JP2011526914A - トリフェニレンを含有するホール輸送材料 - Google Patents

Abstract

単一フェニルまたはフェニル鎖を有し、ここで前記単一フェニルまたはフェニル鎖のそれぞれの末端に窒素原子がある新規材料を提供する。窒素原子は特定のトリフェニレン基でさらに置換されていてもよい。有機発光デバイスも提供し、ここで前記新規材料を前記デバイスにおいてホール輸送材料として用いる。前記ホール輸送材料と特定のホスト材料との組み合わせも提供する。
【選択図】なし

Description

本出願は２００８年６月３０日に提出された米国仮出願番号第６１／０７７，０９５に対する優先権および３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下での利益を主張し、その開示を全体として明確に本明細書中に組み込む。

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約の以下の当事者により、当事者の代理として、および／または１人以上の以下の当事者と一緒に行なわれた：ミシガン大学、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学およびユニバーサルディスプレイコーポレーションの評議員。上記契約は、特許請求の範囲に記載の発明がなされた日およびそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は上記契約の範囲内でなされる活動の結果として行なわれた。

発明の分野
本発明は新規材料に関する。より具体的には、本発明は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において有用な新規材料に関する。

背景
有機材料を使用する光電子デバイスは多くの理由のためますます望ましくなっている。このようなデバイスを作製するのに用いられる材料の多くは比較的安価であり、従って有機光電子デバイスは無機デバイスに対する費用優位の可能性を有する。加えて、有機材料の特有の性質、例えばその柔軟性、はこれらをフレキシブル基板の製造のような特定の用途によく適させるであろう。有機光電子デバイスの例は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池および有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来材料を上回る性能優位性を有するであろう。例えば、有機発光層が発光する波長は一般的に適切なドーパントにより容易に調整されるであろう。

ＯＬＥＤは電圧をデバイスにわたって加えた際に発光する薄い有機膜を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明およびバックライティングのような用途における使用についてますます興味深い技術になっている。いくつかのＯＬＥＤ材料および相対的配置が米国特許第５，８４４，３６３、第６，３０３，２３８および第５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらを全体として本明細書中に組み込む。

リン光を発する発光分子の１つの用途はフルカラーディスプレイである。このようなディスプレイの業界標準は特定の色、「純」色と呼ばれる、を放出するのに適するピクセルを必要とする。特に、これらの標準は純赤色、純緑色および純青色のピクセルを必要とする。色を当該技術によく知られているＣＩＥ座標を用いて測定することができる。

緑色発光分子の１つの例はＩｒ（ｐｐｙ）_３と示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、以下の構造を有する：

ここで、および本明細書中の後の図式において、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線で示す。

本明細書中で用いられる「有機」という語はポリマー材料および有機光電子デバイスを製作するのに用いられるであろう小分子有機材料を含む。「小分子」とはポリマーではないあらゆる有機材料を指し、および「小分子」は実際にはかなり大きくてもよい。小分子はある状況下では繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基または骨格の一部としてポリマー中に取り込まれていてもよい。小分子は、コア部分上に築かれた一連の化学シェルを構成するデンドリマーのコア部分としての役割をしてもよい。デンドリマーのコア部分は蛍光を発するまたはリン光を発する小分子発光体であってもよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在用いられるすべてのデンドリマーは小分子であると考えられる。

本明細書で用いられる「トップ」とは基板から最も遠く離れていることを意味し、一方で「ボトム」とは基板に最も近いことを意味する。第１層が第２層の「上に配置される」と記載する場合は、第１層は基板からさらに離れて配置されている。第１層が第２層と「接触する」と明記されない限り、第１層と第２層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、陰極が陽極の「上に配置される」と記載しても差し支えない。

本明細書中で用いられる「溶液処理可能」とは溶液または懸濁液形態で、液状媒質中に溶解、分散または輸送されおよび／または液状媒質中から堆積される能力があることを意味する。

配位子が発光材料の光活性特性の一因となると考えられる場合には配位子を「光反応性な」と称する。

ＯＬＥＤに関するさらなる詳細、および上記した定義を米国特許第７，２７９，７０４号明細書において見ることができ、これを全体として本明細書中に組み込む。

発明の概要
新規材料を提供し、以下の化学構造を有する：

ｎは１、２または３であり、窒素原子間のフェニル環は互いにおよび窒素原子に、各結合について独立して選択されるパラまたはメタ配置で結合していてよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは以下からなる群から独立して選択される：

ここで破線は式Ｉの窒素原子への結合点を示す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つは以下からなる群から選択される：

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じとは限らない。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはＳ−２である。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはＳ−３である。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはＳ−４である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４と縮合しない置換基でさらに置換されていてもよい。

１つの態様において、式Ｉの構造を有する提供される組成物はより具体的には式ＩＩの化学構造を有する。

他の態様において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれはＳ−１からＳ−６からなる群から選択される。

