착 코팅의 하나의 문제는, 불량한 외관을 갖는 거친 코팅을 제공하는 핀홀이 코팅에 형성되는 것이다. 또한, 핀홀은 코팅에서 불량(failure) 지점이 될 수 있다.
본 발명은, 하나 이상의 에폭시 수지를 인산 및 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산과 반응시켜 수득된 인산화된 에폭시 수지를 사용함으로써 상기한 문제를 극복한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 비겔화되고 인산화된 에폭시 수지를 함유하는 염기-중화된 수지 조성물의 수성 분산액을 함유하는 전착 욕과 전기적으로 접촉된 캐소드 및 애노드로서 작용하는 알루미늄 기재들 사이에 전류를 인가함으로써 알루미늄 기재 상에 코팅을 제공하는 방법을 제공하며, 이때 상기 인산화된 에폭시 수지는 하나 이상의 중합체성 에폭시 화합물과 인산과의 반응 생성물 및 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산과의 반응 생성물의 혼합물을 포함한다.
본원에서 유용한 인산화된 에폭시 수지는 비겔화된 것이며, 전형적으로 다음과 같이 제조된다. 에폭시-함유 물질, 예컨대 폴리에폭사이드를 인-함유 산(phosphorous acid), 예컨대 인산 또는 이의 등가물과 반응시킨다. 본원에서 유용한 폴리에폭사이드는 분자 당 1.0 초과의 에폭시 기를 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 에폭사이드는 당분야에 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 예는 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company]에서 발견할 수 있다.
바람직한 부류의 폴리에폭사이드는 폴리페놀(예컨대, 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터이다. 이는, 알칼리의 존재 하에 폴리페놀을 에피클로로히드린과 에스터교환시킴으로써 제조된다. 이러한 페놀계 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부탄; 2,2-비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)메탄; 1,5-다이하이드록시나프탈렌; 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄일 수 있다. 다른 유용한 부류의 폴리에폭사이드는 유사하게 폴리페놀 수지로부터 제조된다.
전술된 폴리에폭사이드에 더하여, 펜던트 에폭시 기를 함유하는 부가 중합 중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 중합체는, 다양한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체들(이들 중 하나 이상은 에폭시-함유 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트임)을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
에폭시 기와 반응성인 기를 함유하지 않는 적합한 에틸렌형 불포화 단량체가 본원에서 공단량체로서 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 1 내지 약 8의 탄소 원자를 함유하는 포화 알코올의 불포화 카복실산 에스터, 및 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대 비닐 톨루엔을 포함한다.
바람직한 폴리에폭사이드는 약 172 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 1000의 에폭시 당량을 갖는다.
폴리에폭사이드에 더하여, 상기 반응 혼합물은 단량체성 모노에폭사이드, 예를 들면 알코올 및 페놀의 모노글리시딜 에터(예컨대, 페닐 글리시딜 에터), 및 모노카복실산의 글리시딜 에터(예컨대, 글리시딜 네오데카노에이트)를 함유할 수 있다.
상기 에폭시-함유 물질과 반응하는 인산은 100% 오르쏘인산, 또는 85% 인산으로서 지칭되는 것과 같은 인산 수용액일 수 있다. 다른 형태의 인산, 예컨대 초인산(superphosphoric acid), 이인산(diphosphoric acid) 및 삼인산(triphosphoric acid)이 본원에서 사용될 수 있다. 또한, 인산의 중합체성 또는 부분적 무수물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 약 70 내지 90%, 바람직하게는 약 85%의 인산을 가진 인산 수용액이 사용된다.
인산 외에, 포스폰산 또는 포스핀산이 또한 에폭시-함유 물질과 반응할 수 있다. 포스폰산의 예는 하기 구조의 유기포스폰산이다:
상기 식에서, R은 총 1 내지 30, 예컨대 6 내지 18의 탄소를 갖는 유기 라디칼이다.
R은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있으며, 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
폰스핀산의 예는 하기 구조의 유기포스핀산이다:
상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이다.
상기 라디칼의 예는 총 1 내지 30, 예컨대 6 내지 18의 탄소를 갖는 유기 라디칼이다. 상기 포스핀산의 유기 성분(R, R'')은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있다. R 및 R'은 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
대표적인 유기포스폰산은 다음과 같다:
3-아미노 프로필 포스폰산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 카복시에틸포스폰산, 다이페닐포스핀산, 도데실포스폰산, 에틸리덴다이포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스핀산, 나프틸메틸포스핀산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 스타이렌 포스폰산, 도데실 비스-1,12-포스폰산, 폴리(에틸렌 글라이콜) 포스폰산.
폴리에폭사이드와 상기 인-함유 산들의 반응은 전형적으로, 유기 용매 중에서, 폴리에폭사이드를 인-함유 산 및 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산의 혼합물과 혼합하고, 임의적으로 촉매(예컨대, 오늄 염)의 존재 하에 고온에서 30 내지 90분 동안 가열하여 반응을 종결시킴으로써 수행된다. 서로 반응하는 폴리에폭사이드와 인-함유 산의 상대량은 다음과 같다: 에폭시의 각 당량에 대해, 0.1 내지 0.8 몰의 인산 및 0.01 내지 0.4 mol의 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산이 존재하며, 인산 대 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산의 몰 비는 1:0.01 내지 0.5 범위 이내이다. 에폭시와 인-함유 산의 반응 생성물은 전형적으로 수지 고형분을 기준으로 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 50의 산가를 갖는다.
에폭시-함유 물질을 인산 및 유기포스폰산 및/또는 유기포스핀산의 혼합물과 반응시키는 것 외에, 상기 폴리에폭사이드는 인산, 및 유기포스폰산 및 유기포스핀산 중 하나 또는 둘 다와 개별적으로 반응할 수 있다. 이어서, 다양한 반응 생성물을 합칠 수 있다.
상기 인산화된 에폭시 수지는 전형적으로, 경화제(예컨대, 아미노플라스트 또는 페놀플라스트 수지)와 함께 사용된다. 본 발명의 유용한 아미노플라스트 수지는 알데하이드(예컨대, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드)와 아미노 또는 아미노 기-함유 물질(예컨대, 우레아, 멜라민 및 벤조구안아민)의 축합 생성물이다. 알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 및 벤조구안아민의 반응으로부터 수득된 생성물이 본원에서 바람직하다.
유용한 아미노플라스트 수지의 예시적이지만 비제한적인 예는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 사이멜(CYMEL, 상표명) 및 솔루시아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터의 레시멘(RESIMENE)이다. 특정 예는 사이멜 1130 및 1156 및 레시멘 750 및 753이다.
(a) 인산화된 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 상대량은, (a) 및 (b)의 고형분 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 인산화된 에폭시 수지, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 경화제이다.
본 발명의 저온 경화성 조성물을 제조하는 경우, 상기 성분들은 물 중에서 임의의 편리한 방식으로 혼합될 수 있다. 전형적인 코팅 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 부식 억제제, 산화방지제, 유동성 조절제, 계면활성제 등이 본원에서 사용될 수 있다. 바람직한 부식 억제제는 아졸, 즉, 헤테로환형 고리 내에 2개의 이중 결합, 하나 이상의 탄소 원자 및 임의적으로 황 원자를 함유하는 5-원 N-헤테로환형 화합물이다. 바람직한 아졸은 벤조트라이아졸이다. 다른 아졸의 예는 5-메틸 벤조트라이아졸 및 2-아미노티아졸이다. 전형적으로, 상기 아졸은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 최소 0.001 중량%, 예컨대 0.001 내지 1 중량%의 양으로 상기 수성 분산액 중에 존재한다.
