JP2011522117A - 真空コーティングチャンバからアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除去するための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明はアルカリ金属又はアルカリ土類金属で基板（２）をコーティングするためのコーティング設備（１）の真空コーティングチャンバ（３）から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の残留物を除去するクリーニング方法に関する。この目的のために、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と反応して対応する固体化合物を形成するＮ_２、Ｏ_２、又は空気の群からのガスをチャンバ（３）内に導入する。真空コーティングチャンバ（３）内に追加的に水を導入することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属がガスと反応した後に、真空コーティングチャンバから対応する固体化合物が除去される。

Description

本発明は請求項１及び１１の前提項に係る装置（アレンジメント）及び方法に関する。

現代のリチウム電池は概して真空チャンバ内で生産される。その基板はリチウム層を備えている。リチウム層は、例えば気相状態のリチウムを基板上に堆積することを通して形成される。リチウムは非常に反応性が高いので、真空チャンバを開けた後のオペレータによる接触は避けなければならない。たとえ余分なリチウムが真空チャンバからポンプで送出されたとしても、真空チャンバの内壁又は面上、及び／又はマスキングに堆積したリチウム粒子が、オペレータに危害を加えるおそれが依然として残っている。

リチウムを真空チャンバ内で蒸気に変換し、続いて基板上に堆積させるリチウム電池の製造法が既に知られている（ＪＰ５９−０６０８６６、ＪＰ２００３−００７２９０、ＪＰ２００３−２３４１００、ＪＰ２００７−２０７６６３）。真空チャンバのクリーニングに関しては、これらの刊行物には何も見当たらない。

クリーニングガスによってコーティング設備内部の望ましくない堆積物を除去することが更に知られている（ＪＰ２００３−２２９３６５）。しかしながら、リチウム又はアルカリ金属はここには記載されていない。

更に、Ｏ_２を含むガスによって処理チャンバをクリーニングすることは既知である（ＵＳ２００７／０１６３６１７ Ａ１）。ここでは、クリーニングは昇温・減圧の下で行われる。プラズマによってクリーニング処理を実行することもできるので、ガスがＨラジカルも含んでいることは望ましい。しかしながら、処理チャンバの壁は、リチウム又は別の攻撃力に富む材料でクリーニングされるのではなく、タングステンでクリーニングされている。

コーティングチャンバをクリーニングするための更なる方法がＤＥ１０３ ３８ ２７５Ａ１で開示されている。この方法において、処理チャンバはコーティング処理の前に、調整されたパージガスによって一掃される。パージガスは湿度値が最大３０％であるＯ_２及びＮ_２を含むことが望ましい。コーティングチャンバはコーティング処理前にクリーニングされ、コーティング材料はリチウムではない。

ＵＳ２００２／０１８５０６７ Ａ１では、ＣＶＤシステムにおけるスロットルバルブのインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ、その場での）クリーニングのための装置及び方法を開示している。ここでは、Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｏ_２、ＮＦ_３を含む可能性のあるクリーニングガスを導入している。リチウムについては議論されていない。

更に、とりわけＮ_２及びＯ_２をクリーニングガスとして使用するコーティングチャンバのクリーニング処理は既知である（ＥＰ１ ６１２ ８５７ Ａ１）。これらのガスはプラズマに変換されて、その後、ＣＶＤチャンバの内壁をクリーニングするために利用される。高周波がプラズマの生成に利用される。しかしながら、Ｌｉではなく、むしろＳｉ_３Ｎ_４又はＳｉＯ_２が取り除かれている。

ＥＰ ０ ４４１ ３６８ Ａは、ＰＶＤチャンバから余剰材料を除去するための装置及び方法を開示している。クリーニングサイクルの間、ＰＶＤチャンバ内は真空が作られ、反応ガスを含む混合ガスがＰＶＤチャンバ内へ導入される。ここで、反応ガスはプラズマ放電を通して活性化する。また、クリーニングの目的はスクリーニングでもある。しかしながら、除去される材料はＴｉ、Ｗ、Ａｌであり、Ｌｉではない。

ＪＰ ２００２−２０６１６０は、リチウム金属又はリチウム合金の薄膜を製造するための装置を開示している。装置内壁に付いたリチウム金属を取り除くために、内壁に付いたリチウム金属を溶かすためのヒーターが提供されている。装置に付いたリチウム金属を溶かして除去することによって、装置が大気に開放されるときの湿気とリチウム金属との反応に起因する点火と爆発の危険を回避することができる。

本発明は、薄膜電池の製造中に、意図に反してコーティングされた、例えばマスキングや金属ライニングシート等の真空コーティングチャンバの部品をクリーニングする問題を対象とする。

この問題は請求項１及び１１の構成によって解決される。

本発明で得られる利点は、特に意図に反してコーティングされた部品が簡単な方法でクリーニングされ、サイクルタイム又はサービスタイムが短縮されることを含む。また、周期的にクリーニングを行うことができるので、コーティング設備を間断なく稼動させることができる。

従って、本発明はアルカリ金属又はアルカリ土類金属で基板をコーティングするためのコーティング設備の真空コーティングチャンバから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の残留物を除去するクリーニング方法に関する。この目的のために、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と反応して対応する固体化合物を形成するＮ_２、Ｏ_２、又は空気の群からのガスをチャンバ内に導入する。また、真空コーティングチャンバ内に追加的に水を導入することもできる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属がガスと反応した後で、真空コーティングチャンバから対応する固体化合物が除去される。

本発明の実施形態の例が図に示されており、以下で更に詳しく記載される。図面は以下を示している。

蒸発物質によって基板をコーティングするための真空チャンバである。

基板２をコーティングできるコーティング設備１の断面が図１に示される。このコーティング設備１は、真空コーティングチャンバ３を含んでおり、その２つの側壁４、５は明らかである。マスキング６は基板２と蒸気供給システム７の間に配置され、蒸気供給システム７は蒸発器るつぼ８、バルブ９、蒸気入口１０〜１３を含む。蒸気入口の端は、直線的に形成された開口を有する垂直方向に指向されるチューブとして備わる直線分配器１４によって形成されている。これらの開口はマスキング６の反対側に位置している。真空チャンバ３内のカバーが１５、１６で示されている。

例えば、薄膜リチウム電池製造用のリチウムは蒸発器るつぼ８内で溶融し蒸発する。リチウムの代わりに、例えばセシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群からなる別の反応性金属を利用することも可能である。

蒸発物質は蒸気入口１０〜１３を通って分配器１４に到達し、ここから全ての場合に提供される必要はないマスキング６を経由して、基板２へ到達する。更に、蒸発物質はカバー１５、１６及びそれが到達することを意図しない他の部品にも到達する。

基板２のコーティングが完了すると、オペレータが真空チャンバ３を開けて、コーティングされた基板２を取り除くとき、反応性の高いリチウムによって危害を被らないように、意図に反してコーティングされた部品はコーティングを除去しなければならない。

しかしながら、人がリチウム又は他のアルカリ土類金属又はアルカリ金属と接触しないためには、これらの金属は設備から取り除かなければならない。コーティング処理が終了し、基板が図１に示されていない真空ロックを経由してコーティング設備１から運ばれた後で、設備からこれらの反応性の高い金属の除去が行われる。基板がコーティング設備１から取り除かれた後で、１つ又はいくつかのガスが真空チャンバ３を開ける前に真空チャンバ３内に導入される。

この目的のために、Ｎ_２、Ｏ_２、又は空気のガスを含むいくつかのガス容器２０、２１、２２が真空チャンバ３の外側に提供される。ガスの活性化は絶対的に必要というわけではない。これらのガス容器２０、２１、２２は供給管２３、２４、２５及びバルブ２６、２７、２８を介して真空チャンバ３に接続される。もしもＮ_２が真空チャンバ３内に導入されるならば、反応式６Ｌｉ＋Ｎ_２→２Ｌｉ_３Ｎに従って、Ｎ_２分子はリチウムと結合する。この最終生産物は、真空チャンバ３の垂直面から底部まで落下するか、又は反応場所に付着する固体である。

もしＯ_２が真空チャンバ３に導入されるならば、式４Ｌｉ＋Ｏ_２に基づいて、無色の粉末状の固体化合物Ｌｉ_２Ｏが形成され、これも無毒であり垂直な部分から落下する。

純粋な酸素の代わりに真空チャンバ３内に空気を導入することも可能であることが理解される。ここでこの空気にはＯ_２が豊富である。空気は酸素のみならず窒素も両方含んでいるので、その結果リチウムは酸素と反応するのみならず窒素とも反応する。ここで空気にある程度の湿度があるならば有利である。このため、空気に水が豊富となるように追加することができる。もしも空気中に水も含んでいるならば、以下の反応が起こる。
Ｌｉ＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ_２

