JP2012101410A - 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド - Google Patents
親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012101410A JP2012101410A JP2010250778A JP2010250778A JP2012101410A JP 2012101410 A JP2012101410 A JP 2012101410A JP 2010250778 A JP2010250778 A JP 2010250778A JP 2010250778 A JP2010250778 A JP 2010250778A JP 2012101410 A JP2012101410 A JP 2012101410A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- cationic polymerizable
- polymerizable resin
- acid
- recording head
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 164
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 253
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 253
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K antimonic acid Chemical compound O[Sb](O)(O)=O AQTIRDJOWSATJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 17
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 abstract description 9
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 136
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 5
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 3
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- WQMWHMMJVJNCAL-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpenta-1,4-dien-3-one Chemical compound CC(=C)C(=O)C(C)=C WQMWHMMJVJNCAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1601—Production of bubble jet print heads
- B41J2/1603—Production of bubble jet print heads of the front shooter type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1606—Coating the nozzle area or the ink chamber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1621—Manufacturing processes
- B41J2/1626—Manufacturing processes etching
- B41J2/1629—Manufacturing processes etching wet etching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1621—Manufacturing processes
- B41J2/1631—Manufacturing processes photolithography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1621—Manufacturing processes
- B41J2/1637—Manufacturing processes molding
- B41J2/1639—Manufacturing processes molding sacrificial molding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1621—Manufacturing processes
- B41J2/164—Manufacturing processes thin film formation
- B41J2/1645—Manufacturing processes thin film formation thin film formation by spincoating
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】親水処理の為の専用装置無しにフォトリソグラフィーにより容易に親水被膜を形成する方法及びその方法により形成された親水被膜を提供すること。
【解決手段】１）第一のカチオン重合性樹脂と第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層を基材上に形成する工程と２）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を該第一の被覆樹脂層に積層する工程と３）該第一及び該第二の被覆樹脂層に該活性エネルギー線を露光し現像することで該第一及び該第二の被覆樹脂層を硬化して被膜を形成する工程と４）該被膜を熱処理することで該被膜表面を親水化して親水被膜を形成する工程とを含む親水被膜の形成方法および親水被膜。
【選択図】図２
【解決手段】１）第一のカチオン重合性樹脂と第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層を基材上に形成する工程と２）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を該第一の被覆樹脂層に積層する工程と３）該第一及び該第二の被覆樹脂層に該活性エネルギー線を露光し現像することで該第一及び該第二の被覆樹脂層を硬化して被膜を形成する工程と４）該被膜を熱処理することで該被膜表面を親水化して親水被膜を形成する工程とを含む親水被膜の形成方法および親水被膜。
【選択図】図２
Description
本発明は、親水被膜の形成方法および、その方法により形成された親水被膜、また、該親水被膜を具備するインクジェット記録ヘッドの製造方法および、その方法により製造されたインクジェット記録ヘッドに関する。
樹脂組成物に対してフォトリソグラフィーにより加工を行い、パターニングを行う技術は様々な分野に応用されている。その一例としては、インクジェット記録ヘッドの製造方法が挙げられる。
インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドは、一般に、微細なインク吐出口、インク流路及びインク流路の一部に設けられるインクを吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を複数備えている。
このようなインクジェット記録ヘッドを作製する方法が、特許文献１に記載されている。まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、カチオン重合可能な樹脂および、光酸発生剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりエネルギー発生素子上にインク吐出口を形成する。最後に前記溶解可能な樹脂を溶出した後、被覆樹脂層を硬化させ、インク流路部材を形成する。
このようなインクジェット記録ヘッドを作製する方法が、特許文献１に記載されている。まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、カチオン重合可能な樹脂および、光酸発生剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりエネルギー発生素子上にインク吐出口を形成する。最後に前記溶解可能な樹脂を溶出した後、被覆樹脂層を硬化させ、インク流路部材を形成する。
一般に、インクジェットプリンタにおいて高印字品質を実現し常に安定した印字効果を得るためには、インク吐出口から吐出するインクが常にインク吐出口面に対して垂直に吐出されることが求められる。吐出時にインク吐出口面に不均一なインクの溜りが存在したり、それが吐出中に形成されたりすると、吐出するインクがインク溜りに引かれ、インク滴が正規の飛翔方向から離脱して正常な吐出が得られない場合がある。また、印字品位を向上させるために、インク吐出口の配列密度を高めた場合、これに応じてインク吐出口間の配列距離が狭くなるため、インク吐出口面での不均一なインクの溜りの影響をより受け易くなる。
このため、インク吐出口面にインクをはじくよう撥水処理を施して上述の問題を解決し、安定したインク滴を得る提案が多数報告されている。また、逆に、インク吐出口面にインクを濡らすよう親水処理を施してインク吐出口面の均一な濡れを確保する提案も報告されている。
これらの表面処理方法は特許文献２に記載がある。例えば、インク吐出口面に撥水処理を施す方法としては、フッ素系の撥水剤を塗布する方法などが挙げられる。対して、親水処理を施す場合には、酸処理やプラズマ処理などによってインク吐出口面に極性基を生成させて親水化する方法などが挙げられる。
このように従来の方法では、親水被膜を形成する際に、酸処理やプラズマ処理などの専用装置が必要であり、フォトリソグラフィー装置のみでは形成できないため大きな負荷が掛かる場合があった。
先に述べたようにフォトリソグラフィーによってインクジェット記録ヘッドを製造する場合においても、インク吐出口面に撥水処理を施すには、フッ素系の撥水剤を塗布する方法などで良く、従来装置の流用が可能である。しかし、親水処理を施すには、酸処理やプラズマ処理などの専用装置が必要であり、従来の装置のみでの製造はできないため製造工程に大きな負荷が掛かる場合があった。
本発明は、親水処理のための専用装置を必要とすることなく、フォトリソグラフィーによって容易に親水被膜を形成する方法および、その方法により形成された親水被膜を提供することを目的とする。また、その親水被膜を具備するインクジェット記録ヘッドの製造方法および、その方法により製造されたインクジェット記録ヘッドを提供することを目的とする。
本発明に係る表面が親水化された被膜である親水被膜の形成方法は、
（１）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層を基材上に形成する工程と、
（２）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程と、
