JP2012102401A

JP2012102401A - Ａｇ−酸化物系電気接点材料

Info

Publication number: JP2012102401A
Application number: JP2011245181A
Authority: JP
Inventors: Sadao Sato; 貞夫佐藤; Hideo Kumita; 英生汲田; Kohei Tsuda; 康平津田; Mitsuo Yamashita; 満男山下; Kunio Shiokawa; 国夫塩川; Kenichi Kamiura; 健一上浦; Kiyoshi Sekiguchi; 潔関口
Original assignee: Tokuriki Honten Co Ltd; Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Current assignee: Tokuriki Honten Co Ltd; Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2012-05-31

Abstract

【課題】Ｃｄの使用廃止問題を解決し、しかも、Ａｇ−ＣｄＯ系電気接点材料に匹敵する諸特性を有し、Ａｇ−（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ）系のＣｄフリー接点材料における内部酸化処理に特有のＡｇリッチ層とその直下の酸化物凝集層の生成を抑制し、添加元素酸化物粒子の濃度分布の不均一や粒子の粗大化およびその凝集等の諸問題を解決するＡｇ−酸化物系電気接点材料を提供する。
【解決手段】冷間加工率５０％〜９５％の条件で作製された内部酸化性Ａｇ合金を、加圧酸化炉中の大気を酸素に置換後、酸素圧を５ｋｇ／ｃｍ²〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧酸素雰囲気中で２００°Ｃ以下の温度から徐々に昇温し、上限７００°Ｃで内部酸化処理をすることによって、最表面に生成するＡｇリッチ層と直下の酸化物凝集層を抑制し、かつ、内部組織深層まで添加元素の複合酸化物を均一で微細に析出分散させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種スイッチ、コンタクタ、ブレーカ等に用いる接触信頼性、耐溶着性ならびに耐アーク消耗性に優れるＡｇ−酸化物系電気接点材料に関する。

電気接点材料は種々のものが用いられているが、中でも特にＡｇ−ＣｄＯ系は電気接点として要求される耐溶着性、耐アーク消耗性、低接触抵抗等の諸電気特性に優れているために各分野でその需要も多く、長年にわたって材料の改良も重ねられており、学術的研究も多く、いわばこの系の材料、製造技術は極限にまで達しているといえる。

しかし、昨今、このＣｄは既知のように国内における排出基準規定あるいはＥＵの廃家電（ＷＥＥＥ）指令等にみられる如く、その使用は廃止の方向を目指している。このような中で、Ａｇ−ＣｄＯ系電気接点材料に替わる優れた諸電気特性を備えたＣｄフリーの接点材料の要望がたかまっている。

そこで、Ａｇ−（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ）系内部酸化接点材料が諸特性を備えた中負荷接点として開発されてきたが、最近の機器の小型化の速度は非常に速く、特に接点に対してより過酷な特性が求められるようになった。

Ａｇ中に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加した合金に内部酸化処理を施すことにより、酸化物が析出分散された内部構造が得られるが、接点の製造条件、内部酸化条件、接点特性評価試験後の損耗状況について研究した結果、接点作製時に表面に形成されるＡｇリッチ層とその直下の酸化物凝縮層が接点開閉時に溶着や接点温度上昇等の悪い結果を招来させることが判明した。

そこで、Ｃｄの使用廃止問題を解決し、しかも、Ａｇ−ＣｄＯ系電気接点材料に匹敵する諸特性を有し、Ａｇ−（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ）系のＣｄフリー接点材料における内部酸化処理に特有のＡｇリッチ層とその直下の酸化物凝集層の生成を抑制し、添加元素酸化物粒子の濃度分布の不均一や粒子の粗大化およびその凝集等の諸問題を解決することを目的とする。