Ａ−１からＡ−６からなる群から選択される構造を有する組成物を含む、式Ｉを有する具体的な組成物も提供する。好ましくは、組成物は構造Ａ−１またはＡ−５を有する。さらに、Ｂ−１からＢ−６からなる群から選択される構造を有する組成物を含む、式Ｉを有する具体的な組成物も提供する。さらに、Ｃ−１からＣ−６からなる群から選択される構造を有する組成物を含む、式Ｉを有する具体的な組成物も提供する。好ましくは、組成物は構造Ｃ−６を有する。

有機発光デバイスおよびこのようなデバイスを含む消費者製品も提供し、ここで新規材料をデバイスにおけるホール輸送材料として用いる。式Ｉを有する材料における使用に好ましいと記載した式Ｉの構造を有する組成物の選択は式Ｉの構造を有する組成物を含むデバイスまたは消費者製品における使用についても好ましい。これらの選択は置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４、式ＩＩ、および構造Ａ−１からＡ−６、Ｂ−１からＢ−６およびＣ−１からＣ−６についてのものを含む。

ホール輸送材料と具体的なホスト材料との組み合わせも提供する。１つの態様において、ホストはトリフェニレン含有ベンゾ縮合チオフェンを含む化合物である。好ましくは、ホストは化合物３である。他の態様において、ホストはアリールトリフェニレン化合物である。好ましくは、ホストは化合物２である。

有機発光デバイスを示す。 別個の電子輸送層を有さない反転型（inverted）有機発光デバイスを示す。 化学構造を示す。

詳細な説明
一般的に、ＯＬＥＤは陽極と陰極との間に配置され電子的に接続されている少なくとも１つの有機層を有する。電流を流すと、陽極はホールをおよび陰極は電子を有機層に注入する。注入されたホールおよび電子は逆に帯電した電極に向かってそれぞれ移動する。電子とホールとが同じ分子に局在する場合には、励起エネルギー状態を有する局在した電子−ホールペアである「エキシトン」を生じる。エキシトンが光電子放出メカニズムにより緩和すると発光する。ある場合には、エキシトンはエキシマーまたはエキシプレックスに局在していてもよい。熱緩和のような非放射性メカニズムも起こりうるが、一般的には望ましくないと考えられる。

初期のＯＬＥＤは、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されるその一重項状態から発光（「蛍光」）する発光分子を用いていて、これを全体として本明細書中に組み込む。蛍光発光は１０ナノ秒未満の時間帯で一般的に起こる。

より最近では、三重項状態から発光（リン光）する発光材料を有するＯＬＥＤが示された。Baldo 等「High Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Device」Nature, vol.395, 151-154,1998；（Baldo-I）および Baldo 等「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」Apply. Phys. Lett., vol.75, No.3, 4-6 (1999) (Baldo-II）、これらを全体として本明細書中に組み込む。リン光は米国特許第７，２７９，７０４号明細書カラム５〜６により詳細に記載されており、これらを本明細書中に組み込む。

図１は有機発光デバイス１００を示す。この図は必ずしも一定の縮尺率で描かれていない。デバイス１００は基板１１０、陽極１１５、ホール注入層１２０、ホール輸送層１２５、電子障壁層１３０、発光層１３５、ホール障壁層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５および陰極１６０を有していてもよい。陰極１６０は第１導電層１６２と第２導電層１６４とを有する複合陰極である。デバイス１００を記載した層を順番に堆積することにより製作することができる。これら種々の層の性質および機能、ならびに材料例はＵＳ ７，２７９，７０４のカラム６〜１０により詳細に記載されており、これらを本明細書中に組み込む。

これらの層のそれぞれについてのさらなる例を得ることができる。例えば、フレキシブルで透明な基板−陽極の組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。ｐ−ドープホール輸送層の例はｍ−ＭＴＤＡＴＡをＦ．ｓｕｂ．４−ＴＣＮＱにより５０：１のモル比でドープしたもので、米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。発光材料およびホスト材料の例は Thompson 等への米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。ｎ−ドープ電子輸送層の例はＢＰｈｅｎをＬｉによりモル比１：１でドープしたものであり、米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。米国特許第５，７０３，４３６および５，７０７，７４５号明細書、これらを全体として本明細書中に組み込む、はＭｇ：Ａｇのような金属の薄層と非常に透明で導電性のスパッタ堆積したＩＴＯ層とを有する複合陰極を含む陰極の例を開示している。障壁層の理論および使用は米国特許第６，０９７，１４７号明細書および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書により詳細に記載されており、これらを全体として本明細書中に組み込む。注入層の例は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６に与えられており、これを全体として本明細書中に組み込む。保護層の記載を米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号明細書に見ることができ、これを全体として本明細書中に組み込む。

