JP2012017411A - スクリーン印刷用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、23℃にてE型粘度計を用いて測定したせん断速度0.6/secでの粘度値Aとせん断速度6/secでの粘度値Bとした場合のチクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)が1.2〜2.5であり、粘度値Bが30Pa・s〜75Pa・sであり、さらにせん断速度6/secにおいて一定となった粘度値Bが、せん断速度を0.6/secに変更した時点から起算して、粘度値Aの85%に到達する時点までの粘度回復時間が120sec以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、23℃にてE型粘度計を用いて測定したせん断速度0.6/secでの粘度値Aとせん断速度6/secでの粘度値Bとした場合のチクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)が1.2〜2.5であり、粘度値Bが30Pa・s〜75Pa・sであり、さらにせん断速度6/secにおいて一定となった粘度値Bが、せん断速度を0.6/secに変更した時点から起算して、粘度値Aの85%に到達する時点までの粘度回復時間が120sec以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、プリント配線板用の絶縁保護膜の形成に用いられるスクリーン印刷用樹脂組成物に関し、特に、実装部品を有するプリント配線板に用いられるスクリーン印刷用樹脂組成物に関する。
従来、プリント配線板用の絶縁保護膜の形成方法としては、スクリーン印刷用樹脂組成物をスクリーン印刷法によって、ベタ印刷またはパターン印刷する形成方法が用いられている。しかしながら、実装部品を有するプリント配線板の絶縁保護膜形成プロセスにおいては、非感光のスクリーン印刷用樹脂組成物では、印刷時や乾燥時でのニジミのために精細度パターン印刷が行えず、汎用打ち抜きカバーレイと感光性ソルダーレジストとの組み合わせでプリント配線用の絶縁保護膜が形成されている。すなわち、まず、汎用のカバーレイ(接着層付きポリイミドフィルム)を用いて、金型による打抜き加工を行って部品を実装する部分に対応して大き目の開孔を設け、続いてプリント配線板と貼り合わせる。次に、開孔した部分に対して感光性のレジスト材料を用いて印刷を行い、露光、現像、乾燥というフォトリソ工程を経て形成されるという2段プロセスになっている。このため、1段の印刷、乾燥工程のみで絶縁保護膜形成を可能とする高精細度スクリーン印刷用樹脂組成物が求められている。
高精細なパターンを得るためには、スクリーン印刷用インクの粘度を高くすることが挙げられるが、粘度が高すぎるとスキージー等で押圧した際にスクリーン印刷用インクをスクリーン印刷版に十分に落とし込むことが出来なくなる。一方、スクリーン印刷用インクの粘度が低い場合は、転写時にスクリーン印刷用インクがスクリーン印刷版の裏側に回ってしまうといった不具合が生じ、この場合も精度の高い印刷を行うことが出来ないといった問題点がある。そのため、添加剤を用いて、増粘効果やチクソ性を制御して、印刷時の高せん断状態では低粘度になり、印刷終了後の低せん断状態では高粘度となるスクリーン印刷用インク組成物が提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。
ところで、一般にスクリーン印刷法の場合、ラインやドットを印刷する際にはニジミが少ないが、微細開孔を行う場合には、微細開孔部周囲からのスクリーン印刷用インクが供給されるためにニジミが増大するという問題がある。さらに印刷終了後は粘度回復が速やかに行われることが望ましいが、印刷膜表面のスクリーンメッシュの印刷斑を解消するために十分なレベリング性が必要とされる。しかしながら、上記特許文献1及び上特許文献2記載のスクリーン印刷用インク組成物は、高精細度配線パターンの形成に関するものであり、必ずしも十分にこれらの特性を満足できていない問題があった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を必要とせずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チクソトロピック指数、粘度値、粘度回復速度が制御されたスクリーン印刷用樹脂組成物が、その課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、23℃にてE型粘度計を用いて測定したせん断速度0.6/secでの粘度値を粘度値Aとし、せん断速度6/secでの粘度値を粘度値Bとした場合のチクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)が1.2〜2.5であり、粘度値Bが30Pa・s〜75Pa・sであり、さらにせん断速度6/secにおいて一定となった粘度値Bが、せん断速度を0.6/secに変更した時点から起算して、粘度値Aの85%に到達する時点までの粘度回復時間が120sec以下であることを特徴とする。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、少なくとも微粒子化合物と2種以上の混合溶媒とを含み、前記微粒子化合物が水素結合部位を有し、前記2種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが8〜11であり、且つ、前記2種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が1以上であることが好ましい。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、さらにポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。