（３）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化して被膜を形成する工程と、
（４）工程（３）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜表面を親水化して親水被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする親水被膜の形成方法である。
（１）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層を基材上に形成する工程と、
（２）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程と、
（３）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化して被膜を形成する工程と、
（４）工程（３）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜表面を親水化して親水被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする親水被膜の形成方法である。
また本発明は、前記親水被膜の形成方法により得られる親水被膜であって、
表面に、前記第二のカチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、表面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とする親水被膜である。
表面に、前記第二のカチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、表面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とする親水被膜である。
また本発明は、インクを吐出するための吐出口と前記吐出口に連通しインクを保持するインク流路とを形成し前記吐出口を有する面が親水化されたインク流路部材、
ならびに、インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板、
を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
（Ｉ）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層をエネルギー発生素子が形成された基板上に形成する工程と、
（ＩＩ）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程と、
（ＩＩＩ）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化させ、前記吐出口が形成された被膜を作製する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜の前記吐出口を有する面を親水化して前記インク流路部材を形成する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法である。
ならびに、インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板、
を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
（Ｉ）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層をエネルギー発生素子が形成された基板上に形成する工程と、
（ＩＩ）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程と、
（ＩＩＩ）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化させ、前記吐出口が形成された被膜を作製する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜の前記吐出口を有する面を親水化して前記インク流路部材を形成する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法である。
さらに本発明は、前記インクジェット記録ヘッドの製造方法により得られるインクジェット記録ヘッドであって、
前記吐出口を有する面に前記第二のカチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、前記吐出口を有する面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とするインクジェット記録ヘッドである。
前記吐出口を有する面に前記第二のカチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、前記吐出口を有する面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とするインクジェット記録ヘッドである。
本発明によれば、親水処理のための専用装置を必要とすることなく、フォトリソグラフィーによって容易に親水被膜を形成する方法および、その方法により形成された親水被膜を提供することができる。また、その親水被膜を具備するインクジェット記録ヘッドの製造方法および、その方法により製造されたインクジェット記録ヘッドを提供することができる。
本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、フォトリソグラフィーによって、特定のカチオン重合可能な樹脂および、特定の光酸発生剤を含む被覆樹脂層の表面に極性基を生成して親水被膜を形成する方法を見出した。なお、親水被膜とは、ここでは純水での静的接触角が２０°以下の被膜を表わす。本発明によれば、親水処理するための専用の装置を必要とすることなく、従来のフォトリソグラフィーにより容易に親水被膜を形成することができる。本発明による親水被膜の形成方法の応用範囲はインクジェット記録ヘッドの製造方法の他、半導体製造方法、ＭＥＭＳ分野等に応用可能である。
以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
本発明に係る親水被膜の形成方法は、以下の工程を含む。
（１）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層を基材上に形成する工程。
（２）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程。
（３）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化して被膜を形成する工程。
（４）工程（３）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜表面を親水化して親水被膜を形成する工程。
本発明に係る親水被膜の形成方法は、以下の工程を含む。
（１）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層を基材上に形成する工程。
（２）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程。
（３）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化して被膜を形成する工程。
（４）工程（３）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜表面を親水化して親水被膜を形成する工程。
本発明に係る方法により形成される親水被膜の一例を図１に示す。符号１は基材を表し、符号１４は表面が親水化された被膜（親水被膜）を表し、親水被膜１４は、第一の被膜２ｂ、第二の被膜３ｂおよび表面に親水層３ｃを有する。なお、図２に示す第一の被覆樹脂層２ａを硬化することにより、第一の被膜２ｂを形成する。また、第二の被覆樹脂層３ａを硬化することにより、第二の被膜３ｂを形成する。さらに、これらの被膜を熱処理することで、被膜表面、即ち第二の被膜３ｂの表面を親水化して親水層３ｃを形成する。
以下、図２（ａ）から（ｅ）を用いて、図１の親水被膜の形成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下、図２（ａ）から（ｅ）を用いて、図１の親水被膜の形成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
（工程（１））
まず、基材１上に第一のカチオン重合性樹脂と第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層２ａを形成する（図２（ａ））。なお、第一の被覆樹脂層２ａは基材１表面に直接形成しても良いし、基材１と被覆樹脂層２ａとの間に他の層（例えば、ポジ型感光性樹脂層）を有していても良い。
まず、基材１上に第一のカチオン重合性樹脂と第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層２ａを形成する（図２（ａ））。なお、第一の被覆樹脂層２ａは基材１表面に直接形成しても良いし、基材１と被覆樹脂層２ａとの間に他の層（例えば、ポジ型感光性樹脂層）を有していても良い。
第一のカチオン重合性樹脂としては、エポキシ系やオキセタン系、ビニルエーテル系などが挙げられるが、硬化収縮が小さいこと、密着性が良いことなどを考慮すると、エポキシ系、オキセタン系を用いることが好ましい。さらに、第一のカチオン重合性樹脂としては、主鎖にエーテル結合やエステル結合といった、酸により分解可能な結合を有していない化合物を用いることがより好ましい。
主鎖にエーテル結合やエステル結合を含むカチオン重合性樹脂としては、例えば式１−ａから式１−ｉで表される化合物が挙げられる。対して、例えば式２−ａから式２−ｅにそれぞれ示すようなカチオン重合性樹脂は、エーテル結合を有してはいるものの、本発明においては、主鎖にエーテル結合を有していないと定義する。
つまり、ここでは、例えば式２−ａから式２−ｅにそれぞれ示すようなカチオン重合性樹脂を第一のカチオン重合性樹脂として使用することが好ましい。なお、主鎖とは、鎖状化合物の炭素骨格のうち幹となる鎖であり、炭素数が最大となるものを意味する。
上記式１−ａ中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
式２−ａから式２−ｅ中のｎは１以上の整数を表す。
第一のカチオン重合性樹脂として、主鎖に酸により分解可能な結合を含まないカチオン重合性樹脂（例えば式２−ａから式２−ｅでそれぞれ表される化合物）を用いる場合は、第一の光酸発生剤は、特に制限はなく公知の光酸発生剤から選択して用いることができる。しかし、第一のカチオン重合性樹脂として、主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂（例えば式１−ａから式１−ｉでそれぞれ表される化合物）を用いる場合は、第一の光酸発生剤として以下のものを用いることが好ましい。即ち、アンチモン酸またはアンチモン酸よりも酸強度の弱い酸を発生する光酸発生剤である。この理由については後述する。
つまり、光、より具体的には紫外線を含む活性エネルギー線を照射することにより、例えばアンチモン酸を発生するような第一の光酸発生剤は、いずれのカチオン重合性樹脂を第一のカチオン重合性樹脂として用いる場合にも使用できる。アンチモン酸を発生する光酸発生剤は、アニオン部に以下の式３に示す構造を持つものである。
つまり、光、より具体的には紫外線を含む活性エネルギー線を照射することにより、例えばアンチモン酸を発生するような第一の光酸発生剤は、いずれのカチオン重合性樹脂を第一のカチオン重合性樹脂として用いる場合にも使用できる。アンチモン酸を発生する光酸発生剤は、アニオン部に以下の式３に示す構造を持つものである。
アンチモン酸を発生する光酸発生剤の具体例を式４−ａから式４−ｊにそれぞれ示す。
また、第一のカチオン重合性樹脂として、主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂（例えば式１−ａから式１−ｉでそれぞれ表される化合物）を用いる場合には、第一の光酸発生剤として以下のものも用いることができる。即ち、上記式４−ａから式４−ｊに記載する化合物のアニオン部（ＳｂＦ6 -）を、ＰＦ6 -またはＣＨ3ＣＯＯ-に変更したアンチモン酸よりも酸強度の弱い酸を発生させる化合物等も用いることができる。
第一の被覆樹脂層２ａの形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、前記第一の被覆樹脂層２ａの材料（第一のカチオン重合性樹脂および第一の光酸発生剤を含む）を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて基材１上に塗布する方法である。なお、第一の被覆樹脂層２ａの材料は溶媒を使用せずに基材１上に付与することもできるが、溶媒を使用する場合は、基材１を溶解しない溶媒から適宜選択して使用する。
なお、第一の被覆樹脂層２ａには、他にも紫外線吸収剤やシランカップリング剤等の機能性付与材料を含むことができる。なお、被覆樹脂層２ａ中の第一のカチオン重合性樹脂の含有量は、被膜性の観点から、溶媒を使用する場合はその全体量の５０質量％以上が好ましい。また、被覆樹脂層２ａ中の第一の光酸発生剤の含有量は、反応性の観点から、樹脂の１質量％程度が好ましい。
（工程（２））
次に、第一の被覆樹脂層２ａ上に、第二のカチオン重合性樹脂と、第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層３ａを積層する（図２（ｂ））。
次に、第一の被覆樹脂層２ａ上に、第二のカチオン重合性樹脂と、第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層３ａを積層する（図２（ｂ））。
第二のカチオン重合性樹脂は、主鎖に酸により分解可能な結合を有するものであれば何でも良く、例えば、式１−ａから式１−ｉに示すような主鎖にエーテル結合やエステル結合を有するカチオン重合性樹脂が挙げられる。
また、第二の光酸発生剤としては、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生するものであれば何でも良く、メチド酸を発生する光酸発生剤は、アニオン部に以下の式５に示す構造を持つ。
メチド酸を発生する光酸発生剤の具体例を式６−ａから式６−ｊにそれぞれ示す。
第二の被覆樹脂層３ａの形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、前記第二の被覆樹脂層３ａの材料（第二のカチオン重合性樹脂および第二の光酸発生剤を含む）を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて第一の被覆樹脂層２ａに塗布する方法である。第二の被覆樹脂層３ａの材料は溶媒を使用せずに第一の被覆樹脂層２ａ上に付与することもできるが、溶媒を使用する場合、被覆樹脂層２ａを溶解しない溶媒から適宜選択して使用する。
なお、第二の被覆樹脂層３ａには、他にも紫外線吸収剤やシランカップリング剤等の機能性付与材料を含むことができる。なお、被覆樹脂層３ａ中の第二のカチオン重合性樹脂の含有量は、被膜性の観点から、溶媒を使用する場合は全体量の５０質量％以上が好ましい。また、被覆樹脂層３ａ中の第二の光酸発生剤の含有量は、反応性の観点から、樹脂の１質量％程度が好ましい。
第二の被覆樹脂層３ａの厚さとしては、後述する工程（４）においてカチオン重合性樹脂が光酸発生剤から発生した酸により完全に分解されない範囲であれば特に制限されるものではないが、第一の被覆樹脂層２ａ上の厚みとして５μｍ以上が望ましい。
（工程（３））
次に、第一の被覆樹脂層２ａおよび第二の被覆樹脂層３ａに紫外線を含む活性エネルギー線（図２（ｃ）の矢印）を露光し、現像することにより、第一の被覆樹脂層２ａ、および第二の被覆樹脂層３ａを硬化させて被膜を形成する（図２（ｃ）、（ｄ））。なお、この被膜は、図２（ｄ）に示すように、第一の被膜２ｂおよび、第二の被膜３ｂにより構成されている。
次に、第一の被覆樹脂層２ａおよび第二の被覆樹脂層３ａに紫外線を含む活性エネルギー線（図２（ｃ）の矢印）を露光し、現像することにより、第一の被覆樹脂層２ａ、および第二の被覆樹脂層３ａを硬化させて被膜を形成する（図２（ｃ）、（ｄ））。なお、この被膜は、図２（ｄ）に示すように、第一の被膜２ｂおよび、第二の被膜３ｂにより構成されている。
（工程（４））
次に、これらの被膜を熱処理することで、被膜の表面、即ち前記第二の被膜３ｂの表層に親水層３ｃを形成する（図２（ｅ））。なお、第二の被膜３ｂの表層とは、表面のことであり、親水層が形成されるところを意味している。熱処理は、オーブンやホットプレートで行うことができる。熱処理の温度は、第二の被覆樹脂層３ａの第二の光酸発生剤から発生したメチド酸が、第二のカチオン重合性樹脂の主鎖にあるエーテル結合やエステル結合基を酸分解して極性基を生成させ、親水化させ、親水層３ｃを形成できる温度であればよい。
次に、これらの被膜を熱処理することで、被膜の表面、即ち前記第二の被膜３ｂの表層に親水層３ｃを形成する（図２（ｅ））。なお、第二の被膜３ｂの表層とは、表面のことであり、親水層が形成されるところを意味している。熱処理は、オーブンやホットプレートで行うことができる。熱処理の温度は、第二の被覆樹脂層３ａの第二の光酸発生剤から発生したメチド酸が、第二のカチオン重合性樹脂の主鎖にあるエーテル結合やエステル結合基を酸分解して極性基を生成させ、親水化させ、親水層３ｃを形成できる温度であればよい。
ここで、工程（４）における熱処理温度と、親水層３ｃの残存エーテル比との相関を知るために、以下の条件にて測定を行った。即ち、第一の被覆樹脂層２ａを設けずに、基材１上に直接、表１記載の酸により分解可能な結合としてエーテル結合を主鎖に含む第二のカチオン重合性樹脂と第二の光酸発生剤とを含んだ第二の被覆樹脂層を形成した。そして、それを露光、現像、熱処理をした際の、その被覆樹脂層の表層、すなわち親水層３ｃの残存エーテル数を測定した。図３に、この条件における熱処理温度と、親水層３ｃの残存エーテル比との相関を表したグラフを示す。なお、エーテル数は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で測定した際のエーテル由来のピーク強度と基準となるピーク強度の比で表している。なお、基準となるピーク強度とは、ここではＣＨ基を用いている。
図３より、以下の組み合わせにおいて、熱処理温度に応じて第二のカチオン重合性樹脂を含む親水層３ｃの残存エーテル数が減少していることがわかる。即ち、表１記載のＮｏ．１の組み合わせであり、第二の被覆樹脂層３ａに、第二のカチオン重合性樹脂として主鎖に酸により分解可能な結合を有するカチオン重合性樹脂（１−ａ）と、第二の光酸発生剤としてメチド酸を発生する光酸発生剤（６−ａ）とを含む組み合わせである。これは、光酸発生剤（６−ａ）から発生したメチド酸が、熱処理によってカチオン重合性樹脂（１−ａ）の持つ主鎖のエーテル結合を酸分解し、極性基を生成する（存在させる）ことを表している。
なお、エーテル結合以外の酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂を用いた場合も、同様な傾向であると考えている。
なお、表１のＮｏ．３、即ち第二の被覆樹脂層３ａにカチオン重合性樹脂（１−ａ）とアンチモン酸を発生する光酸発生剤（４−ａ）とを含む組み合わせでは、親水層３ｃのエーテル数が熱処理により減少しないことがわかる。即ち、主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂であっても、アンチモン酸では酸分解されないことを表している。これは、光酸発生剤から発生する酸の酸強度に因るものである。
ここで、以下の表２を用いて光酸発生剤により発生する酸の酸強度について説明する。表２は光酸発生剤とその光酸発生剤から発生する酸の酸強度の序列を示した一例である。なお、光酸発生剤が発生する酸の強弱は、以下の方法により測定することができる。即ち、カチオン重合性樹脂を同じにし、かつ光酸発生剤添加量（モル数）も同じにした樹脂組成物を用いて、あるパターンを形成するのに要した露光量を比較することにより測定することができる。この露光量が小さいものほど酸強度が強い酸を発生する光酸発生剤であると言える。これより、酸強度の序列は、メチド酸＞アンチモン酸＞リン酸＞酢酸となる。
つまり、主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂を酸分解する酸強度の基準はメチド酸であること、言い換えると、第二のカチオン重合性樹脂は、メチド酸により分解可能なことが必要であるということがわかる。
次いで、図４に、図３のときと同様、基材上に直接表１記載の第二のカチオン重合性樹脂と第二の光酸発生剤を含む第二の被覆樹脂層を形成し、露光、熱処理して得た親水被膜の、熱処理温度と、親水被膜表面の純水による静的接触角との相関を示す。図３および図４から、親水層３ｃの残存エーテル数の減少に応じて接触角が低下していることがわかる。なお、親水被膜表面の純水による静的接触角の測定は、接触角測定機（商品名：「ＦＡＣＥ ＣＡ−ＸＡ１５０」、協和界面科学株式会社製）を用いて行った。ここで行った接触角測定方法では、２０°以下は測定限界である。
つまり、図３および４より、以下の組み合わせでは、熱処理温度１６０℃以上で第二のカチオン重合性樹脂を含む第二の被膜３ｂの表層が容易に親水化されることが示されている。その組み合わせとは、第二の被覆樹脂層３ａに、主鎖に酸により分解可能な結合を有するカチオン重合性樹脂（１−ａ）と、メチド酸を発生する光酸発生剤（６−ａ）とを含む組み合わせである。
次いで、図５には、図３および４のときと同様、第一の被覆樹脂層を形成せずに、表１記載の組み合わせで形成した親水被膜の、熱処理温度と熱処理後の膜厚との相関を示す。なお、熱処理前の第二の被覆樹脂層の膜厚は２０μｍであった。図３および５より、親水層３ｃの残存エーテル数の減少に応じて熱処理後の樹脂膜厚が低下していることがわかる。つまり、これは、樹脂表層のエーテル結合が分解されるだけでなく、樹脂内部のエーテル結合も分解されていることを示している。この場合、樹脂層と基板との密着性が低下するなど、樹脂層の信頼性低下が懸念される。つまり、基板と密着する樹脂層（本発明では第一の被覆樹脂層）については、第一のカチオン重合性樹脂として、酸によって分解可能な結合を含まない化合物を使用することが好ましい。
以上のように、樹脂層の信頼性を損ねずに第二の被覆樹脂層の表層を容易に親水化させるためには、以下のようにすることが好ましい。即ち、基材１上に第一の被覆樹脂層２ａを形成する際、第一のカチオン重合性樹脂として、例えば式２−ａから式２−ｅに示すような主鎖に酸により分解可能な結合を有さないカチオン重合性樹脂を用いる。ついで、その層２ａ上に、例えば式１−ａから式１−ｉに示すような主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、例えば式６−ａから式６−ｊに示すようなメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層３ａを積層する。そして、その第二の被覆樹脂層３ａの表層を親水化することが求められる。
また、工程（４）における熱処理温度の上限であるが、工程（３）で得られる被膜の熱分解を考慮すると２５０℃以下が好ましい。
次いで、以下にインクジェット記録ヘッドの製造方法を例示し、その工程中で、本発明の親水被膜の形成方法の一例を用いてインク吐出口を有する面（吐出口面）を容易に親水化する方法を説明する。
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、
インク流路部材と、インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板とを含むインクジェット記録ヘッドの製造方法である。なお、インク流路部材は、インクを吐出するための吐出口と、前記吐出口に連通しインクを保持するインク流路とを形成し、かつ前記吐出口を有する面が親水化されている。また、本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
（Ｉ）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層をエネルギー発生素子が形成された基板上に形成する工程。
（ＩＩ）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程。
（ＩＩＩ）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化させて、前記吐出口が形成された被膜を作製する工程。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜の前記吐出口を有する面を親水化してインク流路部材を形成する工程。
インク流路部材と、インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板とを含むインクジェット記録ヘッドの製造方法である。なお、インク流路部材は、インクを吐出するための吐出口と、前記吐出口に連通しインクを保持するインク流路とを形成し、かつ前記吐出口を有する面が親水化されている。また、本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
（Ｉ）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層をエネルギー発生素子が形成された基板上に形成する工程。
（ＩＩ）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程。
（ＩＩＩ）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化させて、前記吐出口が形成された被膜を作製する工程。
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜の前記吐出口を有する面を親水化してインク流路部材を形成する工程。
本発明に係る方法により製造されるインクジェット記録ヘッドの一例を図６に示す。
図６に示すインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するためのエネルギー発生素子５を複数有する基板４上に、表層が親水化された親水被膜であるインク流路部材１５を有する。なお、インク流路部材１５は、図７に示すように第一の被膜７ｂ、第二の被膜８ｂおよび表層に親水層８ｃを有する。さらに、インク流路部材１５は、インクを吐出するためのインク吐出口１０と、インク吐出口１０に連通しインクを保持するインク流路６ｂとを形成する。また、基板４には、インクをインク流路６ｂに供給するインク供給口１１が設けられている。また、図７は、図６のインクジェット記録ヘッドの基板４の裏面にインク供給部材１２を接着したインクジェット記録ヘッドの、図６におけるＡ−Ａ’断面を示した図である。
以下、本発明の実施形態の一例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
基板４上には、図８（ａ）に示されているように、エネルギー発生素子５が所定のピッチで２列に複数個配置されている。なお、エネルギー発生素子５には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。
以下、図８（ｂ）から（ｈ）および、図７を用いて、説明を行う。図８（ｂ）から（ｈ）は、図６のＡ−Ａ’断面に相当する工程断面図である。
（工程（ａ１））
まず、エネルギー発生素子５が形成された基板４上に、ポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層（不図示）を形成する。後述する工程（ａ２）のように、このポジ型感光性樹脂層を必要に応じてパターニングすることによりインク流路パターン６ａを形成することができる。
まず、エネルギー発生素子５が形成された基板４上に、ポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層（不図示）を形成する。後述する工程（ａ２）のように、このポジ型感光性樹脂層を必要に応じてパターニングすることによりインク流路パターン６ａを形成することができる。
前記ポジ型感光性樹脂層に含まれるポジ型感光性樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａの露光に使用される紫外線に対する吸光度が低い材料が好ましい。また、その使用される紫外線よりも短波長の活性エネルギー線、例えば、ＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー等のエキシマレーザー，ＤｅｅｐＵＶ光等に感度を有する材料が好ましい。例えば、ＤｅｅｐＵＶ光で露光可能なポリメチルイソプロペニルケトンなどを挙げることができる。
前記ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、前記ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法により塗布する。その後、プリベークを行うことでポジ型感光性樹脂層を形成することができる。
前記ポジ型感光性樹脂層の厚さは、所望のインク流路の高さに応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
（工程（ａ２））
次に、前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングしてインク流路パターン６ａを形成する（図８（ｂ））。
次に、前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングしてインク流路パターン６ａを形成する（図８（ｂ））。
前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、前記ポジ型感光性樹脂層に対して、そのポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、マスクを介して照射し、パターン露光する。その後、前記ポジ型感光性樹脂を溶解可能な溶媒等を用いて現像し、リンス処理を行うことで、インク流路パターン６ａを形成することができる。
（工程（ａ３）：工程（Ｉ）に対応）
次に、インク流路パターン６ａ及び基板４上に、第一のカチオン重合性樹脂と第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層７ａを形成する（図８（ｃ））。
なお、第一のカチオン重合性樹脂としては、エポキシ系やオキセタン系、ビニルエーテル系などが挙げられるが、硬化収縮が小さいこと、密着性が良いことなどを考慮すると、エポキシ系、オキセタン系が好ましい。さらに、第一のカチオン重合性樹脂としては、主鎖にエーテル結合やエステル結合といった、酸により分解可能な結合を有さない化合物がより好ましく、先述の通り酸により分解可能な結合を有さない化合物としては、例えば式２−ａから式２−ｅに示す化合物が挙げられる。
次に、インク流路パターン６ａ及び基板４上に、第一のカチオン重合性樹脂と第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層７ａを形成する（図８（ｃ））。
なお、第一のカチオン重合性樹脂としては、エポキシ系やオキセタン系、ビニルエーテル系などが挙げられるが、硬化収縮が小さいこと、密着性が良いことなどを考慮すると、エポキシ系、オキセタン系が好ましい。さらに、第一のカチオン重合性樹脂としては、主鎖にエーテル結合やエステル結合といった、酸により分解可能な結合を有さない化合物がより好ましく、先述の通り酸により分解可能な結合を有さない化合物としては、例えば式２−ａから式２−ｅに示す化合物が挙げられる。
また、第一の光酸発生剤は、第一のカチオン重合性樹脂として主鎖に酸により分解可能な結合を有さないカチオン重合性樹脂（例えば式２−ａから式２−ｅに示す化合物）を用いる場合は、特に制限はなく公知の光酸発生剤から必要に応じて選択することができる。
しかし、第一のカチオン重合性樹脂として主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂（例えば式１−ａから式１−ｉに示す化合物）を用いる場合は、第一の光酸発生剤はメチド酸よりも弱い酸強度の酸を発生する光酸発生剤を使用することが好ましい。これは、メチド酸を発生する光酸発生剤を使用した場合、カチオン重合性樹脂の主鎖が分解する懸念があるためである。
しかし、第一のカチオン重合性樹脂として主鎖に酸により分解可能な結合を含むカチオン重合性樹脂（例えば式１−ａから式１−ｉに示す化合物）を用いる場合は、第一の光酸発生剤はメチド酸よりも弱い酸強度の酸を発生する光酸発生剤を使用することが好ましい。これは、メチド酸を発生する光酸発生剤を使用した場合、カチオン重合性樹脂の主鎖が分解する懸念があるためである。
メチド酸よりも弱い酸強度の酸を発生する光酸発生剤としては、先述の通り例えば式４−ａから式４−ｊに示す化合物が挙げられる。
第一の被覆樹脂層７ａの形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。即ち、前記第一の被覆樹脂層７ａの材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にてインク流路パターン６ａおよび、基板４上に塗布する方法である。なお、被覆樹脂層７ａの材料を溶解させる溶媒には、インク流路パターン６ａを溶解しない溶媒から適宜選択して使用することができる。