図２は反転型ＯＬＥＤ２００を示す。このデバイスは基板２１０、陰極２１５、発光層２２０、ホール輸送層２２５および陽極２３０を含む。デバイス２００を記載した層を順番に堆積することにより製作することができる。最も一般的なＯＬＥＤ相対的配置は陽極の上に配置した陰極を有し、およびデバイス２００は陽極２３０の下に配置された陰極２１５を有するため、デバイス２００は「反転型」ＯＬＥＤと呼ばれることがある。デバイス１００について記載したものと同様の材料をデバイス２００の対応する層において用いることができよう。図２はいくつかの層がデバイス１００の構造から除かれてもよい１つの例を提供する。

図１および２に示す単純な層状構造を限定されない例として提供し、本発明の実施形態を幅広い種類の他の構造に関連して用いてもよいことが理解される。記載した具体的な材料および構造は本来典型的なものであり、他の材料および構造を用いてもよい。機能的ＯＬＥＤは、デザイン、性能およびコスト要因に基づいて、記載した種々の層を異なる方法で組み合わせることにより得ることができ、または層を全く除いてもよい。具体的に記載していない他の層も含まれていてもよい。具体的に記載したもの以外の材料を用いてもよい。本明細書に与えられる例の多くは単一材料を含む種々の層を記載するが、ホストとドーパントの混合物のような材料の組み合わせ、またはより一般的に混合物を用いてもよいことが理解される。また、層は種々の副層（sublayer）を有していてもよい。本明細書中で種々の層に与える名前は正確に限定することを意図しない。例えば、デバイス２００において、ホール輸送層２２５はホールを輸送しおよびホールを発光層２２０に注入するので、ホール輸送層またはホール注入層と記載してもよい。１つの実施形態において、ＯＬＥＤは陰極と陽極との間に配置される「有機層」を有すると記載されうる。この有機層は単層を含んでいてもよいし、または例えば図１および２に関して記載したように異なる有機材料の複数層をさらに含んでいてもよい。

具体的に記載していない構造および材料を用いてもよく、例えば Friend 等への米国特許第５，２４７，１９０号明細書に開示されるようなポリマー材料から構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）であり、これを全体として本明細書中に組み込む。さらなる例として、単一有機層を有するＯＬＥＤを用いてもよい。ＯＬＥＤは積み重ねられてもよく、例えば Forrest 等への米国特許第５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これを全体として本明細書中に組み込む。ＯＬＥＤ構造は図１および２に示す単純な層状構造から外れてもよい。例えば、基板はアウトカップリングを改善するために傾斜反射面を含んでもよく、例えば Forrest 等への米国特許出願第６，０９１，１９５号明細書に記載されるメサ構造、および／または Bulovic 等への米国特許第５，８３４，８９３号明細書に記載されるピット構造、これらを全体として本明細書中に組み込む。

別に明記しない限り、種々の実施形態のいずれもの層をあらゆる適切な方法により堆積させることができる。有機層について、好ましい方法は熱蒸着、インクジェット、例えば米国特許第６，０１３，９８２および第６，０８７，１９６号明細書に記載され、これらを全体として本明細書中に組み込む、有機気相成長（ＯＶＰＤ）、例えば Forrest 等への米国特許第６，３３７，１０２号明細書に記載され、これを全体として本明細書中に組み込む、および有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積、例えば米国特許出願番号第１０／２３３，４７０に記載され、これを全体として本明細書中に組み込む、を含む。他の適切な堆積方法はスピンコーティングおよび他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは好ましくは窒素雰囲気下または不活性雰囲気下で行なわれる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法はマスクを通しての堆積、低温圧接（cold welding）、米国特許第６，２９４，３９８および第６，４６８，８１９号明細書に記載されているもの、これらを全体として本明細書中に組み込む、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤのような堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を用いてもよい。堆積させる材料は特定の堆積法に適合するように修飾されていてもよい。例えば、アルキルおよびアリール基のような、分岐または非分岐、および好ましくは少なくとも３個の炭素を有する置換基を小分子で用いてよく、溶液処理に耐えるその能力を高める。２０個以上の炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は対称構造を有するものよりも優れた溶液処理性を有するであろう。というのは、非対称材料はより低い結晶化傾向を有するであろうためである。デントリマー置換基は溶液処理に耐える小分子の能力を高めるために用いられるであろう。

本発明の実施形態に従って作製されるデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外用照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザプリンタ、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ファインダ、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館もしくはスタジアムのスクリーンまたは標識を含む幅広い種類の消費者製品に取り込まれるであろう。パッシブマトリックスおよびアクティブマトリックスを含む、種々の制御機構が本発明に従って作製されたデバイスを制御するのに用いられるであろう。多くのデバイスはヒトに快適な温度範囲、例えば１８℃〜３０℃、およびより好ましくは室温（２０〜２５℃）での使用を意図されている。

本明細書に記載される材料および構造はＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途も有するであろう。例えば、有機太陽電池および有機光検出器のような他の光電子デバイスはこの材料および構造を用いることがある。より一般的に、有機トランジスタのような有機デバイスはこの材料および構造を用いることがある。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル（arylkyl）、複素環基、アリール、芳香族基およびヘテロアリールという語は当該技術分野において知られており、ＵＳ ７，２７９，７０４のカラム３１〜３２に定義されており、これらを本明細書中に組み込む。

