JP2012134149A

JP2012134149A - リチウム電池および電極板構造

Info

Publication number: JP2012134149A
Application number: JP2011280334A
Authority: JP
Inventors: Ping-Yao Wu; 平耀呉; Wen-Bing Chu; 文彬朱; Chang-Rung Yang; 長榮楊; In-Keol Yi; 仁傑李; Kinhei Han; 金平潘; Jung-Mu Hsu; 榮木許; Shuheng Wen; 恕恒温; Hung-Chun Wu; 弘俊呉; Chung-Liang Chang; 中良張
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: TWI482344B; JP5675579B2; TW201228076A; CN102569874B; CN102569874A; US20120164512A1; US8932747B2

Abstract

【目的】リチウム電池の温度が上昇した時に導電率を下げることのできるリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウム電池は、第１プレートと、第２プレートと、セパレータとを含む。第１プレートは、互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層によって形成される。電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。セパレータは、第１プレートと第２プレートの間に配置される。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、本発明は、電池に関するものであり、特に、リチウム電池に関するものである。

使い捨て電池は環境保護の要求を完全に満たさないため、充電可能な電池システムに関心が集まってきている。充放電サイクルを繰り返すことのできるリチウム電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度等の利点を有するため、携帯型電子機器の急速な発展および普及とともに、リチウム電池に対する市場の需要も増えてきた。ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、リチウム電池は、高動作電圧、高エネルギー密度、軽量、長寿命、環境保護等の利点を有し、将来的にはフレキシブル電池に応用される電池の中で最も優れた電池の１つになると考えられる。

リチウム電池は、いわゆる３Ｃ製品と呼ばれるコンピュータ（すなわち、情報製品）、通信（communication）製品、大衆消費電子製品（consumer electronics）等に広く使用されるため、軽量、耐久性、高電圧、高エネルギー密度、安全性のように、リチウム電池の性能に対する要求がますます高まっており、特に、軽量の電気自動車産業、電動車産業、大型の電子保存産業におけるリチウム電池の発展潜在性や応用が高い。しかしながら、リチウム電池システムに使用される耐電圧の高い有機溶媒（大部分の有機溶媒は、エステル基を有する有機分子を含む）は、可燃性である。また、電池の温度が上昇した時、高容量の正極／負極活性物質が分解して大量の熱を発生させるため、リチウム電池が適切に使用されなかった時に発生した熱が有機溶媒を発火させ、爆発を起こすことさえある。さらに、リチウム電池の放電過程中に正極材料構造から酸素が放出されるため、放出された酸素が電解質と反応して内部の温度を上昇させ、リチウム電池の安全性にも問題が生じる。

本発明は、リチウム電池の温度が上昇した時に導電率を下げることのできるリチウム電池を提供する。

本発明は、リチウム電池の使用時の安全性を向上させることのできる正極板構造を提供する。

本発明は、第１プレートと、第２プレートと、セパレータと、電解液とを含むリチウム電池を提供する。第１プレートは、互いの上に積み重ねられた複数の第１電極材料層によって形成され、第１電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。セパレータは、第１プレートと第２プレートの間に配置される。

本発明は、さらに、互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層を含む電極板構造を提供する。電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。

本発明において、電極板は、複数の電極材料層によって形成され、前記電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。リチウム電池の温度が上昇すると、熱活性化材料が活性化されて、架橋反応（cross-linking reaction）が起こり、リチウムイオンの拡散が阻止されるため、電解液の導電率が下がる。さらに、加熱したプレートからの酸素分子の放出を抑制し、正極板と電解液の間の発熱反応（exothermic reaction）を阻止することができるため、リチウム電池の安全性が向上する。

本発明の１つの実施形態に係るリチウム電池の一部の概略的断面図である。図１に示したリチウム電池の断面の部分拡大図である。本発明の別の実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。本発明のさらに別の実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。本発明の１つの実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。

図１は、本発明の１つの実施形態に係るリチウム電池の一部の概略的断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、複数の第１プレート１０２と、複数の第２プレート１０４と、複数のセパレータ１０８と、電解液１１０とを含む。第１プレート１０２および第２プレート１０４は、交互に配置され、互いの上に積み重ねられる。さらに、１つの第１プレート１０２と１つの第２プレート１０４を１組として、第１プレート１０２と第２プレート１０４の間に１つのセパレータ１０８が配置される。各セパレータ１０８は、例えば、多孔質構造で形成され、多孔質構造の孔隙率（porosity）は、約４０〜５５％であるが、本発明はこれに限定されない。さらに、多孔質構造の孔は、セパレータ１０８全体に均一に分配される。互いの上に積み重ねられた第１プレート１０２、セパレータ１０８、第２プレート１０４は、電解液１１０中に浸漬される。つまり、電池の全体は、電解液１１０で満たされている。

第１プレート１０２は、第２プレート１０４の反対側に配置される。セパレータ１０８は、第１プレート１０２と第２プレート１０４の間に配置される。注意すべきこととして、第１プレート１０２、第２プレート１０４、セパレータ１０８は、電解液１１０中に浸漬される。つまり、第１プレート１０２、第２プレート１０４、セパレータ１０８の間の隙間は、電解液１１０で満たされている。さらに詳しく説明すると、セパレータ１０８の孔１１４は、電解液１１０で満たされている。さらに、第１プレート１０２が正極板である時、第２プレート１０４は負極板である。反対に、第１プレート１０２が負極板である時、第２プレート１０４は正極板である。

図１Ａは、図１に示したリチウム電池の断面の部分拡大図である。図１Ａに示すように、本実施形態のリチウム電池１００の第１プレート１０２は、正極板であり、本実施形態のリチウム電池１００の第２プレート１０４は、負極板である。負極板の材料は、炭化物およびリチウム合金を含む。炭化物は、炭素粉末、グラファイト（graphite）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる。本発明の１つの実施形態において、炭化物は、炭素粉末であり、炭素粉末の粒径は、約１〜３０ミクロンである。別の実施形態において、負極板１０４の材料は、例えば、LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、およびこれらの組み合わせ等の金属を含む。さらに、別の実施形態において、負極板１０４は、例えば、SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO₂、Li₃Ti₅O₁₂、またはこれらの組み合わせ等の金属含有酸化物を含む。

セパレータ１０８は、ポリエチレン（polyethylene, PE）、ポリプロピレン（polypropylene, PP）、またはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ等の多層複合構造を含む。電解液１１０の主成分は、有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む。有機溶媒は、例えば、γ‐ブチロラクトン（γ-butyrolactone, GBL）、炭酸エチレン（ethylene carbonate, EC）、炭酸プロピレン（propylene carbonate, PC）、炭酸ジエチル（diethyl carbonate, DEC）、酢酸プロピル（propyl acetate, PA）、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate, DMC）、炭酸エチルメチル（ethylmethyl carbonate, EMC）、またはこれらの組み合わせであってもよい。リチウム塩は、例えば、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、LiB(C₂O₄)₂、またはこれらの組み合わせであってもよい。

正極板１０２は、互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層（例えば、電極材料層１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃおよび１０２ｄ）によって形成される。互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層を有する正極板１０２は、スロット・ダイコーティング（slot die coating）、スライドコーティング（slide coating）またはカーテンコーティング（curtain coating）によって形成される。さらに、各電極材料層は、導電材料で作られ、電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。本発明の１つの実施形態において、積み重ねられた電極材料層（電極材料層１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃおよび１０２ｄを含む）中、電解液１１０に直接接触している電極材料層１０２ａを、積み重ねられた電極材料層の上部電極材料層１０２ａとみなしている。さらに、上部電極材料層１０２ａは、熱活性化材料を含む。別の実施形態において、上部電極材料層１０２ａが熱活性化材料を含むだけでなく、積み重ねられた電極材料層の残りの層のうちの少なくとも１つも熱活性化材料を含む。さらに別の実施形態において、上部電極材料層１０２ａが熱活性化材料を含むだけでなく、積み重ねられた電極材料層の全ての層も熱活性化材料を含む。

導電材料は、例えば、リチウム混合金属酸化物、コバルト混合金属酸化物またはリチウム‐コバルト混合金属酸化物であってもよい。例えば、導電材料は、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂ (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 、LiNi_xCo_yAl_zO₂ (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 、LiFePO₄、またはこれらの組み合わせであってもよい。

さらに、熱活性化材料は、窒素含有ポリマーを含む。注意すべきこととして、窒素含有ポリマーは、数平均分子量が少なくとも１５００の含窒素化合物、または数平均分子量が約２００〜２９９９の窒素含有オリゴマーを含む。１つの実施形態において、熱活性化材料は、窒素含有ポリマーを含み、窒素含有ポリマーは、ジオン（dione）と、アミン（amine）、アミド（amide）、イミド（imide）、マレイミド（maleimide）およびイミン（imine）から成る群より選ばれた１つとが反応して形成されたハイパーブランチポリマー（hyper branched polymer）であってもよい。さらに詳しく説明すると、ジオンは、バルビツール酸（barbituric acid）、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトン（acetylacetone）、またはアセチルアセトンの誘導体を含む。別の実施形態において、熱活性化材料は、例えば、ビスマレイミド（bismaleimide）とバルビツール酸の反応によって形成された窒素含有ポリマーを含む。

上述したアミンの化学構造は、下記の通りである。

式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素、脂肪族（aliphatic）基または芳香族（aromatic）基であってもよい。さらに詳しく説明すると、アミンは、Ｒ²とＲ³がともに水素の一級アミン（primary amine）であってもよい。１つの実施形態において、上述したアミンは、１，１’‐ビス（メトキシカルボニル）ジビニルアミン（1,1'-bis(methoxycarbonyl)divinylamine, BDA）、Ｎ‐メチル‐Ｎ，Ｎ‐ジビニルアミン（N-methyl-N,N-divinylamine）、またはジビニルフェニルアミン（divinylphenylamine）を含む。

上述したアミドの化学構造は、下記の通りである。

式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ、Ｒ’およびＲ”は、水素、脂肪族基または芳香族基であってもよい。さらに詳しく説明すると、アミドは、Ｒ’とＲ”がともに水素の一級アミド（primary amide）であってもよい。１つの実施形態において、上述したアミドは、Ｎ‐ビニルアミド（N-Vinylamide）、ジビニルアミド（divinylamide）、シリル（ビニル）アミド（Silyl(vinyl)amide）、またはグリオキシル化ビニルアミド（glyoxylated-vinyl amide）を含む。

上述したイミドの化学構造は、下記の通りである。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素、脂肪族基または芳香族基であってもよい。１つの実施形態において、上述したイミドは、Ｎ‐ビニルイミド（N-Vinylimide）、Ｎ‐ビニルフタルイミド（N-Vinylphthalimide）、およびビニルアセトアミド（vinylacetamide）等のジビニルイミド（divinylimide）を含む。

マレイミドは、モノマレイミド（monomaleimide）、ビス‐マレイミド（bis-maleimide）、トリス‐マレイミド（tris-maleimide）、およびポリマレイミド（polymaleimide）を含む。上述したビス‐マレイミドのモノマーは、下記に示す化学構造（Ｉ）および化学構造（II）で構成される。

式中、Ｒ¹は、-RCH₂R-、-RNH₂R-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)- 、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)- 、-CH₂S(O)CH₂-、-(O)S(O)- 、-C₆H₄-、-CH₂(C₆H₄)CH₂-、-CH₂(C₆H₄)(O)- 、フェニレン（phenylene）、ビフェニレニル（biphenylenyl）、置換されたフェニレン、または置換されたビフェニレニルであってもよく、Ｒ²は、-RCH₂-、-C(O)- 、-C(CH₃)₂-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、または-S(O)-であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基であってもよい。ビスマレイミドは、Ｎ,Ｎ’‐ビスマレイミド‐４,４’‐ジフェニルメタン（N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane）、１,１’‐（メチレンジ‐４,１‐フェニレン）ビスマレイミド（1,1’-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ’‐（１,１’‐ビフェニル‐４,４’‐ジイル）ビスマレイミド（N,N’-(1,1’-biphenyl-4,4’-diyl) bismaleimide）、Ｎ,Ｎ’‐（４‐メチル‐１,３‐フェニレン）ビスマレイミド（N,N’-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide）、１,１’‐（３,３’‐ジメチル‐１,１’‐ビフェニル‐４,４’‐ジイル）ビスマレイミド（1,1’-(3,3’dimethyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide）、Ｎ,Ｎ’‐エチレンジマレイミド（N,N’-ethylenedimaleimide）、Ｎ,Ｎ’‐（１,２‐フェニレン）ジマレイミド（N,N’-(1,2-phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ’‐（１,３‐フェニレン）ジマレイミド（N,N’-(1,3- phenylene)dimaleimide）、Ｎ,Ｎ’‐チオジマレイミド（N,N’-thiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ’‐ジチオジマレイミド（N,N’-dithiodimaleimid）、Ｎ,Ｎ’‐ケトンジマレイミド（N,N’-ketonedimaleimid）、Ｎ,Ｎ’‐メチレン‐ビス‐マレインイミド（N,N’-methylene-bis-maleinimid）、ビス‐マレインイミドメチル‐エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、１,２‐ビス‐（マレイミド）‐１,２‐エタンジオール（1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol）、Ｎ,Ｎ’‐４,４’‐ジフェニルエーテル‐ビス‐マレイミド（N,N’-4,4’-diphenylether-bis-maleimid）、および４,４’‐ビス（マレイミド）‐ジフェニルスルホン（4, 4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone）を含む。

上述したイミンの化学構造は、下記の通りである。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素、脂肪族基または芳香族基であってもよい。上述したイミンは、ジビニルイミン（divinylimine）またはアリルイミン（allylic imine）を含む。

バルビツール酸およびバルビツール酸の誘導体の化学構造は、下記の通りである。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。それぞれのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、H、CH₃、C₂H₅、C₆H₅, CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)₂、CH₂CH₂CH(CH₃)₂、または下記の化学式（７）であってもよい。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも水素であるが、この化合物は、バルビツール酸である。

アセチルアセトンまたはアセチルアセトンの誘導体の化学構造は、下記の通りである。

式中、それぞれのＲおよびＲ’は、脂肪族基、芳香族基、または複素環基（heterocyclic group）であってもよい。また、ＲとＲ’は、いずれもメチル基であるが、この化合物は、アセチルアセトンである。

ジオンの必要量と、アミン、アミド、イミド、マレイミドまたはイミンのモノマーとのモル比は、約１：２０〜４：１である。より好適には、モル比は、約１：５〜２：１である。さらに好適には、モル比は、約１：３〜１：１である。

ここで、言及すべきこととして、熱活性化材料は、熱活性化前のマイクロ分子材料である。そのため、リチウム電池中のリチウムイオンの拡散は、熱活性化材料の影響を受けない。リチウム電池の温度が上昇すると、熱活性化材料の架橋反応が起こり、熱活性化材料がポリマーに変換されるため、リチウムイオンの拡散が遅延して、電解液の導電率が下がる。言い換えると、リチウム電池の温度が上昇した時、熱活性化材料の末端基が、架橋反応を起こして、リチウムイオンの拡散を阻止する。このようにして、加熱したプレートからの酸素分子の放出を抑制し、リチウム電池のプレートと電解液の間の発熱反応を阻止することができるため、リチウム電池の安全性が向上する。熱活性化材料の架橋反応の温度は、開始温度（onset temperature）である。例えば、ビスマレイミドとバルビツール酸の反応によって窒素含有ポリマーが形成された時、熱活性化材料の末端基は、エテニル（ethenyl）基（ビスマレイミドから）およびアミノ基（バルビツール酸から）を含む。電池の温度が上昇した時、エテニル基とアミノ基との架橋反応の温度は、熱活性化温度である。本発明において、熱活性化温度は、約８０〜２８０℃である。より好適には、熱活性化温度は、約１００〜２２０℃である。さらに好適には、熱活性化温度は、約１３０〜２００℃である。

一般的に、ポリマー材料でドーピングされた導電材料は、導電材料の導電率を低下させる。そのため、電極材料層は、各電極材料層中の熱活性化材料の含有量に基づいて、熱活性化材料の含有量が少ない高導電材料層と、熱活性化材料の含有量が多い高安全材料とに分類される。本発明の１つの実施形態において、電池のプレートの導電性と安全性のバランスを保つため、正極板１０２中の電極材料層の含有量は、互いに異なる。より好適には、電極材料層（例えば、電極材料層１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃおよび１０２ｄ）が負極板１０４に近くなれば近くなるほど、電極材料層は、熱活性化材料の含有量が多くなる。言い換えると、上部電極材料層１０２ａから下部電極材料層１０２ｄに向かって、電極材料層１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃおよび１０２ｄの熱活性化材料の含有量は、次第に減少する。つまり、下部電極材料層１０２ｄが高導電材料層に属するのに対し、上部電極材料層１０２ａは高安全材料層に属する。断熱層における熱活性化材料の重量％は、約０．１〜４０ｗｔ％である。より好適には、断熱層における熱活性化材料の重量％は、約１．０〜２．５ｗｔ％である。

別の実施形態において、電極材料層（例えば、電極材料層１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃおよび１０２ｄ）中の熱活性化材料の量が互いに同じである時、電極材料層中の導電材料の成分組成が互いに異なるように調整することによって、電極材料層（電極材料層１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃおよび１０２ｄ）の導電率は、上部電極材料層から下部電極材料層に向かって次第に増加する。

図２は、発明の別の実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。図２に示すように、１つの実施形態において、正極板２０２が、負極板２０４に近い上部電極材料層２０２ａと、負極板２０４から離れた下部電極材料層２０２ｂとを備える時、上部電極材料層２０２ａの厚さと下部電極材料層２０２ｂの厚さの比率は、約１０／９０〜９０／１０である。

上述した実施形態において、リチウム電池１００の第１プレート１０２および第２プレート１０４は、それぞれ正極板および負極板であり、第１プレート１０２（正極板）は、互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層で形成される。電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。しかしながら、上述した配置は、本発明の範囲を限定するものではない。図３は、本発明の別の実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。図３に示すように、リチウム電池３００の第１プレート３０２および第２プレート３０４は、それぞれ正極板および負極板であり、第２プレート３０４（負極板）は、互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層（例えば、電極材料層３０４ａ、３０４ｂ、３０４ｃおよび３０４ｄ）で形成される。各電極材料層は、導電材料で作られ、電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層を有する負極板３０４は、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、またはカーテンコーティングによって形成される。負極板３０４の電極材料層中の導電材料は、上述した負極板１０４の電極材料層中の導電材料と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。また、正極板３０２の電極材料層中の導電材料は、正極板１０２の電極材料層中の導電材料と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。

図４は、本発明の１つの実施形態に係るリチウム電池の断面の部分拡大図である。図４に示すように、リチウム電池４００の第１プレート４０２および第２プレート４０４は、それぞれ正極板および負極板であり、第１プレート４０２（正極板）および第２プレート４０４（負極板）は、互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層（例えば、電極材料層４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃおよび４０２ｄから作られた正極板４０２、および電極材料層４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃおよび４０４ｄから作られた負極板４０４）で形成される。さらに、正極板４０２を形成する積み重ねられた電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含み、負極板４０４を形成する積み重ねられた電極材料層のうちの少なくとも１つは、熱活性化材料を含む。正極板４０２および負極板４０４を形成する電極材料は、上記の実施形態で説明した材料と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。また、積み重ねられた電極材料層構造にそれぞれ正極板４０２および負極板４０４を形成する方法は、上記の実施形態で説明した方法と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。

表１は、異なる正極板の電極材料層の数、正極板中の熱活性化材料の含有量、および対応する正極板によって生成された反応熱を示したものである。

各正極板において、各電極材料層中の導電材料は、LiMn_xCo_yNi_zO₂とLiMn₂O₄の混合物である。実験１および実験２に基づくと、電極材料層の数が１つの時、熱活性化材料を含んだ電極材料層の正極板によって生成された反応熱は、熱活性化材料を含んでいない電極材料層の正極板によって生成された反応熱よりも低い。実験２および実験３に基づくと、２つの電極材料層（熱活性化材料（２ｗｔ％）を含んだ上部電極材料層と、熱活性化材料を含んでいない下部電極材料層）で形成された正極板によって生成された反応熱（６５６Ｊ／ｇ）は、熱活性材料を含む１層の電極材料層のみで形成された正極板によって生成された反応熱よりも低い。明らかに、実験３における正極板の熱活性化材料の合計量は、実験２における正極板の熱活性化材料の合計量よりも少なく、実験３の正極板によって生成された反応熱は、実験２の正極板によって生成された反応熱よりも低い。つまり、熱活性化材料を有する１層の電極材料層によって形成された正極板に比べ、熱活性化材料を有する複数層の電極材料層によって形成された正極板は、反応熱の生成を抑制する上でより優れた効果を有する。

表２は、２層の電極材料層によって形成された正極板において、リチウム電池が充電された後の正電極および負電極の温度を示したものである。実験４では、正極板中の下部電極材料層のみが熱活性化材料を含み、実験５では、正極板中の上部電極材料層のみが熱活性化材料を含む。

各正極板において、各電極材料層の導電材料は、LiNi_xCo_yMn_zO₂とLiMn₂O₄の混合物である。明らかに、リチウム電池が充電されている間、熱活性化材料を含んだ上部電極材料の正極板と負極板の温度は、熱活性化材料を含んだ下部電極材料の正極板と負極板の温度よりも低い。つまり、２層の電極材料層を有する正極板は、上部電極材料層が熱活性化材料を含んでいる場合の方が、下部電極材料層が熱活性化材料を含んでいる場合よりも、安全性が高い。

本発明において、電極板は、複数の電極材料層で形成され、電極材料層のうちの少なくとも1つは、熱活性化材料を含む。

リチウム電池の温度が上昇すると、熱活性化材料が活性化されて、架橋反応が起こり、リチウムイオンの拡散が阻止されるため、電解液の導電率が下がる。さらに、加熱したプレートからの酸素分子の放出を抑制し、正極板と電解液の間の発熱反応を阻止することができるため、リチウム電池の安全性が向上する。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

本発明の電極板構造を有するリチウム電池は、リチウム電池使用時の安全性を高めることができるとともに、リチウム電池の温度が上昇した時に導電率を下げることができる。そのため、本発明のリチウム電池は、電源産業において有益である。

１００、３００、４００リチウム電池
１０２、２０２、３０２、４０２正極板
１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、３０４ａ、３０４ｂ、３０４ｃ、３０４ｄ、
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ、４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ電極材料層
１０４、２０４、３０４、４０４負極板
１０８セパレータ
１１０電解液
１１４孔
２０２ａ上部電極材料層
２０２ｂ下部電極材料層

Claims

互いの上に積み重ねられた複数の第１電極材料層で形成され、前記第１電極材料層のうちの少なくとも１つが熱活性化材料を含む第１プレートと、
第２プレートと、
前記第１プレートおよび前記第２プレートの間に配置されたセパレータと
を含むリチウム電池。
前記第１電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、互いに異なる請求項１記載のリチウム電池。
前記第１電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、前記第１電極材料層と前記第２プレートの間の距離が小さくなるにつれて増加する請求項１記載のリチウム電池。
前記各第１電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、約０．１〜１０ｗｔ％である請求項１記載のリチウム電池。
前記各第１電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、約１．０〜２．５ｗｔ％である請求項１記載のリチウム電池。
前記熱活性化材料が、窒素含有ポリマーを含む請求項１記載のリチウム電池。
前記窒素含有ポリマーが、ビスマレイミドモノマーとバルビツール酸の反応によって形成された請求項６記載のリチウム電池。
前記窒素含有ポリマーが、ジオンと、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンから成る群より選ばれた１つとが反応して形成された請求項６記載のリチウム電池。
前記ジオンが、バルビツール酸、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトンまたはアセチルアセトンの誘導体を含む請求項８記載のリチウム電池。
前記第１プレートが正極板である時、前記各第１電極材料層の導電材料が、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂ (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 、LiNi_xCo_yAl_zO₂ (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) およびLiFePO₄から成る群より選ばれる請求項１記載のリチウム電池。
前記第１電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が互いに同じである時、前記第１電極材料層の前記導電材料の成分組成が互いに異なる請求項１０記載のリチウム電池。
前記第１プレートが、前記第２プレートに近い上部電極材料層と、前記第２プレートから離れた下部電極材料層とを有する時、前記上部電極材料層の厚さと前記下部電極材料層の厚さの比率が、約１０／９０〜９０／１０である請求項１記載のリチウム電池。
前記第１プレートが正極板である時、前記第２プレートが負極板であり、前記第１プレートが負極板である時、前記第２プレートが正極板である請求項１記載のリチウム電池。
前記第２プレートが、互いの上に積み重ねられた複数の第２電極材料層によって形成され、前記第２電極材料層のうちの少なくとも１つが、熱活性化材料を含む請求項１記載のリチウム電池。
互いの上に積み重ねられた複数の電極材料層を含み、前記電極材料層のうちの少なくとも１つが、熱活性化材料を含む電極板構造。
前記熱活性化材料を含んだ前記電極材料層のうちの少なくとも１つが、前記積み重ねられた電極材料層の上部電極材料層である請求項１５記載の電極板構造。
前記電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、互いに異なる請求項１６記載の電極板構造。
前記電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、前記積み重ねられた電極材料層の下部電極材料層から前記上部電極材料層に向かって次第に増加する請求項１６記載の電極板構造。
前記各電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、約０．１〜１０ｗｔ％である請求項１６記載の電極板構造。
前記各電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が、約１．０〜２．５ｗｔ％である請求項１６記載の電極板構造。
前記電極材料層が、下部電極材料層と、前記下部電極材料層の上に積み重ねられた上部電極材料層とを含む時、前記上部電極材料層の厚さと前記下部電極材料層の厚さの比率が、約１０／９０〜９０／１０である請求項１５記載の電極板構造。
前記熱活性化材料が、窒素含有ポリマーを含む請求項１５記載の電極板構造。
前記窒素含有ポリマーが、ビスマレイミドモノマーとバルビツール酸の反応によって形成された請求項２２記載の電極板構造。
前記窒素含有ポリマーが、ジオンと、アミン、アミド、イミド、マレイミドおよびイミンから成る群より選ばれた１つとが反応して形成された請求項２２記載の電極板構造。
前記ジオンが、バルビツール酸、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトンまたはアセチルアセトンの誘導体を含む請求項２４記載の電極板構造。
前記積み重ねられた電極材料層が正極板として使用される時、前記各電極材料層の導電材料が、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂ (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 、LiNi_xCo_yAl_zO₂ (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) およびLiFePO₄から成る群より選ばれる請求項１５記載の電極板構造。
前記電極材料層中の前記熱活性化材料の含有量が互いに同じである時、前記電極材料層の前記導電材料の成分組成が互いに異なる請求項２６記載の電極板構造。