空気と水が導入されるとき、Ｌｉ_３ＮとＬｉ_２Ｏに加えて、ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３も形成される。

例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３は以下の反応を通して形成される： ２ＬｉＯＨ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ。

高温ではＬｉ_２ＣＯ_３は再びＬｉ_２ＯとＣＯ_２に分解する。また、同じことがＬｉＯＨにも当てはまり、Ｌｉ_２ＯとＨ_２Ｏに分解する。リチウム化合物は、あらゆる場合において無毒であり、空気中に安定して存在していなければならない。

Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｎ_２の反応は発熱するので、真空チャンバ３を冷やすのが有利である。図１に図示されない冷却システムによってこれを行うことが可能である。

原則として、金属Ｌｉ又は他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属も、例えばハロゲン又はこれらハロゲンの水素化合物などのような他の物質と反応させることができる。

しかしながら、これらのハロゲン又はハロゲン化合物は非常に反応性が高く、また化学的にチャンバを攻撃する可能性もあるので、これらの化合物を使用する際には、これらの化合物に対して化学的に不活性な材料でチャンバを作ることが必要である。

ガスの活性化は絶対的に必要というわけではないが、それにもかかわらず昇温して反応を実行させるのが有利である。３０℃から２００℃までの範囲の温度が選択可能であり、この温度で反応が開始する。より高い温度で、より速く反応が進むことは、明白である。反応が１００ｍｂａｒまでの圧力で起こるならば有利である。温度と圧力の選択は実質的に真空チャンバ３のデザイン次第である。もしも、純粋な酸素のみをガスとして使用するならば、例えば、８０℃の温度と１００ｍｂａｒの酸素圧力が可能である。これによって最適な反応条件が確実となる。

クリーニング処理の間、反応がガスセンサ３２によってモニターされるならば、それは有利である。ガスセンサ３２として考えられるものは、例えば、質量分析計、ラムダプローブ、又はＩＲ又はＮＩＲ分光計である。これらの測定装置を介して、ガス容積を処理中に決定することができる。もしもラムダプローブが用いられるならば、ガス又はガス混合物に酸素を加えるのが望ましい。この場合、酸素含有量は処理中に決定することができる。リチウムがチャンバ内に依然として存在しガスと反応している限り、反応性ガスの濃度はリチウムによって低下されるため、真空チャンバ３内にガスを導入する前のガス濃度を下回る。リチウムがガスと反応するとすぐに、ガスの濃度は再び初期値に到達する。これは、反応プロセスが完了したことを示す。ガスセンサ３２による決定されていたガス容積が評価装置３３に供給される。プロセスが完了すると、ポンプ３０と抽出フィッティング３１によって、真空チャンバ３の底部の粉を吸い出すことが可能である。また、真空チャンバ３に通気して、その後集塵機によって粉を除去することも可能である。ここで、超音波によって真空チャンバ３の壁に付着しているリチウム塩を底部へ落下させて取り除くのが有利である。これはクリーニング作業をかなり容易にする。例えば、圧力、温度、ガス又はガス混合物中に水の形で存在する含水量などのパラメータを設定することによって、リチウムとの反応を加速できる。湿気でガスを満たすために、フィードパイプ３５を通して真空チャンバ３内に水を導入する。

リチウム塩がクリーニング処理の後に表面に付着したままで残っているか、又は破砕してその後真空チャンバ３の底に落ちるかは、実質的に形成されたリチウム塩の層の厚さに依存する。もしもコーティング反応で形成されたリチウム層が非常に薄いならば、非常に小さい粒径をもった塩がクリーニング処理で形成される。そのようなリチウム層は望ましくは、真空チャンバ３の壁によく付着したままで残っている。もしもコーティング処理中に厚いリチウム層が真空チャンバの壁に形成されたならば、層はガスとのクリーニング反応で形成され、そのような層は機械的応力の下にあるので、コーティングの破砕へとつながる可能性がある。こういった理由によって、真空チャンバ３の壁に依然として付着している塩残留物を超音波によって除去するのは、有利な場合がある。

ここに記載された実施形態によって達成された結果と実質的に同じ結果を達成するために、多様な変形形態及び代替形態が本発明とその利用及びその構成においてなされてもよいことを当業者は容易に認めることができる。従って、本発明を開示された例示的な形態に制限することは意図していない。特許請求の範囲に表現されているように、多くの変形形態、修正形態、及び代替構造が、開示された本発明の範囲及び精神に含まれる。

