JP2005259472A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供する。特に、緑色あるいは緑色よりも短波長の発光においても、発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】一対の電極間に、互いに隣接する発光層とブロック層とを含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層にリン光発光材料を含有し、前記ブロック層にトリフェニレン化合物を含む有機電界発光素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機電界発光素子に関し、詳しくは、互いに隣接する、リン光発光材料を含有する発光層とブロック層とを含む有機層を有する有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子は、発光層を含む有機層とこれを挟む一対の電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、発光する。

トリフェニレンは高いＴ１レベルを有するため特に三重項発光素子のホスト材料に有用な骨格である。
トリフェニレン骨格を有する化合物を三重項発光素子に用いた例としては特許文献１および２にトリフェニレン構造を有する液晶性化合物を用いた素子が開示されている。上記発明においては発光層にトリフェニレン化合物に由来する液晶性を発現させることで発光効率が向上することが報じられている。この時、トリフェニレン化合物は電荷輸送を担当するホストとして用いられている。これは、ある種のトリフェニレン化合物が液晶性を発現し、電荷輸送性が向上する性質を利用したものである。しかしながら、トリフェニレン化合物をブロック層として用いる記載や示唆はない。
特開２００２−４３０５６号公報 米国特許２００２／００３８８６０Ａ１明細書

本発明は、発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供することを目的とする。特に、緑色あるいは緑色よりも短波長の発光においても、発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供することを目的とする。

有機電界発光素子は基板上にある一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機層を形成した発光素子である。有機層は、少なくとも発光層を含み、適宜所望により正孔輸送層、電子輸送層等を有することが可能である。通常、有機電界発光素子は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層から構成されることが好ましい。発光層は、発光材料及びホストを、正孔輸送層は正孔輸送材料を、電子輸送層は電子輸送材料を含む。一対の電極とは陽極と陰極であり、通常、基板側が陽極である。また、少なくとも一方の電極は透明であって、通常、陽極が透明である。

また有機電界発光素子は、基板側から透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構成が好ましい。この他、正孔輸送層と発光層の間に電子ブロック層を、発光層と電子輸送層の間に正孔ブロック層を有していても良い。また、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有しても良く、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有しても良い。これらを全て含む典型的な層構成は、基板側から透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極となる。このとき、電子ブロック層及び正孔注入層は正孔輸送層の一部と見なされ、正孔ブロック層及び電子注入層は電子輸送層の一部と見なされる。さらに各層は複数の二次層に分かれていても良い。

リン光発光材料を含む有機電界発光素子が高い発光効率を実現するには、発光層及び発光層の隣接層に用いる有機化合物のＴ１エネルギー（最低励起三重項状態のエネルギー）がリン光発光材料のＴ１エネルギーよりも高い事が要求される。例えば緑色リン光発光材料のＴ１エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ前後であるから、有機電界発光素子の発光層、及び発光層の隣接層に用いる有機化合物のＴ１エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である事が要求される。

本発明者らは、検討の結果以下の事柄を明らかにした。
（１）有機電界発光素子における発光密度は発光層の厚み方向に対して均一でない。
（２）リン光性の有機電界発光素子に通常用いられるホスト（ＣＢＰ等）を用いた場合、電子輸送層界面側での発光密度が高い。
（３）正孔ブロック層に用いられるＢＡＬＱはＴ１エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも低い。
上記解析結果から、以下の素子構成に想到した。
（Ａ）発光層には通常用いられるホスト（後述するＣＢＰ等）を用いる。
（Ｂ）発光層と正孔ブロック層との間にＴ１エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の材料を用いたブロック層を設置する。

本発明の素子は発光層の電子輸送層界面側で発光する。このとき、ブロック層の存在により発光材料からＢＡＬＱへのエネルギー移動が抑制される。すなわち、発光材料が無輻射的な消光反応を受けない。このため、上記素子は発光効率の高いリン光性の有機電界発光素子となる。このとき、ブロック層にトリフェニレン化合物を用いると発光効率だけでなく駆動耐久性が向上する事を発見し、本発明の課題を達成するに至った。

本発明者らは、さらに検討を続けた結果、以下の事柄を明らかにした。
（４）発光層に電子輸送性のホストを用いた場合、発光層と正孔輸送層との界面側での発光密度が高い。
（５）正孔輸送層に用いられるＮＰＤはＴ１エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも低い。

上記解析結果から、以下の素子構成に想到した。
（Ｃ）発光層にＴ１エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも高い電子輸送性ホストを用いる。
（Ｄ）発光層と正孔輸送層との間にＴ１エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の材料を用いたブロック層を設置する。
上記（Ｃ）及び（Ｄ）を満足する素子は発光層の正孔輸送層界面側で発光する。このとき、ブロック層の存在により発光材料からＮＰＤへのエネルギー移動が抑制される。このため、上記素子は発光効率の高いリン光性の有機電界発光素子となる。さらに、この場合においてもブロック層にトリフェニレン化合物を用いると発光効率だけでなく駆動耐久性が向上する事がわかり、本発明の課題を達成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）一対の電極間に、互いに隣接する発光層とブロック層とを含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層にリン光発光材料とホスト材料とを含有し、前記ブロック層にトリフェニレン化合物を含有する有機電界発光素子、
（２）前記有機層が、少なくとも、発光層、ブロック層、及び電子輸送層をこの順に含む（１）項に記載の有機電界発光素子、
（３）前記有機層が、少なくとも、発光層、ブロック層、及び正孔輸送層をこの順に含み、前記発光層にリン光発光材料と電子輸送性ホストとを含む（１）項に記載の有機電界発光素子、
（４）電子輸送性ホストとしてトリアジン単位を有する化合物を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子、
（５）前記トリフェニレン化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。）
（６）前記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が、下記一般式（２）で表される（５）項に記載の有機電界発光素子、

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎ４、ｎ５はそれぞれ独立に０から４の整数を表す）、および、
（７）前記トリフェニレン化合物のＴ１エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子
を提供するものである。

本発明により、発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供できる。

本発明の有機電界発光素子（以下、本発明の（発光）素子と呼ぶことがある）は、一対の電極間に、互いに隣接する発光層とブロック層とを含む有機層を有し、前記発光層にリン光発光材料とホスト材料とを含有し、前記ブロック層にトリフェニレン化合物を含む有機電界発光素子である。

本発明では、リン光性有機電界発光素子において、発光層に隣接するブロック層を有し、前記ブロック層にトリフェニレン化合物を含むものである。トリフェニレン化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニリルなど）、ハロゲン原子（例えばフッ素など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０であり、例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノキシなど）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニルなど）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、アシルアミノ基（例えばＮ−メチルアセチルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（例えばジエチルカルバモイル、ジフェニルカルバモイルなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなど）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、ヘテロ環基（ヘテロ原子として、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等を含む、好ましくは炭素数１〜２０のイミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、ピペリジル、ピロリル、モルホリノ、カルバゾリルなど）等が挙げられる。このうちアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基が好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、連結基を介して、又は直接結合したトリフェニレン基であってもよい。当該トリフェニレン基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基は上記の一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の好ましい置換基と同様である。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。
一般式（１）で表すことのできる構造単位は本発明において有効に作用するが、この構造単位を１分子内に２つ以上有する化合物はより好ましく用いる事ができる。

一般式（１）で表される構造単位を有する化合物のうち、特に好ましく用いる事ができるのは下記一般式（２）で表される化合物である。

式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３と同義の置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎ４、およびｎ５はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。

一般式（１）で表される構造単位を有する化合物、および一般式（２）で表される化合物を含む本発明に用いられるトリフェニレン化合物のＴ１エネルギーは、５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。Ｔ１エネルギーはリン光スペクトルの長波長端から算定することができる。

次に一般式（１）で表される構造単位を有する化合物又は一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

次に、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物および一般式（２）で表される化合物の製造方法について述べる。これらのトリフェニレン化合物は、種々の公知の芳香族炭素炭素結合生成反応などを利用して合成可能であり、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｇｕｉｄｅ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．社） ｐ．６１７〜ｐ．６４３、及び、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ（ＶＣＨ社） ｐ．５〜ｐ．１０３ などに記載されている手法を利用して合成することができる。

本発明においてブロック層は発光層に隣接して設置される。好ましくは、設置の位置は発光層と電子輸送層との間、もしくは発光層と正孔輸送層との間である。よって、有機層が、少なくとも、発光層、ブロック層、及び電子輸送層をこの順に含む、または、有機層が、少なくとも、発光層、ブロック層、及び正孔輸送層をこの順に含むことが好ましい。また、発光層の両隣にブロック層を設けても良い。ブロック層は発光層中での発光密度が高い方の界面側に設ける方が効果が大きい。ブロック層の膜厚は２０ｎｍ以下であり、０．５〜１０ｎｍ以下が好ましく、０．５〜５ｎｍが特に好ましい。