本発明のスクリーン印刷方法は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いることを特徴とする。
本発明のスクリーン印刷方法においては、乳剤によって形成されたパターンを有し、前記乳剤と前記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が40°以上であるスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷することが好ましい。
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能なスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、23℃にてE型粘度計を用いて測定したせん断速度0.6/secでの粘度値を粘度値Aとし、せん断速度6/secでの粘度値を粘度値Bとした場合のチクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)が1.2〜2.5であり、粘度値Bが30Pa・s〜75Pa・sであり、さらにせん断速度6/secにおいて一定となった粘度値Bが、せん断速度を0.6/secに変更した時点から起算して、粘度値Aの85%に到達する時点までの粘度回復時間が120sec以下である。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、23℃にてE型粘度計を用いて測定したせん断速度0.6/secでの粘度値を粘度値Aとし、せん断速度6/secでの粘度値を粘度値Bとした場合のチクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)が1.2〜2.5であり、粘度値Bが30Pa・s〜75Pa・sであり、さらにせん断速度6/secにおいて一定となった粘度値Bが、せん断速度を0.6/secに変更した時点から起算して、粘度値Aの85%に到達する時点までの粘度回復時間が120sec以下である。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、チクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)は、1.2〜2.5であり、好ましくは、1.3〜2.0であり、より好ましくは、1.4〜1.7である。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、粘度値Bは、30Pa・s〜75Pa・sであり、好ましくは、35Pa・s〜70Pa・sであり、より好ましくは、40Pa・s〜65Pa・sである。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物において、粘度回復時間は、120sec以下であり、好ましくは、90sec以下であり、より好ましくは、60sec以下である。この範囲であれば、ニジミが抑制されると共にレベリング性も向上する。また、部分的なカスレの発生も抑制され転写性が向上する。
本発明においては、粘度値Bを30Pa・s〜75Pa・sとすることにより、スクリーン印刷時の高せん断状態での粘度値Bが適切な範囲となるので、スクリーン印刷版のパターン内にスクリーン印刷用樹脂組成物が良好に充填される。また、上記粘度値Bの範囲内において、上記チクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)を満たすことにより、スクリーン印刷終了時の低せん断状態の粘度値Aが適切な範囲となるため、スクリーン印刷用樹脂組成物のスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存を防止することが可能となる。さらに、上記粘度値Bの範囲内及び上記チクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)の範囲内において、粘度回復時間を120sec以下とすることにより、粘度の回復速度が適切に制御されるので、スクリーン印刷終了後のスクリーン印刷用樹脂組成物の微細パターンへの流入が抑制されると共に、印刷膜表面のスクリーンメッシュの印刷斑を解消するために必要な時間が確保される。したがって、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷可能となるスクリーン印刷用樹脂組成物を実現できる。
本発明において、粘度値は、東機産業社製のE型回転式粘度計RE−85Rにロータ(No.5(3°×R12))を取り付けて、23℃で測定した。また、23℃におけるせん断速度0.6/secでの粘度値を粘度値Aとし、せん断速度6/secでの粘度値を粘度値Bとする。この粘度値Aと粘度値Bとの比をチクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)とした。まず、せん断速度0.6/secにおける粘度値Aを測定する。粘度値が一定になった値を粘度値Aとする。通常、回転を始めて5min後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Aとする。次にせん断速度6/secにおける粘度値Bを測定する。粘度値が一定になった値を粘度値Bとする。通常、回転を始めて5min後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Bとする。さらに、粘度値Aより、粘度値Aの85%の粘度値を計算し、せん断速度6/secにおいて粘度値Bが一定となるまで5min撹拌する。続いて、せん断速度0.6/secに下げた時点から起算して、粘度値が回復(上昇)して事前に測定した粘度値Aから計算した粘度値Aの85%の粘度値に到達した時点までの経過時間を粘度回復時間とする。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、少なくとも微粒子化合物と2種以上の混合溶媒とを含み、微粒子化合物が水素結合部位を有し、2種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが8〜11であり、且つ、2種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が1以上であることが好ましい。
微粒子化合物としては、無機系では、ヒュームドシリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム、及び、有機系では、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系等、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物等、脂肪酸系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、リン酸エステル系界面活性剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩等が挙げられる。この内、好ましいものは、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド類である。微粒子化合物の添加量は、0.1質量部〜10質量部である。
なお、相溶化パラメータは、「Polymer Handbook / edited by J.Brandrup,E.H.Immergut.3rd ed. A Wiley−Interscience Publication」のVII/p.525〜526に記載のSmallの数値を用いて(メチレン基の値は272を使用した)計算した。また、上記文献に記載無い化学構造に関しては、van Krevelenの値を使用した。
相溶化パラメータが高い極性溶剤としては、アセトアミド系、ピロリドン系、ラクトン系が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中でも、ラクトン系の溶媒が経済性、入手性、環境性から好ましく、特にγ−ブチロラクトン(相溶化パラメータは10.7)が好ましい。
相溶化パラメータが低い溶剤としては、相溶化パラメータが8〜10の範囲になるポリエーテル系溶媒や芳香族系溶媒が好ましく、具体的には、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、安息香酸n−プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸n−ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸tert−ブチル、安息香酸n−アミル、安息香酸sec−アミル、安息香酸3−ペンチル、安息香酸2−メチル−1−ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸tert−アミル、安息香酸3−メチル−2−ブチル、安息香酸ネオペンチル、安息香酸n−ヘキシル等を挙げることができる。中でも、炭素数3〜炭素数5の鎖を有する安息香酸エステル系の溶媒が印刷後の乾燥性の点から好ましく、特に安息香酸ブチル(相溶化パラメータは9.4)は印刷時の吸湿性が低いという点と印刷後の乾燥性のバランスから好ましい。
相溶化パラメータの異なる混合溶剤を用いることによって、微粒子化合物を含むスクリーン印刷用樹脂組成物の粘度回復速度を高めることができる。微粒子化合物が疎水的な構造と水素結合を形成する構造とを併せ持っており、微粒子化合物が効率良く再分散化と水素結合による高次構造を形成しやすいものと考えられる。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、保護膜を形成する樹脂成分として、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。本発明では、実装部品を有するプリント配線板の保護膜用途に使用されるが、特に、フレキシブルプリント配線板の保護膜用途に使用される場合、高耐熱特性や高信頼性、非ハロゲンでの難燃性に加えて、フレキシブル部分に要求される耐屈曲性や耐摺動性を有することが望まれ、その点からもポリイミド系樹脂が好ましい。
本発明において、ポリイミド系樹脂としては、ポリエーテル構造を有するポリイミド前躯体であって、イミド化率が40%〜98%であることが好ましい。
上記ポリイミド前駆体としては、下記一般式(1)の構造を有するポリイミド部を含むことが好ましい。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物においては、さらに、熱架橋性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。熱架橋性官能基を有する化合物としては、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択された少なくとも1つの化合物であることが好ましい。配合量としては、上記ポリイミド前駆体100質量部に対して、上記熱架橋性官能基を有する化合物を1質量部〜40質量部を含有することが好ましい。また、本発明に係るスクリーン樹脂組成物においては、ポリイミド系樹脂としてポリアミド酸構造を有するポリイミド系樹脂を用いることにより、得られる保護膜の機械特性や熱特性を向上できる。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物には、印刷特性を損なわない範囲で、難燃剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、チクソ剤等を配合することも好ましい。
本発明に係るスクリーン印刷方法は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いる。また、本発明に係るスクリーン印刷方法においては、乳剤によって形成されたパターンを有し、乳剤と上記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が40°以上であるスクリーン印刷版(撥水版)を用いることが好ましい。スクリーン印刷版の乳剤が付いている部分は、基板へインクが転写されないようにマスクされる部分であるが、乳剤へのインクによる濡れ性が高いと、インクが版の乳剤部分に付着して、これが印刷の精細度低下やニジミの原因となる。撥液性を有する乳剤を用いて作製したスクリーン印刷版を用いることが好ましい。
本発明に係るプリント配線板は、配線を有する基材と、この基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜とを有する。
(実施例)
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
(1)ポリイミド前駆体の評価
(イミド化率の測定)
イミド化率は、IR法で求めた。1480cm−1近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、1380cm−1近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。それらのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークの頂点からそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度と定義した。ポリイミド前駆体をそれぞれの組成で50℃にて合成し、80℃で乾燥した際のポリイミド前駆体の1480cm−1における吸光度をA1、1380cm−1の吸光度をB1とした。また、大気雰囲気で220℃、60分間熱処理した際のポリイミド前駆体の1480cm−1における吸光度をA2、1380cm−1の吸光度をB2とし、任意の温度における1480cm−1の吸光度をA3、1380cm−1の吸光度をB3とした場合、任意の温度におけるイミド化率Cは、220℃、60分間熱処理時のイミド化率を100として、イミド化率C=((B3/A3―B1/A1)/(B2/A2―B1/A1))×100(%)の式で算出した。
(イミド化率の測定)
イミド化率は、IR法で求めた。1480cm−1近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、1380cm−1近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。それらのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークの頂点からそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度と定義した。ポリイミド前駆体をそれぞれの組成で50℃にて合成し、80℃で乾燥した際のポリイミド前駆体の1480cm−1における吸光度をA1、1380cm−1の吸光度をB1とした。また、大気雰囲気で220℃、60分間熱処理した際のポリイミド前駆体の1480cm−1における吸光度をA2、1380cm−1の吸光度をB2とし、任意の温度における1480cm−1の吸光度をA3、1380cm−1の吸光度をB3とした場合、任意の温度におけるイミド化率Cは、220℃、60分間熱処理時のイミド化率を100として、イミド化率C=((B3/A3―B1/A1)/(B2/A2―B1/A1))×100(%)の式で算出した。
(重量平均分子量測定)
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。溶媒として、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)、TSK−GEL SUPER HM−H(東ソー社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)、UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。溶媒として、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)、TSK−GEL SUPER HM−H(東ソー社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)、UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
[合成例1:ポリイミド前駆体の合成]
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴0℃で、ジェファーミンXTJ−542(ハンツマン社製、重量平均分子量1000)20.0g、ジェファーミンED−600(ハンツマン社製、重量平均分子量600)18.0g、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)11.110g、無水フタル酸1.481g、γ−ブチロラクトン130g、トルエン20gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)14.32gと、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)17.721gを少しずつ添加した。0.5時間攪拌した後、170℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いてトルエン還流下、共沸脱水した。系を60℃まで冷却した後、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)3.508gを添加し、5時間反応を行った後、室温まで冷却した。重合溶液を過剰のメタノールに投入し、得られた析出物を室温下で真空乾燥してポリイミド前駆体を得た。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴0℃で、ジェファーミンXTJ−542(ハンツマン社製、重量平均分子量1000)20.0g、ジェファーミンED−600(ハンツマン社製、重量平均分子量600)18.0g、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)11.110g、無水フタル酸1.481g、γ−ブチロラクトン130g、トルエン20gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)14.32gと、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)17.721gを少しずつ添加した。0.5時間攪拌した後、170℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いてトルエン還流下、共沸脱水した。系を60℃まで冷却した後、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)3.508gを添加し、5時間反応を行った後、室温まで冷却した。重合溶液を過剰のメタノールに投入し、得られた析出物を室温下で真空乾燥してポリイミド前駆体を得た。
(2)スクリーン印刷用樹脂組成物の評価
(粘度測定)
粘度は、東機産業社製のE型回転式粘度計RE−85Rにロータ(No.5(3°×R12))を取り付けて、23℃で測定した。この粘度計とロータの組み合わせでは、測定できる上限粘度が約400Pa・sであるため、それより高い粘度の場合、ロータの変更やRE−85U機を用いても構わない。ロータ回転数0.3rpmがせん断速度0.6/secの条件に、ロータ回転数3rpmがせん断速度6/secの条件に対応する。定速回転で粘度が安定したところを測定粘度値とした。せん断速度0.6/secでの粘度値を粘度値A、せん断速度6secでの粘度値を粘度値Bとした。具体的には、粘度値Aの測定は、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、5min間、温度が安定になるように放置した後、回転数0.3rpm(せん断速度0.6/sec)で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Aとした。通常、回転を始めて5min後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Aとした。粘度値Bについても、同様に、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、5min間、温度が安定になるように放置した後、回転数3rpm(せん断速度6/sec)で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Bとした。通常、回転を始めて5min後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Bとした。さらに、粘度回復時間は、以下のような条件で測定した。上記の粘度値Aより、粘度値Aの85%の粘度値を計算しておき、ロータにサンプルを入れ、ロータを回転させずに、5min間、温度が安定になるように放置した後、せん断速度6/secにおいて粘度値Bが一定となるまで(通常、5min)撹拌した。続いて、せん断速度0.6/secに下げた時点から起算して、粘度値が回復(上昇)して事前の測定値Aから計算した粘度値Aの85%に到達した時点までの経過時間を粘度回復時間とした。
(粘度測定)
粘度は、東機産業社製のE型回転式粘度計RE−85Rにロータ(No.5(3°×R12))を取り付けて、23℃で測定した。この粘度計とロータの組み合わせでは、測定できる上限粘度が約400Pa・sであるため、それより高い粘度の場合、ロータの変更やRE−85U機を用いても構わない。ロータ回転数0.3rpmがせん断速度0.6/secの条件に、ロータ回転数3rpmがせん断速度6/secの条件に対応する。定速回転で粘度が安定したところを測定粘度値とした。せん断速度0.6/secでの粘度値を粘度値A、せん断速度6secでの粘度値を粘度値Bとした。具体的には、粘度値Aの測定は、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、5min間、温度が安定になるように放置した後、回転数0.3rpm(せん断速度0.6/sec)で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Aとした。通常、回転を始めて5min後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Aとした。粘度値Bについても、同様に、サンプルをロータに入れ、ロータを回転させずに、5min間、温度が安定になるように放置した後、回転数3rpm(せん断速度6/sec)で回転させ、粘度値が安定になった時の粘度値を粘度値Bとした。通常、回転を始めて5min後には一定になるため、この時点の粘度を粘度値Bとした。さらに、粘度回復時間は、以下のような条件で測定した。上記の粘度値Aより、粘度値Aの85%の粘度値を計算しておき、ロータにサンプルを入れ、ロータを回転させずに、5min間、温度が安定になるように放置した後、せん断速度6/secにおいて粘度値Bが一定となるまで(通常、5min)撹拌した。続いて、せん断速度0.6/secに下げた時点から起算して、粘度値が回復(上昇)して事前の測定値Aから計算した粘度値Aの85%に到達した時点までの経過時間を粘度回復時間とした。
(印刷試験:印刷条件)
スクリーン印刷版としては、アサヒテック社製の撥液版を用いた。版はST325−35であり、線径35μm(ミクロン)、開口率30%、紗厚84μm(ミクロン)、乳剤厚15μm(ミクロン)、透過体積25cm3/m2、バイアス角度45°の撥液版を用いた。印刷乾燥後の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度調整により、15μm(ミクロン)以上で実施した。
スクリーン印刷版としては、アサヒテック社製の撥液版を用いた。版はST325−35であり、線径35μm(ミクロン)、開口率30%、紗厚84μm(ミクロン)、乳剤厚15μm(ミクロン)、透過体積25cm3/m2、バイアス角度45°の撥液版を用いた。印刷乾燥後の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度調整により、15μm(ミクロン)以上で実施した。
スクリーン印刷機は、ニューロング社製LS−25GXを用いた。版外枠サイズは、550mm×550mmであり、印刷時のクリアランスは2.5mm、スキージー角度70°、スキージー速度は30mm/sec、押し込み量は0.35mmとした。レベリング時間は20minとし、その後、乾燥機で120℃×20minの乾燥を行って、印刷精度について評価した。
(印刷試験:ニジミ、及び、印刷欠陥(カスレや開孔部の隣と繋がった部分)評価)
開孔部は300μm(ミクロン)×300μm(ミクロン)サイズの開孔を間隔300ミクロンで縦200個×横200個並べたパターン版を用いた。ニジミの評価は、得られた印刷結果の開孔距離を測定し、もとの300ミクロン開孔距離に対して減少した距離の半分の値をニジミとした。印刷欠陥の評価(印刷欠陥の抑制度)については、開孔部が隣と繋がった部分やカスレが発生しなかった場合を○とした。
開孔部は300μm(ミクロン)×300μm(ミクロン)サイズの開孔を間隔300ミクロンで縦200個×横200個並べたパターン版を用いた。ニジミの評価は、得られた印刷結果の開孔距離を測定し、もとの300ミクロン開孔距離に対して減少した距離の半分の値をニジミとした。印刷欠陥の評価(印刷欠陥の抑制度)については、開孔部が隣と繋がった部分やカスレが発生しなかった場合を○とした。
(印刷試験:Ra)
サーフコーターET−4000(小坂研究所社製)を用いて、測定した。
サーフコーターET−4000(小坂研究所社製)を用いて、測定した。
[実施例1〜実施例5、比較例1〜比較例5]
合成例1で得られたポリイミド前駆体100質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン(Bis−F:Bis−Fタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製)を15質量部加え、溶剤等を添加して、下記表1のようにそれぞれ配合してスクリーン印刷用インクを作製した。結果を下記表2に示す。なお、表2において、ディスパロン308は楠本化成社製の水添ひまし油化合物であり、ディスパロンUVX−188は楠本化成社製の消泡剤である。また、GBLとはγ−ブチロラクトンを表し、BABEとは安息香酸ブチルを表し、BAHEとは、安息香酸n−ヘキシルを表す。比較例5においては、撥液処理でない通常の乳剤を用いて作製した版を用いて実施した。
合成例1で得られたポリイミド前駆体100質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン(Bis−F:Bis−Fタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製)を15質量部加え、溶剤等を添加して、下記表1のようにそれぞれ配合してスクリーン印刷用インクを作製した。結果を下記表2に示す。なお、表2において、ディスパロン308は楠本化成社製の水添ひまし油化合物であり、ディスパロンUVX−188は楠本化成社製の消泡剤である。また、GBLとはγ−ブチロラクトンを表し、BABEとは安息香酸ブチルを表し、BAHEとは、安息香酸n−ヘキシルを表す。比較例5においては、撥液処理でない通常の乳剤を用いて作製した版を用いて実施した。
表2に示すように、23℃におけるせん断速度0.6secでの粘度値を粘度値A、せん断速度6secでの粘度値を粘度値Bとする場合、チクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)が1.2〜2.5であり、粘度値Bが30〜75Pa・sであり、さらに粘度回復時間が120sec以下である場合、ニジミが抑制され、表面のレベリング性も満足でき、部分的なカスレも無く、転写性も良好であった(実施例1〜実施例5)。
さらに、ディスパロン308の微粒子化合物と2種以上の混合溶媒(溶剤A及び溶剤B)を含み、溶剤A及び溶剤Bの相溶化パラメータが8〜11であり、且つ、2種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒(溶剤A)と最小の溶媒(溶剤B)の相溶化パラメータの差が1以上であることにより、ニジミが抑制され、表面のレベリングも満足でき、部分的なカスレも無く、転写性も良好であった(実施例1〜実施例5)。
これに対し、粘度回復時間が大きく、粘度値Bが大きい場合には、ニジミが増大した(比較例1)。比較例1においては、粘度値Bが高いためスクリーン印刷時においてスクリーン印刷版の微細パターンにスクリーン印刷用インクが適切に充填されず、また、転写時においてスクリーン印刷用インクの粘度の上昇に時間を要するため、印刷終了後のスクリーン印刷用インクが染みだしたためと考えられる。また、チクソトロピック指数が小さい場合には、ニジミが増大した(比較例2)。比較例2においては、チクソトロピック指数が小さいため、粘度値Aが大きくなるので、スクリーン印刷版の微細パターン内へのスクリーン印刷用インクの残存により、ニジミが増大したと考えられる。
また、チクソトロピック指数が大きすぎる場合には、表面粗さが大きくなりレベリングが低下すると共に、印刷欠陥(カスレ)が生じた(比較例3)。比較例3においては、チクソトロピック指数が大きいため、粘度値Aが大きくなりスクリーン印刷用インクのスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存が生じたためと考えられる。さらに、粘度値Bが小さい場合には、ニジミが増大した(比較例4)。比較例4においては、粘度値Bが小さくなると共に、粘度値Aも小さくなるので、スクリーン印刷用インクのスクリーン印刷版の裏側への回り込みや、微細パターン内へのスクリーン印刷インクの残存が生じたためと考えられる。また、実施例5に比べて、粘度回復時間が遅く、溶剤の相溶化パラメータの差が小さいことの要因が考えられる。また、比較例5において、非撥液版を用いた場合には、さらに印刷欠陥(開孔部の隣と繋がった部分)が増大した。比較例5においては、スクリーン印刷用インクがスクリーン印刷版の微細パターンに付着したためと考えられる。
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、スクリーン印刷時のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れると共に、フォトリソ工程を行わずに微細開孔パターンを印刷することができるので、例えば、プリント配線板の保護膜形成に好適に用いることができる。
Claims (6)
- プリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、23℃にてE型粘度計を用いて測定したせん断速度0.6/secでの粘度値を粘度値Aとし、せん断速度6/secでの粘度値を粘度値Bとした場合のチクソトロピック指数(粘度値A/粘度値B)が1.2〜2.5であり、粘度値Bが30Pa・s〜75Pa・sであり、さらにせん断速度6/secにおいて一定となった粘度値Bが、せん断速度を0.6/secに変更した時点から起算して、粘度値Aの85%に到達する時点までの粘度回復時間が120sec以下であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
- 少なくとも微粒子化合物と2種以上の混合溶媒とを含み、前記微粒子化合物が水素結合部位を有し、前記2種以上の混合溶媒の相溶化パラメータが8〜11であり、且つ、前記2種以上の混合溶媒の中に含まれる相溶化パラメータが最大の溶媒と最小の溶媒の相溶化パラメータの差が1以上であることを特徴とする請求項1記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
- さらにポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物を用いることを特徴とするスクリーン印刷方法。
- 乳剤によって形成されたパターンを有し、前記乳剤と前記スクリーン印刷用樹脂組成物との接触角が40°以上であるスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷することを特徴とする請求項4記載のスクリーン印刷方法。
- 配線を有する基材と、前記基材上において、上記スクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、請求項4又は請求項5に記載のスクリーン印刷方法によって形成された保護膜と、を有することを特徴とするプリント配線板。
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