JP2012084830A - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分にｎ型拡散層を形成するｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供。
【解決手段】本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有する。このｎ型拡散層形成組成物を塗布し熱拡散処理を施すことで、ｎ型拡散層、及びｎ型拡散層を有する太陽電池セルが製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池セルのｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコンの特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。

従来のシリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換させていた。

一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンの拡散が側面及び裏面にもおよび、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。

特開２００２−７５８９４号公報 特許４０７３９６８号公報

上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常は受光面、または表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、または裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しいという欠点がある。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能であり、さらに、特定の領域に拡散層を形成する場合、ｎ型拡散層上の特定の部分にｎ^＋層、またはｎ^＋＋層を形成可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ ドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。＜２＞ 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞ 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞ 更に、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜５＞ 前記金属が、Ａｇ（銀）であることを特徴とする前記＜４＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜６＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するｎ型拡散層の製造方法。
＜７＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要な領域にｎ型拡散層を形成させることなく特定の領域にｎ型拡散層を形成することが可能となる。

本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 （Ａ）は、太陽電池セルを表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。

したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ^＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。

なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。
この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。

このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。

本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。

ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系、前記のＰ_２Ｏ_５を含む系のＰ_２Ｏ_５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３を含む系のガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

具体的には、例えば、ガラス成分物質として、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を含有するガラスである場合、シリコン基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を含むガラス（例えばＰ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス）の場合には、溶融温度や軟化点を降下させる観点から、Ｖ_２Ｏ_５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤が採用される。

バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、他にも、シロキサン樹脂を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤、水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、ｎ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。

更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば上記ガラス粉末と反応しやすい金属が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に塗布され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成するが、その際に表面にガラスが形成される。このガラスは、ふっ酸等の酸に浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。

前記金属の含有比率は、ガラスの種類や当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられる。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等公知の方法が適用できる。

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、セルの破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面）に塗布し、焼成処理することで、裏面にｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池セルを表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池セルについて説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池セルを作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池セルは、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池セルでは、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池セルの製造に好適に適用することができる。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

［実施例１］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．５μｍ、軟化点５５４℃のＰ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：２９．６％、Ｖ_２Ｏ_５：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ_３：１０％、ＷＯ_３：３０％、Ｋ_２Ｏ：１０％）粉末２０ｇと、エチルセルロース０．３ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。

なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。

次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、厚さ約１８μｍの層を形成した。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。表面に若干の付着物があったが、ウエスで擦ることで容易に除去できた。その後、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１８６Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されており、太陽電池セルとして十分に機能するレベルであった。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。

［実施例２］
熱拡散処理時間を２０分とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例３］
熱拡散処理の時間を３０分とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例４］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．２μｍ、軟化点４９３℃のＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：７０％、ＳｎＯ：２０％、ＳｉＯ_２：５％、ＣａＯ：５％）としたｎ型拡散層形成組成物を用い、熱拡散時の炉内雰囲気を窒素とした以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は７７Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例５］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が２．５μｍ、軟化点４６０℃のＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６０％、ＺｎＯ：３０％、ＳｉＯ_２：１０％）としたｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例６］
実施例１と同様のＰ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：２９．６％、Ｖ_２Ｏ_５：１０％、ＢａＯ：１０．４％、ＭｏＯ_３：１０％、ＷＯ_３：３０％、Ｋ_２Ｏ：１０％）粉末１９．７ｇと、Ａｇを０．３ｇと、エチルセルロース０．３ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。その後、実施例２と同様な操作を実施した。
その結果、洗浄後の基板にはガラスの付着物が無く、容易に除去されていた。また、表面のシート抵抗は実施例２と同様に７０Ω／□で、裏面にはｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例７］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が１．３μｍ、軟化点４３５℃のＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６５％、ＺｎＯ：３５％）としたｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１８Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗はで測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例８］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が２．９μｍ、軟化点４２３℃のＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６１％、ＺｎＯ：３５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４％）としたｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２１Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ形成型層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例９］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が２．１μｍ、軟化点４３０℃のＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｙ_２Ｏ_３系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６１％、ＺｎＯ：３５％、Ｙ_２Ｏ_３：４％）としたｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２５Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１０］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が２．４μｍ、軟化点３９５℃のＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｋ_２Ｏ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６１％、ＺｎＯ：３５％、Ｋ_２Ｏ：４％）としたｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１９Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１１］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が３．０μｍ、軟化点４０６℃のＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｋ_２Ｏ−Ｎａ_２Ｏ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：６２％、ＺｎＯ：３５％、Ｋ_２Ｏ：２％、Ｎａ_２Ｏ：１％）としたｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２１Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１２］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が２．８μｍ、軟化点４７０℃のＰ_２Ｏ_５−ＣａＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：８３％、ＣａＯ：１７％）としたｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１４Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１３］
シリコン基板（５ｃｍ×５ｃｍ、以下の実施例において同様）の表面の全面ではなく半面に塗布することと、電気炉の設定温度を９５０℃にすること以外は実施例７と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面のシート抵抗は３８Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、ｎ型拡散層形成組成物を塗布しなかった部分の表面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されておらず、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分に選択的にｎ型拡散層が形成された。また、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１４］
シリコン基板表面の全面ではなく半面に塗布することと、電気炉の設定温度を９５０℃にすること以外は実施例８と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、ｎ型拡散層形成組成物を塗布しなかった部分の表面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されておらず、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分に選択的にｎ型拡散層が形成された。また、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１５］
シリコン基板表面の全面ではなく半面に塗布することと、電気炉の設定温度を９５０℃にすること以外は実施例９と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面のシート抵抗は３５Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、ｎ型拡散層形成組成物を塗布しなかった部分の表面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されておらず、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分に選択的にｎ型拡散層が形成された。また、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１６］
シリコン基板表面の全面ではなく半面に塗布することと、電気炉の設定温度を９５０℃にすること以外は実施例１０と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面のシート抵抗は４２Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、ｎ型拡散層形成組成物を塗布しなかった部分の表面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されておらず、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分に選択的にｎ型拡散層が形成された。また、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１７］
シリコン基板表面の全面ではなく半面に塗布することと、電気炉の設定温度を９５０℃にすること以外は実施例１１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面のシート抵抗は５０Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、ｎ型拡散層形成組成物を塗布しなかった部分の表面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されておらず、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分に選択的にｎ型拡散層が形成された。また、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１８］
シリコン基板表面の全面ではなく半面に塗布することと、電気炉の設定温度を９５０℃にすること以外は実施例１２と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面のシート抵抗は３８Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。他方、ｎ型拡散層形成組成物を塗布しなかった部分の表面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されておらず、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分に選択的にｎ型拡散層が形成された。また、裏面のシート抵抗は測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［実施例１９］
ガラス粉末を、粒子形状が略球状で、平均粒子径が１．７μｍ、軟化点７５６℃のＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：３０％、ＳｉＯ２：６０％、ＣａＯ：１０％）とし、このガラス粉末１０ｇと、エチルセルロース４ｇと、αテルピネオール８６ｇとを同様にして混合して得たｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。
他方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。

［比較例１］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）粉末２０ｇと、エチルセルロース３ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１４Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は５０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。

［比較例２］
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）粉末１ｇと、純水７ｇと、ポリビニルアルコール０．７ｇと、イソプロピルアルコール１．５ｇとを混合して溶液とし、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製した溶液をスピンコータ（２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は１００Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。

［比較例３］
リン酸１ｇと、ＳｉＯ_２粉末９ｇと、ポリビニルアルコール３ｇと、純水９０ｇとを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。しかしながら、裏面のシート抵抗は６０Ω／□であり、裏面にもｎ型拡散層が形成されていた。

１０ ｐ型半導体基板
１２ ｎ型拡散層
１４ 高濃度電界層
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極（電極層）
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極

Claims (7)

1. ドナー元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
2. 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
3. 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
4. 更に、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
5. 前記金属が、Ａｇ（銀）である、請求項４に記載のｎ型拡散層形成組成物。
6. 半導体基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施す工程と、
   を有するｎ型拡散層の製造方法。
7. 半導体基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
   形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
   を有する太陽電池セルの製造方法。