SU1140182A1 - Способ создани оптически прозрачного электронопровод щего материала - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОГО ЭЛЕКТРОНОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА, заключающийс  в размещении между двум  электродами поли.мерного материала с введенной в него окислительно-восстановительной электрохимической системой, отличающийс  тем, что, с целью расширени  функциональных возможностей за счет увеличени  электропроводности и величины пропускаемого тока, раствор полимера и окислительно-восстановительной электрохимической системы нанос т на поверхность электродов и высушивают , затем совмещают их вместе со стороны полимера и провод т склеивание при повышенном давлении в течение не менее одного часа. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что склеивание провод т при температуре меньше температуры кипени  растворител , предварительно кратковременно выдержива  склеиваемые поверхности в парах растворител . i 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что склеивание провод т при температуре сл выше температуры текучести используемого полимера.

Description

СХ) 1C

Изобретение относитс  к электротехнике и приборостроению и может быть использовано дл  производства приборов, содержащих оптически прозрачные токопровод щие контакты между электродами и основанных на окислительно-восстановительных реакци х переноса электрона, например приборов оптоэлектроники, записи информации, и может быть использована в микроэлектронике и других област х народного хоз йства.

Известен способ создани  оптически про3pa4tioro материала, расположенного между электродами, заключающийс  в нанесени1 г на поверхность электрода, выполненного из пиролитического углерода, полимера с последующим нанесением водного раствора комплекса обратимой окислительно-восстановительной электрохимической системы (ООВС). После просушки этот электрод помещают в кювету, заполненную электролитом 1 .

Недостатками известного способа  вл ютс  низка  электропроводность и малое значение величины предельных пропускаемых токов, что обусловлено ограниченной скоростью диффузии ООВС и нулевой напр женностью пол  в полимерной пленке между электродами, применение раствора электролита в качестве основного компонента , осуществл ющего контакт между электродами , что существенно усложн ет использование и ограничивает области применени  контакта.

Наиболее близким к предлагаемому гю технической сущности  вл етс  способ создани  фотоэлектрохимической  чейки, заключающийс  в размещении между двум  электродами двух пленок полимерного материала, содержащих ООВС, с последующим их сжатием 2.

Недостатками данного способа  вл ютс  мала  электропроводность, низкое значение величины предельных токов, обусловленные наличием ионной проводимости и толщиной пленки, превыщающей толщину диффузионного сло , а также необходимость создани  посто нного давлени  между электродами, что сужает функциональные возможности использовани  полимерного материала в фотоэлектрохимических преобразовател х.

Цель изобретени  - расщирение функциональных возможностей за счет увеличени  электропроводности и величины пропускаемого тока.

Указанна  цель достигаетс  тем, ,что согласно способу создани  оптически прозрачного электронопровод щего материала, заключающемус  в размещении между двум  электродами полимерного материала с введенной в него обратимой окислительновосстановительной электрохимической системой , раствор полимера и обратимой окислительно-восстановительной электрохимической системы нанос т на поверхность электродов и высущивают, затем совмещают их вместе со стороны полимера и провод т склеивание при повыщенном давлении в течение не менее одного часа, при этом склеивание

провод т либо при температуре меньще температуры кипени  растворител  с предварительной кратковременной выдержкой склеиваемых поверхностей в парах растворител , либо при температуре выще температуры текучести используемого полимера.

Способ создани  оптически прозрачного электропровод щего полимерного материала между двум  электродами заключаетс  в следующем.

Готрв т растворы полимера и ООВС.

Если полимер и ООВС растворимы в одном растворителе, то готов т один общий раствор . В противном случае ООВС ввод т в структуру полимера по любой,из известных методик. Эпоксидную смолу можно смешивать с ООВС без растворител . В качестве

полимеров используют высокомолекул рные соединени , обладающие высокой адгезией к электродам из металла, полупроводников, токопровод щих стекол и содержащих, например , пиридиновые, имидазольные, триазольные , карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, эпоксидные, фосфорсодержащие , углеводородные, алкильные или арильные функциональные группьГ. а также аминои сульфогруппы. Полимер может св зыватьс  с поверхностью электродов химическими

св з ми с энергией не менее 2 эВ, например сложноэфирны.ми, металлоорганическими, кремнийорганическими.

ООВС представлена либо органическими молекулами, например системой п-хинонгидрохинон , либо комплексами ионов металлов , например Fe (CN)e , Ru (бипиридил ) Мол рное соотнощение между полимером и ООВС выбираетс , например, в диапазоне от 1:2 до 1:1000.

Приготовленную смесь полимера и ООВС

нанос т на поверхность двух электродов путем равномерного распределени  необходимого объема смеси, например путем полива либо распылени , либо выдерживани  электродов в растворе. Полученные электроды высущивают в атмосфере инертных газов например аргона, гели , при температурах, не превыщающих температуру кипени  растворител . Использование инертных газов преп тствует изменению окислительно-восстановительного состо ни  ООВС. Температуры выще кипени  растворител  использовать нецелесообразно из-за образовани  неравномерных по толщине и оптическим свойствам пленок. Склеивание двух электродов производ т путем соединени  полимерных пленок, покрывающих два электрода

при нагревании до достижени  в зкотекучего состо ни  полимера (температура в среднем 150-200°С дл  разных полимеров), приложении внещнего давлени , в среднем 5-10 кгcм (при таких давлени х происходит взаимное проникновение полимерных цепей в месте склеивани ; большие давлени  нецелесообразны, так как могут вызвать поломку электродов и ведут к лишним энергозатратам ) и выдерживании .в этих услови х в среднем 30-60 мин, т. е. период времени, достаточный дл  прочного склеивани  двух полимерных поверхностей. Склеивание можно проводить путем предварительного помещени  приготовленных электродов в пары растворител  на несколько секунд при последующем совмеш,ении электродов, приложении внешнего давлени  в среднем 2-15 кг-см и выдерживании при температуре в среднем 50-80°С около одного часа. При таком способе склеивани  молекулы растворител  из газовой фазы, попада  на поверхность полимера, делают его молекулы подвижными, что обеспечивает взаимное проникнове.ние молекул и, как результат, склеивание поверхностей электродов . При при-ложенни разности потенциалов к электродам происходит инжекци  электронов в расположенную в полимерной пленке ООВС на одном электроде и экстракци  электронов на другом электроде, что приводит к образованию градиента концентраций окисленных и восстановленных форм ООВС ПО толщине пленки и соответствующему диффузионному электрическому току. Отсутствие раствора электролита в полимерной пленке обуславливает наличие отличного от нул  электрического пол  при наложении на электроды напр жени . Возникающа  напр женность электрического пол  в пленке полимера с ООВС вызывает направленное движение электронов по полю т. е. дрейфовый электрический ток. Электропроводность контакта между электродами обусловлена переносом электрона между электродами и молекулами (или ионами) ООВС по механизму прыжковой проводимости . При этом электропроводимость контакта достигает величины 5-10 .см и существен-но увеличиваетс  протекающий через него электрический ток (до 0,5 А). В приведенных примерах создани  оптически прозрачного электронопровод щего материала между двум  контактами спектр пропускани  системы, состо щий из двух электродов и полимерного контакта между ними, измер ют на спектрофотометре,«Хитачи 557 против двух электродов без полимерного контакта. Это дает возможность определить оптическую прозрачность полимерного контакта в интервале длин волн 330-900 им с точностью до 10 ед. оптической плотности. Спектр поглощени  характеризуетс  оптической плотностью (2-3)-102 ед. оптической плотности, что указывает на его высокую оптическую прозрачность . Вольт-ампермерные характеристики снимают , прикладыва  к электродам напр жение в интервале ±5 В, что соответствует напр женности электрического пол  до ±1,25-10 В см в зависимости от толщины полученной пленки. Пример I. Два электрода, представл ющие собой нанесенную на стекл нную пластинку пленку 5пОг толщиной 0,2 мкм, обрабатывают 5 мин смесью, содержащей равные объемы концентрированной Hj,SO4 и 30%-ной HjO, отмывают от кислоты дистиллированной водой и высушивают в течение 30 мин при 150°С. Подготовленные элект роды ввод т во взаимодействие с 20 мл 0,05 М растворов полиакриловой кислоты в диоксане, 2,5% карбоксиальных групп которой замещено на хлорангидридные, а молекул рна  масса равна 1,5-10. Реакцию этерификации провод т в термостатированном сосуде в атмосфере аргона в течение 5 ч при 40°С и в присутствии моль пиридина. Электроды отмывают от непрореагировавшей кислоты 0,005 М водным раствором NaOH. В результате, на поверхности SnOa образуетс  пленка ковалентно пришитого полимера толщиной 0,5 мкм. На поверхность электродов со стороны полимера нанос т по 10 мл 0,01 М водных растворов комплексов Fe -ЭДТА и Ге --ЭДТА, распредел   их равномерным слоем по площади 0,25 см и продува  систему аргоном. Электроды высушивают в течение 30 мин при 50°С также в атмосфере аргона, внос т на 2-3с в пары воды (100°С), склеивают друг с другом, выдержива  их под давлением 2 КГСМ2 при 80°С в течение 1 ч. Площадь контакта 0,25 см. В исследуемых образцах максимально измеренный ток равен 500 мА. Зависимость между током и прикладываемым напр жением практически линейна, что позвол ет по тангенсу угла наклона определить сопротивление контакта, равное 10 Ом, что соответствует удельной проводимости пленки 4X10 Ом .. ,Пример 2. Приготовл ют общий раствор поли-4-винилпиридина (молекул рна  масса 4-10) и ООВС, хинон-гидрохинон, в этиловом спирте с концентрацией компонентов 10 М и 10 М соответственно, который Э течение 10 мин продувают аргоном. Электроды из SnOa готов т по методике, приведенной в примере 1. На каждый электрод равномерно нанос т 10 мкл раствора на площади 0,25 см и сушат в атмосфере аргона при 50°С 30 мин. Электроды накладывают один на другой, прикладывают к ним давление 5 кг-см и выдерживают их при этом давлении в течении 1 ч в атмосфере аргона при 170°С. При этом электродами образуетс  полимерный контакт толщиной 8 мкм. Максимальный ток, протекающий через контакт при напр жении 5 В, равен 500 А. Он линейно св зан с прикладываемым напр жением. По тангенсу угла нак.дона вольт-амперной зависимости определ ют сопротивление пленки контакта, равное 10 Ом, что соответствует удельной проводимости пленки 3, . