JP2012182288A - 端子電極形成方法及びそれを用いた圧電／電歪素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックスの表面に形成された、ガラス成分を含む電極材料からなる電極の表面に、端子電極を形成した後の、電極とセラミックスとの密着強度の低下を抑制し、電極とセラミックスとが容易に剥離しないような、端子電極形成方法を提供する。
【解決手段】端子電極形成方法は、セラミックス２の表面に形成された、ガラス成分を含む電極材料からなる電極８の表面に、導線を接続するための端子電極１０をめっきにより形成する。この方法は、電極８の表面に、ｐＨ６〜８のめっき液を用いて第一金めっき層をめっきにより形成する第一金めっき層形成工程と、第一金めっき層の表面に、ニッケルめっき層をめっきにより形成するニッケルめっき層形成工程と、ニッケルめっき層の表面に、第二金めっき層をめっきにより形成する第二金めっき層形成工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電／電歪アクチュエータ等の圧電／電歪デバイスに用いられる圧電／電歪素子の電極のような、セラミックスの表面に形成された電極の表面に、導線を接続するための端子電極を形成する方法に関する。

近年、光学、精密機械、半導体製造等の分野において、圧電体に電界を加えたときに起こる歪み（変位、変形）を利用した圧電／電歪アクチュエータや、圧電体に圧力を加えたときに起こる電荷発生（分極）を利用した圧電／電歪センサ等の、圧電／電歪デバイスの開発が積極的に進められている。こうした圧電／電歪デバイスの中核をなす構成要素として、圧電／電歪材料からなる圧電／電歪膜と、その圧電／電歪膜の両面にそれぞれ形成された電極とを備える圧電／電歪素子が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

通常、このような圧電／電歪素子においては、圧電／電歪膜の両面に形成された電極の表面に、端子電極と称される導線を接続するための部位がめっきにより形成される。そして、圧電／電歪素子の実装時に、圧電／電歪素子と当該圧電／電歪素子に電圧を印加等するための回路とを接続する導線を、その端子電極に半田、若しくは、導電性接着剤、ＡＣＦ等で接続するようにしている。

一般に、端子電極としては、その信頼性の高さから、ニッケルめっき層と金めっき層とからなる二層構造の端子電極が用いられている。従来、このような端子電極の形成方法としては、まず、電極の表面に、ニッケルめっき層をめっき形成し、そのニッケルめっき層の表面に、金めっき層をめっき形成するという方法が用いられている。

ところで、圧電／電歪素子の圧電／電歪膜のようなセラミックスの表面に形成される電極の材料には、通常、金や白金といった主要材料の他、添加剤として微量のガラス成分が含まれており、そのガラス成分が、焼成により電極と圧電／電歪膜（セラミックス）との界面に析出して接着力を発揮することで、電極と圧電／電歪膜（セラミックス）とを密着させている。

このように、界面に析出したガラス成分によって圧電／電歪膜（セラミックス）と密着している電極の表面に、前記のような形成方法で端子電極をめっき形成すると、電極と圧電／電歪膜（セラミックス）との密着強度が、端子電極の形成前に比べて低下し、端子電極に導線を接続する際、若しくは接続した後に、電極と圧電／電歪膜（セラミックス）とが剥離しやすくなるという問題があった。

この密着強度低下の原因としては、端子電極の形成時に、めっき液が電極と圧電／電歪膜との界面に侵入し、めっきを施す際の通電により、めっき液から発生した水素ガスのガス圧が界面に加わることが考えられる。

また、端子電極の形成時に最初に用いられるニッケルめっき用のめっき液は、一般的には酸性（ｐＨ４〜５程度）であるため、このめっき液が電極と圧電／電歪膜（セラミックス）との界面に侵入して、電極と圧電／電歪膜（セラミックス）との界面に析出しているガラス成分を溶出させることも、前記密着強度低下の原因の１つと考えられる。

そして、このように電極と圧電／電歪膜（セラミックス）との密着強度が低下した状態で、端子電極に導線を接続する際の応力、若しくは、接続した後の種々の応力が加わると、電極と圧電／電歪膜（セラミックス）とが容易に剥離する。