수지 조성물이 수계 및 전기영동성 조성물이 되도록 개질시키는 경우에는, 염기를 사용하여 중화한다. 본 발명에 유용한 염기는 유기 또는 무기일 수 있다. 상기 염기의 예는 암모니아, 모노알킬아민, 다이알킬아민 또는 트라이알킬아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 모폴린, 예컨대 N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린이다. 중화 %는, 예를 들어 수지 블렌드를 수분산성 및 전기영동성으로 만들 수 있는 것이다. 전형적으로, 상기 수지 블렌드는 약 40 내지 150%, 바람직하게는 60 내지 120% 중화로 적어도 부분적으로 중화된다.
본 발명의 전착가능한 조성물은 전형적으로 5 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 15%의 고형분 함량을 갖는다. 일반적으로, 상기 전착 욕은 200 내지 3000 μmho/cm 이내, 바람직하게는 500 내지 1500 μmho/cm 이내의 처리 욕을 갖는다. 상기 욕에서 코팅되는 알루미늄 기재의 체류 시간은 일반적으로 약 90 내지 120 초이다. 상기 알루미늄 기재가 전기 전도도를 유지하는 한, 상기 기재는 임의적으로 부식 억제 처리로 전처리될 수 있다.
전기코팅 후, 상기 기재를 제거하고, 이어서 저온에서 경화를 수행하기 충분한 온도 및 시간 동안 오븐에서 소성(baking)시킨다. 일반적으로, 코팅된 기재는 약 225℉ 이하, 더욱 바람직하게는 200℉ 이하에서 약 20 내지 60분 동안 소성된다. 전형적으로, 상기 기재는 180℉에서 20분 동안 경화되어, 경질의 내용매성 무점착성 필름이 생성된다. 필요한 경우, 상기 전기코팅된 기재는 더 높은 온도, 즉 350℉에서 소성될 수 있다.
청구된 발명의 상기 양태 및 기타 양태는 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
[실시예]
실시예
1
824.2 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 265.1 부의 비스페놀 A, 및 210.7 부의 2-n-부톡시-1-에탄올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 88℃로 냉각시키고, 51.6 부의 에크타솔브(Ektasolve) EEH 용매(이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능) 및 23.4 부의 2-n-부톡시-1-에탄올을 가하였다. 88℃에서, 39.2 부의 85% o-인산 및 6.9 부의 에크타솔브 EEH를 가하고, 후속적으로 이 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 72.0 부의 탈이온수를 서서히 도입하였다. 물 첨가를 완료하고, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 90.6 부의 다이아이소프로판올아민 및 이어서 415.5 부의 사이멜(Cymel) 1130 메틸화된/부틸화된 멜라민 폼알데하이드 수지(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 입수가능)를 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1800.0 부의 이 혼합물을, 1497.8 부의 교반되는 탈이온수 내로 역-희석시켰다(reverse-thinned). 추가로 347.1 부의 탈이온수를 가하여, 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 39.2%의 고형분 함량을 나타냈다.
실시예
2
819.2 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 263.5 부의 비스페놀 A, 및 209.4 부의 2-n-부톡시-1-에탄올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 88℃로 냉각시키고, 51.3 부의 에크타솔브 EEH 용매 및 23.2 부의 2-n-부톡시-1-에탄올을 가하였다. 88℃에서, 32.1 부의 85% o-인산, 18.9 부의 페닐포스폰산 및 6.9 부의 에크타솔브 EEH로 이루어진 슬러리를 가하였다. 후속적으로, 이 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 71.5 부의 탈이온수를 서서히 도입하였다. 물을 첨가하고, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 90.0 부의 다이아이소프로판올아민을 가하고, 이어서 413.0 부의 사이멜 1130 및 3.0 부의 탈이온수를 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1800.0 부의 이 혼합물을, 1506.0 부의 교반되는 탈이온수 내로 역-희석시켰다. 추가의 348.0 부의 탈이온수를 가하여, 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 39.5%의 고형분 함량을 나타냈다.