新規組成物を提供する。新規組成物はナフチルフェニルビフェニルジアミン（ＮＰＤ）のものと同様の「コア」を含む。本明細書中で用いられるＮＰＤのコアは２つのフェニル環により互いに接続される２つの窒素原子を有し、すべてパラ位で接続される。１、２または３個のフェニル環により接続される２つの窒素原子であって、各接続は独立してパラまたはメタであってもよいものを含む、コアについてのより将来性を有する新規組成物を提供する。コアの窒素原子に結合する少なくとも１つの基はトリフェニレン基を含む。従って、以下の構造を有する新規組成物を提供する：

ここで、ｎは１、２または３であり、窒素原子間のフェニル環は互いにおよび窒素原子に、各結合について独立して選択されるパラまたはメタ配置で結合している。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは以下からなる群から独立して選択される：

ここで破線は式Ｉの窒素原子への結合点を示す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つは以下からなる群から選択される：

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はすべて同じとは限らない。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４と縮合しない置換基でさらに置換されていてもよい。図３は本明細書に記載するいくつかの組成物に関する化学構造を示す。

新規材料がなぜ望ましいかに関してはいかなる理論にも限定されないが、本明細書に記載される変化物も共に、ベンジジン（４，４’−ジアミノビフェニル）コアが特に望ましいことが考えられる。ＯＬＥＤにおいて幅広く用いられるホール輸送層である、１つのフェニルと１つの１−ナフチルが窒素のそれぞれと結合したベンジジンがα−ＮＰＤであり、これはＯＬＥＤにおいて幅広く用いられるホール輸送層であり、コアがＮＰＤの望ましさの一因となっていると考えられる。しかしながら、ＮＰＤはあるデバイス、より高い三重項エネルギーおよび電荷キャリアを有する特に青色および緑色デバイスにおいては十分に働かない。高エネルギーの電荷キャリアおよび三重項に関連して、ＮＰＤのナフチル基がこの不安定性の原因であろうこと、およびトリフェニル基はこの状況下で優れた安定性を有することが考えられる。分子に対していくつかの非対称性を有すること、すなわち、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が同じと限らない、はより良いアモルファス膜の形成をもたらすことが考えられる。

ＯＬＥＤ操作において、いくつかの電子は発光層における不完全なホール−電子電荷再結合のためにホール輸送層中に漏れることがある。ホール輸送材料が還元に安定でなければ、デバイス寿命は短くなるであろう。ホール輸送材料が還元に安定であれば、安定性は高まるであろう。トリフェニレンは伸びたπ−共役およびさらに比較的高い三重項エネルギーを有する多環芳香族化合物である。特にリン光を発するＯＬＥＤにおける、トリフェニレン化合物の利点はＵＳ２００６０２８０９６５にさらに記載されており、これを全体として本明細書中に組み込む。本明細書に記載されるトリフェニレン含有材料の多くについて、ホール輸送材料はホール輸送性をトリアリールアミン部位を有することにより保つ。加えて、電子がホール輸送層中に漏れる際にトリフェニレン部位はホール輸送材料の還元に対しての安定性を与えると考えられる。トリフェニレン基を有することの利点は殆どの共役部分として１−ナフチル基を有するホール輸送材料α−ＮＰＤと比較したデバイス例において示される。ナフチル基はトリフェニレン基と同じ程度には還元安定性を提供せず、その結果、本明細書に記載されるトリフェニレン含有ホール輸送材料はより安定なＯＬＥＤをもたらすことが考えられる。さらに、このような材料はα−ＮＰＤを有するデバイスと比較してより効率的なＯＬＥＤをもたらし、これはナフチレンと比較してトリフェニレンのより高い三重項エネルギーに起因するのであろう。

好ましくは、Ｒ_１およびＲ_３の少なくとも１つ、ならびにＲ_２およびＲ_４の少なくとも１つはトリフェニレン基を有する基である。コアの窒素の１つのみに結合したトリフェニレンを有する基を有する分子が望ましい一方で、より多くの場所により多くのトリフェニレンを提供することにより、コアのそれぞれの窒素に結合したトリフェニレンを含有する少なくとも１つの基を有する分子はより安定な分子をもたらすことが考えられる。各窒素に結合した少なくとも１つが存在する上でさらなるトリフェニレンを加えることはよりさらなる改善をもたらすことも考えられる。分子中のトリフェニレン基のすべてを同じ基にすることは一般的に容易であるが、可能な限り何度も、異なるトリフェニレン基を同じ分子中で用いることもできる。

加えて、フェニル「スペーサー」の使用は分子の三重項エネルギーに影響を及ぼすことが考えられる。例えば、以下はフェニルスペーサーを含んでいる。

異なる三重項エネルギーが異なるデバイス構成に好ましく、およびフェニルスペーサーを挿入するか除く能力は設計デバイスにおいて柔軟性を与える。

ベンジジンコアが好ましく、すなわち、式Ｉによって示される組成物の部分はより具体的には以下である：

場面に応じて、本明細書に開示されるトリフェニレン含有基のそれぞれを含む分子が好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である組成物が好ましいであろう。

