KR20050090054A

KR20050090054A - 은－산화물계 전기 접점 재료의 제조방법 및 그 제품

Info

Publication number: KR20050090054A
Application number: KR1020047007743A
Authority: KR
Inventors: 사다오 사토; 히데오 쿠미타; 코헤이 쓰다; 미쓰오 야마시타; 쿠니오 시오카와; 켄이치 카미우라; 기요시 세끼구치
Original assignee: 가부시키가이샤 토쿠리키 혼텐; 후지 덴키 기기세이교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2005-09-09

Abstract

Ag－CdO 계(系)는 전기 접점으로서 요구되는 내(耐)용착성, 내(耐)아크 소모성, 저(低)접촉저항 등의 제반 전기특성이 우수하지만, 이 Cd 는 이미 알고 있는 바와 같이 국내에서의 배출기준규정 또는 EC의 폐가전(WEEE)지령 등에서 볼 수 있는 바와 같이, 그 사용은 폐지방향을 지향하고 있다.

그래서, 냉간(冷間) 가공율 50％ ∼ 95％의 조건에서 제작된 내부 산화성 Ag 합금을 가압 산화로 내의 대기를 산소로 치환 후, 산소압을 5kg/cm²∼ 50kg/cm²의 가압산소 분위기 내에서 200℃ 이하의 온도에서 서서히 승온하고, 상한 700℃에서 내부 산화처리를 함으로써, 최표면에 생성하는 Ag 리치층과 바로 아래의 산화물 응집층(凝集層)을 억제하고, 또한 내부조직 심층(深層)까지 첨가원소의 복합 산화물을 균일하고 미세하게 석출 분산시키는 것을 특징으로 한다.

Description

은－산화물계 전기 접점 재료의 제조방법 및 그 제품{METHOD FOR PRODUCING Ag-OXIDE BASED ELECTRIC CONTACT MATERIAL AND ITS PRODUCT}

본 발명은 각종 스위치, 컨덕터, 브레이커 등에 사용하는 접촉 신뢰성, 내(耐)용착성 및 내(耐)아크(arc) 소모성이 우수한 Ag－산화물계 전기 접점 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전기 접점 재료는 각종의 것이 사용되고 있으나, 그 중에서도 특히 Ag－CdO계는 전기 접점으로서 요구되는 내(耐)용착성, 내(耐)아크 소모성, 저(低)접촉저항 등의 제반 전기특성이 우수하므로 각 분야에서 그 수요도 많아, 장기간에 걸쳐 재료의 개선도 거듭되고 있고, 학술적 연구도 많아 이른바 이 계(系)의 재료, 제조기술은 극한으로까지 도달하고 있다고 할 수 있다.

그러나, 최근 이 Cd 는 이미 알고 있는 바와 같이 국내에서의 배출기준 규정 또는 EC의 폐전기ㆍ전자기기지침(WEEE)지령 등에서 볼 수 있는 바와 같이, 그 사용은 폐지 방향을 지향하고 있다.

이와 같은 중에 Ag－CdO계 전기 접점 재료에 대체하는 우수한 제반 전기특성을 구비한 Cd 가 없는 접점 재료의 요망이 높아지고 있다.

그래서, Ag－(Sn, In, Sb)계 내부 산화접점재료가 제반 특성을 구비한 중(中)부하접점으로서 개발되어 왔으나, 최근 기기의 소형화속도는 매우 빠르며, 특히 접점에 대하여 더욱 엄격한 특성이 요구되고 있다.

Ag 중에 Sn, In, Sb, Bi 등을 첨가한 합금에 내부 산화처리를 실시함으로써, 산화물이 석출 분산된 내부 구조를 얻을 수 있지만, 접점의 제조조건, 내부 산화조건, 접점특성 평가시험 후의 손모(損耗)상황에 대하여 연구한 결과, 접점제작시에 표면에 형성되는 Ag 리치(rich)층과 바로 그 밑의 산화물 응축층(凝縮層)이 접점개폐시에 용착이나 접점온도 상승 등의 나쁜 결과를 초래하는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명은 Cd 의 사용폐지 문제를 해결하고, 또한 Ag－CdO계 전기 접점 재료에 필적하는 제반 특성을 가지며, Ag－(Sn, In, Sb)계의 Cd 가 없는 접점재료에 있어서의 내부 산화처리에 특유의 Ag 리치층과 바로 밑의 산화물 응집층(凝集層)의 생성을 억제하여, 첨가원소 산화물입자의 농도분포의 불균일이나 입자의 조대화(粗大化) 및 그 응집 등의 제반문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 실시 형태예 4에 의한 내부 조직의 현미경 사진이다.

