JP2012197405A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温での予備発泡および型内成形に適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 単量体組成が、スチレン９５重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル１重量％以上５重量％未満である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）の１．０倍以上１０倍以下とすることにより、上記特性を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温での予備発泡及び型内成形適した発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。

発泡性熱可塑性樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られるため、社会的に有用な材料である。しかし、近年の環境問題への関心の高まりから、より省エネルギーへの要望が高まっており、予備発泡及び型内成形時の温度を低温にすることで、少ない蒸気使用量で発泡可能な樹脂が求められている。

上記発泡成形品は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を蒸気等により加熱、所望の嵩密度まで予備発泡し、熟成工程を経た後、成形金型に充填され再度加熱発泡成形する方法により製造される。しかしながら、発泡時の温度を低温にすると所望の嵩密度まで予備発泡できないばかりか、得られる発泡成形品の見栄えが著しく悪化するという問題があった。特に、食品包装材料分野あるいは医療分野で使用される場合は、樹脂中に残留する単量体成分が０．３％未満であることが望まれるが、可塑性を有する単量体成分が少なくなると、低温での発泡・成形性が悪化するという問題があった。

かかる問題に対して、本発明とは別の目的で、特許文献１では、ブタン類を発泡剤とする発泡性スチレン系樹脂を製造するに当たって、スチレンおよび、スチレンと共重合可能な単量体をスチレンに対して１７％以下用いて重合して得られた樹脂であって、二次転移温度がスチレン樹脂より２〜１４℃低く且単量体の残留量が０．３％以下であることを特徴とする発泡能に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。
また、特許文献２では、水性懸濁体中でスチレン系モノマーとアクリル酸エステルモノマーを共重合させるか若しくは、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルモノマーをスチレン系ポリマー種粒子の存在下に共重合させてスチレン系ポリマー粒子の発泡性を改良する方法が提案されている。

ところが、特許文献１および２の方法では、二次転移温度を低くすることで発泡力は高くなるが、アクリル酸エステルの粒子表面と中心部の比率に関する検討がなされておらず、低温での成形性では満足する効果が得られない。

また、特許文献３では、スチレン系単量体に、アクリル酸ブチル重合体、メタクリル酸セチル重合体およびアクリル酸ブチル−メタクリル酸セチル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のアクリル系樹脂を、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の樹脂成分に対して０．１〜６．０重量％溶解させておくことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献３では、初期にアクリル系樹脂をスチレン系単量体に溶解させるために、スチレン−アクリル酸エステルブロック共重合体となるが、スチレン−アクリル酸エステルブロック共重合体は熱的安定性に劣り、特に高発泡化させた際に成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えの点で改善の余地があった。

特許文献４では、スチレン系単量体、ジアリルフタレート並びにアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルを重合させて得られる熱可塑性樹脂の粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子が提案されている。しかしながら、ジアリルフタレートのような架橋剤を添加し分子量を高くすると、成形性が悪化し成形体表面の見栄えが損なわれるという点で改善の余地があった。

特許文献５では、本発明とは別の発泡方法ではあるが、重量平均分子量が１５万〜５０万であるスチレン系樹脂粒子を用いて、側鎖を有する炭素数が５以下の脂肪酸炭化水素を主成分とする発泡剤３〜１０重量％を含有し、発泡開始温度が５０〜７０℃、最高発泡温度が８０〜１１０℃である発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法が提案されている。ところが、低温での発泡性を改善するためにアクリル酸ブチルと共重合しているが、スチレン系単量体に対するアクリル酸ブチルの使用量が多いために、成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが著しく悪化する問題がある。

特公昭４６−４２２３６号公報 特開平６−３２２０３８号公報 特許第１２１７２３２号公報 特許第１３４０６２０号公報 特開平１１−２２８７２７号公報

以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、低温での予備発泡及び型内成形に適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することにある。

発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討したところ、単量体組成が、スチレン９５重量％超９９重量％以下およびアクリル酸エステル１重量％以上５重量％未満である（両者の合計量が１００重量％である）熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）の１．０以上１０倍以下とすることにより、上記特性を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を得られること見出し、本発明に至った。

すなわち、
本発明の第１は、単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下およびアクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満（両者の合計量が１００重量％である）である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６)が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６)の１．０倍以上１０倍以下である発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
本発明の第２は、アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルである、第１の発明記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
本発明の第３は、発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満である、第１または２の発明記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
本発明の第４は、第１〜第３のいずれかの発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子に関する。
本発明の第５は、第４の発明の熱可塑性予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体に関する。

本発明は、単量体組成が、スチレン９５重量％超９９重量％以下およびアクリル酸エステル１重量％以上５重量％未満である（両者の合計量が１００重量％である）熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）の１．０倍以上１０倍以下であることにより、低温での予備発泡および型内成形に適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、単量体組成が、スチレン９５重量％超９９重量％以下およびアクリル酸エステル１重量％以上５重量％未満である（両者の合計量が１００重量％である）熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）の１．０倍以上１０倍以下とするにより、低温での予備発泡および型内成形に適した発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸セチルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでも、スチレン系単量体と共重合し易く、成形性が良い点から、アクリル酸ブチルが好ましい。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する単量体組成は、仕込み単量体の全重量１００重量％に対して単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下、アクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満であり、より好ましくは、スチレン系単量体９７重量％以上９９重量％以下、アクリル酸エステル１重量％以上３重量％以下である。
単量体組成において、アクリル酸エステル系単量体が５重量％以上となると、特に高発泡化させた際に、成形体の収縮が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えが悪化する傾向がある。また、アクリル酸エステル系単量体が１重量％未満となると、低温での発泡が困難となる（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得るために必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。
なお、単量体組成における仕込み単量体に関しては、重合法としてシード懸濁重合法を実施する場合には、シードとなる樹脂粒子中の単量体組成も仕込み単量体量に反映させる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）の１．０倍以上１０倍以下であり、好ましくは１．０倍以上５．０倍以下である。
表面と中心部での吸光度比の割合α／βが１０より高いと、粒子内部に比べて粒子表面のアクリル酸エステルの比率が高くなり、特に高い蒸気圧（高い金型温度）で成形する際に表面溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。吸光度比の割合α／βが１．０未満であると、粒子表面のアクリル酸エステルの比率が低くなり、低い蒸気圧（低い金型温度）での成形が困難になり、表面外観が悪化する傾向にある、また、予備発泡時の加熱温度も高温となる傾向がある。

熱可塑性樹脂予備発泡粒子における表面と中心部での吸光度比は、重合時にアクリル酸エステルを添加するタイミングを変えることにより、調整することができる。

ここで、赤外線吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ^−１の吸光度とは、カルボニル基のＣ＝Ｏ間伸縮振動よる吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ_１７３０）とした。
赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１の吸光度とは、芳香族ベンゼン環面外変角の吸収スペクトルであり、吸光度（Ａ_６９６）とした。

本発明におけるＡＴＲ−ＦＴＩＲとは、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法を利用したＦＴＩＲである。ＡＴＲ法とは、屈折率の高い結晶を試料表面に圧着し、全反射条件を用いて試料表面を高感度に測定でき、透過法と類似のスペクトルを簡便に得ることができる手法であり、光を透過しない、高分子厚膜、樹脂、塗膜、紙、糸など一般的な工業材料の分析に広く用いられている。

一般に、光は、試料と高屈折率結晶の界面で反射するのではなく、ある深さだけ試料側に入り込んでから全反射する。このとき、試料に吸収のない波数領域においては、光は全反射するが、吸収のある領域においては１００％全反射するのではなく、吸収の強さに応じて全反射光の強度が落ちる。この反射エネルギーを測定することにより、全反射スペクトルが得られる。

ただし、光のもぐりこみ深さ（測定深度）は、使用する高屈折率結晶の屈折率、試料の屈折率、測定光の入射角、測定光の波数によって大きく変化するため、これらのパラメーターを特定しないと、測定結果は比較できない。ＡＴＲ法における測定深度には波数依存性があり、低波数ほど測定深度が深く、吸収強度が大きくなる。したがって、透過スペクトルとの比較の場合には補正が必要となる。

本発明においては、以下の条件にて、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定を行った。
高屈折率結晶種：セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）
入射角 ：４５°
測定領域 ：４０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１
検出器 ：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反射回数 ：１回
分解能 ：４ｃｍ^−１
積算回数 ：２０回
その他 ：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルを、バックグラウンドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施した。

なお、ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合いによって測定で得られる赤外線吸収スペクトルの強度が変化するため、６９６ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_６９６）が０．０８〜０．１２となるように、試料と高屈折率結晶の密着度合いを調節して測定する。

ここで、予備発泡粒子の表面を測定する場合は、粒子表面をそのままＡＴＲプリズムに密着させて測定した。予備発泡粒子の中心部を測定する場合は、剃刀を用いて、予備発泡粒子の中心を通るように二分割し、二分割した切片の断面をＡＴＲプリズムに密着させて測定した。

