CN102131767B - 含有苯并菲的空穴传输材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有单个苯基或苯基链的新材料，其中在所述单个苯基或苯基链的各端存在氮原子。氮原子可以被特定的苯并菲基团进一步取代。还提供了有机发光器件，其中所述新材料在该器件中用作空穴传输材料。还提供了空穴传输材料与特定的主体材料的组合。

Description

含有苯并菲的空穴传输材料
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年6月30日提交的流水号为No.61/077，095的美国临时申请的优先权权益，该申请的公开内容通过引用全部明确地纳入本文中。
要求保护的该发明由联合的大学-公司研究协议的一个或多个下列参与方做出，代表其做出，和/或与其相关地做出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加利福尼亚大学和通用显示公司。该协议在要求保护的发明的做出之日或其之前有效，并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行的活动的结果而做出。
技术领域
本发明涉及新材料。更具体地说，本发明涉及可用于有机发光器件(OLEDs)中的新材料。
背景技术
由于很多原因，利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备这样的器件的很多材料比较廉价，因此有机光电器件在相对于无机器件的成本优势方面具有潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定应用，例如在柔性基片上制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLEDs，有机材料可以具有优于常规材料的性能。例如，有机发光层发射的波长通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。
OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记载于美国专利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们全部通过引用纳入本文。
磷光分子的一种应用是全色显示器。这样的显示器的工业标准要求适于发射称为“饱和”色彩的特定色彩的像素。特别是，这些标准要求饱和的红、绿和蓝色像素。色彩可以使用CIE坐标度量，它是现有技术中公知的。
发绿光分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，它记为Ir(ppy)3，具有如下结构：
Figure BDA0000047289010000021
在本文的该图以及后面的图中，我们将从氮到金属(此处为Ir)的配位键表示为直线。
本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分，该化合物包括一系列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”，并且据信目前在OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。
本文中使用的“顶部”指的是离基片最远，而“底部”指的是离基片最近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下，第一层距离基片更远。在第一层和第二层之间可以存在其它层，除非明确指出第一层与第二层“接触”。例如，可以将阴极描述为“位于阳极上”，即使其间存在多种有机层。
本文中使用的“可溶液加工”指的是能够以溶液或分散体形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积。
当认为配体有助于发光材料的光活性性质时，将该配体称为“光活性”的。
关于OLEDs以及上述定义的更多细节，可以见美国专利No.7,279,704，其全部公开内容通过引用纳入本文。
发明内容
提供了具有如下化学结构的新材料
Figure BDA0000047289010000031
(式1)
n为1、2或3，并且氮原子之间的苯基环可以在对于各个连接独立选择的对位或间位上与氮原子连接且彼此连接。R1、R2、R3和R4各自独立地选自：
Figure BDA0000047289010000032
其中虚线表示与式I的氮原子的连接点。R1、R2、R3和R4的至少之一选自：
Figure BDA0000047289010000033
R1、R2、R3和R4不全相同。优选地，R1、R2、R3和R4的至少之一为S-2。优选地，R1、R2、R3和R4的至少之一为S-3。优选地，R1、R2、R3和R4的至少之一为S-4。R1、R2、R3和R4各自可以被不与R1、R2、R3和R4稠合的取代基进一步取代。
一方面，提供的具有式I结构的物质组成(composition of matter)更具体地具有式II的化学结构。
另一方面，R1、R2、R3和R4各自选自S-1至S-6。
还提供了具有式I的具体的物质组成，其包括具有选自A-1至A-6的结构的物质组成。优选地，该物质组成具有结构A-1或A-5。另外，提供了具有式I的具体的物质组成，其包括具有选自B-1至B-6的结构的物质组成。另外，还提供了具有式I的具体的物质组成，其包括具有选自C-1至C-6的结构的物质组成。优选地，该物质组成具有结构C-6。
还提供了有机发光器件以及含有这样的器件的消费产品，其中将该新材料在该器件中用作空穴传输材料。所述优选用于具有式I的材料中的具有式I结构的物质组成的选择也优选用于包含具有式I结构的物质组成的器件或消费产品中。这些选择包括对于取代基R1、R2、R3和R4所述的，式II，以及结构A-1至A-6、B-1至B-6和C-1至C-6。
也提供了该空穴传输材料与特定主体材料的组合。一方面，该主体是包含含有苯并稠合噻吩的苯并菲的化合物。优选地，该主体是化合物3。另一方面，该主体是芳基苯并菲化合物。优选地，该主体是化合物2。
附图说明
图1示出了有机发光器件。
图2示出了不具有独立的电子传输层的倒置有机发光器件。
图3示出了化学结构。
具体实施方式
通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一个有机层。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴，阴极向有机层中注入电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子中时，形成“激子”，它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。当激子通过发光机理弛豫时，发射出光。在一些情况下，激子可以局域化在激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理，例如热弛豫，但是通常将其视为不合需要的。
最初的OLEDs使用从其单线态发光(“荧光”)的发光分子，例如美国专利No.4,769,292中所公开，其全部内容通过引用纳入本文中。荧光发射通常发生在小于10纳秒的时间范围内。
最近，已展示了具有从三线态发光(“磷光”)的发光材料的OLEDs。见Baldo等人的“Highly Efficient Phosphorescent Emission FromOrganic Electroluminescent Devices”(有机电致发光器件的高效磷光发射)，Nature，第395卷，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence”(基于电磷光的极高效绿色有机发光器件)，APPL.PHYS.LETT，第75卷，第3期，4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们全部通过引用纳入本文。磷光更详细地记载于美国专利No.7,279,704的第5-6栏，其通过引用纳入本文。
图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。这些不同的层的性质和功能以及材料实例更具体地记载于US 7,279,704的第6-10栏中，其通过引用纳入本文。
可以获得这些层中的每种的更多实例。例如，柔性且透明的基片-阳极组合公开于美国专利No.5,844,363中，其全部内容通过引用纳入本文。p型掺杂的空穴传输层的一个实例是以50∶1的摩尔比用F4TCNQ掺杂的m-MTDATA，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。发光材料和主体材料的实例公开于Thompson等人的美国专利No.6,303,238中，其全部内容通过引用纳入本文。n型掺杂的电子传输层的一个实例是以1∶1的摩尔比用Li掺杂的BPhen，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。美国专利No.5,703,436和5,707,745(其全部内容通过引用纳入本文)公开了包括复合阴极的阴极的实例，其具有金属如Mg:Ag的薄层，具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No.6,097,147和美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文中。注入层的实例提供于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。
图2显示了倒置OLED 200。该器件包括基片210、阴极215、发光层220、空穴传输层225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极，而器件200具有位于阳极230下的阴极215，因此可以将器件200称为“倒置”OLED。与针对器件100所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。图2提供了可以如何将某些层从器件100的结构中省略的实例。
图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素，可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料，但是应当理解，可以使用材料的组合，例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的混合物。另外，层可以具有多个亚层。本文中给与各种层的名称并不打算具有严格的限制性。例如在器件200中，空穴传输层225传输空穴并向发光层220中注入空穴，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方案中，OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包含单一的层，或者可以包含如针对图1和2中所述的不同有机材料的多个层。
也可以使用未明确说明的结构和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs)，例如Friend等人的美国专利No.5,247,190中所公开的，其全部内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例，可以使用具有单个有机层的OLEDs。OLEDs可以叠置，例如如Forrest等人的美国专利No.5,707,745中所述，其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示的简单的层状结构。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling)，例如Forrest等人的美国专利No.6,091,195中所记载的平台(mesa)结构和/或Bulovic等人的美国专利No.5,834,893中所记载的陷阱(pit)结构，其全部内容通过引用纳入本文中。
除非另外说明，各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨，例如如美国专利No.6,013,982和6,087,196中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；有机气相沉积(OVPD)，例如如Forrest等人的美国专利No.6,337,102中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及通过有机气相喷涂(OVJP)的沉积，例如如美国专利申请No.10/233,470中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的成图案方法包括通过掩模沉积、冷焊，例如如美国专利No.6,294,398和6,468,819中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及与某些沉积方法如喷墨和OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改性以使它们与具体的沉积方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基，以增强它们进行溶液加工的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，3至20个碳是优选范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液加工性，因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基可以用于提高小分子进行溶液加工的能力。
根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、个人数字助理(PDAs)、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场和体育场屏幕或标志。多种控制机制可以用于控制根据本发明制备的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。很多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内，例如18℃至30℃，更优选室温(20至25℃)。
本文中记载的材料和结构可以应用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料和结构。更一般地说，有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。
术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、杂环基团、芳基、芳香基团和杂环基是本领域已知的，并且定义于US7,279,704的第31-32栏中，该专利通过引用纳入本文中。
提供了新的物质组成。该新的物质组成包括与萘基苯基联苯二胺(NPD)的类似的“核”。在本文中，NPD的核具有通过两个苯基环彼此连接的两个氮原子，所有均在对位连接。提供了对于核具有更多的可能性的新的物质组成，所述核包括通过1、2或3个苯基环连接的两个氮原子，其中各个连接可以独立地为对位或间位。与核的氮原子连接的至少一个基团包括苯并菲基团。因而，提供了具有如下结构的新的物质组成：
Figure BDA0000047289010000081
(式1)
其中n为1、2或3，并且氮原子之间的苯基环可以在对于各个连接独立选择的对位或间位上与氮原子连接且彼此连接。R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0000047289010000082
其中虚线表示与式I的氮原子的连接点。R1、R2、R3和R4的至少之一选自：
Figure BDA0000047289010000083
R1、R2、R3和R4不全相同。R1、R2、R3和R4各自可以被不与R1、R2、R3和R4稠合的取代基进一步取代。图3示出了关于本文中所述的某些物质组成的化学结构。
不受关于为什么需要该新材料的任何理论的限制，据信联苯胺(4，4’-二氨基联苯)核(以及本文中所述的变化形式)是特别需要的。具有连接到各个氮上的一个苯基和一个1-萘基的联苯胺是α-NPD，它是在OLEDs中广泛使用的空穴传输层，并且据信该核对NPD的合乎需要性有贡献。然而，NPD在某些器件中，特别是蓝光和绿光器件中(其具有更高能量的三线态和载荷子)，不能良好地工作。据信在高能载荷子和三线态方面，NPD的萘基可能是该不稳定性的原因，并且苯并菲基团在这方面具有更高的稳定性。此外，据信具有分子的某种不对称性(即R1、R2、R3和R4不全相同)这一点导致形成更好的无定形膜。
在OLED运行中，由于在发光层中不完全的空穴-电子电荷复合，某些电子可以泄露到空穴传输层中。如果空穴传输材料对还原不稳定，器件寿命将缩短。如果空穴传输材料对还原稳定，稳定性将增强。苯并菲是具有扩展的π共轭体系并且还具有相对较高的三线态能量的多芳香化合物。苯并菲化合物的益处，特别是在磷光OLEDs中，进一步记载于US20060280965中，其全部内容通过引用纳入本文。对于本文中所述的很多含有苯并菲的材料，该空穴传输材料通过具有三芳基胺结构部分而保留空穴传输性能。此外，据信苯并菲结构部分为电子泄露到空穴传输层中时空穴传输材料的还原提供稳定化作用。在器件实施例中，展示了与含有1-萘基作为共轭程度最高部分的空穴传输材料α-NPD相比，具有苯并菲基团这一事实的优点。据信萘基不提供像苯并菲基团那样大的还原稳定化作用，因此本文中所述的含有苯并菲的空穴传输材料导致更稳定的OLEDs。此外，这样的材料导致与使用α-NPD的器件相比更有效的OLEDs，这可能由于苯并菲与萘相比更高的三线态能量。
优选地，R1和R3的至少之一以及R2和R4的至少之一是包含苯并菲基团的基团。尽管具有与核的仅仅一个氮连接的含苯并菲基团的分子是可以使用的，但是据信具有至少一个含有与核的各个氮连接的苯并菲的基团的分子(通过在更多的位置提供更多的苯并菲)导致更稳定的分子。另外，据信在存在至少一个与各个氮连接的苯并菲之后，加入额外的苯并菲将不会导致更进一步的改善。尽管通常更容易使分子中的所有苯并菲基团为相同的基团，可能使用多次，但是也可以在相同的分子中使用不同的苯并菲基团。
此外，据信苯基“间隔体”的使用影响分子的三线态能量。例如，
Figure BDA0000047289010000091
但不是
Figure BDA0000047289010000092
包含苯基间隔体。对于不同的器件结构优选不同的三线态能量，并且插入或省略苯基间隔体的能力在器件的设计中提供了灵活性。
联苯胺的核是优选的，即式I表示的该组成的部分更具体地为：
Figure BDA0000047289010000101
(式II)
根据情况，可以优选包含本文中公开的各个含苯并菲的基团的分子。可以优选其中R1、R2、R3和R4的至少之一是
的物质组成。这些化合物可以称为属于A组化合物。包含该取代基的具体的优选分子的非限制性实例包括：
Figure BDA0000047289010000103
Figure BDA0000047289010000111
可以优选其中R1、R2、R3和R4的至少之一是
Figure BDA0000047289010000112
的物质组成。这些化合物可以称为属于B组化合物。包含该取代基的具体的优选分子的非限制性实例包括：
Figure BDA0000047289010000113
Figure BDA0000047289010000121
可以优选其中R1、R2、R3和R4的至少之一是
Figure BDA0000047289010000122
的物质组成。这些化合物可以称为属于C组化合物。包含该取代基的具体的优选分子的非限制性实例包括：
Figure BDA0000047289010000123
Figure BDA0000047289010000131
对于不包含苯并菲的R基团，优选下列结构：
Figure BDA0000047289010000132
优选如下的式I的物质组成：其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：
Figure BDA0000047289010000133
Figure BDA0000047289010000141
并且不存在对R1、R2、R3和R4的进一步取代。
合成了分子A-1、A-5和C-1，并提供了对合成的说明。A、B和C组分子中的其它分子以及本文中所述那些分子的变化形式可以使用类似的化学合成容易地进行制备。
还提供了有机发光器件。该器件包含阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的有机发光层。有机发光层可以包含主体和磷光掺杂剂。该器件也可以包含位于有机发光层和阳极之间并与有机发光层直接接触的包含空穴传输材料的有机空穴传输层。空穴传输层可以具有本文中公开的新的物质组成的结构，即具有符合式I的核的新材料的结构。磷光掺杂剂优选是有机金属铱材料。
此外，还提供了消费产品，其中该消费产品包含有机发光器件，该有机发光器件包含具有所述式I的结构的物质组成。所述优选用于具有式I结构的物质组成的取代基和结构选择也优选用于包含具有式I结构的物质组成的器件中或包含该器件的消费产品中。这些选择包括对于取代基R1、R2、R3和R4所述的，式II，以及结构A-1至A-6、B-1至B-6和C-1至C-6。
制备了R1、R2、R3和R4的至少之一是
的有机发光器件。具体地说，使用分子A-1制备器件，并且相信本文中公开的具有相同基团的其它分子将具有类似的性能。该器件具有特别好的性能。
制备了R1、R2、R3和R4的至少之一是
Figure BDA0000047289010000151
的有机发光器件。具体地说，使用分子C-1制备器件，并且相信本文中公开的具有相同基团的其它分子将具有类似的性能。
据信本文中公开的含苯并菲化合物当用作空穴传输层时，在其中主体是包含含有苯并稠合噻吩的苯并菲的化合物的器件中特别良好地工作。以这样的组合制备的器件显示了特别好的性能。这样的主体公开于发明人为Ma，Bin、提交于2007年12月28日的美国专利申请61/013,391中，其全部内容通过引用纳入本文，特别是对于要求保护的主题。C组化合物是对于该组合优选的空穴传输材料。化合物3是这样的主体的优选实例。
据信本文中公开的含苯并菲化合物当用作空穴传输层时，在其中主体是芳基苯并菲化合物的器件中特别良好地工作。这样的主体公开于发明人为Kwong等人、提交于2006年5月31日的美国专利申请2006-0280965中，其全部内容通过引用纳入本文，特别是对于要求保护的主题。C组化合物是对于该组合优选的空穴传输材料。化合物2是这样的主体的优选实例。
除了磷光OLEDs，本文中所述的含苯并菲空穴传输材料对于荧光OLEDs中的使用也是需要的。
在本文中，下列化合物具有下列结构：
化合物1-公开于JP2000-299497中：
Figure BDA0000047289010000152
化合物1
化合物2-公开于发明人为Kwong等人、提交于2006年5月31日的美国专利申请2006-0280965中
Figure BDA0000047289010000161
化合物2
化合物3-公开于发明人为Ma，Bin、提交于2007年12月28日的美国专利申请61/013,391中
Figure BDA0000047289010000162
化合物3
化合物4-公开于发明人为Kwong等人、提交于2008年3月7日的美国专利申请12/044,234中的红色磷光发射体
Figure BDA0000047289010000163
化合物4
双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(BAlq)和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)是公知的材料。LG-101和LG-201是可以从韩国LG Chem，Inc.购得的专有材料。
实验
A-1的合成
Figure BDA0000047289010000164
N4，N4，N4’-三苯基联苯-4，4’-二胺的合成
将4-(二苯基氨基)苯基硼酸(4.87g，16.8mmol)、4-溴-N-苯基苯胺(3.5g，14mmol)、磷酸钾(9.2g，42mmol)、二环己基(2’，6’-二甲氧基联苯-2-基)膦(0.23g，0.56mmol)在氮气气氛下加入三颈烧瓶中。然后加入200mL甲苯和20mL水。将溶液用氮气脱气20分钟。向混合物中加入Pd2(dba)3(0.13g，0.14mmol)。然后将该混合物加热回流过夜。在冷却至室温后，将有机层分离并用硫酸镁干燥。在将溶剂蒸发后，将残余物通过柱色谱纯化，使用1∶2的二氯甲烷和己烷作为洗脱剂。获得4.7g目标产物(产率81％)。
A-1的合成
N4，N4，N4’-三苯基-N4’-(3-(苯并菲-2-基)苯基)联苯-4，4’-二胺
将Pd2(dba)3(0.07g，0.07mmol)和二环己基(2’，6’-二甲氧基联苯-2-基)膦(0.13g，0.3mmol)在氮气气氛下加入三颈烧瓶中。然后加入150mL二甲苯。将该溶液在氮气气氛下搅拌20分钟。向该溶液中依次加入3-(苯并菲-2-基)苯基三氟甲烷磺酸酯(3.87g，8.5mmol)、叔丁醇钠(1.1g，11.6mmol)和N4，N4，N4’-三苯基联苯-4，4’-二胺(3.2g，7.7mmol)。然后将该混合物加热回流过夜。在冷却至室温后，向该溶液中加入300mL二氯甲烷。然后将该溶液通过C盐床过滤。在将溶剂蒸发后，将残余物通过柱色谱纯化，使用1∶3的二氯甲烷和己烷作为洗脱剂。在纯化后获得3.5g目标产物。将产物通过高真空升华进一步纯化。(产率64％)
A-5的合成
A-5的合成
N4，N4’-二苯基-N4，N4’-双(3-(苯并菲-2-基)苯基)联苯-4，4’-二胺
将Pd2(dba)3(0.1g，0.1mmol)和二环己基(2’，6’-二甲氧基联苯-2-基)膦(0.17g，0.4mmol)在氮气气氛下加入三颈烧瓶中。然后加入150mL二甲苯。将该溶液在氮气气氛下搅拌20分钟。向该溶液中依次加入3-(苯并菲-2-基)苯基三氟甲烷磺酸酯(5.0g，11.1mmol)、叔丁醇钠(1.5g，15mmol)和N4，N4’-二苯基联苯-4，4’-二胺(1.7g，5mmol)。然后将该混合物加热回流过夜。在冷却至室温后，将该混合物从300mL甲醇中沉淀。将固体通过过滤收集。然后将固体再溶解于二氯甲烷中并用硫酸镁干燥。在将溶剂蒸发后，获得4.4g目标产物。将该化合物通过高真空升华进一步纯化。
C-1的合成
N-苯基苯并菲-2-胺的合成
将乙酸钯(0.01g，0.06mmol)和甲苯中的1.0M三(叔丁基)膦溶液(0.02mL，0.02mmol)在氮气气氛下加入三颈烧瓶中。然后加入100mL甲苯。将该溶液在氮气气氛下搅拌直到颜色消失。依次向溶液中加入2-溴苯并菲(2g，6.5mmol)、叔丁醇钠(0.94g，9.8mmol)和苯胺(1.8g，20mmol)。然后将该混合物加热回流过夜。在冷却至室温后，将该混合物通过C盐床过滤并用二氯甲烷充分洗涤。将产物通过柱色谱纯化，使用1∶7的二氯甲烷和己烷作为洗脱剂。纯化后获得0.8g目标产物。
Figure BDA0000047289010000191
C-1的合成
N4，N4’-二苯基-N4，N4’-二(苯并菲-2-基)联苯-4，4’-二胺
将乙酸钯(0.2mg，0.03mmol)和甲苯中的1.0M三(叔丁基)膦溶液(0.1mL，0.1mmol)在氮气气氛下加入三颈烧瓶中。然后加入60mL二甲苯。将该溶液在氮气气氛下搅拌直到颜色消失。依次向溶液中加入4，4’-二溴联苯(0.33g，1mmol)、叔丁醇钠(0.3g，3mmol)和N-苯基苯并菲-2-胺(0.7g，2.2mmol)。然后将该混合物加热回流过夜。在冷却至室温后，将该混合物通过C盐床过滤并用二氯甲烷充分洗涤。将产物通过柱色谱纯化，使用1∶2的二氯甲烷和己烷作为洗脱剂。纯化后获得0.4g目标产物。将产物通过高真空升华进一步纯化。
器件
使用标准技术制备器件。这些器件具有与图1中所示类似的结构，但是包括表中所述的具体的层和材料。Cmpd.是化合物的缩写。Ex.是实施例的缩写。
表1：具有新的HTL材料和新的主体/HTL组合的绿光PHOLEDs的结构vs.对比实施例。
Figure BDA0000047289010000201
表2：具有新的HTL材料和新的主体/HTL组合的绿光PHOLEDs的性能vs.对比实施例。
Figure BDA0000047289010000202
表1和2中示出了3组实验。显示了具有新的HTL材料C-1的绿光PHOLED器件相对于具有NPD HTL的器件出色的性能。也显示了将类似于C-1的HTL材料与类似于化合物2和3的主体组合使用是合乎需要的。
组1：实施例1和2
实施例1(对比)和实施例2之间的不同在于实施例1具有α-NPD HTL，而实施例2具有化合物C-1的HTL。HTL C-1与作为主体的化合物2组合产生了与使用α-NPD HTL的类似器件相比更好的结果。实施例2显示了在器件电压、发光效率和寿命方面更好的性能。此外，实施例2的结果对于发绿光器件在总体上是特别好的，表明将具有类似于C-1的化合物的HTL与类似于化合物2的主体组合使用是合乎需要的。
组2：实施例3和4
实施例3(对比)和实施例4之间的不同在于实施例3具有α-NPD HTL，而实施例4具有化合物C-1的HTL。在空穴注入层(HIL)方面也存在不同。HTL C-1与作为主体的化合物3组合产生了与使用α-NPD HTL的类似器件相比更好的结果。实施例4显示了在效率和寿命方面更好的性能。此外，实施例4的结果对于发绿光器件在总体上是特别好的，表明将具有类似于C-1的化合物的HTL与类似于化合物3的主体组合使用是合乎需要的。
组3：实施例5和6
组3进行了与组2中类似的对比，不同之处在于用Alq3的ETL代替LG-201。从组3中可以得出与组2中相同的结论。
表3：具有新的HTL材料的红光PHOLEDs的结构
Figure BDA0000047289010000211
表4：具有新的HTL材料的红光PHOLEDs的性能
Figure BDA0000047289010000212
表3和4显示了2组实验。相对于具有α-NPD HTL的器件，显示了具有新的HTL材料C-1和A-1的红光PHOLED器件的性能。对所有器件使用BAlq主体。
组4：实施例7、8和9
实施例7(对比)与实施例8和9之间的不同在于实施例7具有NPD HTL，而实施例8和9分别具有化合物C-1和A-1的HTL。所有的HTL与BAl q主体组合。实施例8和9表现了在效率和寿命方面相对于α-NPD HTL对比实施例7较低的性能。然而，实施例8和9的器件的性能仍然明显高于商业化器件所需要的性能。
组5：实施例10、11和12
组5进行了与组4中类似的对比，不同之处在于用LG-101的HIL代替化合物1。从组5中可以得出与组4中相同的结论。
对于红光器件，使用C-1和A-1作为HTL的器件的结果不一定好于使用NPD的器件。但是，表3和4中所有器件均表现出明显高于商业化显示器所需要的性能。
结果，显示了与C-1和A-1类似的HTL材料对于常规器件结构的适合性。在很多生产方案中希望尽可能在不同的器件中使用相同的材料。对于发射不同颜色例如红光和绿光的器件，发光分子可以是不同的。但是仍然希望红光和绿光器件尽可能使用相同的非发光材料，例如HTL。
此外，绿光PHOLED的寿命相对于红光PHOLED的寿命更是商业化的限制性因素。具有任何HTL的红光PHOLEDs通常具有对于大量生产而言足够好的性能(寿命)。因此，在绿光器件中具有出色性能的HTL材料是非常需要的，即使该材料在红光器件中具有较低的性能。
组1、2和3与组4和5的对比还表明，尽管类似于A-1和C-1的化合物可以用于不同的器件结构中，但是具有HTL中的类似于A-1和C-1的化合物与某些主体(例如类似于化合物2和化合物3的主体)的组合的那些结构是特别合乎需要的，并导致意想不到的良好器件性能。
本文中所述的可以用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的多种其它材料组合使用。例如，本文中公开的发光掺杂剂可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可以存在的其它层组合使用。所述的或下述的材料是可以与本文中公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，本领域技术人员可以容易地查阅文献来确定可以组合使用的其它材料。
除了本文中公开的材料，和/或与本文中公开的材料相组合，可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料。可以在OLED中与本文中公开的材料组合使用的材料的非限制性实例列于下表5中。表5列举了非限制性的材料类别、每一类化合物的非限制性实例和公开这些材料的文献。
表5
Figure BDA0000047289010000221
Figure BDA0000047289010000231
Figure BDA0000047289010000241
Figure BDA0000047289010000251
Figure BDA0000047289010000261
Figure BDA0000047289010000271
Figure BDA0000047289010000281
Figure BDA0000047289010000291
Figure BDA0000047289010000301
Figure BDA0000047289010000311
Figure BDA0000047289010000331
Figure BDA0000047289010000341
应当理解，本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例，不用于限制本发明的范围。例如，在不偏离本发明的精神的情况下，本文中所述的很多材料和结构可以用其它材料和结构替代。因此，要求保护的本发明可以包括对于本领域技术人员而言显而易见的具体实施例和优选实施方案的变化形式。应当理解，关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。

Claims (17)

1.具有如下化学结构的物质组成：
Figure FDA00002969632600011
    （式I），
其中n为1、2或3，并且氮原子之间的苯基环可以在对于各个连接独立选择的对位或间位上与氮原子连接且彼此连接；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：
Figure FDA00002969632600012
其中不存在对R1、R2、R3和R4的进一步取代；
其中虚线表示与式I的氮原子的连接点；
其中R1、R2、R3和R4的至少之一选自：
并且
其中R1、R2、R3和R4不全相同。
2.权利要求1的物质组成，其中式I表示的该组成的部分更具体地为：
Figure FDA00002969632600021
    （式II）。
3.权利要求1的物质组成，其中R1、R2、R3和R4的至少之一是
Figure FDA00002969632600022
4.权利要求1的物质组成，其中R1、R2、R3和R4的至少之一是
Figure FDA00002969632600023
5.权利要求1的物质组成，其中R1、R2、R3和R4的至少之一是
Figure FDA00002969632600024
6.权利要求1的物质组成，其中R1、R2、R3和R4的至少之一选自：
Figure FDA00002969632600025
7.权利要求3的物质组成，其中该物质组成具有如下结构：
Figure FDA00002969632600031
8.权利要求3的物质组成，其中该物质组成具有如下结构：
Figure FDA00002969632600032
9.权利要求5的物质组成，其中该物质组成具有如下结构：
Figure FDA00002969632600033
10.有机发光器件，该器件包含：
阳极；
阴极；
位于阳极和阴极之间的有机发光层，该有机发光层进一步包含主体和磷光掺杂剂，
位于有机发光层和阳极之间并与有机发光层直接接触的包含空穴传输材料的有机空穴传输层；
其中该空穴传输材料具有如下结构：
Figure FDA00002969632600034
     （式I），
其中n为1、2或3，并且氮原子之间的苯基环可以在对于各个连接独立选择的对位或间位上与氮原子连接且彼此连接；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：
Figure FDA00002969632600041
其中不存在对R1、R2、R3和R4的进一步取代；
其中虚线表示与式I的氮原子的连接点；
其中R1、R2、R3和R4的至少之一选自：
Figure FDA00002969632600042
并且
其中R1、R2、R3和R4不全相同。
11.权利要求10的器件，其中掺杂剂是有机金属铱材料。
12.权利要求10的器件，其中R1、R2、R3和R4的至少之一为：
Figure FDA00002969632600043
13.权利要求10的器件，其中R1、R2、R3和R4的至少之一为：
Figure FDA00002969632600051
14.权利要求10的器件，其中该主体是：
   化合物3。
15.权利要求10的器件，其中该主体是芳基苯并菲化合物。
16.权利要求15的器件，其中该主体是：
Figure FDA00002969632600053
   化合物2。
17.消费产品，其中该消费产品包含有机发光器件，该有机发光器件进一步包含具有如下化学结构的物质组成：
Figure FDA00002969632600054
   （式I），
其中n为1、2或3，并且氮原子之间的苯基环可以在对于各个连接独立选择的对位或间位上与氮原子连接且彼此连接；
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：
Figure FDA00002969632600061
其中不存在对R1、R2、R3和R4的进一步取代；
其中虚线表示与式I的氮原子的连接点；
其中R1、R2、R3和R4的至少之一选自：
并且
其中R1、R2、R3和R4不全相同。
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