JP2011517839A - 太陽光の電気エネルギーへの変換装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、１次元ナノ粒子ベース光結晶と結合する光吸収電極に基づく太陽光の電気エネルギーへの変換装置を特徴とする。後者の機能は、電極内部で入射光線を局部集中させ、したがっていわゆる色素増感および有機（ポリマーベースまたはハイブリッド）セルの光吸収および電力変換効率を向上させることである。光結晶は、異なる屈折率をもつ交互の層からなり、かつセル中に容易に組み込むことができる。

Description

発明の分野
本発明は、多孔性光結晶または多層ブラッグリフレクターに結合する光吸収電極を有する太陽光の電気エネルギーへの変換装置に関する。多孔性を示す要素は、電極における光吸収が選択的に増加することにより、太陽電池装置の電力変換効率を高めるために用いられる。

発明の背景
近年、シリコンに代わる材料からつくられた、異なる太陽光の電気エネルギーへの変換装置の研究が、より低コストの製法の研究または透明性のような付加的な価値の特徴のようないくつかの理由にために増加してきた。それらの中でも、より高い効率を示す装置の１つがグレッツェルセル（Gratzel cells）、ＵＳ５０８４３６５としても公知の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）である。ＤＳＳＣは、固体の大きなバンドギャップ半導体を液体イオン導電体と組合わせる。前者は、通常、色素、一般的にルテニウムポリピリジル錯体を表面に吸着させた、二酸化チタンナノ結晶（ｎｃ−ＴｉＯ₂、平均結晶サイズ 約２０ｎｍ）の数マイクロメーターの層からなる１つの電極からなる。このナノ結晶性フィルムは、導電性透明基板、一般的に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）またはフッ素化ＳｎＯ₂上に堆積され、かつ一般的にＩ^-／Ｉ₃ ^-イオン対を含むレドックス電解質に浸される。また、この電解質は、コロイド状の白金触媒で被覆された対電極と接触する。

太陽光がナノ結晶性半導体網状組織の伝導帯、次いで導電性基板中に注入される光励起電子（photo-excited electrons）を生成する色素により取り入れられる。同時に、レドックス電解質が酸化された色素を還元し、電子受容体種（Ｉ₃ ^-）を対電極に移動させる。１１％の電力変換効率の記録値が報告されたが、良質のセルは一般的に５％と８％の間を提供する。
セルの耐久性を改善するために、ポリマーまたはイオン性液体のような半導体の正孔導電体用の液体電解質を代用する種々の試みが行われてきた。たとえ安定性が改善されたとしても、効率のより低い値が得られる。

グレッツェルセルの異なるタイプの電流効率は、１５％の平均電力変換効率を有するシリコンベース装置と比較してまだ低い。それらが異なる理由のために大きなポテンシャルを有することは疑いの余地がない。第１に、たとえ効率がより低いとしても、光起電力の応用に用いることができるシリコンに代わる材料が必要である。グレッツェルセルは、それらが窓の被覆として用いることができることを示す、透明につくることができる。また、セルは、異なるタイプの表面上への集積を簡略化する、順応性をつくる可能性を有している。最後に、それらは、通常シリコンよりも安価な材料からなり、かつセルを形成するために用いることができる、広範囲の化合物（半導体、色素、電解質）がある。

独創的に提案されたセルの多くの異なる改良は、その特性を改善するために、それらのほとんとが異なる半導体、色素もしくはイオン導電体の使用またはそのナノ構造の変更に基づくものであった。しかしながら、多くの場合、セル構成の変更は短絡電流の向上を与えるが、同時に開放電圧の減少または逆もまた同様に起こる。これは、電荷輸送の過剰な感度およびセル中に存在する境界面の性質を改変する再結合力に起因する。

電荷分離および再結合との間の壊れやすい動的均衡に影響することなしに、セル効率を向上させるための１つの方法は、その光取り入れ効率（light harvesting efficiency）（ＬＨＥ）または吸収を改善するために、セルの光学設計を改造することである。このアプローチは、基本的に、吸収する電極の裏側に位置する大きなサイズの不規則な粒子の層によって（目標とされた波長に類似して）吸収されない光の分散の結果として生じる光学距離の増加に依存する。

残念ながら、ほとんどの成功したいくつかのアプローチは、
次の理由：
１．後者内における電解質と増感された半導体スラブの間の電気的接触の必要性が、それを通して液体導電体の適切な流れをさせる多孔性になんらかの潜在的なバックリフレクターを余儀なくされること、
２．これらのセルの処理が装置内での光学的な良質の成分の実現を悪化させるコロイド懸濁液からの固体層の堆積を伴うこと
のために容易に液体−半導体ヘテロ結合セルを実現できない、高く反射する分布されたブラッグリフレクター、表面回折格子または両方の組み合わせに基づき、ＬＨＥを改善するためにシリコン光電池装置を工業化した。

極めて近年、この問題の潜在的な解決が、太陽電池構造内の高く多孔性光結晶の実現を通して提案された（T. Malloukら, 「Standing wave enhancement of red absorbance and photocurrent in dye-sensitized titanium dioxide photoelectrodes coupled to photonic crystals」, J. Amer. Chem. Soc., 2003, 125, 6306；A. Mihi, H. Miguez, 「Origin of Light Harvesting Efficiency Enhancement in Photonic Cristal Based Dye-Sensitized Solar Cells」, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15968）。光結晶は、第１に、屈折率の周期的な変調の存在と共に、空間的な次元の数に依存して分類され、その結果、１次元（１Ｄ）、２次元（２Ｄ）および３次元（３Ｄ）光結晶に分類される。それらの最も代表的な特徴の１つは、それらの光を回折する能力である。

ＷＯ２００８１０２０４６には、光化学検知装置（optical chemical sensing devices）または周波数選択フィルター（frequency selective filters）における使用のために１次元光結晶として動作するナノ粒子からなる多層構造体が開示されている。
色素増感太陽電池における一般的な多孔性誘電体ミラーの結合は、A. Mihiら, 「Origin of Light Harvesting Efficiency Enhancement in Photonic Cristal Based Dye-Sensitized Solar Cells」, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15968による刊行物に示されている。