以上のようにして得られた赤外線吸収スペクトルから、６９８ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_６９８）と１７３０ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_１７３０）との吸光度比（Ａ_６９８／Ａ_１７３０）を求める。本発明では、任意の１０個の予備発泡粒子の表面および中心部において、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定を行い、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を、吸光度比（Ａ_６９６／Ａ_１７３０）とした。得られた表面の吸光度比α（Ａ_６９６／Ａ_１７３０）と中心部の吸光度比β（Ａ_６９６／Ａ_１７３０）から、以下の式にて表面と中心部との吸光度比を算出した。
表面と中心部との吸光度比＝α（表面）／β（中心部）

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０万以上３２万未満が好ましく、２２万以上２８万未満がより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万未満では、発泡成形体とした際の底割強度が低くなる傾向があり、また、３２万を越えると、発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得るために必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。

重量平均分子量Ｍｗは、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより制御することができる。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｗを低くできる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子では、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．７以上３．４未満とすることが好ましく、２．８以上３．２未満とすることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．７未満であると、表面に溶融した粒子がなく、見栄えの良い成形体を得ることができる成形温度が低くなる傾向があり、３．４よりも大きくなると発泡性が低くなり、成形性が悪化する（目的とする発泡倍率の予備発泡粒子を得るために必要な加熱温度や融着性に優れる成形体を得るのに必要な成形温度が高くなる）傾向がある。

Ｍｗ／Ｍｎ比は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより制御する。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、Ｍｗ／Ｍｎを下げることができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、水性媒体中にて懸濁重合法により得られる粒子に発泡剤を含浸する方法、水性媒体中にて塊状重合により製造されたペレットに発泡剤を含浸する方法、のいずれの方法によっても得ることができる。
これらの中でも、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行い発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られるため、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。
すなわち、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体を懸濁液、重合開始剤およびその他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、または重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。

本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物があげられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明における重合開始剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部未満が好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向があり、逆に、３重量部を超えると、重合反応が早く制御が困難になる傾向がある。

本発明において用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでも、ブタンが、発泡力が良好である点から、好ましい。

本発明における発泡剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、４重量部以上１０重量部％未満が好ましく、５重量部以上９重量部未満がより好ましい。発泡剤の使用量が４重量部未満では、予備発泡時間が長くなると共に、成形時の融着率が低下する傾向があり、製造コストが高くなり、経済的に不利である。発泡剤の使用量が１０重量部以上では、成形体が収縮し易くなり、見栄えを損なう傾向がある。

本発明において用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油などが挙げられる。これらのうちでも、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野向けに使用する場合は、食用油であるのが好ましく、さらには、やし油、パーム油、菜種油がより好ましい。
本発明においては、可塑剤は、熱可塑性樹脂粒子の重合工程、発泡剤を含浸させる工程、等にて添加してもよい。

本発明における可塑剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．２重量部以上２．０重量部未満が好ましく、０．４重量部以上１．６重量部未満がより好ましい。可塑剤の使用量が０．２重量部未満では、二次転移温度が低くならず、低温での予備発泡および成形に不利となる傾向があり、２．０重量部以上では、成形体が収縮し易くなり、見栄えを損なう傾向がある。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分は、０．３重量％未満である。含有される単量体成分は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有される単量体成分が０．３重量％以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野、もしくは自動車や建築の部材向けには、好ましくない。

残存単量体成分量は、熱可塑性樹脂粒子を重合する際の開始剤の使用量と重合温度の組み合わせにより制御する。例えば、開始剤の使用量を多くする、および／または、重合温度を高くすることにより、残量単量体成分を下げることができる。

本発明において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。
懸濁剤として難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。
また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。

本発明においては、上記した原料物質以外に、造核剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を、本発明を阻害しない限りにおいては、併用してもよい。

本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド（以下ＥＢＳと略する）、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。

本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。
難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。

予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。

予備発泡時の加熱温度（缶内温度）は、吹き込み蒸気圧及びエアー量により適宜調整されるものであるが、通常１０１〜１０５℃程度であるが、本発明においては、９７〜１００℃程度の低温においても予備発泡が可能となる。

予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る、いわゆる型内発泡成形法、等の、通常の方法を採用することができる。

型内成形時の吹き込み蒸気圧としては、通常０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度であるが、本発明においては、０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２程度においても成形が可能となる。