도 2는 종래예 1에 의한 내부 조직의 현미경 사진이다.

도 3은 종래예 및 각각의 실시 형태예에 있어서의 조직합금에 대한 제반 전기특성을 나타낸 도표이다.

(발명의 개시)

본 발명에 있어서 발명자는, 내부 산화기구에서의 온도ㆍ산소압ㆍ첨가원소가 산화조직의 변화에 미치는 제반 요인을 분석하고, 또한 제조조건에도 그 분석범위를 확대하여 검토하였다.

또한, Cd 이외의 각종 원소가 산화물 접점특성에 기여하는 역할에 대해서도 재검토하여, 전기 접점의 표면에 있어서의 청정 작용이나 아크에 대한 제반 현상, 예를 들면, 첨가하는 산화물의 특성, 특히 그 증기압의 온도 특성 및 Ag 내의 분산상태와 개폐시에 발생하는 아크 내의 소호(消弧)작용 현상과의 관계를 해석함으로써, 내(耐)용착성, 내(耐)아크 소모성, 저(低)접촉저항 등의 제반 전기특성에 있어서, Ag－CdO계 전기 접점 재료에 필적하는 첨가원소 및 복합 산화물을 함유하는 그 산화물의 Ag 내의 분산상태의 최적의 관계를 확인할 수 있었다.

이와 같은 확인을 근거로, 약 1500∼4000℃의 온도범위에서 CdO 보다 높은 증기압을 가진 독성이 적은 Sn 산화물이나 Sb 산화물에 착안하여, 그들이 CdO 계와 동등 이상의 접점용 면(面)청정화 작용을 발휘하는 것을 확인하였다.

또한, Sn 이외의 첨가 원소도 각각의 복합 산화물로서 Ag 내에 분산됨으로써 이들 상승효과가 발휘되는 것도 확인하였다.

그래서, 본 발명은 이상의 확인을 근거로 이루어진 것이며, Sn 산화물에 약 500∼4000℃의 온도범위에서 CdO 보다 낮은 증기압을 가진 In 산화물을 분산시킴으로써, 이들 금속 복합 산화물형태로 조합된 합성증기압의 움직임을 한층 CdO 의 증기압의 움직임에 근사케 하여, 그 상승작용이 우수한 접점특성을 발휘할 수 있도록 하고, 또 접점의 접촉 신뢰성을 불안정하게 하는 접점 최표면의 Ag 리치층의 생성을 억제하는 수단으로서, Ag 내에 Sn이 1 ∼ 5중량％, In이 3 ∼ 10중량％ 또한 Fe, Ni, Co중 1종류 또는 2종류를 0.05 ∼ 1중량％, 잔부(殘部) Ag로 이루어지는 합금을 내부 산화하고, 또한 내부조직에 있어서 첨가원소의 SnㆍIn 복합 산화물과 Fe, Ni, Co 중의 1종류 또는 2종류의 산화물이 균일하고 미세하게 석출 분산된 것을 특징으로 한다.

또, Sn, Bi 산화물에 약 500∼4000℃의 온도범위에서 CdO 보다 낮은 증기압을 가진 In 산화물을 분산시킴으로써, 이들 금속 복합 산화물형태로 조합된 합성증기압의 움직임을 한층 CdO의 증기압의 움직임에 근사케 하여, 그 상승작용이 우수한 접점특성을 발휘할 수 있도록 하고, 또 접점의 접촉 신뢰성을 불안정하게 하는 접점 최표면의 Ag 리치층의 생성을 억제하는 수단으로서, Sn 이 1 ∼ 5중량％, In이 3 ∼ 10중량％, Bi 가 0.05 ∼ 2중량％ 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 또는 2종류를 0.05 ∼ 1중량％, 잔부 Ag 로 이루어지는 합금을 내부 산화하고, 또한 내부 조직에 있어서 첨가원소의 SnㆍIn 복합 산화물, InㆍBi 복합 산화물, SnㆍBi 복합 산화물 및 SnㆍInㆍBi 복합 산화물과 Fe, Ni, Co 중의 1종류 또는 2종류의 산화물이 균일하고 미세하게 석출 분산된 것을 특징으로 한다.