ブロック層におけるトリフェニレン化合物は単一であっても複数種の混合であっても良い。また、本発明におけるトリフェニレン化合物の作用を損なわない範囲で、トリフェニレン化合物以外の化合物（例えば後述する電子輸送性ホスト等）を混合して用いても良い。トリフェニレン化合物の添加量はブロック層の全有機化合物に対し５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％である事がより好ましい。

本発明においてリン光発光材料とは遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体である。遷移金属原子は特に限定しないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、イリジウム、白金である。ランタノイド原子はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムである。これらのランタノイド原子の中ではネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが好ましい。

錯体の配位子としては例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えばフェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は化合物中に遷移金属原子を一つ有しても良いし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であっても良い。異種の金属原子を同時に含有していても良い。
本発明に用いるリン光発光材料として特に好ましい金属錯体はフェニルピリジン類を配位子とするイリジウムもしくは白金の錯体である。

本発明において電子輸送性ホストとは、正孔輸送性と電子輸送性との相対比較において電子輸送性の勝った有機化合物の事を意味する。このような性質を有するのは、イオン化ポテンシャルが６．３ｅＶ以上かつ電子親和力が３．０ｅＶ以上の化合物、又は、単環もしくは縮環した６員の含窒素ヘテロ環を有する非錯体有機化合物である。単環もしくは縮環した６員の含窒素ヘテロ環としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリジン、フラタジン、イミダゾピリジン、プリン、アクリジン、フェナジン等が挙げられる。これらのうちピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾピリジンはＴ1エネルギーが大きいため好ましい。さらにトリアジン、イミダゾピリジンは特に好ましい。電子輸送性ホストはトリアジン単位を有する化合物であることがさらに好ましい。上記の含窒素ヘテロ環は置換基を有していても良い。

置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニリルなど）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０であり、例えばジメチルアミノ、ジフェニルアミノなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノキシなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなど）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、ヘテロ環基（炭素数１〜２０のイミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、ピペリジル、ピロリル、モルホリノ、カルバゾリル、イミダゾピリジル、ベンゾイミダゾリル、ジベンゾアゼピニル、トリベンゾアゼピニルなど）等が挙げられる。このうちアリール基、ヘテロ環基が好ましい。

本発明において電子輸送性ホストのＴ１エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。Ｔ１エネルギーはリン光スペクトルの長波長端から算定することができる。
次に本発明の電子輸送性ホストの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

次に、本発明の発光素子を構成する要素について説明する。以下、陽極が基板側にあって透明な典型的素子について説明するが、本発明はこの構成に限定されない。
−基板−
本発明で使用する基板は有機層から発せられる光を散乱又は減衰させないことが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
前記基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、形状としては板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
基板は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明で有る事が好ましい。
基板には、その表面又は裏面（透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板には、更に必要に応じてハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。

−透明陽極−
透明陽極としては、通常、有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
透明陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

透明陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って基板上に形成することができる。例えば、透明陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また、透明陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式成膜法に従って行うことができる。
発光素子における透明陽極の形成位置としては特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該透明陽極は、基板における一方の表面の全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、透明陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

透明陽極の厚みは材料により適宜選択することができ、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。透明陽極の抵抗値としては、１０^３Ω／□以下が好ましく、１０^２Ω／□以下がより好ましい。透明陽極は無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明陽極が好ましい。

−陰極−
陰極としては、通常、前記有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途・目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。

陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等によって行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

陰極の発光積層体における形成位置としては特に制限はなく、有機層上の全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は一種の電子注入層と見る事もできる。該誘電体層は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。

陰極の厚みとしては、材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。

−有機層−
−−有機層の形成−−
発光素子の各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に成膜することができる。

−−発光層−−
発光層は、電界印加時に正孔輸送層から正孔を受け取り、電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層はホストとリン光発光材料を含む。リン光発光材料はドーパントと呼ばれる事がある。発光層は単層構造であってもよいし、異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

ホストは単一であっても複数種の混合であっても良い。本発明に使用できるホストの例としては、前記の電子輸送性ホストの他、カルバゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アルミニウム錯体、イリジウム錯体、亜鉛錯体、ガリウム錯体等が挙げられる。これらのホストのＴ１エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。

リン光発光材料は単一であっても複数種の混合であっても良い。また、リン光発光材料以外の発光材料を混合して用いても良い。リン光発光材料が緑色もしくは緑色よりも短波長に発光するものである場合、混合する発光材料のＴ１エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。なお、ホストと発光材料はその役割が明確に区別できない場合もある。

ホストと発光材料の混合物からなる発光層を形成するには、ホストと発光材料を同時に蒸発させ、蒸発速度をコントロールすることによって発光材料の割合を制御しながら基板上に積層させても良く、ホストと発光材料を適切な濃度で共に溶かした溶液をスピンコート法によって塗布しても良く、また、スプレイ法やインクジェット法などを用いて作成しても良い。

−−正孔輸送層−−
正孔輸送層は、陽極から正孔を受け取り発光層に輸送する機能を有する。正孔輸送材料は単一であっても複数種の混合であっても良い。正孔輸送材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物等が挙げられる。これらの正孔輸送材料のうち、発光層に隣接する層に用いる化合物のＴ１エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。

正孔輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陽極側から正孔注入層、正孔輸送層のような構成となっていても良い。通常、正孔注入層には正孔輸送層よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物が選ばれる。正孔注入層に用いられる化合物の例としてはフタロシアニン類等が挙げられる。正孔輸送層の総膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

−−電子輸送層−−
電子輸送層は陰極から電子を受け取り発光層に輸送する機能を有する。具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等の電子輸送材料を含有する。これら電子輸送材料のうち、発光層に隣接する層に用いる化合物のＴ１エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。

電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍである。電子輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陰極側から電子注入層、電子輸送層という構成となっていても良い。このような場合、通常、電子注入層には電子輸送層よりも電子親和力が大きい化合物が選ばれる。

本発明において、発光素子全体は保護層によって保護されていても良い。保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

さらに本発明においては、封止容器を用いて素子全体を封止しても良い。また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入しても良い。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。

本発明の発光素子は、透明陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等の各公報および明細書に記載の方法を利用することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．リン光性有機電界発光素子の作成
（１）比較用素子（ＴＣ−１）の作成
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：膜厚２０ｎｍ
（発光層）
ＣＢＰ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３＝５質量％の混合層：膜厚３０ｎｍ
（ホールブロック層）
ＢＡＬＱ：膜厚１２ｎｍ
（電子輸送層）
電子輸送材料Ａlq：膜厚４０ｎｍ

この上にパターニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．１ｎｍ／秒の蒸着速度にて１ｎｍ蒸着し電子注入層とした。最後に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し陰極とした。
このものを、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、比較用素子（ＴＣ−１）を得た。

なお、ＴＣ−１においてＮＰＤは正孔輸送材料、ＣＢＰはホスト、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３はリン光発光材料、ＢＡＬＱは電子輸送材料である。ＣＢＰはリン光性の有機電界発光素子に最も良く用いられるホストであり、オーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）にＨＯＭＯレベル（イオン化ポテンシャル）が６．１ｅＶ、ＬＵＭＯレベル（電子親和力）が２．８Ｖと記されている。従ってＣＢＰは、本発明で言うところの電子輸送性ホストではない。

（２）本発明の素子（ＴＣ−２〜７）の作成
層構成を下記のように変更する以外は試験素子（ＴＣ−１）と同様の方法で本発明の試験素子（ＴＣ−２〜７）を作成した。
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：膜厚２０ｎｍ
（発光層）
ＣＢＰ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３＝５質量％の混合層：膜厚３０ｎｍ
（ブロック層）
表１に記載の化合物：表１に記載の膜厚
（ホールブロック層）
ＢＡＬＱ：表１に記載の膜厚
（電子輸送層）
電子輸送材料Ａｌｑ：膜厚４０ｎｍ

（３）比較用素子（ＴＣ−８）の作成
試験素子（ＴＣ−１）の発光層のＣＢＰを電子輸送性ホスト（ＥＴＨ−１）に替える以外は試験素子（ＴＣ−１）と同様の方法で比較用試験素子（ＴＣ−８）を作成した。

（４）本発明の素子（ＴＣ−９〜１１）の作成
層構成を下記のように変更する以外は試験素子（ＴＣ−２）と同様の方法で本発明の試験素子（ＴＣ−９〜１１）を作成した。
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：表２に記載の膜厚
（ブロック層）
表２に記載の化合物：表２に記載の膜厚
（発光層）
ＣＢＰ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３＝５質量％の混合層：膜厚３０ｎｍ
（ホールブロック層）
ＢＡＬＱ：１０ｎｍ
（電子輸送層）
電子輸送材料Ａｌｑ：膜厚４０ｎｍ

２．発光素子の評価
有機電界発光素子（ＴＣ−１〜１１）を以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させ、輝度、発光スペクトル及び電流を測定した。２００Ｃｄ／ｍ^２発光時の発光スペクトル、及び電流値から発光の量子効率を算出した。
次に、この発光素子を初期輝度１０００Ｃｄ／ｍ^２の条件で定電流の連続駆動試験をおこない、輝度が５００Ｃｄ／ｍ^２になった時間を輝度半減時間(Ｔ１／２)と定義し、駆動耐久性の尺度とした。これらの結果を表１、表２に示した。なお、全ての素子において緑色の発光が観測された。

表１の結果から、本発明の素子（ＴＣ−２〜７）は比較例（ＴＣ−１）に対して発光効率が高く、駆動耐久性が高い（Ｔ１／２が大きい）事がわかる。また、ＥＢ−１３を用いた素子（ＴＣ−５，６，７）よりも一般式（２）で表される化合物であるＥＢ−８を用いた素子（ＴＣ−２，３，４）の方が発光効率、耐久性ともに高い。
また、ＴＣ−２，３，４及びＴＣ−５，６，７の比較から、ブロック層の膜厚は１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍの順に良い事がわかる。

表２の結果から、電子輸送性ホストを用いた場合も、本発明の素子（ＴＣ−９〜１１）は比較例（ＴＣ−８）に対しても発光効率が高く、駆動耐久性が高い事がわかる。また、ＴＣ−９，１０，１１の比較から、ブロック層の膜厚は薄い方が良い事がわかる。

３．素材物性の評価
（１）イオン化ポテンシャル
ガラス基板上に測定しようとする有機物を５０ｎｍの厚みになるように蒸着した。この膜を常温常圧下理研計器製、紫外線光電子分析装置ＡＣ−１によりイオン化ポテンシャルを測定した。ＥＴＨ−１に関しては有意の信号が得られず、イオン化ポテンシャルが６．３ｅＶ以上である事が判明した。ただし、測定値を確定する事はできなかった。ＣＢＰについてはイオン化ポテンシャルの値が６．０ｅＶであり、前記オーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）と比べて０．１ｅＶの隔たりがあるが、これは測定法の相違、もしくは誤差と考えられる。

（２）電子親和力
イオン化ポテンシャル測定に用いた膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルの長波長端のエネルギーから励起エネルギーを求めた。励起エネルギーと前記イオン化ポテンシャルの値から電子親和力を算出した。イオン化ポテンシャルの測定値を確定する事ができなかったＥＴＨ−１に対しては、電子親和力を求める事はできなかった。

（３）Ｔ１エネルギー
イオン化ポテンシャル測定に用いた膜のリン光スペクトルを７７Ｋにて測定し、得られたリン光スペクトルの短波長端の値からＴ１エネルギーより求めた。リン光の微弱なＮＰＤについてはＴ１エネルギーを求める事はできなかったが、オーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）には２．３ｅＶ（５３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）との記載があるので、本発明で問題となる５９ｋｃａｌ／ｍｏｌよりはＴ１エネルギーが小さい化合物であると考えられる。本実施例に用いた化合物のイオン化ポテンシャル、電子親和力、Ｔ１エネルギーを表３に示した。

以上、本発明に従えば、緑色のリン光性有機電界発光素子の発光効率、耐久性を同時に向上させる事ができる。

Claims (7)

1. 一対の電極間に、互いに隣接する発光層とブロック層とを含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層にリン光発光材料とホスト材料とを含有し、前記ブロック層にトリフェニレン化合物を含有する有機電界発光素子。
2. 前記有機層が、少なくとも、発光層、ブロック層、及び電子輸送層をこの順に含む請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記有機層が、少なくとも、発光層、ブロック層、及び正孔輸送層をこの順に含み、前記発光層にリン光発光材料と電子輸送性ホストとを含む請求項１に記載の有機電界発光素子。
4. 前記電子輸送性ホストがトリアジン単位を有する化合物である請求項３に記載の有機電界発光素子。
5. 前記トリフェニレン化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。）
6. 前記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が、下記一般式（２）で表される請求項５に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎ４、およびｎ５はそれぞれ独立に０から４の整数を表す）
7. 前記トリフェニレン化合物のＴ１エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。