ＵＳ５０８４３６５ ＷＯ２００８１０２０４６

T. Malloukら, 「Standing wave enhancement of red absorbance and photocurrent in dye-sensitized titanium dioxide photoelectrodes coupled to photonic crystals」, J. Amer. Chem. Soc., 2003, 125, 6306 A. Mihi, H. Miguez, 「Origin of Light Harvesting Efficiency Enhancement in Photonic Cristal Based Dye-Sensitized Solar Cells」, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15968

発明の説明
本発明は、１次元ナノ粒子ベース光結晶と結合する光吸収電極に基づく太陽光の電気エネルギーへの変換装置を特徴とする。後者の機能は、電極内部で入射光線を局部集中させ、したがって色素増感、有機（ポリマーベースまたはハイブリッド）装置の光吸収および電力変換効率を向上させることである。光結晶は、異なる屈折率をもつ交互の層からなり、かつセル中に容易に組み込むことができる。異なる屈折率の交互の層は、吸収層内で入射光線を効果的に局部集中するために必要な１次元光結晶特性を有する構造を提供する。多層光結晶における各層はナノ粒子からなり、かつその多孔性は多層に電解質および吸収する化合物を貫流させる。これは他の構成要素との良好な電気的接触を確保し、その上セルを通して電荷輸送に影響しない。
太陽電池内への１次元光結晶の導入は、これまでの有機太陽電池の設計に関して重要な質的向上を与え、かつ製造手段およびそのようにして得られた製品の両方に影響を及ぼす。

太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法は、次の工程：
ａ）透明導電性基板上に、ナノ結晶性半導性化合物の層を堆積し；
ｂ）液体媒体中のナノ粒子の懸濁液を調製し；
ｃ）交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を構成する、光結晶特性を有する多孔性多層を半導体層上に堆積して、多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現し；
ｄ）構造体を１００℃と５５０℃との間の温度に加熱し；
ｅ）構造体を色素の溶液中に浸漬することにより、色素を有する構造体に感光性を与え；
ｆ）対電極を作成し；
ｇ）電極および対電極を封止し、このようにしてセルを形成し、液体または固体であってもよい導電性電解質をそれらの間の空間に浸透させる
を含む。

工程ｅ）およびｇ）は、ｅ’）構造体に導電性高分子を浸透させ、かつｇ’）電極およ
び対電極を封止し、このようにしてセルを形成する、それぞれの工程に置き換えられても
よい。

太陽光の電気エネルギーへの変換装置は、次の製造工程：
Ａ’）透明導電性基板上に、正孔導電性高分子化合物の層を堆積し；
Ｂ’）先に堆積した層上に、導電性高分子化合物または高分子化合物−フラーレン混合化合物の層を堆積し；
Ｃ’）液体媒体中のナノ粒子の異なる懸濁液を調製し；
Ｄ’）工程（ｂ）において堆積した高分子または高分子−フラーレン混合層上に、交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を構成する、高多孔性および光結晶特性を有する多層を堆積して、多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現し；
Ｅ’）ナノ粒子ベースの多層に、工程（ｂ）において用いた同じ高分子または高分子−フラーレン混合物を浸透させ；
Ｆ’）工程（ｂ）において用いた高分子または高分子−フラーレン混合物と電気的に接触する対電極を作成し、セルを封止する
により特徴付けることができる。

多孔性多層を堆積する工程において、半導体層でのより大きな波長の範囲を超える光結晶特性を有し、交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を形成して、屈折率の異なる周期性の領域を実現する、タンデム多孔性多層構造体であってもよい。

多層の堆積は、例えば、ドクターブレード、ディップコーティング、スピンコーティングのような技術による、または可能な堆積技術であるラングミュア−ブロジェット技術、インクジェット印刷による、種々の技術により行うことができる。

交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を有し、ゆえに多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現する太陽光の電気エネルギーへの変換装置は、色素増感太陽電池、ハイブリット型太陽電池または高分子太陽電池であり得る。

ナノ粒子の懸濁液は、異なるナノ粒子の懸濁液または同様の化学組成物であるが異なるサイズ分布のナノ粒子を有する懸濁液であってもよい。

図面の簡単な説明
− 図１ａ）−ｃ）は、多孔性ナノ粒子ベース１−Ｄ光結晶に結合する色素増感太陽電池の設計図およびミクロ構造を示す。図１ａ）は、色素被覆二酸化チタン層を貫く照明を示す１Ｄ ＰＣベース太陽電池の概要を示す。図１ｂ）は、色素増感ｎｃ−ＴｉＯ₂電極（上部の縦線）の上部に成長させたｎｃ−ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂周期的な構造体（下部の縦線）の割られた断面を示すＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。透明導電性基板は、この写真の上部に位置する。図１ｃ）は、１−Ｄ光結晶を含むシリカ（球状粒子）およびチタニア（より小さなクリスタライト）ナノコロイドの拡大図を示す。

− 図２ａ）は、タンデム多層構造体に結合する色素増感太陽電池のミクロ構造を示す。図２ａ）は、色素被覆二酸化チタン電極（縦ドット線）上に堆積されたｎｃ−ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂タンデム構造体（縦白線）の割られた断面に関するＦＥＳＥＭ画像を示す。透明導電性基板は、この写真の上部に位置する。図２ｂ）は、電極上に形成されたタンデム多層構造体の拡大図を示す。各６つの交互の層の１つからなる、異なる格子定数の２つの光結晶を明らかに区別できる。格子定数は、それぞれ２２０±１０ｎｍ（ＰｈＣ１として示す光結晶）および１５０±１０ｎｍ（ＰｈＣ２として示す光結晶）である。

− 図３は、異なる１Ｄ光結晶に結合する３５０ｎｍ厚さの色素増感ｎｃ−ＴｉＯ₂電極の１太陽照明（sun illumination）（１００ｍＷ／ｃｍ²）下での電流電圧曲線を示す。それぞれの場合における格子定数は、１４０±１０ｎｍ（四角形）および１８０±１０ｎｍ（三角形）である。すべての場合において、ＴｉＯ₂層の厚さは、約８５±５ｎｍである。また、同様の電極厚さを有する参照セルのＩＶ曲線をプロットする（黒丸）。

− 図４（ａ）−（ｂ）は、多孔性ナノ粒子ベース１−Ｄ光結晶に結合する色素増感太陽電池の光学応答性を示す。（ａ）、 film of followed by a ９５(５ｎｍシリカおよび７５(５ｎｍチタニアフィルムから構成された３周期（period）厚さの１Ｄ光結晶の後に、ｎｃ−ＴｉＯ₂フィルムの４１５ｎｍ厚さの参照スペクトルを、前面（実線）および背面（破線、赤で影付き）照明条件下で測定した。（ｂ）実験的な反射率のすり合わせに基づき、段階的な波から得られる近似値としての、前面照明条件に到達したスペクトルから３つの選択された波長における、（ａ）に記載されているシステムの電場の四角の振幅（square amplitude）の空間的な分布。通過帯域においてλ₁＝０．７７５ミクロン；反射率ピークの最大においてλ₂＝０．５７５ミクロン；および反射率ピークの下落（dip）においてλ₃＝０.５１２ミクロン。

− 図５（ａ）−（ｆ）は、同じ１Ｄ光結晶に結合する、異なる厚さの色素増感電極の短絡光電流のスペクトルの応答性を示す。（ａ）−（ｃ）入射光子に対する電流変換効率（ＩＰＣＥ、％）対それぞれの場合において異なる厚さの色素増感ｎｃ−ＴｉＯ₂層に結合する同様の１Ｄ光結晶を含むセルの波長（赤丸）。参照のために、我々は、光結晶のない同様の色素増感ｎｃ−ＴｉＯ₂層のＩＰＣＥをプロットする（青丸）。（ａ）３５０ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂フィルム、（ｂ）６００ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂フィルム、（ｃ）１５００ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂フィルム。それらのすべては、６ＭＬ １Ｄ光結晶に結合する（６５±５ｎｍ ＳｉＯ₂、８５±５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂）。（ｄ）、（ｆ）および（ｇ）は、１Ｄ ＰＣベース太陽電池の反射スペクトル（実線）、および１Ｄ ＰＣベースセルのＩＰＣＥと、それぞれ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に記載されているシステムの標準のものとの比として定義される、光電流増大ファクターγ（赤丸）を示す。

− 図６（ａ）−（ｄ）は、異なる１Ｄ光結晶に結合する色素増感電極の電流密度対電圧バイアス曲線を示す。（ａ）１太陽照明（１００ｍＷ／ｃｍ²）下での１Ｄ光結晶に結合する３μｍ厚さのｎｃ−ＴｉＯ₂電極電流密度対電圧、それぞれの異なるユニットセルに存在：１１０±１０ｎｍ ＳｉＯ₂−８５±５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂（丸）、６０±５ｎｍ ＳｉＯ₂−８５±５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂（三角形）および１２０±１０ｎｍ ＳｉＯ₂−８５±５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂（四角形）。また、同様のｎｃ−ＴｉＯ₂電極厚さを有する参照セルのＩＶ曲線が示される（充填されたダイヤモンド）。（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、セルのそれぞれ１つの反映する反射スペクトル対ルテニウムベース色素の吸収スペクトル（黒実線、任意単位）が示される。

− 図７（ａ）−（ｃ）は、多孔性ナノ粒子ベース１−Ｄ光結晶に結合する色素増感太陽電池の設計図およびミクロ構造を示す。（ａ）前面照明に曝された１Ｄ ＰＣ ベース太陽電池の略図。（ｂ）色素増感ｎｃ−ＴｉＯ₂電極（縦赤線）の上部に成長させたｎｃ−ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂多層（縦黄線により示される全厚さ）の割られた断面を示すＦＥ−ＳＥＭ画像。透明導電性基板は、この写真の上部に位置する。（ｃ）１−Ｄ光結晶を含むシリカ（球状粒子）およびチタニア（より小さなクリスタライト）ナノコロイドの拡大図。

図１ａ）−ｃ）は、多孔性ナノ粒子ベース１−Ｄ光結晶に結合する色素増感太陽電池の設計図およびミクロ構造を示す。 図２ａ）は、タンデム多層構造体に結合する色素増感太陽電池のミクロ構造を示す。図２ｂ）は、電極上に形成されたタンデム多層構造体の拡大図を示す。 図３は、異なる１Ｄ光結晶に結合する３５０ｎｍ厚さの色素増感ｎｃ−ＴｉＯ₂電極の１太陽照明（１００ｍＷ／ｃｍ²）下での電流電圧曲線を示す。 図４（ａ）−（ｂ）は、多孔性ナノ粒子ベース１−Ｄ光結晶に結合する色素増感太陽電池の光学応答性を示す。 図５（ａ）−（ｆ）は、同じ１Ｄ光結晶に結合する、異なる厚さの色素増感電極の短絡光電流のスペクトルの応答性を示す。 図６（ａ）−（ｄ）は、異なる１Ｄ光結晶に結合する色素増感電極の電流密度対電圧バイアス 曲線を示す。 図７（ａ）−（ｃ）は、多孔性ナノ粒子ベース１−Ｄ光結晶に結合する色素増感太陽電池の設計図およびミクロ構造を示す。

発明の詳細な説明
電気エネルギーへの変換装置の製造手順についてさらに詳しく記載する。色素増感太陽電池の製造の工程は、次の工程を含むことができる。

ａ）透明導電性基板（一般的に標準的なガラスウエハ上に堆積された酸化インジウムスズまたはフッ素化酸化スズの薄い層からなる）上に堆積され、その厚さが均一かつ通常１００ｎｍと１００ミクロンの間である、ドクターブレード、ディップコーティング、スピンコーティングなどのような一般的にこの分野で用いられる標準的な技術によるナノ結晶性酸化チタンの層の形成。

ｂ）１〜１００ｎｍの範囲のサイズを有しかつナノ粒子を形成し得るいずれかの化合物からなる粒子の懸濁液の調製。懸濁液の媒体は粒子を分散できるいずれかの媒体であり、ナノ粒子の濃度は１％と９９％の間とすることができる（固体容量／液体容量比）。

ｃ）高多孔性および光結晶特性を有する多層の形成。この多層は、ｂ）に記載のナノ粒子の制御された厚さの層の交互の堆積により形成され、ゆえに多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現する。変調は、多層の光結晶を測定する。それらの層の堆積は、工程ｂ）に記載されている、スピンコーティング、ディップコーティングにより、またはプレカーサー懸濁液として用いるラングミュア−ブロジェット技術により達成することができる。工程ｃ）は、もう１つの方法としてインクジェット技術を用いることにより、行ってもよい。このようにして、半導体層への光結晶特性を有する多孔性多層の堆積は、交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体が形成され、それゆえ多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を、もう１つの方法としてインクジェット技術を用いることにより実現してもよい。

堆積方法はこれらに限定されず、他の方法を用いてもよい。多層を形成するナノ粒子層の多層のそれぞれ１つの厚さは、１ｎｍと１ミクロンの間である。多層におけるナノ粒子層の数は、１と１００の間を変化させることができる。
ａ）に記載されている半導体酸化物層上への多孔性光学ナノ構造体の組み合わせは、次の特定の特徴を含む。

ｄ）ｃ）に記載の構造体の、１００℃と５５０℃との間の温度に至るまでの加熱、例えば４５０℃への構造体の加熱。

ｅ）ｃ）に記載されているように１次元光結晶が分散されかつ好ましい色素でｃ）に記載されているように色素溶液中への構造体の浸漬を経て処理された、半導体層により形成された構造体の感光化。
色素増感セルの製造手順は、用いられる電解質のタイプ（液体、イオン性液体、固体）によって変化させ、同様にして対電極の途中で製造される。本発明は、色素増感セルの異なる種類のいずれにも用いることができる。

次の記載は、電力変換効率の増強の可能性を示すために用いられる、液体電解質ベース色素増感太陽電池を製造するための手順の例である。
対電極の形成は、この分野で用いられる標準的ないずれの方法によってもつくることができる。一般的に、ａ）に記載の電極を支持するために用いられるような透明導電性基板上に、触媒金属（白金のような）のコロイド懸濁液を堆積することによりつくられる。後の４００℃以下の３０分間の加熱は、イオンＩ^-からＩ₃ ^-への還元のための触媒としても作用する導電性被覆の堆積という結果になる。

ｆ）一般的にこの分野で用いられる方法のいずれかを経るセルの封止。封止剤は、通常、２つ電極をそれらの縁部に沿ってかつ２つ電極の中央領域のスペーサーとして接着する役目をする、枠の形状に切断された薄い高分子層（＜１００ミクロン）である。約１００℃の温度での加熱は、後で液体電解質を浸透させるために、セルを封止すると共に２つの電極を接着する高分子枠の柔化を生じさせる。

ｇ）封止剤高分子構造に貫通した穴を通しての導電性液体電解質の浸透。この電解質は、一般的にこの分野で用いられる物の中のいずれであってもよい。

ａ）に記載されている層を形成する金属酸化物は、２ｎｍと３００ｎｍの間、例えば５と１００ｎｍの間のサイズを有するクリスタライトの形成において達成し得るいずれの化合物からなってもよい。例として、化合物は、次の群：ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅の中から選択される。１つの実施は、その特定の物理化学特性のために選択される酸化物ＴｉＯ₂からなる。

ｂ）に記載されているナノ粒子は、１ｎｍと１００ｎｍの間のサイズを有するナノ粒子の形成において達成し得るいずれの化合物からなってもよい。用いられるナノ粒子は、多層を形成する交互の層の間の屈折率コントラストを達成させる、それらまたはこれらの混合物である。ナノ粒子の組成物は、金属酸化物類、金属ハライド類、窒化物類、炭化物類、カルコゲニド類、金属類、半導体類、高分子類またはそれらの混合物の形をとり得る。さらに具体的には、ナノ粒子を形成する材料は、次の記載：ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅ、ＳｉおよびＧｅの非晶質または結晶質のいずれかの形態のいずれかの化合物の中から選択され得る。

例えば、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂からなるナノ粒子は、多層において非常に大きな屈折率のコントラストの上昇を与える。これらのナノ粒子は、実施例１および２において示される本発明の特定の実現のために用いられている。

ｃ）に記載されている多層を形成するナノ粒子層を形成するための堆積技術に関し、スピンコーティング、ラングミュア−ブロジェットまたはディップコーティングのような、１ｎｍと１ミクロンの間からなる厚さを有するナノ粒子の層を獲得させるいずれであってもよい。例えば、スピンコーティングは、適切な技術である。異なる種類のナノ粒子の
交互の堆積により（懸濁液の組成またはサイズ分布）、屈折率の空間変調があり、したがって光結晶特性を発揮する多層構造体が実現される。

また、ｃ）に記載されているすべての層は、好ましい光結晶特性を有する構造体を提供する表面層と垂直方向に屈折率の空間変調が多層に存在する限り、同じ材料のナノ粒子からなることができる。これは、層の多孔性およびそれゆえに屈折率を決定するであろうので、各層を形成するナノ粒子におけるサイズ分布を制御することにより達成することができる。

また、ｃ）に記載されているように、半導体酸化物層上に堆積される多層構造体は、タンデム多層構造体を形成することが可能である。この場合、異なる格子定数を有する１次元光結晶は、ｂ）に記載されているように、それらのそれぞれの１つを形成するために用いられるナノ粒子懸濁液の濃度を加減することにより、電極上に連続的に堆積することができる。これらのタンデム構造体は、光単結晶を用いるこれらに関し、これらの構造体に結合するセルの光吸収および電力変換効率を向上させることを期待して、波長のより広い範囲で光結晶特性を達成させる。図２において、異なる格子定数を有する２つの光結晶からなるタンデム多層構造体に結合する二酸化チタン電極に関する断面画像を示す。

多層を形成する薄いナノ粒子層を堆積するためのプレカーサーとして用いられる分散または懸濁液は、液体分散媒体、ナノ粒子の何らかの分散剤として用いる。好ましくは、液体媒体は揮発性である。この液体は、can be selected from among the group of 水、アルコール類または脂環式、芳香族のもしくは脂肪族の炭化水素類、例えば、水、エタノール、エチレングリコールおよびメタノールの群の中から選択でき、単一のまたはいくらかの比率で混合して用いられる。

ｅ）で言及されかつｄ）に記載の構造体を増感するために用いられる色素は、太陽光スペクトルの一部を吸収しかつａ）に記載されている半導体酸化物層に光発生電荷を移動させ得るいずれの色素であってもよい。例えば、色素は、その分子内にルテニウムの原子を含む色素の群の中から選択してもよい。

異なる構成要素の間に電気的接触をつくるために、セルに浸透させるために用いられるｇ）に記載の電解質は、この分野で用いられる、液体または固体相のいずれのものであってもよい。例えば、イオンＩ^-／Ｉ₃ ^-の混合物を含むものの中から選択してもよい。

次の上記の手順で製造した太陽電池は、同様の特徴（材料、化合物、色素充填および電極厚さ）であるが、ナノ粒子ベース１次元光結晶の組み込みのない太陽電池よりも、より高い太陽光の電気への電力変換効率を示す。これは、提供される実施例において説明する。

これらの概念は、色素増感太陽電池の場合ではなく、光集光としてまたは電荷輸送用に用いられる有機化合物に基づく他の光起電装置にみに適用されるものではない。この太陽光の電気エネルギーへの変換装置の群は、我々が本発明の実施例にように用いている色素増感セルに関する。

ナノ結晶性酸化チタン層に、光吸収と電荷輸送の両方を提供する、目標とされる導電性高分子の液体またはゲルプレカーサーを浸透させる、ハイブリット型太陽電池の範囲内に記載される種類の多孔性１次元光結晶の組み込みの場合の製造手順は、
Ａ）透明導電性基板上に、ナノ結晶性半導性化合物の層を堆積し；
Ｂ）液体媒体中のナノ粒子の異なる懸濁液を調製し；
Ｃ）交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を構成する、高多孔性および光結晶特性を有する多層を半導体層上に堆積して、多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現し；
Ｄ）構造体を１００℃と５５０℃との間の温度に加熱し；
Ｅ）構造体に導電性高分子を浸透させ；
Ｆ）対電極を作成し；
Ｇ）電極および対電極を封止し、このようにしてセルを形成する
とされる。

また、標準的な型で、一連の異なる高分子の堆積によりつくられる積層構造体が存在する、高分子太陽電池の範囲内に記載される種類の多孔性１次元光結晶の組み込みの場合の製造手順は、
ａ）透明導電性基板上に、正孔導電性高分子化合物の層を堆積し；
ｂ）先に堆積した層上に、導電性高分子化合物または高分子化合物−フラーレン混合化合物の層を堆積し；
ｃ）液体媒体中のナノ粒子の異なる懸濁液を調製し；
ｄ）工程（ｂ）において堆積した高分子または高分子−フラーレン混合層上に、交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を構成する、高多孔性および光結晶特性を有する多層を堆積して、多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現し；
ｅ）ナノ粒子ベースの多層に、工程（ｂ）において用いた同じ高分子または高分子−フラーレン混合物を浸透させ；
ｆ）工程（ｂ）において用いた高分子または高分子−フラーレン混合物と電気的に接触する対電極を作成し、セルを封止する
とされる。

ナノ粒子合成
熱水条件下での解膠処理に続くチタニウムイソプロポキシドの加水分解に基づく方法を用いることにより、ナノ結晶性ＴｉＯ₂粒子を合成する。チタニウムイソプロポキシド（９７％アルドリッチ）の２０ｍＬを、ミリＱ水の３６ｍＬに加え、１時間撹拌した。アルコキシドが加水分解するとすぐに、生成物を１．２μｍ ＲＴＴＰミリポアメンブラントを用いて濾過し、蒸留水で数回洗浄し、テフロン反応器中にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（〜２．８Ｍ、フルカ）の３．９ｍＬと共に置く。撹拌棒と共に懸濁液を均質化した後、反応器を１２０℃に予備加熱されたオーブン中に置き、３時間保持する。この後、Ｘ線回折により確認されるアナターゼ構造を有する酸化チタンクリスタライトのコロイド懸濁液を得る。１４，０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離の後、分散から一部の大きな凝集体を除去する。この処理の後、光相関分光（photocorrelation spectroscopy）および透過型電子顕微鏡測定により確認されるように、５ｎｍを中心とするナノ結晶の狭い分布を達成した。酸化珪素ナノ粒子（２０ｎｍ）をデュポンから購入した（ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＴＭＡ コロイダルシリカ、Ｈ₂Ｏ中に３４重量％懸濁）。セル内で１Ｄ ＰＣの形成をもたらす、スピンコーティング処理用プレカーサー懸濁液を得るために、水（２１容量％）およびメタノール（７９容量％）の混合物中にＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂ナノ粒子を懸濁する。

１Ｄ光結晶を含む太陽電池の製造および構造の特徴づけ
第１に、ドクターブレード技術およびスピンコーティングの組合わせにより、上記のナノ結晶性ＴｉＯ₂粒子の層を２５ｍｍ×２５ｍｍ導電性透明基板（ＦＴＯ被覆ガラス、ハートフォード（Hartford））上に堆積する。前者を終えて凹凸のある層が得られるが、
最終の塗布において、微細なチタニア粒子の懸濁液の滴をその上で回転させた後、均一かつ平滑な表面を達成する。この作業について、合計の厚さは、３００ｎｍおよび２ミクロンの間の範囲である。

次いで、この被覆された基板上にブラッグリフレクターを形成するために、それらのコロイド懸濁液の２５０μl滴をスピンコートすることにより、シリカおよび同様のｎｃ−ＴｉＯ₂粒子の層を堆積させた。ほとんどのセルに対して、チタニア被覆導電性基板を毎秒１００回転（ｒｐｓ）で回転させた。ＴｉＯ₂ナノ結晶濃度を５重量％に一定に保持しかつシリカ濃度を１重量％と５重量％の間からなる範囲内に変化させることにより、異なる格子定数の周期的な多層を得た。代わりに、多層における各層の厚さを制御するために、１００と１５０の間の毎秒回転（ｒｐｓ）からなる、異なる回転速度を用いた。

この構造体のＰＣ特性は、構成層の２つの型の間の高い誘電性のコントラストのために、既に堆積された４つの層と共に肉眼ではっきりとわかる。ほとんどの場合において、６層のスタックを形成した。この後、チタニアナノ結晶を焼成しかつ粒子表面に固着するすべての水を除去するために、多層を塗布した基板を４５０℃で熱的にアニールした。冷却工程において温度が１２０℃に到達したとき、構造体を加熱炉から取り去り、ｎｃ−ＴｉＯ₂表面への色素の適切な吸着を確保するために、一晩中、エタノール中のルテニウムビピリジル（bypiridile）色素（Rutenio 535-bisTBA、ソラロニクス）の０．０２５重量％溶液に浸漬する。

その後、電極を、それらの間に液体電解質を浸透させることにより白金（Pt-触媒 T/SP、ソラロニクス）で被覆した対極と電気的に接触させる。用いた電解質は、１００ｍＭ Ｉ₂（アルドリッチ、９９．９９９％）、１００ｍＭ ＬｉＩ（アルドリッチ、９９．９％）、６００ｍＭ［（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ］Ｉ（アルドリッチ、９８％）および５００ｍｍ ４−tert−ブチルピリジン（アルドリッチ、９９％）で構成される。この場合に用いた溶剤は３−メトキシプロピオニトリル（フルカ、≧９９％）であった。周期的な多層の多孔特性は、増感されたｎｃ−ＴｉＯ₂被覆を電解質に浸すことを可能にする。予め、１２０℃で柔化する薄いホットメルト高分子窓（サーリン（Surlyn）、１７０２ デュポン）を、スペーサーとしてかつ同時にセルを封止するために用いた。セルの断面を、％ｋＶで操作する電界放射形走査電子顕微鏡 日立５２００を用いかつ導電性被覆を用いることなしに画像化した。

光学反射率測定
光学的な特徴づけを、顕微鏡を取り付けたフーリエ変換赤外分光光度計（バルカー（BRUKER）ＩＦＳ−６６）を用い、反射型で操作して行った。太陽電池を照らしかつその表面に対して類似の垂直入射（quasi-normal incidence）での光を集光するために、０．１の開口数（光円錐角±５.７°）を有する×４対物レンズ（objective）を用いた。試料の１ｍｍ²円形の領域からの光を選択的に検知するために空間フィルターを用いた。

光電測定
入射する光子を電流に変換する効率（ＩＰＣＥ）を、１２００ライン／ｍｍ格子（オリエル）を含むモノクロメーター（オリエル）により分散させた、４５０Ｗ キセノンランプ（オリエル（Oriel））に由来する平面平行ビームでセルの正面を照射して、４００ｎｍと８００ｎｍとの間からなるスペクトルレンジで測定した。１０ｎｍ波長の分解能を達成するために、スリットを閉じた。ＩＰＣＥ曲線を引用するための参照として、公知の応答性のシリコンフォトダイオード（Ｊａａｌ）を用いた。ＵＶおよび水ＩＲフィルター（water IR filters）を加えた同様の光源に由来する白色光照明下でＩＶ曲線を測定した。電流を電池式のポテンシオスタットに対して記録した。

実施例
実施例１ 色素増感太陽電池１の製造
６００ｎｍにその最大の反射が存在する、１８０±１０ｎｍ（９５±５ｎｍ ＳｉＯ₂−８５±５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂）の格子定数を有する１次元光結晶に結合する色素増感太陽電池
ドクターブレードにより、予め洗浄された２５ｍｍ×２５ｍｍ導電性基板（フッ素ドープＳｎＯ₂導電性ガラス、ハートフォードガラス（Hartford Glass））上に、厚さ３５０ｎｍの透明二酸化チタン電極を堆積する。電極を形成するアナターゼ粒子ペーストをソラロニクスから購入した（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴ、ソラロニクス）。そのように製造したＴｉＯ₂層を塗布したガラスを、焼成するために酸素下、４５０℃で３０分間加熱する。他方、熱水条件下での解膠処理に続くチタニウムイソプロポキシドの加水分解に基づく、バーンサイド（Burnside）らにより報告された方法を用いることにより、ナノ結晶性ＴｉＯ₂粒子を合成する。

我々の場合、チタニウムイソプロポキシド（９７％アルドリッチ）の２０ｍＬを、ミリＱ水の３６ｍＬに加え、１時間撹拌する。アルコキシドが加水分解するとすぐに、生成物を１．２μｍ ＲＴＴＰミリポアメンブラントを用いて濾過する。次いで、蒸留水で数回洗浄し、テフロン反応器中に市販のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液（〜２．８Ｍ、フルカ）を水で希釈することにより得られる、０．６Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの３．９ｍＬと共に置く。撹拌棒と共に懸濁液を均質化した後、反応器を１２０℃に予備加熱されたオーブン中に置き、３時間保持する。この後、Ｘ線回折により確認されるアナターゼ構造を有する酸化チタンクリスタライトのコロイド懸濁液を得る。１４，０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離の後、５ｎｍを中心とするナノ結晶の狭い分布を達成する分散から一部の大きな凝集体を除去する。被覆された基板上にブラッグリフレクターを形成する前に、表面を平滑にしかつ均一フィルムを得るために、スピンコーティングにより、上記の微細なチタニア粒子の層を堆積する。

次いで、この被覆された基板上にブラッグリフレクターを形成するために、それらのコロイド懸濁液２５０ｍＬ滴をスピンコートすることにより、シリカおよび同様のｎｃ−ＴｉＯ₂粒子の層を交互に堆積させた。酸化珪素ナノ粒子（２０ｎｍ）デュポン（ＬＵＤＯＸ（登録商標） ＴＭＡ コロイダルシリカ、Ｈ₂Ｏ中に３４重量％懸濁）から購入した。
水（２１容量％）およびメタノール（７９容量％）の混合物中にＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂ナノ粒子を懸濁することにより、スピンコーティング処理用プレカーサー懸濁液を得る。スピンコーティング処理中にその回転速度を１００ｒｐｓに保持し、６層の周期的なスタックを、シリカ（３重量％プレカーサー溶液）およびチタニア（５重量％プレカーサー溶液）ナノ粒子からつくる。

この構造体のＰＣ特性は、構成層の２つの型の間の高い誘電性のコントラストのために、既に堆積された４つの層と共に肉眼ではっきりとわかる。この後、チタニアナノ結晶を焼成しかつ粒子表面に固着するすべての水を除去するために、多層を塗布した基板を４５０℃で熱的にアニールした。冷却工程において温度が１２０℃に到達したとき、構造体を加熱炉から取り去り、ｎｃ−ＴｉＯ₂表面への色素の適切な吸着を確保するために、一晩中、エタノール中のルテニウムビピリジル（bypiridile）色素（Rutenio 535-bisTBA、ソラロニクス）の０．０２５重量％溶液に浸漬する。

その後、電極を、それらの間に液体電解質を浸透させることにより白金（Pt-触媒 T/SP、ソラロニクス）で被覆した対極と電気的に接触させる。用いた電解質は、１００ｍＭ Ｉ₂（アルドリッチ、９９．９９９％）、１００ｍＭ ＬｉＩ（アルドリッチ、９９．９％）、６００ｍＭ［（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ］Ｉ（アルドリッチ、９８％）および５００ｍｍ ４−tert−ブチルピリジン（アルドリッチ、９９％）で構成される。この場合に用いた溶剤は３−メトキシプロピオニトリル（フルカ、≧９９％）であった。周期的な多層の多孔特性は、増感されたｎｃ−ＴｉＯ₂被覆を電解質に浸すことを可能にする。予め、１２０℃で柔化する薄いホットメルト高分子窓（サーリン（Surlyn）、１７０２ デュポン）を、スペーサーとしてかつ同時にセルを封止するために用いた。

ＵＶおよび水ＩＲフィルター（water IR filters）を加えた４５０Ｗ キセノンランプ（オリエル）に由来する白色光照明下でＩＶ曲線を測定した。電流を電池式のポテンシオスタットに対して記録した。色素増感太陽電池１に対応するＩＶ曲線を図３に示す（三角形）。また、このグラフにおいて、光結晶のない参照色素増感太陽電池ＩＶ曲線をプロットする（黒丸）。

実施例２ 色素増感太陽電池２の製造
４５０ｎｍにその最大の反射が存在する、１４０±１０ｎｍ（５５±５ｎｍ ＳｉＯ₂−８５±５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂）の格子定数を有する１次元光結晶に結合する色素増感太陽電池
色素増感太陽電池２を形成するために、実施例１に記載された同様の製造手順を用いる。この場合、６層の周期的なスタックを、シリカ（２重量％プレカーサー溶液）およびチタニア（５重量％プレカーサー溶液）ナノ粒子からつくる。水（２１容量％）およびメタノール（７９容量％）の混合物中にＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂ナノ粒子を懸濁することにより、スピンコーティング処理用プレカーサー懸濁液を得、スピンコーティング処理中にその回転速度を１００ｒｐｓに保持する。この色素増感太陽電池に対応するＩＶ曲線を図３に示す（青四角）。また、参照色素増感太陽電池に対応するＩＶ曲線をこのグラフに示す（黒丸）。この比較のために、すべての場合において、同様の電極厚みを採用した。これらの薄い電極の電力変換効率が周期的な多層構造が結合することにより６倍まで改善されることが明らかである。

実施例３ 色素増感太陽電池の製造
５２０ｎｍにその最大の反射が存在する、１９５±１５ｎｍ（１１０(１０ｎｍ ＳｉＯ₂−８５(５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂）の格子定数を有する１次元光結晶に結合する色素増感太陽電池
色素増感太陽電池３を形成するために、実施例１に記載された同様の製造手順を用いる。この場合、６層の周期的なスタックを、シリカ（３重量％プレカーサー溶液）およびチタニア（５重量％プレカーサー溶液）ナノ粒子からつくる。水（２１容量％）およびメタノール（７９容量％）の混合物中にＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂ナノ粒子を懸濁することにより、スピンコーティング処理用プレカーサー懸濁液を得、スピンコーティング処理中にその回転速度を１００ｒｐｓに保持する。この色素増感太陽電池に対応するＩＶ曲線および反映する反射スペクトルをそれぞれ図６（ａ）（丸）および６（ｂ）に示す。また、図６において（ｂ）は、ルテニウムベース色素の吸収スペクトルをプロットする（任意単位での黒実践）。光結晶に結合する色素増感太陽電池の反射スペクトルがルテニウムベース色素の吸収スペクトルと重なり合うときに、より高い効率が実現されることが明らかである。

実施例４ 色素増感太陽電池の製造
４５０ｎｍにその最大の反射が存在する、１４５±１０ｎｍ（６０(５ｎｍ ＳｉＯ₂−８５(５ｎｍ ｎｃ−ＴｉＯ₂）の格子定数を有する１次元光結晶に結合する色素増感太陽電池
色素増感太陽電池４を形成するために、実施例１に記載された同様の製造手順を用いる。この場合、６層の周期的なスタックを、シリカ（２．５重量％プレカーサー溶液）およびチタニア（５重量％プレカーサー溶液）ナノ粒子からつくる。水（２１容量％）およびメタノール（７９容量％）の混合物中にＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂ナノ粒子を懸濁することにより、スピンコーティング処理用プレカーサー懸濁液を得、スピンコーティング処理中にその回転速度を１００ｒｐｓに保持する。この色素増感太陽電池に対応するＩＶ曲線および反映する反射スペクトルをそれぞれ図６（ａ）（三角形）および６（ｃ）に示す。また、図６において（ｃ）は、ルテニウムベース色素の吸収スペクトルをプロットする（任意単位での黒実践）。

Claims (14)

1. ａ）透明導電性基板上に、ナノ結晶性半導性化合物の層を堆積し；
   ｂ）液体媒体中のナノ粒子の懸濁液を調製し；
   ｃ）交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を構成する、光結晶特性を有する多孔性多層を半導体層上に堆積して、多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現し；
   ｄ）構造体を１００℃と５５０℃との間の温度に加熱し；
   ｅ）構造体を色素の溶液中に浸漬することにより、色素を有する構造体に感光性を与え；
   ｆ）対電極を作成し；
   ｇ）電極および対電極を封止し、このようにしてセルを形成し、液体または固体であってもよい導電性電解質をそれらの間の空間に浸透させる
   ことにより特徴付けられる太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
2. 工程ｅ）およびｇ）が、
   ｅ’）構造体に導電性高分子を浸透させ、かつ
   ｇ’）電極および対電極を封止し、このようにしてセルを形成する
   工程に置き換えられることにより特徴付けられる請求項１による太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
3. 太陽光の電気エネルギーへの変換装置が色素増感太陽電池であることにより特徴付けられる請求項１または２による方法。
4. 装置が、
   Ａ）透明導電性基板上に、ナノ結晶性半導性化合物の層を堆積し；
   Ｂ）液体媒体中のナノ粒子の異なる懸濁液を調製し；
   Ｃ）交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を構成する、高多孔性および光結晶特性を有する多層を半導体層上に堆積して、多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現し；
   Ｄ）構造体を１００℃と５５０℃との間の温度に加熱し；
   Ｅ）構造体に導電性高分子を浸透させ；
   Ｆ）対電極を作成し；
   Ｇ）電極および対電極を封止し、このようにしてセルを形成する
   ことにより特徴付けられる、ハイブリット型太陽電池である太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
5. 装置が、高分子太陽電池であり、かつ
   Ａ’）透明導電性基板上に、正孔導電性高分子化合物の層を堆積し；
   Ｂ’）先に堆積した層上に、導電性高分子化合物または高分子化合物−フラーレン混合化合物の層を堆積し；
   Ｃ’）液体媒体中のナノ粒子の異なる懸濁液を調製し；
   Ｄ’）工程（ｂ）において堆積した高分子または高分子−フラーレン混合層上に、交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を構成する、高多孔性および光結晶特性を有する多層を堆積して、多層中に屈折率の周期的または準周期的な空間変調を実現し；
   Ｅ’）ナノ粒子ベースの多層に、工程（ｂ）において用いた同じ高分子または高分子−フラーレン混合物を浸透させ；
   Ｆ’）工程（ｂ）において用いた高分子または高分子−フラーレン混合物と電気的に接触する対電極を作成し、セルを封止する
   ことにより特徴付けられる太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
6. ナノ粒子の異なる懸濁液が、異なる組成物または類似の組成物であるが、異なる粒径または凝集体を用いることにより特徴付けられる、請求項１、２、３、４または５による太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
7. ナノ粒子の懸濁液が、次のリストのいずれかの化合物：ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｅ、ＳｉおよびＧｅの、その非晶質またはその結晶質のいずれかの形態の中から選択される懸濁液であることにより特徴付けられる、請求項１、２、３、４、５または６による太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
8. 多層が、半導体層でのより大きな波長の範囲を超える光結晶特性を有する堆積されたタンデム多孔性多層構造体であり、このように交互に制御された厚さのナノ粒子層の構造体を形成して、屈折率の異なる周期性の領域を実現することにより特徴付けられる、請求項１〜７のいずれか１つによる太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
9. 多層が、ドクターブレード、ディップコーティング、スピンコーティング、ラングミュア−ブロジェット技術により、またはインクジェット印刷により堆積されることにより特徴付けられる、請求項１〜８のいずれか１つによる太陽光の電気エネルギーへの変換装置の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１つによる太陽光の電気エネルギーへの変換装置。
11. 透明導電性基板上に堆積された色素増感ナノ結晶性半導体層を有し、装置を製造するために電解質が浸漬されかつ対電極と共に封止され、ナノ結晶性半導体層上に堆積された、異なる屈折率を有する交互の層により形成された１次元ナノ粒子ベースの光結晶により特徴付けられる太陽光の電気エネルギーへの変換装置。
12. 透明導電性基板上に堆積されたナノ結晶性半導体層を有しかつ導電性高分子が浸透され、装置を製造するために対電極と共に封止され、ナノ結晶性半導体層上に堆積された、異なる屈折率を有する交互の層により形成され、また導電性高分子が浸透された１次元ナノ粒子ベースの光結晶により特徴付けられる太陽光の電気エネルギーへの変換装置。
13. 透明導電性基板上に堆積された高分子正孔導電性層、第１の層上に堆積された、異なる導電性高分子または高分子−フラーレン混合物の層を有し、第２の層上に堆積されかつ第２の層を形成するために用いられる導電性高分子化合物または高分子−フラーレン混合化合物が浸透され、かつ装置を製造するために対電極と共に封止された、光結晶特性を有するナノ粒子ベースの周期性の多層により特徴付けられる太陽光の電気エネルギーへの変換装置。
14. 透明導電性基板上に堆積され、電解質が浸漬され、かつ装置を製造するために対電極と共に封止された色素増感ナノ結晶性半導体層を有し、かつ屈折率の異なる周期性の領域を実現する、交互に制御された厚さのタンデム多層構造体により特徴付けられる太陽光の電気エネルギーへの変換装置。