또, Sn, Sb 산화물에 약 500∼4000℃의 온도범위에서 CdO 보다 낮은 증기압을 가진 In 산화물을 분산시킴으로써, 이들 금속 복합 산화물형태로 조합된 합성증기압의 움직임을 한층 CdO의 증기압의 움직임에 근사케 하여, 그 상승작용이 우수한 접점특성을 발휘할 수 있도록 하고, 또 접점의 접촉 신뢰성을 불안정하게 하는 접점 최표면의 Ag 리치층의 생성을 억제하는 수단으로서, Sn 이 1 ∼ 5중량％, In 이 3 ∼ 10중량％, Sb가 0.05 ∼ 5중량％ 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 또는 2종류를 0.05 ∼ 1중량％, 잔부 Ag 로 이루어지는 합금을 내부 산화하고, 또한 내부조직에 있어서 첨가원소의 SnㆍIn 복합 산화물, InㆍSb 복합 산화물, SnㆍSb 복합 산화물 및 SnㆍInㆍSb 복합 산화물과 Fe, Ni, Co 중의 1종류 또는 2종류의 산화물이 균일하고 미세하게 석출 분산된 것을 특징으로 한다.

또, Sn, Bi, Sb 산화물에 약 500∼4000℃의 온도범위에서 CdO 보다 낮은 증기압을 가진 In 산화물을 분산시킴으로써, 이들 금속 복합 산화물 형태로 조합된 합성 증기압의 움직임을 한층 CdO의 증기압의 움직임에 근사케 하여, 그 상승 작용이 우수한 접점 특성을 발휘할 수 있도록 하고, 또 접점의 접촉 신뢰성을 불안정하게 하는 접점 최표면의 Ag 리치층의 생성을 억제하는 수단으로서, Sn 이 1 ∼ 5중량％, In이 3 ∼ 10중량％, Bi 가 0.05 ∼ 2중량％, Sb 가 0.05 ∼ 5중량％ 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 또는 2종류를 0.05 ∼ 1중량％, 잔부 Ag 로 이루어지는 합금을 내부 산화하고, 또한 내부조직에 있어서 첨가원소의 SnㆍIn 복합 산화물, InㆍBi 복합 산화물, SnㆍBi 복합 산화물, SnㆍSb 복합 산화물, InㆍSb 복합 산화물 및 SnㆍInㆍBi ㆍSb 복합 산화물과 Fe, Ni, Co 중의 1종류 또는 2종류의 산화물이 균일하고 미세하게 석출 분산된 것을 특징으로 한다.

이상과 같이, Ag 내에 Sn, In 및 Fe, Ni, Co 중의 1종류 또는 2종류, 또한 경우에 따라서 Bi와 Sb의 1종류 이상을 고용(固溶)시킨 합금을 가공율 50％ ∼ 95％의 조건하에서 원하는 접점형상으로 제작하고, 상압에서 순수한 산소로 치환한 후에 산소압 5kg/cm²∼ 50kg/cm²의 산소 분위기 내에서 200℃부터 승온하여 700℃를 상한으로 하는 온도를 내부 산화온도로 함으로써, 종래의 프로세스에 의한 내부 산화진행에서 발생하는 Ag 리치층 및 그 바로 아래의 산화물 응집층의 생성을 억제하고, 또한 상기의 높은 가공율인 강(强)가공에 의해 내부 전위밀도를 높이고, 다수의 결정 및 산화물 입자생성의 핵(核)을 발생시킴으로써 상호작용에 의해, 내부조직 심층(深層)까지 첨가원소의 복합 산화물을 균일하고 미세하게 석출 분산시키고, 이로써 내(耐)용착성, 내(耐)아크 소모성, 저(低)접촉저항 등의 제반 전기특성이 우수한 Cd 가 없는 전기 접점으로 할 수 있다.

그리고, 상기에 있어서 가공율의 상한을 95％로 한 이유는, 이 이상의 가공은 재료의 가공성의 한계이며, 또 50％ 미만의 가공으로는 효과를 충분히 발휘하는 가공 변형을 발생시키는데 불충분하기 때문이다.

또, 상온에서 순수한 산소로 치환하고, 산소압을 5kg/cm²∼ 50kg/cm²로 하는 이유는, 치환함으로써 내부 산화로 내의 비(非)산화성가스 즉 공기중의 질소와 수소를 제거하고, 로(爐) 내의 산화분위기를 향상시키는 것과 아울러, 산소압이 5kg /cm²미만에서는 재료 내부의 심층까지 첨가원소의 복합 산화물을 균일하고 미세한 석출 분산을 얻기에는 불충분하며, 50kg/cm²이상에서는 로체(爐體) 설비가 거대하게 되어 제조코스트에 알맞은 정도의 특성상의 비약적인 효과를 얻을 수 없기 때문이다.