型内成形時の金型温度としては、吹き込み蒸気圧により適宜調整されるものであるが、通常１１３〜１１５℃程度であるが、本発明においては、１０９〜１１５℃程度とより低温においても成形が可能となる。

以上のように、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発泡時および型内発泡成形時のどちらにおいても、従来よりも低温で実施することが可能であり、より省エネルギーに適した樹脂である。

以下に、実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は制限されるものではない。なお、測定評価法は以下の通りに実施した。

＜吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）の測定方法＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の吸光度比は、予備発泡粒子を任意に１０個採取し、それぞれ予備発泡粒子の表面と中心部に対して、以下の条件にて、ＡＴＲ法赤外分光分析を行って、赤外吸収スペクトルを得た。
装置 ：ＦＴＩＲ［（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８４００Ｓ］に、１回反射型全反射（ＡＴＲ）測定装置［ＰＩＫＥ社製、ＭＩＲａｃｌｅ］を接続
ＡＴＲプリズム（高屈折率結晶種）：セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）
入射角 ：４５°
測定領域 ：４０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１
検出器 ：ＤＬＡＴＧＳ
もぐり込み深さ：１．６６
反射回数 ：１回
分解能 ：４ｃｍ^−１
積算回数 ：２０回
その他 ：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして、測定スペクトルに関与しない処理を実施した。
なお、ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合いによって測定で得られる赤外線吸収スペクトルの強度が変化するため、６９６ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_６９６）が０．０８〜０．１２となるように、試料と高屈折率結晶の密着度合いを調節して測定する。
ここで、予備発泡粒子の表面を測定する場合は、粒子表面をそのままＡＴＲプリズムに密着させて測定した。予備発泡粒子の中心部を測定する場合は、剃刀を用いて、予備発泡粒子の中心を通るように二分割し、二分割した切片の断面をＡＴＲプリズムに密着させて測定した。
以上のようにして得られた赤外線吸収スペクトルから、６９６ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_６９６）と１７３０ｃｍ^−１の吸光度（Ａ_１７３０）との吸光度比（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）を求める。本発明では、任意の１０個の予備発泡粒子の表面および中心部において、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定を行い、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を、吸光度比（（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）とした。得られた表面の吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）と中心部の吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）から、以下の式にて表面と中心部との吸光度比を算出した。
表面と中心部との吸光度比の割合＝α（表面）／β（中心部）

＜単量体成分の含有量測定＞
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に含有される単量体成分量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件にて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ６０／８０（３．０ｍ×３．０ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１１０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１７０℃

＜予備発泡時の缶内温度測定＞
円筒形の予備発泡機[大開工業製、ＢＨＰ]の側面から温度計を挿入し、予備発泡時の缶内温度を測定した。

＜成形性評価＞
成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、厚み３０ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内で変化させた成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
得られた熱可塑性樹脂発泡体は、室温で２４時間乾燥させた後、下記の発泡粒子間の表面性および融着性がどちらも合格になる、最低の吹き込み水蒸気圧吹き込み水蒸気圧を求めて、成形可能な蒸気圧範囲とした。また、最低の吹き込み水蒸気圧および最高の吹き込み水蒸気圧での金型温度を求めた。
（１）融着性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格： 粒子破断の割合が８０％以上。
不合格：粒子破断の割合が８０％未満。
（２）表面性評価
得られた熱可塑性樹脂発泡体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
合格： 表面の溶融、粒間少なく、美麗。
不合格：表面の溶融、粒間があり外観不良。

（実施例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６リットルのオートクレーブに、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレンモノマー９９重量部、アクリル酸ブチルモノマー１重量部およびヤシ油１重量部を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。引き続き、９８℃にて４時間保持して、熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤としてシクロヘキサン２重量部およびブタン６重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを脱水、洗浄、乾燥することにより、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍとした。篩分けした発泡性スチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、吹き込み蒸気圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて嵩倍率６５倍に予備発泡を実施した。この際、吹き込み蒸気にはエアーを切り込ませて、吹き込み蒸気温度を調節したところ、加圧加熱時間は７０秒、缶内温度は９９℃であった。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。
次いで、得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、厚み３０ｍｍで長さ５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。

（実施例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時の単量体組成をスチレンモノマー９８重量部およびアクリル酸ブチルモノマー２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は６３秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（実施例３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時の単量体組成をスチレンモノマー９７重量部およびアクリル酸ブチルモノマー３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は５５秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１０９〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（実施例４）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
攪拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第３リン酸カルシウム０．４重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０１重量部、塩化ナトリウム０．５重量部を入れて攪拌して水懸濁液とした後、スチレン１００重量部に重合開始剤として，ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を溶解し、反応器に加え、９８℃に昇温してから４．５時間かけて重合した。次いで、１１０℃に昇温して１時間保持した後冷却して、その内容物を取り出し脱水・乾燥し、篩い分けして粒子径０．４２５〜０．５００ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、６Ｌオートクレーブ中に水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン１０重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
更に９０℃を維持し撹拌しながら、スチレン単量体６０重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を５時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、スチレン単量体１７重量部およびアクリル酸ブチル３重量部を２時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持して熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤の含浸以降の操作は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は５３秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．６ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１０９〜１１３℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（比較例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、重合開始時に単量体組成をアクリル酸ブチルモノマーを使用せず、スチレンモノマー１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に変更した結果、加圧加熱時間は９７秒、缶内温度は１０３℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．６〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１１３〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（比較例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
重合開始時の単量体組成をスチレンモノマー９５重量部およびアクリル酸ブチルモノマー５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は３４秒、缶内温度は９７℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１０９〜１１０℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（比較例３）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
実施例４と同様の操作により、粒子径０．４２５〜０．５００ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、６Ｌオートクレーブ中にて、水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン８重量部およびアクリル酸ブチル２重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
更に９０℃を維持して撹拌しながら、スチレン単量体８０重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を７時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持して熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤の含浸以降の操作は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に変更した結果、加圧加熱時間は６８秒、缶内温度は１０１℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．４〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１１０〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（比較例４）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
実施例４と同様の操作により、粒子径０．４２５〜０．５００ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、６Ｌオートクレーブ中にて、水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン１０重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
更に９０℃を維持し撹拌しながら、スチレン単量体７０重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を６時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、スチレン単量体７重量部とアクリル酸ブチル３重量部を１時間かけて反応系中に滴下し重合を行った後、９０℃で１時間保持し熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤の含浸以降の操作は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る際の、予備発泡時の加圧加熱時間は５１秒、缶内温度は９８℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．３〜０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１０９〜１１１℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（比較例５）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
実施例４と同様の操作により、粒子径０．４２５〜０．５００ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、６Ｌオートクレーブ中にて、水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン１０重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
更に９０℃を維持し撹拌しながら、スチレン単量体７９．６重量部、アクリル酸ブチル０．４重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を６時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持し熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤の含浸以降の操作は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に変更した結果、加圧加熱時間は８２秒、缶内温度は１０２℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．５〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１１２〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。

（比較例６）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
実施例４と同様の操作により、粒子径０．４２５〜０．５００ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
熱可塑性樹脂粒子の重合において、６Ｌオートクレーブ中にて、水８７重量部に、第３リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、得られたポリスチレン系樹脂種粒子１０重量部を懸濁させ、スチレン９重量部およびアクリル酸ブチル１重量部に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、得られた水性懸濁液を９０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリスチレン系樹脂粒子にスチレン溶液を含浸させた。
更に９０℃を維持して撹拌しながら、スチレン単量体８０重量部およびベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を７時間かけて反応系中に滴下して重合を行った後、９０℃で１時間保持し熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、発泡剤の含浸以降の操作は、実施例１と同様の操作により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
＜予備発泡および成形品の製造＞
嵩倍率６５倍の予備発泡粒子を得る為に、予備発泡時の吹き込み蒸気圧を０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２から１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２に変更した結果、加圧加熱時間は７５秒、缶内温度は１０１℃であった。
次いで、実施例１と同様に型内成形を行った際の、成形可能な蒸気圧範囲は０．４〜０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、その際の金型温度は１１０〜１１５℃であった。その評価結果を、表１に示す。

Claims (5)

1. 単量体組成が、スチレン系単量体９５重量％超９９重量％以下およびアクリル酸エステル系単量体１重量％以上５重量％未満（両者の合計量が１００重量％である）である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
   ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより測定された熱可塑性樹脂予備発泡粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９６ｃｍ^−１及び１７３０ｃｍ^−１での吸光度比α（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）が、熱可塑性樹脂予備発泡粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比β（Ａ_１７３０／Ａ_６９６）の１．０倍以上１０倍以下であることを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子。
2. アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする、請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
3. 発泡性熱可塑性樹脂粒子中に含有される単量体成分が０．３重量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を、発泡させてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
5. 請求項４に記載の熱可塑性予備発泡粒子を、型内成形してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体。