第一の被覆樹脂層７ａの厚さは、樹脂層の強度を考慮してインク流路パターン６ａ上の厚み（第一の被覆樹脂層７ａ表面からインク流路パターン６ａまでの距離）として３μｍ以上であることが好ましい。また、厚さの上限は、インク吐出口部の現像性が損なわれない範囲であれば特に制限されるものではないが、インク流路パターン６ａ上の厚みとして５０μｍ以下が好ましい。
（工程（ａ４）：工程（ＩＩ）に対応）
次に、第一の被覆樹脂層７ａ上に、第二のカチオン重合性樹脂と第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層８ａを積層する（図８（ｄ））。
次に、第一の被覆樹脂層７ａ上に、第二のカチオン重合性樹脂と第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層８ａを積層する（図８（ｄ））。
第二のカチオン重合性樹脂は、主鎖に酸により分解可能な結合を有するものであれば何でも良く、先述の通り例えば式１−ａから式１−ｉに示すような化合物が挙げられる。
第二の光酸発生剤は、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生するものであれば何でも良く、先述の通り例えば式６−ａから式６−ｊに示す化合物が挙げられる。
第二の被覆樹脂層８ａの形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる
即ち、前記第二の被覆樹脂層８ａの材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて第一の被覆樹脂層７ａ上に塗布する方法である。
即ち、前記第二の被覆樹脂層８ａの材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて第一の被覆樹脂層７ａ上に塗布する方法である。
第二の被覆樹脂層８ａの厚さとしては、後述する工程（ａ７）においてカチオン重合性樹脂が光酸発生剤より発生したメチド酸により完全に分解されない範囲であれば特に制限されるものではない。しかし、第一の被覆樹脂層７ａ上の厚みとして５μｍ以上が望ましい。
（工程（ａ５）：工程（ＩＩＩ）に対応）
次に、第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａに紫外線を含む活性エネルギー線を露光し、現像することにより、第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａを硬化させる。これにより、インク吐出口１０が形成された被膜を作製する。（図８（ｅ）、（ｆ））。なお、この被膜は、第一の被膜７ｂおよび、第二の被膜８ｂで構成されている。
次に、第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａに紫外線を含む活性エネルギー線を露光し、現像することにより、第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａを硬化させる。これにより、インク吐出口１０が形成された被膜を作製する。（図８（ｅ）、（ｆ））。なお、この被膜は、第一の被膜７ｂおよび、第二の被膜８ｂで構成されている。
インク吐出口１０の形成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａに対して、インク吐出口１０の形状に応じたマスク９を介して活性エネルギー線としてｉ線を照射する。その後、加熱し、現像、リンス処理を行うことで、第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａを硬化させて、それぞれ第一の被膜７ｂ、第二の被膜８ｂを形成し、インク吐出口１０が形成された被膜を作製することができる。
インク吐出口１０の幅は、吐出するインク液滴の大きさによって適宜設定することができる。
インク吐出口１０の幅は、吐出するインク液滴の大きさによって適宜設定することができる。
（工程（ａ６））
次に、エッチングにより、インク供給口１１を形成する。さらにインク流路パターン６ａを除去することによりインク流路６ｂを形成する（図８（ｇ））。
次に、エッチングにより、インク供給口１１を形成する。さらにインク流路パターン６ａを除去することによりインク流路６ｂを形成する（図８（ｇ））。
インク流路パターン６ａの除去方法としては、例えば、インク流路パターン６ａを溶解可能な溶媒に基板を浸漬し、除去する方法などがある。また、必要に応じて、インク流路パターン６ａを感光可能な活性エネルギー線を用いて露光して溶解性を高めてもよい。
（工程（ａ７）：工程（ＩＶ）に対応）
次に、熱処理により、被膜の表面、即ち前記第二の被膜８ｂ表層に親水層８ｃを形成する（図８（ｈ））。
熱処理の温度としては、第二の被膜８ｂの第二の光酸発生剤から発生した酸が、第二のカチオン重合性樹脂のエーテル基やエステル基を酸分解して極性基を生成させ、親水化させ得る温度であれば良い。その温度は前記の通り１６０℃以上が好ましい。また、前記の通り被覆樹脂層の物性を考慮するとその温度は２５０℃以下が好ましい。
次に、熱処理により、被膜の表面、即ち前記第二の被膜８ｂ表層に親水層８ｃを形成する（図８（ｈ））。
熱処理の温度としては、第二の被膜８ｂの第二の光酸発生剤から発生した酸が、第二のカチオン重合性樹脂のエーテル基やエステル基を酸分解して極性基を生成させ、親水化させ得る温度であれば良い。その温度は前記の通り１６０℃以上が好ましい。また、前記の通り被覆樹脂層の物性を考慮するとその温度は２５０℃以下が好ましい。
なお、インク流路面の純水による接触角は５０°以上であることが好ましい。
ここで、インク流路面とは、第一の被膜７ｂのインク流路６ｂ側の面であり、さらにこの部位の接触角は、例えば第一の被膜７ｂを基板４から剥がし、純水の静的接触角で測定ができる。
その純水による接触角は、インクのリフィルが効率的に行われ、かつリフィル後のインクのメニスカス振動の安定性を考慮すると５０°以上あることが好ましく、７０°以下であることが好ましい。
その後、エネルギー発生素子５を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材１２等を接続して、インクジェット記録ヘッドが完成する（図７）。
本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、更には各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。また、本発明のインクジェット記録ヘッドを用いることによって、紙、糸、繊維、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックなど種々の被記録媒体に記録を行うことができる。
（インクジェット記録ヘッドの作製）
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（接触角評価）
接触角測定機（商品名：「ＦＡＣＥ ＣＡ−ＸＡ１５０」、協和界面科学株式会社製）を用いて、実施例で作製したインクジェット記録ヘッドのインク吐出口を有する面（インク吐出口面：図８の符号１３）の純水静的接触角を測定した。
接触角測定機（商品名：「ＦＡＣＥ ＣＡ−ＸＡ１５０」、協和界面科学株式会社製）を用いて、実施例で作製したインクジェット記録ヘッドのインク吐出口を有する面（インク吐出口面：図８の符号１３）の純水静的接触角を測定した。
（実施例１）
まず、図８（ａ）に示すように、エネルギー発生素子としての電気熱変換素子５を形成したシリコン基板４上に、ポジ型感光性樹脂として、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業株式会社製）をスピンコートにより塗布した。次いで、１２０℃にて６分間プリベークを行った。さらに、ＤｅｅｐＵＶ露光機（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて、インク流路パターン６ａのパターン露光（露光量：１４Ｊ／ｃｍ2）を行った。その後、メチルイソブチルケトンで現像し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行った。これにより、インク流路パターン６ａを形成した（図８（ｂ））。なお、インク流路パターン６ａの膜厚は１０μｍであった。
まず、図８（ａ）に示すように、エネルギー発生素子としての電気熱変換素子５を形成したシリコン基板４上に、ポジ型感光性樹脂として、ポリメチルイソプロペニルケトン（商品名：「ＯＤＵＲ−１０１０」、東京応化工業株式会社製）をスピンコートにより塗布した。次いで、１２０℃にて６分間プリベークを行った。さらに、ＤｅｅｐＵＶ露光機（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて、インク流路パターン６ａのパターン露光（露光量：１４Ｊ／ｃｍ2）を行った。その後、メチルイソブチルケトンで現像し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でリンス処理を行った。これにより、インク流路パターン６ａを形成した（図８（ｂ））。なお、インク流路パターン６ａの膜厚は１０μｍであった。
次いで、下記樹脂組成物１をメチルイソブチルケトンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒に５０質量％の濃度となるように溶解した。この溶液をスピンコートにてインク流路パターン６ａ及びシリコン基板４上に塗布し、第一の被覆樹脂層７ａを形成した（図８ｃ））。なお、インク流路パターン６ａ上における第一の被覆樹脂層７ａの膜厚（第一の被覆樹脂層７ａ表面からインク流路パターン６ａまでの距離）は１０μｍであった。
（樹脂組成物１）
・第一のカチオン重合性樹脂
「１５７Ｓ７０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式２−ａで表される化合物） １００質量部
・第一のカチオン重合性樹脂
「１５７Ｓ７０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式２−ａで表される化合物） １００質量部
（式２−ａ中、ｎは１以上の整数を表す）
・第一の光酸発生剤
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
・第一の光酸発生剤
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
次いで、下記樹脂組成物２をメチルイソブチルケトンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒に５０質量％の濃度となるように溶解した。次いで、この溶液をスピンコートにて第一の被覆樹脂層７ａ上に塗布し、第二の被覆樹脂層８ａを形成した（図８ｄ）。なお、第一の被覆樹脂７ａ上における第二の被覆樹脂層８ａの膜厚は８μｍであった。
（樹脂組成物２）
・第二のカチオン重合性樹脂