전술된 인산화된 에폭시 수지들의 수지 블렌드를 하기와 같이 제조하였다:
1회색 안료 페이스트, ACPP-1120, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능, 51.4% 고형분.
상기 성분들을 완전히 블렌딩하여, 19%의 고형분 함량을 갖고 안료/결합제 비가 0.2인 수지 블렌드를 제조하였다. 실시예 1을 가진 상기 블렌드를 함유하는 전착 욕 및 실시예 2를 가진 상기 블렌드를 함유하는 전착 욕을 제조하고, 각각의 욕을 별도로 50% 한외여과시키기 전후 모두에, 깨끗하고/탈산소화된 알루미늄 패널, 및 알로딘(Alodine) 1200(헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능)으로 먼저 처리된 알루미늄 패널 둘 다를 코팅하는 데 사용하였다. 코팅(coatout)은 모두 24 내지 27℃의 욕 온도 및 250 내지 300 V에서 90초 동안 수행하였다. 이 패널들을 모두 93℃(200℉)에서 30분 동안 가스-점화식 오븐에서 소성하고, 이후 니콘 옵티폿(Nikon optiphot) 현미경을 사용하여 10배 대안렌즈 및 10배 대물렌즈 하에 관찰하였다. 실시예 2의 인산화된 에폭시 수지를 함유하는 수지 블렌드로 코팅된 패널은 명백히 더 매끈하게 보였으며, 실시예 1의 인산화된 에폭시 수지를 함유하는 수지 블렌드로 코팅된 패널보다 상당히 더 적은 핀홀-유사 결함을 나타냈다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시를 목적으로 전술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항에 대한 수많은 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
Claims (12)
- 아졸 및 비겔화되고 인산화된 에폭시 수지를 함유하는 염기-중화된 수지 조성물의 수성 분산액을 함유하는 전착 욕과 전기적으로 접촉된 캐소드 및 애노드로서 작용하는 알루미늄 기재들 사이에 전류를 인가함으로써 알루미늄 기재 상에 코팅을 제공하는 방법으로서,
상기 인산화된 에폭시 수지가,
(i) 하나 이상의 중합체성 에폭시 화합물과 인산과의 반응 생성물, 및
(ii) 하나 이상의 중합체성 에폭시 화합물과 유기포스폰산 또는 유기포스핀산과의 반응 생성물
의 혼합물을 포함하며, 에폭시 당량 당 0.1 내지 0.8 mol의 인산 및 에폭시 당량 당 0.01 내지 0.4 mol의 유기포스폰산 또는 유기포스핀산을 함유하거나, 또는
상기 인산화된 에폭시 수지가,
(i) 하나 이상의 중합체성 에폭시 화합물과 인산과의 반응 생성물, 및
(ii) 하나 이상의 중합체성 에폭시 화합물과 유기포스폰산 및 유기포스핀산과의 반응 생성물
의 혼합물을 포함하며, 에폭시 당량 당 0.1 내지 0.8 mol의 인산 및 에폭시 당량 당 0.01 내지 0.4 mol의 유기포스폰산 및 유기포스핀산을 함유하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합체성 에폭시 화합물이, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터 및 에폭시-작용성 아크릴계 수지로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합물이 추가적으로 단량체성 모노에폭사이드를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 인산화된 에폭시 수지가 수지 고형분을 기준으로 15 내지 50의 산가를 갖는, 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 수성 분산액이 경화제를 함유하는, 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 경화제가 아미노플라스트인, 방법. - 제 6 항에 있어서,
(a) 인산화된 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 총 고형분 중량을 기준으로, (a) 인산화된 에폭시 수지가 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하고, (b) 경화제가 10 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기포스폰산이 페닐 포스폰산인, 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 아졸이 벤조트라이아졸인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 아졸이 수성 수지 분산액의 총 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 방법.
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