또한, 가압산소 분위기 내에서 200℃부터 승온하여 700℃를 상한으로 하는 온도를 내부 산화온도로 한 이유는, 200℃가 내부 산화의 온도범위의 하한이며, 700℃이상에서는 내부 산화에서의 재료 표면으로부터의 산소의 확산속도보다 용질 원소의 확산속도가 커지고, 조직 표층에 층 형상의 견고한 응집을 형성하여 이후의 내부 산화진행을 저해하기 때문이다.

또, 승온 전에 가압된 산소의 공급이 지연되면, 전술한 바와 같이 산소의 확산이 불충분한 상태로 용질원소의 확산이 개시되어, 산소공급이 지연되어 조직표층에서의 산화물 생성반응이 일어나므로, 최표면에 Ag 리치층을 퇴적시키게 된다고 생각할 수 있다.

또한, Ag 에의 Sn 의 성분범위의 상한을 5중량％로 한 이유는, 이것을 초과한 첨가에서는 해당 산화물을 미세하게 석출시킬 수 없고, 산화조직 내부에서 층형상의 견고한 응집을 형성하고 난 이후의 내부 산화진행이 곤란해져, 산화 후의 조직에 중대한 약화를 일으키기 때문이다.

또, 1중량％ 미만의 첨가에서는 다원소와의 복합산화를 충족시킬 수 없어, 충분한 제반 전기특성에 대한 첨가효과를 얻을 수 없기 때문이다.

다음에, In의 성분범위의 상한을 10중량％로 하는 이유는, 이 이상의 첨가에서는 그 외의 원소와 결합하여 내부 산화시에 표면에 치밀한 산화 피막을 형성하여, 표면으로부터의 산소의 진입을 곤란하게 하기 때문이다.

3중량％ 미만에서는 전술한 CdO 보다 낮은 증기압의 효과인 아크에 의한 휘발 손모(損耗)를 억제하는 효과가 발휘되지 않기 때문이다.

또한, Bi의 성분범위의 상한을 2중량％로 하는 이유는, 그것을 초과하는 첨가량의 경우, 열간(熱間) 취약성을 일으켜서, 본 발명의 요소인 산화물의 미세화를 위해 합금을 가공율 50％ ∼ 95％에서 제작하는 것이 곤란해지고, 이에 더하여 내부 산화시에 산화물의 현저한 응집을 일으켜, 이후의 내부 산화진행을 곤란하게 하기 때문이다.

0.05중량％ 미만에서는 복합 산화물 입자를 미세하게 분산시키는 효과가 나타나지 않기 때문이다.

또, Sb의 성분범위의 상한을 5중량％로 하는 이유는, 이 이상의 첨가에서는 그 외의 원소와 결합하여 내부 산화시에 표면에 치밀한 산화피막을 형성하여, 표면으로부터의 산소의 진입을 곤란하게 하기 때문이다.

0.05중량％ 미만에서는 CdO 보다 높은 증기압의 효과인 접점용 면(面)청정작용의 효과가 발휘되지 않기 때문이다.

또한, Fe, Ni, Co 중의 1종류 또는 2종류의 첨가는, 주로 결정(結晶)을 결정입자미세화 및 산화물입자 크기의 균일화에 효과를 발휘하고, 이 때 1중량％를 상한으로 한 것은 이것을 초과하여 첨가해도 용융법에 의한 합금화가 매우 곤란하고, 0.05중량％ 미만에서는 결정입자 미세화 등의 효과를 발휘할 수 없기 때문이다.

본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해, 실시 형태예에 대하여 첨부한 도면을 이용하여 설명한다.

99.5중량％ 이상의 순도를 갖는 Sn, In, Bi, Sb 및 Fe, Ni, Co 중의 1종류 또는 2종류를 원료로서 도 3에 나타낸 조성합금을 다음의 공정으로 제작하였다.

고주파 유도용해로에서 용해, 주조(鑄造)한 잉곳트를 열간 압연후, 그 한 면에 Ag 판을 열간 압착하여 납땜용 Ag 층을 형성한다.

계속해서, 이 소재를 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시 형태예 1 ∼ 9를 각각의 가공율로 냉간(冷間) 압연하여 두께 2mm의 판으로 한 후, 직경 6mm의 원반 형상으로 펀칭하였다.

이 시료를 실시 형태예 1에서는 산소압 50kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 600℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 2에서는 산소압 30kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 630℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 3에서는 산소압 5kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 550℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 4에서는 산소압 50kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 700℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 5에서는 산소압 5kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 670℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 6에서는 산소압 20kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 650℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 7에서는 산소압 10kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 600℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 8에서는 산소압 8kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 680℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

실시 형태예 9에서는 산소압 40kg/cm²의 산화 분위기 내에서 200℃ ∼ 450℃로 승온하여 내부 산화시켰다.

비교를 위한 종래예로서, 종래예 1 로서 Ag－12중량％ Cd, 종래예 2로서 Ag－6중량％ Sn－3중량％ In, 종래예 3으로서 Ag－7중량％ In의 합금을 만들고, 각각 50％ 이하의 가공율로 동일한 형상으로 한 후, 산소압 3kg/cm²의 산화 분위기 내에서 780℃ 로 고정한 온도에서 내부 산화한 것으로 하였다.

접점 시험은 접촉저항과 용착시험기(60A 정격용) 및 시판 접촉기에 의한 실기(實機) 테스트(AC 200V, 20A)를 실시하여 그 전기적 특성을 평가하였다.

이상, 상세하게 설명한 본 발명에 의하면, 내(耐)용착성, 내(耐)아크 소모성, 저(低)접촉저항 등의 제반 전기특성이 우수하고, 또한 도 1에 나타낸 실시 형태예 4에 나타낸 산화조직과 도 2에 나타낸 종래예 1의 산화조직에서 볼 수 있는 바와 같이 산화물 입자 및 결정 입경(粒徑)의 관점에서도 이상적인 효과를 나타내고 있다. 또한, 최표면에서 볼 수 있는 Ag 리치층의 제거에 대해서도 우수한 효과가 있다.

Claims

내부 산화형의 Ag－산화물계 전기 접점재료의 제조방법에 있어서, 냉간(冷間) 가공율 50％ ∼ 95％의 조건에서 제작된 내부 산화성 Ag 합금을 가압 산화로 내의 대기를 산소로 치환 후, 산소압을 5kg/cm²∼ 50kg/cm²의 가압산소 분위기 내에서 200℃ 이하의 온도부터 서서히 승온하고, 상한 700℃에서 내부 산화처리를 함으로써, 최표면에 생성되는 Ag 리치층과 바로 아래의 산화물 응집층(凝集層)을 억제하고, 또한 내부조직 심층(深層)까지 첨가원소의 복합 산화물을 균일하고 미세하게 석출 분산시키는 것을 특징으로 하는 Ag－산화물계 전기접점재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 냉간 가공율 50％ ∼ 95％의 조건에서 제작되는 내부 산화성 Ag 합금을 Sn과 In, 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 이상 및 Ag 로 이루어지는 Ag 합금으로 하는 것을 특징으로 하는 Ag－산화물계 전기 접점재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 냉간 가공율 50％ ∼ 95％의 조건에서 제작되는 내부 산화성 Ag 합금을 Sn과 In, 또한 Bi와 Sb 의 1종류 이상 및 Fe, Ni, Co 중 1종류 이상과 Ag 로 이루어지는 Ag 합금으로 하는 것을 특징으로 하는 Ag－산화물계 전기 접점재료의 제조방법.
제1항 및 제2항의 제조방법에 의해 이루어지는 Sn 1 ∼ 5중량％, In 3 ∼ 10중량％ 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 이상을 0.05 ∼ 1중량％, 잔부(殘部) Ag 로 이루어지는 Ag－산화물계 전기 접점재료.
제1항 및 제3항의 제조방법에 의해 이루어지는 Sn 1 ∼ 5중량％, In 3 ∼ 10중량％, Bi 0.05 ∼ 2 중량％ 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 이상을 0.05 ∼ 1중량％, 잔부 Ag 로 이루어지는 Ag－산화물계 전기 접점재료.
제1항 및 제3항의 제조방법에 의해 이루어지는 Sn 1 ∼ 5중량％, In 3 ∼ 10중량％, Sb 0.05 ∼ 5 중량％ 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 이상을 0.05 ∼ 1중량％, 잔부 Ag 로 이루어지는 Ag－산화물계 전기 접점재료.
제1항 및 제3항의 제조방법에 의해 이루어지는 Sn 1 ∼ 5중량％, In 3 ∼ 10중량％, Bi 0.05 ∼ 2 중량％, Sb 0.05 ∼ 5중량％ 또한 Fe, Ni, Co 중 1종류 이상을 0.05 ∼ 1중량％, 잔부 Ag 로 이루어지는 Ag－산화물계 전기 접점재료.