「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名：ダイセル化学株式会社製、式１−ａで表される化合物） １００質量部
・第二のカチオン重合性樹脂
「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名：ダイセル化学株式会社製、式１−ａで表される化合物） １００質量部
（式１−ａ中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）
・第二の光酸発生剤
「ＧＳＩＤ２６−１」（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、式６−ａで表される化合物） １．５質量部
・第二の光酸発生剤
「ＧＳＩＤ２６−１」（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、式６−ａで表される化合物） １．５質量部
次いで、ｉ線ステッパー露光機（キヤノン株式会社製、ｉ５）を用いて、インク吐出口１０の形状に応じたマスク９を介して第一の被覆樹脂層７ａおよび第二の被覆樹脂層８ａに対して露光（露光量：４０００Ｊ／ｍ2）を行った（図８（ｅ））。
次いで、露光後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃、４分間行い、さらに、メチルイソブチルケトンで現像および、ＩＰＡでリンス処理を行った。これにより、第一の被覆樹脂層７ａおよび、第二の被覆樹脂層８ａを硬化させて、インク吐出口１０を形成する被膜（第一の被膜７ｂおよび第二の被膜８ｂ）を作製した（図８（ｆ））。なお、インク吐出口１０はいずれもφ（直径）１０μｍであった。
次いで、露光後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃、４分間行い、さらに、メチルイソブチルケトンで現像および、ＩＰＡでリンス処理を行った。これにより、第一の被覆樹脂層７ａおよび、第二の被覆樹脂層８ａを硬化させて、インク吐出口１０を形成する被膜（第一の被膜７ｂおよび第二の被膜８ｂ）を作製した（図８（ｆ））。なお、インク吐出口１０はいずれもφ（直径）１０μｍであった。
次に、これをＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）中でエッチングを行い、インク供給口１１を形成した。さらに、インク流路パターン６ａの溶解性を高めるために、インク流路パターン６ａの形成の際に用いた前記ＤｅｅｐＵＶ露光装置（商品名：「ＵＸ−３０００」、ウシオ電機株式会社製）にて再び露光（露光量：２７Ｊ／ｃｍ2）した。その後、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、残存しているインク流路パターン６ａを溶出した（図８（ｇ））。
次いで、２００℃、１時間加熱し、第二の被膜８ｂの表層に第二のカチオン重合性樹脂由来の極性基を生成させて親水化させた（図８（ｈ））。
最後に、インク供給口１１が形成されているシリコン基板４の裏面に、インク供給部材１２を接着して、インクジェット記録ヘッドを完成した（図７）。
このインクジェット記録ヘッドのインク吐出口面の接触角評価結果を表３に示す。
このインクジェット記録ヘッドのインク吐出口面の接触角評価結果を表３に示す。
（実施例２）
樹脂組成物２の代わりに、下記樹脂組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
樹脂組成物２の代わりに、下記樹脂組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
（樹脂組成物３）
・第二のカチオン重合性樹脂
「ＸＡ８０４０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式１−ｅで表される化合物） １００質量部
・第二のカチオン重合性樹脂
「ＸＡ８０４０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式１−ｅで表される化合物） １００質量部
・第二の光酸発生剤
「ＧＳＩＤ２６−１」（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、式６−ａで表される化合物） １．５質量部
（比較例１）
樹脂組成物２の代わりに、下記樹脂組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。なお、樹脂組成物４中のカチオン重合性樹脂（式２−ａで表される化合物）は、酸により分解可能な結合を有しておらず、本発明に用いる第二のカチオン重合性樹脂の要件を満たしていない。
「ＧＳＩＤ２６−１」（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、式６−ａで表される化合物） １．５質量部
（比較例１）
樹脂組成物２の代わりに、下記樹脂組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。なお、樹脂組成物４中のカチオン重合性樹脂（式２−ａで表される化合物）は、酸により分解可能な結合を有しておらず、本発明に用いる第二のカチオン重合性樹脂の要件を満たしていない。
（樹脂組成物４）
・カチオン重合性樹脂
「１５７Ｓ７０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式２−ａで表される化合物） １００質量部
・光酸発生剤
「ＧＳＩＤ２６−１」（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、式６−ａで表される化合物） １．５質量部
（比較例２）
樹脂組成物１の代わりに、下記樹脂組成物５を用い、樹脂組成物２の代わりに前記樹脂組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
・カチオン重合性樹脂
「１５７Ｓ７０」（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製、式２−ａで表される化合物） １００質量部
・光酸発生剤
「ＧＳＩＤ２６−１」（商品名、チバ・ジャパン株式会社製、式６−ａで表される化合物） １．５質量部
（比較例２）
樹脂組成物１の代わりに、下記樹脂組成物５を用い、樹脂組成物２の代わりに前記樹脂組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
（樹脂組成物５）
・カチオン重合性樹脂
「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名：ダイセル化学株式会社製、式１−ａで表される化合物） １００質量部
・光酸発生剤
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
（比較例３）
樹脂組成物１の代わりに、前記樹脂組成物２を用い、樹脂組成物２の代わりに、前記樹脂組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。なお、樹脂組成物５中の光酸発生剤は、アンチモン酸を発生する光酸発生剤であり、本発明に用いる第二の光酸発生剤の要件を満たしていない。
・カチオン重合性樹脂
「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名：ダイセル化学株式会社製、式１−ａで表される化合物） １００質量部
・光酸発生剤
式４−ａで表される化合物 １．５質量部
（比較例３）
樹脂組成物１の代わりに、前記樹脂組成物２を用い、樹脂組成物２の代わりに、前記樹脂組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。なお、樹脂組成物５中の光酸発生剤は、アンチモン酸を発生する光酸発生剤であり、本発明に用いる第二の光酸発生剤の要件を満たしていない。
（比較例４）
樹脂組成物１の代わりに、前記樹脂組成物４を用い、樹脂組成物２の代わりに、前記樹脂組成物１を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。樹脂組成物１中のカチオン重合性樹脂（式２−ａで表される化合物）は、本発明に用いる第二のカチオン重合性樹脂の要件を満たしていない。また、樹脂組成物１中の光酸発生剤（式４−ａで表される化合物）も、本発明に用いる第二の光酸発生剤の要件を満たしていない。
樹脂組成物１の代わりに、前記樹脂組成物４を用い、樹脂組成物２の代わりに、前記樹脂組成物１を用いたこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。樹脂組成物１中のカチオン重合性樹脂（式２−ａで表される化合物）は、本発明に用いる第二のカチオン重合性樹脂の要件を満たしていない。また、樹脂組成物１中の光酸発生剤（式４−ａで表される化合物）も、本発明に用いる第二の光酸発生剤の要件を満たしていない。
（比較例５）
樹脂組成物１の代わりに、前記樹脂組成物５を用い、第二の被覆樹脂層８ａを形成しないこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
樹脂組成物１の代わりに、前記樹脂組成物５を用い、第二の被覆樹脂層８ａを形成しないこと以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
表３に示した通り、実施例１と実施例２により、インク吐出口面が親水処理されたインク流路部材１５を有するインクジェット記録ヘッドが作製できた。
１ 基材
２ａ 第一の被覆樹脂層
２ｂ 第一の被膜
３ａ 第二の被覆樹脂層
３ｂ 第二の被膜
３ｃ 親水層
４ 基板（シリコン基板）
５ エネルギー発生素子（電気熱変換素子）
６ａ インク流路パターン
６ｂ インク流路
７ａ 第一の被覆樹脂層
７ｂ 第一の被膜
８ａ 第二の被覆樹脂層
８ｂ 第二の被膜
８ｃ 親水層
９ マスク
１０ インク吐出口
１１ インク供給口
１２ インク供給部材
１３ インク吐出口を有する面（インク吐出口面）
１４ 親水被膜
１５ インク流路部材
２ａ 第一の被覆樹脂層
２ｂ 第一の被膜
３ａ 第二の被覆樹脂層
３ｂ 第二の被膜
３ｃ 親水層
４ 基板（シリコン基板）
５ エネルギー発生素子（電気熱変換素子）
６ａ インク流路パターン
６ｂ インク流路
７ａ 第一の被覆樹脂層
７ｂ 第一の被膜
８ａ 第二の被覆樹脂層
８ｂ 第二の被膜
８ｃ 親水層
９ マスク
１０ インク吐出口
１１ インク供給口
１２ インク供給部材
１３ インク吐出口を有する面（インク吐出口面）
１４ 親水被膜
１５ インク流路部材
Claims (22)
- 表面が親水化された被膜である親水被膜の形成方法であって、
（１）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層を基材上に形成する工程と、
（２）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程と、
（３）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化して被膜を形成する工程と、