特開平５−２６７７４２号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、圧電／電歪膜等のセラミックスの表面に形成された、ガラス成分を含む電極材料からなる電極の表面に、端子電極を形成した後の、電極とセラミックスとの密着強度の低下を抑制し、端子電極に導線を接続する際、若しくは、接続した後に種々の応力が加わっても、電極とセラミックスとが容易に剥離しないような、端子電極形成方法及びそれを用いた圧電／電歪素子の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の端子電極形成方法及び圧電／電歪素子の製造方法が提供される。

［１］ セラミックスの表面に形成された、ガラス成分を含む電極材料からなる電極の表面に、導線を接続するための端子電極をめっきにより形成する端子電極形成方法であって、前記電極の表面に、ｐＨ６〜８のめっき液を用いて第一金めっき層をめっきにより形成する第一金めっき層形成工程と、前記第一金めっき層の表面に、ニッケルめっき層をめっきにより形成するニッケルめっき層形成工程と、前記ニッケルめっき層の表面に、第二金めっき層をめっきにより形成する第二金めっき層形成工程とを含む端子電極形成方法。

［２］ セラミックスの圧電／電歪材料からなる圧電／電歪膜と、当該圧電／電歪膜の両面に形成された電極とを備え、前記圧電／電歪膜の少なくとも一方の面に形成された前記電極はガラス成分を含む電極材料からなり、前記ガラス成分を含む電極材料からなる前記電極の表面に、導線を半田接続するための端子電極がめっきにより形成された圧電／電歪素子を製造する、圧電／電歪素子の製造方法であって、前記端子電極の形成を、［１］に記載された端子電極形成方法を用いて行う、圧電／電歪素子の製造方法。

本発明の端子電極形成方法を用いて、端子電極の形成を行えば、端子電極を形成した後においても電極とセラミックスとの密着強度が高く保たれ、端子電極に導線を接続する際、若しくは、接続した後に種々の応力が加わっても、電極とセラミックスとが容易に剥離しない。また、本発明の圧電／電歪素子の製造方法は、端子電極の形成を、本発明の端子電極形成方法を用いて行うため、端子電極を形成した後においても電極と圧電／電歪膜との密着強度が高く保たれ、端子電極に導線を接続する際、若しくは、接続した後に種々の応力が加わっても、電極と圧電／電歪膜とが容易に剥離しない圧電／電歪素子を製造することができる。

本発明の端子電極形成方法にて端子電極が形成された圧電／電歪素子の一例を示す概略斜視図である。 端子電極周辺の概略断面図である。

本発明の端子電極形成方法は、セラミックスの表面に形成された、ガラス成分を含む電極材料からなる電極の表面に、導線を接続するための端子電極をめっきにより形成するためのものである。以下、この端子電極形成方法について、圧電／電歪素子の端子電極を形成する場合を例に、具体的に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

図１は、本発明の端子電極形成方法にて端子電極が形成された圧電／電歪素子の一例を示す概略斜視図であり、図２は、その圧電／電歪素子の端子電極周辺の概略断面図である。

本発明の端子電極形成方法により端子電極が形成される圧電／電歪素子は、例えば、セラミックスの圧電／電歪材料からなる圧電／電歪膜と、その圧電／電歪膜の両面に形成された、ガラス成分を含む電極材料からなる電極とを備えるものであり、そのような圧電／電歪素子は、従来公知の製造方法を用いて製造することができる。

例えば、図１に示す圧電／電歪素子１は、セラミックス基板２上に、ガラス成分を含む電極材料からなる電極（下部電極）８と、セラミックスの圧電／電歪材料からなる圧電／電歪膜４と、ガラス成分を含む電極材料からなる電極（上部電極）６とを、順次、積層形成して製造されたものである。なお、図１に例示した圧電／電歪素子１は、セラミックス基板２上に配設されて、そのセラミックス基板２とともに、圧電／電歪アクチュエータを構成するものであるが、本発明の端子電極形成方法により端子電極が形成される圧電／電歪素子は、このようにセラミックス基板上に配設されたものであることや、圧電／電歪アクチュエータの構成要素として使用されるものであることを要するものではない。また、このように１つの圧電／電歪膜の両面に電極が配置された単純な構造のものに限定されるものではなく、例えば、複数の圧電／電歪膜の間にそれぞれ電極が内挿された多層構造の圧電／電歪素子であってもよい。

図１に示すような圧電／電歪素子１の具体的な製造方法の一例としては、まず、下部電極８、圧電／電歪膜４及び上部電極６を積層形成するための基体となるセラミックス基板２を作製する。

セラミックス基板２の材料としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化珪素等が好適なものとして挙げられる。特に、完全安定化酸化ジルコニウムを主成分とする材料と部分安定化酸化ジルコニウムを主成分とする材料は、薄肉としても機械的強度が大きいこと、靭性が高いこと、圧電／電歪膜や電極の材料との反応性が低いことから最も好適に用いられる。

セラミックス基板２の具体的な作製方法としては、例えば、前記材料の粉末に、バインダー、溶剤、分散剤、可塑剤等を添加混合してスラリーを得、これを脱泡処理した後、リバースロールコーター法、ドクターブレード法等の方法を用いて、グリーンシートに成形し、所定の温度（例えば、酸化ジルコニウムを材料に用いた場合は、１２００〜１６００℃程度）で焼成するといった方法が用いられる。なお、焼成は、後述する下部電極８の形成後、圧電／電歪膜４の形成後、又は上部電極６の形成後に行うようにしても良い。

こうして作製したセラミックス基板２上に、下部電極８を形成する。下部電極８の主要材料としては、白金、金、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、鉛等の金属単体、若しくは、これらの合金が好適なものとして挙げられる。特に、白金は後述する圧電／電歪膜４の形成工程における膜の焼成温度（１０００〜１３００℃）において、優れた耐熱性を示すことから最も好適に用いられる。また、下部電極８の材料には、このような主要材料の他、添加剤として、微量のガラス成分が含まれることが好ましい。このガラス成分は、下部電極８焼成時にセラミックス基板２と下部電極８のとの界面に析出して接着力を発揮し、セラミックス基板２と下部電極８との密着性を高くすることができる。更に、後述する圧電／電歪膜４の形成工程における膜の焼成時に、下部電極８焼成時に界面に析出せずに電極中に残存したガラス成分が、下部電極８と圧電／電歪膜４との界面に析出して接着力を発揮し、下部電極８と圧電／電歪膜４との密着性を高くすることもできる。

下部電極８は、従来公知の膜形成法にてセラミックス基板２上に形成することができる。具体的な形成方法としては、例えば、微量のガラス成分を含有させた白金レジネートペーストや金レジネートペースト等の金属レジネートペースト、白金や金の金属粉末とガラス成分、樹脂を混合した金属ペーストを、印刷法、ディッピング法、転写法などの膜形成方法によりセラミックス基板２上の所定位置に塗布し、所定の温度（例えば、白金レジネートペーストを用いた場合は、１３００℃程度）で焼成する。下部電極８の厚さは、圧電／電歪膜４の変位を阻害しないよう薄く形成することが好ましく、通常は２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下とする。

次いで、下部電極８上に、圧電／電歪膜４を形成する。圧電／電歪膜４の材料としては、圧電若しくは電歪効果等の電界誘起歪みを起こすセラミックス材料であれば、特に制限されず、強誘電体セラミックス、あるいは反強誘電体セラミックスを用いることも可能である。具体的な材料としては、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、マンガンタングステン酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウムビスマス、チタン酸ビスマスネオジウム（ＢＮＴ系）、ニオブ酸カリウムナトリウム、タンタル酸ストロンチウムビスマス等を単独、混合物あるいは固溶体として含有するセラミックスが挙げられる。特に、高い電気機械結合係数と圧電定数を有し、圧電／電歪膜４の焼結時におけるセラミックス基体２との反応性が低く、安定した組成のものが得られる点おいて、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ系）に、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）を主成分とする材料を固溶させた材料、若しくは、微量の酸化ストロンチウムや酸化ニオブを添加した材料が好適に用いられる。

圧電／電歪膜４は、従来公知の膜形成法にて下部電極８上に形成することができる。具体的な形成方法としては、例えば、前記のような材料の粒子を主成分とするペーストやスラリーを、印刷法、ディッピング法、転写法などの膜形成方法により下部電極８上に塗布し、所定の温度（例えば、１０００〜１３００℃程度）で焼成する。圧電／電歪膜４の厚さは、低作動電圧で大きな変位を得るために、１００μｍ以下とすることが好ましく、３〜２０μｍとすることがより好ましい。また、後述の上部電極６が形成される圧電／電歪膜４の表面は、焼成面のままにしておくことが好ましい。圧電／電歪膜４の表面にエッチングやブラスト等の処理で凹凸を形成したり、研磨等によって平滑にしたりすると、その部分を構成する圧電／電歪粒子にダメージが加わった状態になり、電界を加えても作動しない圧電／電歪粒子が存在してしまうからである。特に前記のような薄い圧電／電歪膜４においては、作動しない部分の作動する部分に対する割合が増加し、全体的に変位量を低下させる結果となる。

本例においては、下部電極８上に圧電／電歪膜４を形成するに際して、下部電極８の表面全体を圧電／電歪膜４で被覆するのではなく、下部電極８の表面の一部（端子電極１０を形成したい部位）が圧電／電歪膜４で覆われずに露出するようにし、その露出部分に後述の方法で端子電極１０の形成を行うようにしている。なお、このように下部電極８の表面の一部（端子電極１０を形成したい部位）を露出させる代わりに、圧電／電歪膜４に対し、厚さ方向に貫通するスルーホールを設け、下部電極８の一部をそのスルーホールを通じて、圧電／電歪膜４の上面まで延出させ、その延出部分に後述の方法で端子電極１０の形成を行うようにしても良い。

続いて、圧電／電歪膜４上に、上部電極６を形成する。上部電極６の主要材料としては、金、白金、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、鉛等の金属単体、若しくは、これらの合金が好適なものとして挙げられ、特に、圧電／電歪膜材料との反応生が低く、圧電／電歪膜４に対する接合性の良い金が最も好適に用いられる。また、上部電極６の材料には、このような主要材料の他、添加剤として、微量のガラス成分が含まれる。このガラス成分は、上部電極６の焼成時に、上部電極と圧電／電歪膜４との界面に析出して接着力を発揮し、上部電極６と圧電／電歪膜４とを密着させる。

上部電極６は、従来公知の膜形成法にて圧電／電歪膜４上に形成することができる。具体的な形成方法としては、例えば、微量のガラス成分を含有させた金レジネートペースト等の金属レジネートペーストを、印刷法、ディッピング法、転写法などの膜形成方法により圧電／電歪膜上の所定位置に塗布し、所定の温度（例えば、金レジネートペーストを用いた場合は、６００〜９００℃程度）で焼成する。上部電極６の厚さは、圧電／電歪膜４の変位を阻害しないよう薄く形成することが好ましく、通常は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とする。なお、図１の例では、上部電極６全体を圧電／電歪膜４上に形成しているが、上部電極６は、圧電／電歪膜４上とセラミックス基板２上とに跨って形成しても良い。また、電極（上部電極６及び下部電極８）は、圧電／電歪膜４との密着力を高めるため、金レジネートペースト等の電極材料に含有されていたガラス成分が、焼成後において、電極中よりも電極と圧電／電歪膜４との界面に高濃度で存在するように形成することが好ましい。特に、金レジネートペーストにおいては、電極を構成する金属粒子の粒径が焼成後に０．１μｍ以上になるような温度で焼成すると、１００ｎｍ以下の微細な孔がなくなり、後述するめっき層形成工程において、めっき液の進入を防ぐことができるため好ましい。

金レジネートペースト等の電極材料に含有させるガラス成分としては、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉ等の酸化物、炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いることができる。その組成比は、ガラス成分を含有させる電極材料、焼成温度、電極形成の下地となるセラミックスの種類等によって適宜調整することができ、耐熱性、セラミックスとの濡れ性、密着性の全てが用途に応じて満足されるよう調整する。

次に、上述の製造方法により製造された圧電／電歪素子１の電極（上部電極６及び下部電極８）の表面に、本発明の端子電極形成方法を用いて、端子電極１０を形成する。本発明の端子電極形成方法は、以下に説明する第一金めっき層形成工程と、ニッケルめっき層形成工程と、第二金めっき層形成工程とを含むものであり、当該方法により、図２に示すような３層構造の端子電極１０が形成される。

（第一金めっき層形成工程）
この工程は、図２に示す３層構造の端子電極１０の下層である第一金めっき層１２を、下部電極８と上部電極６との表面に、それぞれめっきにより形成する工程である。めっきの方法としては、従来公知のめっき法、例えば、亜硫酸金錯体を用いた金めっき浴を用いることができる。この工程で、めっきに使用するめっき液のｐＨは６〜８、好ましくは６．５〜７．５とする。ｐＨがこのような範囲にあるほぼ中性のめっき液を使用すると、めっき液が上部電極６及び下部電極８と圧電／電歪膜４との界面に侵入しても、当該界面において上部電極６及び下部電極８と圧電／電歪膜４とを密着させているガラス成分が溶出しにくい。具体的なめっき液としては、亜硫酸金錯体を用いた電解めっき液が好適なものとして挙げられる。この工程で形成する第一金めっき層１２の厚さは、特に制限されるものではないが、後述のニッケルめっき層形成工程においてニッケルめっき用のめっき液が界面に侵入するのを防ぐ観点から、０．１μｍ以上とすることが好ましい。また、めっき液への浸漬時間が長いと密着力が低下することがあるため、０．５μｍ以下（成膜時間３０分以下）とすることが好ましい。なお、図１に示すように、端子電極１０を下部電極８と上部電極６の表面の一部に形成する場合、すなわち、電極上に部分的にめっきする場合は、公知のレジスト材料を用い、めっきしない部分をフォトリソグラフィ法でマスクしておけばよい。

（ニッケルめっき層形成工程）
この工程は、図２に示す３層構造の端子電極１０の中間層であるニッケルめっき層１４を、前記第一金めっき層形成工程にて形成された第一金めっき層１２の表面に、めっきにより形成する工程である。めっきの方法としては、従来公知のめっき法、例えば、ワット浴を用いることができる。具体的なめっき液としては、通常、ワット浴で使用される、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルにホウ酸を緩衝溶液として添加しためっき液が好適なものとして挙げられる。なお、このようなニッケルめっき用のめっき液のｐＨは４〜５程度である。この工程で形成するニッケルめっき層１４の厚さは、特に制限されるものではないが、端子電極１０に半田接合により導線を接続する場合の、半田による電極喰われ（電極が半田中に溶け込んで浸食され、導通不良が生じる状態）を防止する観点から、０．１〜４．０μｍ程度とすることが好ましく、０．２〜１．０μｍ程度とすることがより好ましい。

（第二金めっき層形成工程）
この工程は、図２に示す３層構造の端子電極１０の上層である第二金めっき層１６を、前記ニッケルめっき層にて形成されたニッケルめっき層１４の表面に、めっきにより形成する工程である。めっきの方法としては、従来公知のめっき法、例えば、シアン化金錯体や亜硫酸金錯体を用いた金めっき浴を用いることができる。この工程において使用するめっき液としては、ニッケルめっき層１４や露出しているセラミックス部を溶解しないｐＨであればよく、例えば、前記第一金めっき層形成工程と同様に、亜硫酸金錯体を用いた電解めっき液が好適なものとして挙げられる。この工程で形成する第二金めっき層１６の厚さは、特に制限されるものではないが、端子電極１０に半田接合により導線を接続する場合の、半田濡れ性及び半田接合性を確保する観点から、０．０５〜１．０μｍ程度とすることが好ましく、０．１〜０．４μｍ程度とすることがより好ましい。

先述の従来技術における端子電極形成方法と、本願発明の端子電極形成方法との違いは、従来技術における端子電極形成方法が、電極の表面に、最初にニッケルめっき層を形成し、そのニッケルめっき層の表面に金めっき層を形成するのに対し、本願発明の端子電極形成方法は、電極の表面に、最初に金めっき層（第一金めっき層）を形成し、その金めっき層の上にニッケルめっき層を形成し、そのニッケルめっき層の表面に更に金めっき層（第二金めっき層）を形成する点にある。すなわち、本願発明の端子電極形成方法は、従来技術における端子電極形成方法に、第一金めっき層形成工程を追加したものと言うことができる。

本判明者らが種々の実験により検討を行ったところ、このように最初の工程として第一金めっき層形成工程を追加すると、第一金めっき層形成工程が行われない場合（従来技術）に比べて、端子電極形成後における電極と圧電／電歪膜等のセラミックスとの密着強度が２倍以上に向上することがわかった。

第一金めっき層形成工程の追加によって、このように端子電極形成後における電極と圧電／電歪膜等のセラミックスとの密着強度が大幅に向上する理由は定かではないが、電極の表面に最初に形成するめっき層が、従来技術におけるニッケルめっき層から、金めっき層（第一金めっき層）に変わることにより、以下のような効果がもたらされるためであると考えられる。

（効果１）
金めっきは、ニッケルめっきに比べてめっき効率が高いため、めっきの際の通電により、電極と圧電／電歪膜等のセラミックスとの界面に侵入しためっき液から発生する水素ガスの発生量が少なく、その結果、界面に加わる水素ガスのガス圧が低くなる。
（効果２）
ニッケルめっきには、ｐＨ４〜５程度の酸性のめっき液を使用するのに対し、金めっきには、ｐＨ６〜８程度のほぼ中性のめっき液を使用するため、めっき液が電極と圧電／電歪膜等のセラミックスとの界面に侵入しても、当該界面において電極と圧電／電歪膜等のセラミックスとを密着させているガラス成分が溶出しにくい。

これらの効果により、本発明の端子電極形成方法を用いて、端子電極の形成を行った場合には、端子電極を形成した後においても電極と圧電／電歪膜等のセラミックスとの密着強度が高く保たれ、端子電極に導線を接続する際、若しくは、接続した後に種々の応力が加わっても、電極とセラミックスとが容易に剥離せず、高い信頼性を発揮する。

以上、本発明の端子電極形成方法について、圧電／電歪素子の端子電極を形成する場合を例に説明したが、本発明の端子電極形成方法により端子電極を形成する対象は、圧電／電歪素子に限定されるものではなく、セラミックスの表面に、ガラス成分を含む電極材料からなる電極が形成された素子や部材であれば、全てその対象となる。

次に、本発明の圧電／電歪素子の製造方法について説明する。本発明の圧電／電歪素子の製造方法は、セラミックスの圧電／電歪材料からなる圧電／電歪膜と、その圧電／電歪膜の両面に形成された電極とを備え、前記圧電／電歪材料の少なくとも一方の面に形成された前記電極はガラス成分を含む電極材料からなり、前記ガラス成分を含む電極材料からなる前記電極の表面に、導線を接続するための端子電極がめっきにより形成された圧電／電歪素子を製造するためのものであり、前記端子電極の形成を、これまで説明した本発明の端子電極形成方法を用いて行うことを、その主要な特徴とするものである。

このように、本発明の圧電／電歪素子の製造方法は、端子電極の形成を、本発明の端子電極形成方法を用いて行うため、端子電極を形成した後においても電極と圧電／電歪膜との密着強度が高く保たれ、端子電極に導線を接続する際、若しくは、接続した後に種々の応力が加わっても、電極と圧電／電歪膜とが容易に剥離しない圧電／電歪素子を製造することができる。なお、本発明の圧電／電歪素子の製造方法において、端子電極の形成以外の工程については、例えば先述したような、従来公知の圧電／電歪素子の製造方法に準じて行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
基板材料として、Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％含んだ酸化ジルコニウム（３Ｙ−ＺｒＯ_２）からなる材料を使用し、これに有機溶剤、バインダー等を添加して混合した後、テープキャスティングにより、板状の成形体を成形した。この成形体を、大気雰囲気中、１４５０℃で２時間焼成することにより、３Ｙ−ＺｒＯ_２からなるセラミックス基板を作製した。次いで、このセラミックス基板上に、ガラス成分（Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂの有機金属化合物を、金属元素で換算したモル比率で、Ｂｉ：Ｓｉ：Ｂ＝２：１：２となるよう混合したもの）を金に対して１質量％含む金レジネートペーストを塗布し、大気雰囲気中、６００℃で１０分間焼成して、厚さ０．１μｍの電極を形成した。

次に、この電極の表面に、端子電極を形成した。端子電極の形成手順としては、電極の表面に、まず、金めっき液として、亜硫酸金錯体を用いたｐＨが６．５〜７．５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．１μｍの第一金めっき層を形成した。続いて、この第一金めっき層の表面に、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルにホウ酸を緩衝溶液として添加した、ｐＨが４〜５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．５μｍのニッケルめっき層を形成した。更に、このニッケルめっき層の表面に、前記第一金めっき層の形成に用いた金めっき液と同じ金めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．１μｍの第二金めっき層を形成して、電極の表面に、第一金めっき層、ニッケルめっき層及び第二金めっき層からなる３層構造の端子電極が形成されたサンプルを得た。

（比較例１）
前記実施例１と同様にして、３Ｙ−ＺｒＯ_２からなるセラミックス基板を作製し、当該基板上に電極を形成した後、その電極の表面に、端子電極を形成した。端子電極の形成手順としては、まず、電極の表面に、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルにホウ酸を緩衝溶液として添加した、ｐＨが４〜５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．５μｍのニッケルめっき層を形成した。続いて、このニッケルめっき層の表面に、金めっき液として、亜硫酸金錯体を用いたｐＨが６．５〜７．５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．１μｍの金めっき層を形成して、電極の表面に、ニッケルめっき層及び金めっき層からなる２層構造の端子電極が形成されたサンプルを得た。

（実施例２）
前記実施例１と同様にして、３Ｙ−ＺｒＯ_２からなるセラミックス基板を作製した。次いで、このセラミックス基板上に、ガラス成分（ＴｉＯ_２）を白金に対して１質量％含む白金ペーストを塗布し、大気雰囲気中、１３００℃で２時間焼成して、厚さ２μｍの下部電極を形成した。次いで、この下部電極上に、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ系）に２０ｍｏｌ％のマグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）を固溶させた組成からなる圧電／電歪材料粉末、分散剤、バインダー、溶剤等からなる圧電／電歪セラミックスペーストを塗布し、マグネシア製の鞘の中で、大気雰囲気中、１２５０℃で２時間焼成して、厚さ１０μｍの圧電／電歪膜を形成した。更に、この圧電／電歪膜上に、ガラス成分（Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂの有機金属化合物を、金属元素で換算したモル比率で、Ｂｉ：Ｓｉ：Ｂ＝２：１：２となるよう混合したもの）を金に対して１質量％含む金レジネートペーストを塗布し、大気雰囲気中、６００℃で１分間焼成して、厚さ０．１μｍの上部電極を形成した。

次に、上部電極の表面に、端子電極を形成した。端子電極の形成手順としては、まず、上部電極の表面に、金めっき液として、亜硫酸金錯体を用いたｐＨが６．５〜７．５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．１μｍの第一金めっき層を形成した。続いて、この第一金めっき層の表面に、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルにホウ酸を緩衝溶液として添加した、ｐＨが４〜５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．５μｍのニッケルめっき層を形成した。更に、このニッケルめっき層の表面に、前記第一金めっき層の形成に用いた金めっき液と同じ金めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．１μｍの第二金めっき層を形成して、上部電極の表面に、第一金めっき層、ニッケルめっき層及び第二金めっき層からなる３層構造の端子電極が形成されたサンプルを得た。

（比較例２）
前記実施例１と同様にして、３Ｙ−ＺｒＯ_２からなるセラミックス基板を作製した。次いで、このセラミックス基板上に、前記実施例２と同様にして、下部電極と、圧電／電歪膜と、上部電極とを、順次、積層形成した後、上部電極の表面に、端子電極を形成した。端子電極の形成手順としては、まず、上部電極の表面に、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルにホウ酸を緩衝溶液として添加した、ｐＨが４〜５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．５μｍのニッケルめっき層を形成した。続いて、このニッケルめっき層の表面に、金めっき液として、亜硫酸金錯体を用いたｐＨが６．５〜７．５の範囲にある電解めっき液を使用して、５０℃の温度条件でめっきを行い、厚さ０．１μｍの金めっき層を形成して、上部電極の表面に、ニッケルめっき層及び金めっき層からなる２層構造の端子電極が形成されたサンプルを得た。

（評価）
前記実施例１及び２並びに比較例１及び２の各サンプルについて、テープピール試験と密着強度の測定を行い、電極とセラミックス基板又は圧電／電歪膜との密着強度を評価した。テープピール試験は、各サンプルの端子電極形成部位を１ｍｍ角にカット後、端子電極の表面に粘着セロファンテープ（住友３Ｍ株式会社製の１８ｍｍ幅のメンディングテープ（製品名：Ｓｃｏｔｃｈ））を貼り付けてから引き剥がすという方法で行い、テープを引き剥がした際に、電極とセラミックス基板又は圧電／電歪膜とが剥離しなかったものを「○」、剥離したものを「×」として評価した。なお、剥離の有無は目視により判定した。また、密着強度の測定は、各サンプルの端子電極形成部位を２ｍｍ角にカット後、端子電極にピンを半田接合し、カットしたサンプルを固定した状態でピンを垂直方向上に引っ張った際の剥離強度を引張試験機で測定するという方法で行った。それらの結果を表１に示す。

表１に示すとおり、電極の表面に端子電極を形成するに当たって、ニッケルめっき層をめっきする前に、第一金めっき層を形成した実施例１のサンプルは、テープピール試験の結果が良好であり、また、第一金めっき層を形成せず、電極の表面に直接ニッケルめっき層を形成した比較例１に比して、密着強度が２倍以上であり、電極とセラミックス基板との密着強度が高いことが確認された。同様に、電極の表面に端子電極を形成するに当たって、ニッケルめっき層をめっきする前に、第一金めっき層を形成した実施例２のサンプルは、テープピール試験の結果が良好であり、また、第一金めっき層を形成せず、電極の表面に直接ニッケルめっき層を形成した比較例２に比して、密着強度が２倍以上であり、電極と圧電／電歪膜との密着強度が高いことが確認された。

本発明は、圧電／電歪アクチュエータ等の圧電／電歪デバイスに用いられる圧電／電歪素子の電極のような、セラミックスの表面に形成された電極の表面に、導線を接続するための端子電極を形成する方法として好適に利用することができる。

１：圧電／電歪素子、２：セラミックス基板、４：圧電／電歪膜、６：上部電極、８：下部電極、１０：端子電極、１２：第一金めっき層、１４：ニッケルめっき層、１６：第二金めっき層。

Claims (2)

1. セラミックスの表面に形成された、ガラス成分を含む電極材料からなる電極の表面に、導線を接続するための端子電極をめっきにより形成する端子電極形成方法であって、
   前記電極の表面に、ｐＨ６〜８のめっき液を用いて第一金めっき層をめっきにより形成する第一金めっき層形成工程と、前記第一金めっき層の表面に、ニッケルめっき層をめっきにより形成するニッケルめっき層形成工程と、前記ニッケルめっき層の表面に、第二金めっき層をめっきにより形成する第二金めっき層形成工程とを含む端子電極形成方法。
2. セラミックスの圧電／電歪材料からなる圧電／電歪膜と、当該圧電／電歪膜の両面に形成された電極とを備え、前記当該圧電／電歪膜の少なくとも一方の面に形成された前記電極はガラス成分を含む電極材料からなり、前記ガラス成分を含む電極材料からなる前記電極の表面に、導線を接続するための端子電極がめっきにより形成された圧電／電歪素子を製造する、圧電／電歪素子の製造方法であって、
   前記端子電極の形成を、請求項１に記載された端子電極形成方法を用いて行う、圧電／電歪素子の製造方法。

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