これらの化合物を化合物のＡ−グループにあると称することがある。この置換基を有する具体的に好ましい分子の限定されない例は以下を含む：

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である組成物が好ましいであろう。

これらの化合物を化合物のＢ−グループにあると称することがある。この置換基を有する具体的な好ましい分子の限定されない例は以下を含む：

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である組成物が好ましいであろう。

これらの化合物を化合物のＣ−グループにあると称することがある。この置換基を有する具体的な好ましい分子の限定されない例は以下を含む：

トリフェニレンを有さないＲ基について、以下の構造が好ましい：

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が独立して以下からなる群から選択される式Ｉの組成物が好ましく、およびＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４にはさらなる置換基はない：

分子Ａ−１、Ａ−５およびＣ−１を合成し、合成の記述を与える。分子のＡ、ＢおよびＣグループ内の他の分子、および明細書に記載されるこれらの分子の変化物を同様の化学合成を用いて容易に作ることができる。

有機発光デバイスも提供する。デバイスは陽極、陰極および陽極と陰極との間に配置された有機発光層を含みうる。有機発光層はホストおよびリン光を発するドーパントを含んでいてもよい。デバイスは有機発光層と陽極との間に配置され、有機発光層と直接接触するホール輸送材料を含む有機ホール輸送層を含んでいてもよい。ホール輸送層は本明細書に開示される新規組成物の構造、すなわち式Ｉに一致するコアを有する新規材料の構造を有しうる。リン光を発するドーパントは好ましくは有機金属イリジウム材料である。

加えて、記載した通り、消費者製品が式Ｉの構造を有する組成物を含む有機発光デバイスを含むところの消費者製品を提供する。構造式Ｉを有する組成物に好ましいと記載した置換基および構造についての選択は式Ｉの構造を有する組成物を含んでいるデバイスを含むデバイスおよび消費者製品にも好ましい。これらの選択は置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４、式ＩＩ、ならびにＡ−１からＡ−６、Ｂ−１からＢ−６およびＣ−１からＣ−６について記載したものを含む。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下であるものを有する有機発光デバイスを作製した：

具体的には、分子Ａ−１を用いてデバイスを作製し、同じ基を有する本明細書に開示する他の分子も同様の性能を示すであろうことが考えられる。デバイスは特に良好な性能を有した。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下であるものを有する有機発光デバイスを作製した：

具体的には分子Ｃ−１を用いてデバイスを作製し、同じ基を有する本明細書に開示する他の分子も同様の性能を有するであろうことが考えられる。

ホール輸送層として用いられる際に、本明細書に開示されるトリフェニレン含有化合物はホストがトリフェニレン含有ベンゾ縮合チオフェンを含む化合物であるデバイスにおいて特に十分に働くことが考えられる。この組み合わせで作製されたデバイスは特に良好な性能を示した。このようなホストは発明者 Ma, Bin ２００７年１２月２８日に提出された米国特許出願第６１／０１３，３９１号に開示されており、これを全体として、特に特許請求の範囲に記載された対象について本明細書中に組み込む。Ｃグループの化合物がこの組み合わせについての好ましいホール輸送材料である。化合物３はこのようなホストの好ましい例である。

ホール輸送層として用いられる際に、本明細書に開示されるトリフェニレン含有化合物はホストがアリールトリフェニレン化合物であるデバイスにおいて特に十分に働くことが考えられる。このようなホストは発明者 Kwong 等、２００６年５月３１日に提出された米国特許公開第２００６−０２８０９６５に開示されており、これを全体として、特に特許請求の範囲に記載された対象について本明細書中に組み込む。Ｃグループの化合物がこの組み合わせについての好ましいホール輸送材料である。化合物２はこのようなホストの好ましい例である。

本明細書に記載されるトリフェニレン含有ホール輸送材料はリン光を発するＯＬＥＤに加えて蛍光を発するＯＬＥＤにおける使用について望ましいことが考えられる。

本明細書で用いる以下の化合物は以下の構造を有する：
化合物１ ＪＰ２０００−２９９４９７に開示：

化合物２ 発明者Kwong 等，２００６年５月３１日に提出された米国特許公開２００６−０２８０９６５に開示：

化合物３ 発明者 Ma, Bin.等，２００７年１２月２８日に提出された米国特許出願６１／０１３，３９１号に開示：

化合物４ 発明者Kwong 等，２００８年３月７日に提出された米国特許出願１２／０４４，２３４に開示されている赤色のリン光を発する発光体

ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）およびトリス−（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）はよく知られる材料である。ＬＧ−１０１およびＬＧ−２０１は LG Chem, Inc. of Korea から購入可能である専売材料である。

実験例
Ａ−１の合成

Ｎ^４，Ｎ^４，Ｎ^４’−トリフェニルビフェニル−４，４’−ジアミンの合成
４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（４．８７ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン（３．５ｇ，１４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（９．２ｇ，４２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．２３ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を３つ首フラスコに窒素下で加えた。続いて２００ｍＬのトルエンおよび２０ｍＬの水を加えた。溶液を窒素を用いて２０分間脱気した。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１３ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を混合物に加えた。その後混合物を加熱して終夜還流させた。室温まで冷やした後、有機相を分離して硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、残渣を溶離剤として１：２のジクロロメタンとヘキサンとを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。４．７ｇの所望生成物を得た（８１％収率）。

Ａ−１の合成
Ｎ^４，Ｎ^４，Ｎ^４’−トリフェニル−Ｎ^４’−（３−（トリフェニレン−２−イル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０７ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．１３ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を３つ首フラスコに窒素下で加えた。続いて１５０ｍＬのキシレンを加えた。溶液を窒素下で２０分間撹拌した。この溶液に３−（トリフェニレン−２−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホナート（３．８７ｇ，８．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）およびＮ^４，Ｎ^４，Ｎ^４’−トリフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（３．２ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を順番に加えた。その後混合物を加熱して終夜還流させた。室温まで冷やした後、３００ｍＬのジクロロメタンを溶液に加えた。続いて溶液をセライト床を通してろ過した。溶媒を蒸発させた後、残渣を溶離剤として１：３のジクロロメタンとヘキサンとを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。３．５ｇの所望生成物を精製後に得た。この生成物を高真空昇華によりさらに精製した（６４％収率）。

Ａ−５の合成

Ａ−５の合成
Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（３−（トリフェニレン−２−イル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１ｇ，０．１ｍｍｏｌ）およびジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（０．１７ｇ，０．４ｍｍｏｌ）を３つ首フラスコに窒素下で加えた。続いて１５０ｍＬのキシレンを加えた。溶液を窒素下で２０分間撹拌した。この溶液に３−（トリフェニレン−２−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホナート（５．０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５ｇ，１５ｍｍｏｌ）およびＮ^４，Ｎ^４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（１．７ｇ，５ｍｍｏｌ）を順番に加えた。その後混合物を加熱して終夜還流させた。室温にまで冷やした後、混合物は３００ｍＬのメタノールから沈殿した。固体をろ過により集めた。続いて固体をジクロロメタンに再溶解させて硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、４．４ｇの所望生成物を得た。化合物を高真空昇華によりさらに精製した。

Ｃ−１の合成

Ｎ−フェニルトリフェニレン−２−アミンの合成
酢酸パラジウム（０．０１ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）およびトルエン中１．０Ｍのトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン溶液（０．０２ｍＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を３つ首フラスコに窒素下で加えた。続いて１００ｍＬのトルエンを加えた。色が消えるまで溶液を窒素下で撹拌した。この溶液に２−ブロモトリフェニレン（２ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９４ｇ，９．８ｍｍｏｌ）およびアニリン（１．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を順番に加えた。その後混合物を加熱して終夜還流させた。室温にまで冷やした後、混合物をセライト床を通してろ過してジクロロメタンで十分に洗浄した。生成物を溶離剤として１：７のジクロロメタンとヘキサンとを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。０．８ｇの所望生成物を精製後に得た。

Ｃ−１の合成
Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ジ（トリフェニレン−２−イル）ビフェニル−４，４’−ジアミンパラジウムアセタート（０．２ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）およびトルエン中１．０Ｍのトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン溶液（０．１ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）を３つ首フラスコに窒素下で加えた。続いて６０ｍＬのキシレンを加えた。色が消えるまで溶液を窒素下で撹拌した。この溶液に４，４’−ジブロムビフェニル（dibrombiphenyl）（０．３３ｇ，１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３ｇ，３ｍｍｏｌ）およびＮ−フェニルトリフェニレン−２−アミン（０．７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を順番に加えた。その後混合物を加熱して終夜還流させた。室温にまで冷やした後に、混合物をセライト床を通してろ過してジクロロメタンで十分に洗浄した。生成物を溶離剤として１：２のジクロロメタンとヘキサンとを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。０．４ｇの所望生成物を精製後に得た。生成物を高真空昇華によりさらに精製した。

デバイス
デバイスを標準的な技術を用いて作製した。デバイスは図１に示すものと同様の構造を有するが、表に記載する具体的な層と材料とを含む。Ｃｍｐｄ．は化合物の省略形である。Ｅｘ．は例の省略形である。

表１．新規ＨＴＬ材料および新規ホスト／ＨＴＬ組み合わせを有する緑色ＰＨＯＬＥＤ対比較例の構成

表２．新規ＨＴＬ材料および新規ホスト／ＨＴＬ組み合わせを有する緑色ＰＨＯＬＥＤ対比較例の性能

３つのグループの実験を表１および２に示す。新規ＨＴＬ材料Ｃ−１を有する緑色ＰＨＯＬＥＤの優れた性能をＮＰＤ ＨＴＬを有するデバイスと比較して示す。Ｃ−１と同様のＨＴＬ材料と化合物２および３と同様のホストとを組み合わせることの望ましさも示す。

グループ１：例１および２
例１（比較）と例２との間の違いは例１はα−ＮＰＤ ＨＴＬを有し、一方で例２は化合物Ｃ−１のＨＴＬを有することである。ＨＴＬ Ｃ−１とホストとしての化合物２との組み合わせはα−ＮＰＤ ＨＴＬを用いる同様のデバイスよりも優れた結果を与える。例２はデバイス電圧、発光効率および寿命における優れた性能を示す。さらに、例２の結果は一般に緑色発光デバイスについて特に良好であり、Ｃ−１と同様の化合物を有するＨＴＬと化合物２と同様のホストとを組み合わせることの望ましさを示している。

グループ２：例３および４
例３（比較）と例４との間の違いは例３はα−ＮＰＤ ＨＴＬを有し、一方で例４は化合物Ｃ−１のＨＴＬを有することである。ホール注入層（ＨＩＬ）における違いも存在する。ＨＴＬ Ｃ−１とホストとしての化合物３との組み合わせはα−ＮＰＤ ＨＴＬを用いる同様のデバイスよりも優れた結果を示す。例４は効率および寿命における優れた性能を示す。さらに、例４の結果は一般に緑色発光デバイスについて特に良好であり、Ｃ−１と同様の化合物を有するＨＴＬと化合物３と同様のホストとを組み合わせることの望ましさを示している。

グループ３；例５および６
ＬＧ−２０１の代わりにＡｌｑ_３のＥＴＬを用いることを除いては、グループ３はグループ２においてしたものと同様の比較をした。グループ２からと同じ結論をグループ３から得ることができる。

表３．赤色ＰＨＯＬＥＤと新規ＨＴＬ材料との構成

表４．赤色ＰＨＯＬＥＤと新規ＨＴＬ材料の性能

２つのグループの実験を表３および４に示す。新規ＨＴＬ材料Ｃ−１およびＡ−１を有する赤色ＰＨＯＬＥＤの性能をα−ＮＰＤ ＨＴＬを有するデバイスと比較して示す。ＢＡｌｑホストをすべてのデバイスについて用いる。

グループ４：例７、８および９
例７（比較）と例８および９との間の違いは例７はＮＰＤ ＨＴＬを有し、一方で例８および９は化合物Ｃ−１およびＡ−１のＨＴＬをそれぞれ有することである。すべてのＨＴＬをＢＡｌｑホストと組み合わせて示す。例８および９はα−ＮＰＤ ＨＴＬ比較例７に対して効率および寿命の点ではより低い性能を示す。しかしながら、例８および９のデバイスの性能は市販のデバイスについて求められるものよりもなお十分に高い。

グループ５：例１０、１１および１２
化合物１の代わりにＬＧ−１０１のＨＩＬを用いることを除いては、グループ５はグループ４においてしたものと同様の比較をする。グループ４からと同じ結論をグループ５から得ることができる。

赤色デバイスについて、ＨＴＬとしてＣ−１およびＡ−１を用いるデバイスについての結果はＮＰＤを用いるものよりも必ずしも優れなかった。しかし、表３および４におけるすべてのデバイスは市販のディスプレイに必要とされるものより十分に高い性能を示す。

結果として、一般のデバイス構成についてのＣ−１およびＡ−１と同様のＨＴＬ材料の安定性を示す。異なるデバイスにおいて可能な限り同じ材料を用いることは多くの製造シナリオにおいて望ましい。異なる色、例えば赤色および緑色、を放出するデバイスについて、発光分子は異なるであろう。しかし赤色および緑色デバイスがＨＴＬのような同じ非発光材料を、可能な限り広い範囲で用いることがなお望まれる。

加えて、緑色ＰＨＯＬＥＤ寿命は赤色ＰＨＯＬＥＤ寿命よりも商品化に対してより一層の制限因子である。いずれものＨＴＬを有する赤色ＰＨＯＬＥＤは大量生産に十分な、典型的に良好な性能（寿命）を有する。つまり、たとえ材料が赤色デバイスにおいてより低い性能を有していても、緑色デバイスにおいて優れた性能を示すＨＴＬ材料が大いに望ましい。

グループ１、２および３のグループ４および５との比較は、Ａ−１およびＣ−１と同様の化合物を異なるデバイス構成において用いることができる一方で、ＨＴＬにおけるＡ−１およびＣ−１と同様の化合物の特定のホスト、例えば化合物２および化合物３と同様のものとの組み合わせを有する構成は特に望ましくおよび予想外に良好なデバイス性能をもたらすことを示す。

有機発光デバイスにおける特定の層に有用であると本明細書に記載される材料をデバイスに存在する幅広い種類の他の材料と組み合わせて用いてもよい。例えば、本明細書に開示される発光ドーパントを幅広い種類のホスト、輸送層、障壁層、注入層、電極および存在しうる他の層と併せて用いてもよい。記載したまたは以下に参照する材料は本明細書に開示される化合物との組み合わせにおいて有用であろう材料の限定されない例であり、当業者は組み合わせに有用であろう他の材料を特定するために文献を容易に調べることができる。

本明細書に開示される材料に加えておよび／または組み合わせて、多くのホール注入材料、ホール輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、エキシトン／ホール障壁層材料、電子輸送材料および電子注入材料をＯＬＥＤにおいて用いてもよい。本明細書に開示される材料と組み合わせてＯＬＥＤにおいて用いられうる材料の限定されない例を以下の表５に記載する。表５は限定されない種類の材料、それぞれの種類についての化合物の限定されない例、および材料を開示する文献を記載する。

本明細書に記載される種々の実施形態は例としてのみであること、および本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解される。例えば、本明細書に記載される材料および構造の多くを他の材料および構造により本発明の意図から逸脱することなく置き換えることができよう。従って特許請求の範囲に記載する本発明は本明細書に記載した特定の例および好ましい実施形態からの変形物を含んでいてよく、当業者には明らかであろう。どのように本発明が働くかに関する種々の理論に限定されることを意図しないことが理解される。

Claims (22)

1. 以下の化学構造を有する組成物：
   

   

   ここでｎは１、２または３であり、窒素原子間のフェニル環は互いにおよび窒素原子に、各結合について独立して選択されるパラまたはメタ配置で結合していてよく；
   ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは以下からなる群から独立して選択される：
   

   

   ここで破線は式Ｉの窒素原子への結合点を示す；
   ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つは以下からなる群から選択される：
   

   

   ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はすべて同じとは限らない；および
   ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４と縮合しない置換基でさらに置換されていてもよい。
2. 前記式Ｉによって示される前記組成物の部分がより具体的には以下である請求項１に記載した組成物：
   

   
3. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である請求項１に記載の組成物：
   

   
4. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である請求項１に記載の組成物：
   

   
5. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である請求項１に記載の組成物：
   

   
6. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下からなる群から選択される請求項１に記載の組成物：
   

   
7. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれが以下からなる群から独立して選択される請求項１に記載の組成物：
   

   

   ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４へのさらなる置換基は存在しない。
8. 前記組成物が以下からなる群から選択される構造を有する請求項３に記載の組成物：
   

   

   
9. 前記組成物が以下の構造を有する請求項８に記載の組成物：
   

   
10. 前記組成物が以下の構造を有する請求項８に記載の組成物：
    

    
11. 前記組成物が以下からなる群から選択される構造を有する請求項４に記載の組成物：
    

    
12. 前記組成物が以下からなる群から選択される構造を有する請求項５に記載の組成物：
    

    
13. 前記組成物が以下の構造を有する請求項１２に記載の組成物：
    

    
14. 以下を備える有機発光デバイス：
    陽極；
    陰極；
    前記陽極と前記陰極との間に配置された有機発光層であって，前記有機発光層はホストおよびリン光を発するドーパントをさらに含む；
    前記有機発光層と前記陽極との間に配置され、前記有機発光層と直接接触するホール輸送材料を含む有機ホール輸送層；
    ここで前記ホール輸送材料は以下の構造を有する：
    

    

    ここでｎは１、２または３であり、窒素原子間のフェニル環は互いにおよび窒素原子に、各結合について独立して選択されるパラまたはメタ配置で結合していてもよく、
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは以下からなる群から独立して選択される：
    

    

    ここで破線は前記式Ｉの窒素原子への結合点を示す；
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つは以下からなる群から選択される：
    

    

    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はすべて同じとは限らない；および
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４と縮合しない置換基でさらに置換されていてもよい。
15. 前記ドーパントが有機金属イリジウム材料である請求項１４に記載のデバイス。
16. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である請求項１４に記載のデバイス：
    

    
17. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つが以下である請求項１４に記載のデバイス：
    

    
18. 前記ホストがトリフェニレン含有ベンゾ縮合チオフェンを含む化合物である請求項１４に記載のデバイス。
19. 前記ホストが以下である請求項１８に記載のデバイス：
    

    
20. 前記ホストがアリールトリフェニレン化合物である請求項１４に記載のデバイス。
21. 前記ホストが以下である請求項２０に記載のデバイス：
    

    
22. 消費者製品であって、前記消費者製品は有機発光デバイスを含み、これはさらに以下の化学構造を有する組成物を含む：
    

    

    ここでｎは１、２または３であり、窒素原子間のフェニル環は互いにおよび窒素原子に、各結合について独立して選択されるパラまたはメタ配置で結合していてもよい；
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは以下からなる群から独立して選択される：
    

    

    ここで破線は前記式Ｉの窒素原子への結合点を示す；
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つは以下からなる群から選択される：
    

    

    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はすべて同じとは限らない；および
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４と縮合しない置換基でさらに置換されていてもよい。

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