（４）工程（３）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜表面を親水化して親水被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする親水被膜の形成方法。 - 前記第一のカチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合を含まないことを特徴とする請求項１に記載の親水被膜の形成方法。
- 前記第一のカチオン重合性樹脂が、主鎖にエーテル結合を含んでいないことを特徴とする請求項１または２に記載の親水被膜の形成方法。
- 前記第一のカチオン重合性樹脂が、主鎖にエステル結合を含んでいないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
- 前記第一の光酸発生剤が、前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸を発生することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
- 前記第二のカチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエーテル結合を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
- 前記第二のカチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエステル結合を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
- 前記第一のカチオン重合性樹脂が式２−ａで表される化合物であり、前記第一の光酸発生剤が式４−ａで表される化合物である
- 前記第二のカチオン重合性樹脂が式１−ａで表される化合物であり、前記第二の光酸発生剤が式６−ａで表される化合物である
- 工程（４）において、工程（３）で得られた被膜を熱処理する際の温度が、１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の親水被膜の形成方法により得られる親水被膜であって、
表面に、前記第二のカチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、表面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とする親水被膜。 - インクを吐出するための吐出口と前記吐出口に連通しインクを保持するインク流路とを形成し前記吐出口を有する面が親水化されたインク流路部材、
ならびに、インクを吐出するエネルギーを発生させるエネルギー発生素子が形成された基板、
を含むインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
（Ｉ）第一のカチオン重合性樹脂と、第一の光酸発生剤とを含む第一の被覆樹脂層をエネルギー発生素子が形成された基板上に形成する工程と、
（ＩＩ）主鎖に酸により分解可能な結合を含む第二のカチオン重合性樹脂と、紫外線を含む活性エネルギー線を照射することによりメチド酸を発生する第二の光酸発生剤とを含む第二の被覆樹脂層を、前記第一の被覆樹脂層に積層する工程と、
（ＩＩＩ）前記第一および前記第二の被覆樹脂層に、前記活性エネルギー線を露光し現像することで、前記第一および前記第二の被覆樹脂層を硬化させ、前記吐出口が形成された被膜を作製する工程と、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた被膜を熱処理することでこの被膜の前記吐出口を有する面を親水化して前記インク流路部材を形成する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。 - 前記第一のカチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合を含まないことを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
- 前記第一のカチオン重合性樹脂が、主鎖にエーテル結合を含んでいないことを特徴とする請求項１２または１３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
- 前記第一のカチオン重合性樹脂が、主鎖にエステル結合を含んでいないことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
- 前記第一の光酸発生剤が、前記活性エネルギー線を照射することによりアンチモン酸を発生することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
- 前記第二のカチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエーテル結合を含んでいることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
- 前記第二のカチオン重合性樹脂が、主鎖に酸により分解可能な結合としてエステル結合を含んでいることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
- 前記第一のカチオン重合性樹脂が式２−ａで表される化合物であり、第一の光酸発生剤が式４−ａで表される化合物である
- 前記第二のカチオン重合性樹脂が式１−ａで表される化合物であり、第二の光酸発生剤が式６−ａで表される化合物である
- 工程（ＩＶ）において、工程（ＩＩＩ）で得られた被膜を熱処理する際の温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。
- 請求項１２〜２１のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法により得られるインクジェット記録ヘッドであって、
前記吐出口を有する面に前記第二のカチオン重合性樹脂が分解して生成した極性基が存在し、前記吐出口を有する面の純水による静的接触角が２０°以下であることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010250778A JP5653181B2 (ja) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド |
| US13/281,172 US8753798B2 (en) | 2010-11-09 | 2011-10-25 | Process for forming a hydrophilic coating and hydrophilic coating, and process for forming an ink jet recording head and ink jet recording head |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010250778A JP5653181B2 (ja) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012101410A true JP2012101410A (ja) | 2012-05-31 |
| JP5653181B2 JP5653181B2 (ja) | 2015-01-14 |
Family
ID=46019957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010250778A Active JP5653181B2 (ja) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8753798B2 (ja) |
| JP (1) | JP5653181B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015136823A (ja) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | キヤノン株式会社 | 液体吐出ヘッド及びその製造方法 |
| JP7490473B2 (ja) | 2019-08-02 | 2024-05-27 | キヤノン株式会社 | 液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッド |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5473645B2 (ja) | 2010-02-05 | 2014-04-16 | キヤノン株式会社 | 感光性樹脂組成物及び液体吐出ヘッド |
| JP5697406B2 (ja) * | 2010-11-09 | 2015-04-08 | キヤノン株式会社 | 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド |
| JP6008598B2 (ja) * | 2012-06-11 | 2016-10-19 | キヤノン株式会社 | 吐出口形成部材及び液体吐出ヘッドの製造方法 |
| JP6324065B2 (ja) * | 2013-01-11 | 2018-05-16 | キヤノン株式会社 | チップの製造方法 |
| WO2015012804A2 (en) | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Empire Technology Development Llc | Photo-activated hydrophilic coatings and methods for their preparation and use |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005055865A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-03-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2006011181A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Canon Inc | 感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いた段差パターンの製造方法及びインクジェットヘッドの製造方法 |
| JP2006328206A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals Inc | エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
| JP2007145939A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Toshiba Corp | 樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