本発明者は、内部酸化機構における温度・酸素圧・添加元素が酸化組織の変化におよぼす諸要因を分析し、さらに、製造条件にもその分析範囲を拡げて検討を行った。また、Ｃｄ以外の種々の元素の酸化物の接点特性に寄与する役割についても再検討を行い、電気接点の表面における清浄作用やアークに対する諸現象、例えば添加する酸化物の特性、特にその蒸気圧の温度特性並びにＡｇ中の分散状態と開閉時に発生するアーク中の消弧作用現象との関係を解析することにより、耐溶着性、耐アーク消耗性、低接触抵抗等の諸電気特性において、Ａｇ−ＣｄＯ系電気接点材料に匹敵する添加元素および複合酸化物を含むその酸化物のＡｇ中の分散状態の最適な関係を確認することができた。

このような確認のもとに、約１５００〜４０００°Ｃの温度範囲でＣｄＯより高い蒸気圧をもつ毒性の少ないＳｎ酸化物やＳｂ酸化物に着目し、それらがＣｄＯ系と同等以上の接点用面清浄化作用を発揮することを確認した。さらに、Ｓｎ以外の添加元素も各々の複合酸化物としてＡｇ中に分散さることによりこれらの相乗効果が発揮されることも確認した。

そこで本発明は、以上の確認のもとになされたものであり、Ｓｎ酸化物に、約５００〜４０００°Ｃの温度範囲でＣｄＯより低い蒸気圧をもつＩｎの酸化物を分散させることにより、これらの金属複合酸化物形態の組み合わせた合成蒸気圧の挙動をより一層ＣｄＯの蒸気圧の挙動に近似させ、その相乗作用が優れた接点特性を発揮しうるようにし、また、接点の接触信頼性を不安定にするとされる接点最表面のＡｇリッチ層の生成を抑制する手段として、Ａｇ中に、Ｓｎが１〜５重量％、Ｉｎが３〜１０重量％、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種を０．０５〜１重量％、残部Ａｇからなる合金を内部酸化し、かつ内部組織において、添加元素のＳｎ・Ｉｎ複合酸化物とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種の酸化物が均一で微細に析出分散されたことを特徴とする。

また、Ｓｎ、Ｂｉ酸化物に、約５００〜４０００°Ｃの温度範囲でＣｄＯより低い蒸気圧をもつＩｎの酸化物を分散させることにより、これらの金属複合酸化物形態の組み合わせた合成蒸気圧の挙動をより一層ＣｄＯの蒸気圧の挙動に近似させ、その相乗作用が優れた接点特性を発揮しうるようにし、また、接点の接触信頼性を不安定にするとされる接点最表面のＡｇリッチ層の生成を抑制する手段として、Ｓｎが１〜５重量％、Ｉｎが３〜１０重量％、Ｂｉが０．０５〜２重量％、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種を０．０５〜１重量％、残部Ａｇからなる合金を内部酸化し、かつ内部組織において、添加元素のＳｎ・Ｉｎ複合酸化物、Ｉｎ・Ｂｉ複合酸化物、Ｓｎ・Ｂｉ複合酸化物ならびにＳｎ・Ｉｎ・Ｂｉ複合酸化物とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種の酸化物が均一で微細に析出分散されたことを特徴とする。

また、Ｓｎ、Ｓｂ酸化物に、約５００〜４０００°Ｃの温度範囲でＣｄＯより低い蒸気圧をもつＩｎの酸化物を分散させることにより、これらの金属複合酸化物形態の組み合わせた合成蒸気圧の挙動をより一層ＣｄＯの蒸気圧の挙動に近似させ、その相乗作用が優れた接点特性を発揮しうるようにし、また、接点の接触信頼性を不安定にするとされる接点最表面のＡｇリッチ層の生成を抑制する手段として、Ｓｎが１〜５重量％、Ｉｎが３〜１０重量％、Ｂｂが０．０５〜５重量％、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種を０．０５〜１重量％、残部Ａｇからなる合金を内部酸化し、かつ内部組織において、添加元素のＳｎ・Ｉｎ複合酸化物、Ｉｎ・Ｓｂ複合酸化物、Ｓｎ・Ｓｂ複合酸化物ならびにＳｎ・Ｉｎ・Ｓｂ複合酸化物とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種の酸化物が均一で微細に析出分散されたことを特徴とする。

また、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ酸化物に、約５００〜４０００°Ｃの温度範囲でＣｄＯより低い蒸気圧をもつＩｎの酸化物を分散させることにより、これらの金属複合酸化物形態の組み合わせた合成蒸気圧の挙動をより一層ＣｄＯの蒸気圧の挙動に近似させ、その相乗作用が優れた接点特性を発揮しうるようにし、また、接点の接触信頼性を不安定にするとされる接点最表面のＡｇリッチ層の生成を抑制する手段として、Ｓｎが１〜５重量％、Ｉｎが３〜１０重量％、Ｂｉが０．０５〜２重量％、Ｓｂが０．０５〜５重量％、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種を０．０５〜１重量％、残部Ａｇからなる合金を内部酸化し、かつ内部組織において、添加元素のＳｎ・Ｉｎ複合酸化物、Ｉｎ・Ｂｉ複合酸化物、Ｓｎ・Ｂｉ複合酸化物，Ｓｎ・Ｓｂ複合酸化物、Ｉｎ・Ｓｂ複合酸化物ならびにＳｎ・Ｉｎ・Ｂｉ・Ｓｂ複合酸化物とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種の酸化物が均一で微細に析出分散されたことを特徴とする。

以上の如く、Ａｇ中にＳｎ、Ｉｎ、およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種、さらに場合によってＢｉとＳｂの１種以上を固溶させた合金を、加工率５０％〜９５％の条件下で所望の接点形状に作製し、常圧にて純酸素に置換した後に酸素圧５ｋｇ／ｃｍ²〜５０ｋｇ／ｃｍ²の酸素雰囲気中で２００°Ｃから昇温し７００°Ｃを上限とする温度を内部酸化温度としたことにより、従来のプロセスによる内部酸化進行で発生するＡｇリッチ層およびその直下の酸化物凝集層の生成を抑制し、さらに上記の高い加工率である強加工により内部転位密度を高め、多数の結晶ならびに酸化物粒子生成の核を生じさせることによる相互作用によって、内部組織深層まで添加元素の複合酸化物を均一で微細に析出分散され、これによって耐溶着性、耐アーク消耗性、低接触抵抗等の諸電気特性に優れたＣｄフリーの電気接点とすることができる。

なお、上記において、加工率の上限を９５％とした理由は、これ以上の加工は材料の加工性の限界であり、また５０％未満の加工では効果を十分に発揮する加工歪みを発生させることには不十分であることによる。また、常温で純酸素に置換し、酸素圧を５ｋｇ／ｃｍ²〜５０ｋｇ／ｃｍ²にする理由は、置換することで内部酸化炉中の非酸化性ガスすなわち空気中の窒素と水素を除去し、炉内の酸化雰囲気を向上させることと併せ、酸素圧が５ｋｇ／ｃｍ²未満では材料内部の深層まで添加元素の複合酸化物を均一で微細な析出分散を得るには不十分であり、５０ｋｇ／ｃｍ²以上では炉体設備が膨大になり製造コストに見合う程の特性上の飛躍的な効果が得られないためである。

さらに、加圧酸素雰囲気中で２００°Ｃから昇温し７００°Ｃを上限とする温度を内部酸化温度とした理由は、２００°Ｃが内部酸化の温度範囲の下限であり、７００°Ｃ以上では内部酸化における材料表面からの酸素の拡散速度よりも溶質元素の拡散速度が大きくなり、組織表層に層状の強固な凝集を形成して以後の内部酸化進行を阻害するためである。

また、昇温前に加圧された酸素の供給が遅延すると、上述と同様に酸素の拡散が不十分な状態で溶質元素の拡散が始まり、酸素の供給が遅れて組織表層での酸化物生成反応がおこるため、最表面にＡｇリッチ層を堆積させることになると考えられる。さらに、ＡｇへのＳｎの成分範囲の上限を５重量％とした理由は、これを超過した添加では当該酸化物を微細に析出させることができず、酸化組織内部で層状の強固な凝集を形成して以後の内部酸化進行が困難となり、酸化後の組織に重大な脆化を引き起こすからである。また、１重量％未満の添加では多元素との複合酸化を充足させることができず、十分な諸電気特性に対する添加効果が得られないからである。

つぎに、Ｉｎの成分範囲の上限を１０重量％とする理由は、これ以上の添加ではその他の元素と組み合わさって内部酸化時に表面に緻密な酸化皮膜を形成し、表面からの酸素の進入を困難にするためである。３重量％未満では上述したＣｄＯより低い蒸気圧の効果であるアークによる揮発損耗を抑制する効果が発揮されないことによる。

さらに、Ｂｉの成分範囲の上限を２重量％とする理由は、それを超過する添加量の場合、熱間脆性を引き起こし、本発明の要素である酸化物の微細化のために合金を加工率５０％〜９５％で作製することが困難となり、加えて内部酸化時に酸化物の著しい凝集を生じさせ、以後の内部酸化進行を困難にするためである。０．０５重量％未満では複合酸化物粒子を微細に分散させる効果が現れないからである。

また、Ｓｂの成分範囲の上限を５重量％とする理由は、これ以上の添加ではその他の元素と組み合わさって内部酸化時に表面に緻密な酸化皮膜を形成し、表面からの酸素の進入を困難にするためである。０．０５重量％未満ではＣｄＯより高い蒸気圧の効果である接点用面清浄作用の効果が発揮されないからである。さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種の添加は、主に結晶を結晶粒微細化ならびに酸化物粒子サイズの均一化に効果を発揮し、この際、１重量％を上限としたのはこれを超えて添加しても溶融法による合金化がきわめて困難であり、０．０５重量％未満では結晶粒微細化等の効果を発揮することができないためである。

以上の本発明によると、耐溶着性、耐アーク消耗性、低接触抵抗等の諸電気特性に優れ、さらに、図１に示す形態例４の酸化組織と図２に示す従来例１の酸化組織に見られるように酸化物粒子および結晶粒径の観点からも理想的な効果がしめされている。
また、再表面に見られるＡｇリッチ層の除去についても優れている効果がある。

実施の形態例４による内部組織の顕微鏡写真従来例１による内部組織の顕微鏡写真

以下に本発明の実施の形態例を説明する。９９．５重量％以上の純度を有するＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＳｂさらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種又は２種を原料として表１に示す組成合金を以下の工程で作製した。
高周波誘導溶解炉にて、溶解、鋳造したインゴットを熱間圧延後、その１面にＡｇ板を熱間圧着して、ろう付け用のＡｇ層を形成する。つぎに、当該素材を表１に示す如く、形態例１〜９をそれぞれの加工率で冷間圧延して厚さ２ｍｍの板とした後、直径６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
この試料を形態例１では、酸素圧５０ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜６００°Ｃに昇温して内部酸化させた。

形態例２では、酸素圧３０ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜６３０°Ｃに昇温して内部酸化させた。
形態例３では、酸素圧５ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜５５０°Ｃに昇温して内部酸化させた。
形態例４では、酸素圧５０ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜７００°Ｃに昇温して内部酸化させた。

形態例５では、酸素圧５ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜６７０°Ｃに昇温して内部酸化させた。
形態例６では、酸素圧２０ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜６５０°Ｃに昇温して内部酸化させた。
形態例７では、酸素圧１０ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜６００°Ｃに昇温して内部酸化させた。

形態例８では、酸素圧８ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜６８０°Ｃに昇温して内部酸化させた。
形態例９では、酸素圧４０ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で２００°Ｃ〜４５０°Ｃに昇温して内部酸化させた。
比較のための従来例として、従来例１としてＡｇ−１２重量％Ｃｄ、従来例２としてＡｇ−６重量％Ｓｎ−３重量％Ｉｎ、従来例３としてＡｇ−７重量％Ｉｎの合金をつくり、それぞれ５０％以下の加工率で同様の形状とした後、酸素圧３ｋｇ／ｃｍ²の酸化雰囲気中で７８０°Ｃに固定した温度で内部酸化したものとした。接点試験は、接触抵抗と溶着試験機（６０Ａ定格用）ならびに市販接触器による実機テスト（ＡＣ２００Ｖ、２０Ａ）を行ってその電気的特性を評価した。

Claims

冷間加工率５０％〜９５％の条件で作製された内部酸化性Ａｇ合金を、加圧酸化炉中の大気を酸素に置換後、酸素圧を５ｋｇ／ｃｍ²〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧酸素雰囲気中で２００°Ｃ以下の温度から徐々に昇温し、上限７００°Ｃで内部酸化処理をすることによって、最表面に生成するＡｇリッチ層と直下の酸化物凝集層の生成を抑制し、かつ、内部組織深層まで添加元素の複合酸化物を均一で微細に析出分散させてあるＳｎ１〜５重量％、Ｉｎ３〜１０重量％さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種以上を０．０５〜１重量％、残部ＡｇからなるＡｇ−酸化物系電気接点材料。
冷間加工率５０％〜９５％の条件で作製された内部酸化性Ａｇ合金を、加圧酸化炉中の大気を酸素に置換後、酸素圧を５ｋｇ／ｃｍ²〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧酸素雰囲気中で２００°Ｃ以下の温度から徐々に昇温し、上限７００°Ｃで内部酸化処理をすることによって、最表面に生成するＡｇリッチ層と直下の酸化物凝集層の生成を抑制し、かつ、内部組織深層まで添加元素の複合酸化物を均一で微細に析出分散させてあるＳｎ１〜５重量％、Ｉｎ３〜１０重量％、Ｂｉ０．０５〜２重量％さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種以上を０．０５〜１重量％、残部ＡｇからなるＡｇ−酸化物系電気接点材料。
冷間加工率５０％〜９５％の条件で作製された内部酸化性Ａｇ合金を、加圧酸化炉中の大気を酸素に置換後、酸素圧を５ｋｇ／ｃｍ²〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧酸素雰囲気中で２００°Ｃ以下の温度から徐々に昇温し、上限７００°Ｃで内部酸化処理をすることによって、最表面に生成するＡｇリッチ層と直下の酸化物凝集層の生成を抑制し、かつ、内部組織深層まで添加元素の複合酸化物を均一で微細に析出分散させてあるＳｎ１〜５重量％、Ｉｎ３〜１０重量％、Ｓｂ０．０５〜５重量％さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種以上を０．０５〜１重量％、残部ＡｇからなるＡｇ−酸化物系電気接点材料。
冷間加工率５０％〜９５％の条件で作製された内部酸化性Ａｇ合金を、加圧酸化炉中の大気を酸素に置換後、酸素圧を５ｋｇ／ｃｍ²〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧酸素雰囲気中で２００°Ｃ以下の温度から徐々に昇温し、上限７００°Ｃで内部酸化処理をすることによって、最表面に生成するＡｇリッチ層と直下の酸化物凝集層の生成を抑制し、かつ、内部組織深層まで添加元素の複合酸化物を均一で微細に析出分散させてあるＳｎ１〜５重量％、Ｉｎ３〜１０重量％、Ｂｉ０．０５〜２重量％、Ｓｂ０．０５〜５重量％さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちの１種以上を０．０５〜１重量％、残部ＡｇからなるＡｇ−酸化物系電気接点材料。