１ コーティング設備
２ 基板
３ 真空コーティングチャンバ
４ 側壁
５ 側壁
６ マスキング
７ 蒸気供給システム
８ 蒸発器るつぼ
９ バルブ
１０ 蒸気入口
１１ 蒸気入口
１２ 蒸気入口
１３ 蒸気入口
１４ 直線分配器
１５ カバー
１６ カバー
２０ ガス容器
２１ ガス容器
２２ ガス容器
２３ 供給管
２４ 供給管
２５ 供給管
２６ バルブ
２７ バルブ
２８ バルブ
３０ ポンプ
３１ 抽出フィッティング
３２ ガスセンサ
３３ 評価装置
３５ フィードパイプ

Claims (24)

1. コーティング設備（１）の真空コーティングチャンバ（３）内でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を蒸発させることによって基板をコーティングし、及び前記真空コーティングチャンバ（３）からアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除去するための装置であって、
   前記真空コーティングチャンバ（３）は、供給管（２３−２５）を介して前記真空コーティングチャンバ（３）に接続される少なくとも１つのガス容器（２０−２２）を有し、
   前記ガス容器はＮ_２、Ｏ_２又は空気の群からの気体を含む装置。
2. 前記少なくとも１つのガス容器（２０−２２）と前記真空コーティングチャンバ（３）との間にバルブ（２６−２８）が提供されることを特徴とする請求項１記載の装置。
3. 前記真空コーティングチャンバ（３）は、Ｈ_２Ｏ用のフィードパイプ（３５）を含み、前記フィードパイプ（３５）を介してＨ_２Ｏを前記真空コーティングチャンバ（３）内に導入可能であることを特徴とする請求項１記載の装置。
4. 前記真空コーティングチャンバ（３）は、前記真空コーティングチャンバ（３）が超音波にさらされることを可能とする手段を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
5. 前記真空コーティングチャンバ（３）は、少なくとも１つのガスセンサ（３２）を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
6. 前記ガスセンサ（３２）は、質量分析計であることを特徴とする請求項５記載の装置。
7. 前記ガスセンサ（３２）は、ラムダプローブであることを特徴とする請求項５記載の装置。
8. 前記真空コーティングチャンバ（３）は、ポンプ（３０）に接続された抽出フィッティング（３１）を底部に含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
9. 前記ガスセンサ（３２）は、ＩＲ又はＮＩＲ分光計であることを特徴とする請求項５記載の装置。
10. 前記金属は、リチウムであることを特徴とする請求項１記載の装置。
11. コーティング設備（１）の真空コーティングチャンバ（３）からアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除去するための方法であって、
    ａ）前記コーティング処理が完了した後に、前記真空コーティングチャンバ（３）が真空下に設定され、
    ｂ）Ｎ_２、Ｏ_２又は空気の群からなる気体が前記真空コーティングチャンバ（３）内に導入され、前記ガスはアルカリ金属又はアルカリ土類金属と前記真空コーティングチャンバ（３）内で反応して固体化合物を形成し、
    ｃ）前記固体化合物は前記真空コーティングチャンバ（３）から除去されるステップを特徴とする方法。
12. 前記金属はリチウムであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. Ｈ_２Ｏが前記真空コーティングチャンバ（３）内に追加的に導入されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
14. 前記空気はＯ_２が豊富であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
15. 前記反応中の前記ガス容積はガスセンサ（３２）によって決定されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
16. 前記ガス容積は質量分析計によって決定されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
17. 前記酸素容積はラムダプローブによって決定されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
18. 前記処理の初めに３０℃〜２００℃の温度に設定されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
19. 前記温度は８０℃であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
20. １００ｍｂａｒの圧力に設定することを特徴とする請求項１１記載の方法。
21. 前記固体化合物は、ポンプ（３０）に接続された抽出フィッティング（３１）によって前記真空コーティングチャンバ（３）から除去されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
22. 前記固体化合物は、集塵機によって前記真空コーティングチャンバ（３）から除去されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
23. 形成された前記固体化合物は、前記真空コーティングチャンバ（３）から除去される前に、前記真空コーティングチャンバ（３）の前記壁から超音波によって取り外されることを特徴とする請求項２１又は２２記載の方法。
24. 前記ガス容積はＩＲ又はＮＩＲ分光計によって決定されることを特徴とする請求項１５記載の方法。

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