| WO2010001919A1 (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | 日本化薬株式会社 | Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2010240874A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Canon Inc | インクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッド |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0645242B2 (ja) | 1984-12-28 | 1994-06-15 | キヤノン株式会社 | 液体噴射記録ヘツドの製造方法 |
| JP3284419B2 (ja) | 1992-10-12 | 2002-05-20 | セイコーエプソン株式会社 | カラーインクジェット記録装置 |
| EP1769911B1 (en) * | 2005-09-30 | 2010-11-03 | FUJIFILM Corporation | Recording medium, planographic printing plate using the same and method for producing the planographic printing plate |
| EP1801142B1 (en) | 2005-12-16 | 2016-02-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin composition,resin cured product, and liquid discharge head |
| US20100028803A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Fujifilm Corporation | Surface treating agent for resist pattern formation, resist composition, method of treating surface of resist pattern therewith and method of forming resist pattern |
| US8528209B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-09-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing discharge port member and method for manufacturing liquid discharge head |
| JP5697406B2 (ja) * | 2010-11-09 | 2015-04-08 | キヤノン株式会社 | 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド |
| JP6045242B2 (ja) | 2012-08-01 | 2016-12-14 | Ｍｃｍ Ｃｏｓｍｉｃ株式会社 | 電線被覆材剥離装置 |
-
2010
- 2010-11-09 JP JP2010250778A patent/JP5653181B2/ja active Active
-
2011
- 2011-10-25 US US13/281,172 patent/US8753798B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005055865A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-03-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP2006011181A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Canon Inc | 感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いた段差パターンの製造方法及びインクジェットヘッドの製造方法 |
| JP2006328206A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals Inc | エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
| JP2007145939A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Toshiba Corp | 樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
| WO2010001919A1 (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | 日本化薬株式会社 | Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2010240874A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Canon Inc | インクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッド |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015136823A (ja) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | キヤノン株式会社 | 液体吐出ヘッド及びその製造方法 |
| JP7490473B2 (ja) | 2019-08-02 | 2024-05-27 | キヤノン株式会社 | 液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5653181B2 (ja) | 2015-01-14 |
| US8753798B2 (en) | 2014-06-17 |
| US20120115089A1 (en) | 2012-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0152452B1 (ko) | 잉크 제트 기록 헤드 제조 방법 | |
| JP5653181B2 (ja) | 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド | |
| JP5279476B2 (ja) | 液体吐出ヘッドの製造方法 | |
| US7670757B2 (en) | Photosensitive resin composition, method of forming level difference pattern using the photosensitive resin composition, and method of producing ink jet head | |
| JP5153951B2 (ja) | インクジェット記録ヘッドの製造方法 | |
| JP2004042389A (ja) | 微細構造体の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法および液体吐出ヘッド | |
| JP5279686B2 (ja) | 液体吐出ヘッドの製造方法 | |
| JP2009119650A (ja) | インクジェットヘッドの製造方法 | |
| JP2009023342A (ja) | 液体吐出ヘッドおよびその製造方法、構造体およびその製造方法 | |
| JP5697406B2 (ja) | 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド | |
| JP2017121787A (ja) | 基材上に部分撥液領域を形成する方法 | |
| JP5783854B2 (ja) | 液体吐出ヘッドの製造方法、および液体吐出ヘッド | |
| US9776411B2 (en) | Inkjet recording head and method of manufacturing the same | |
| JP2018051883A (ja) | 液体吐出ヘッド及びその製造方法 | |
| US6793326B2 (en) | Flow path constituting member for ink jet recording head, ink jet recording head having flow path constituting member and method for producing ink jet recording head | |
| JP2781466B2 (ja) | 液体噴射記録ヘッド、その製造方法、及び液体噴射記録ヘッドを備えた記録装置 | |
| JP2010240873A (ja) | インクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッド | |
| JP5743637B2 (ja) | 液体吐出ヘッドの製造方法 | |
| JP2021024276A (ja) | 液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッド | |
| US8187898B2 (en) | Method for manufacturing liquid discharge head | |
| JP2010208023A (ja) | インクジェットヘッドの製造方法及びインクジェットヘッド | |
| JP4908816B2 (ja) | インクジェットヘッドの製造方法 | |
| JP2006069009A (ja) | インクジェットヘッドの製造方法 | |
| JPH04312854A (ja) | 液体噴射記録ヘッド、その製造方法、及び液体噴射記録ヘッドを備えた記録装置 | |
| JP2010000667A (ja) | 液体吐出ヘッドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131030 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140430 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140717 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140729 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141021 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141118 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5653181 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |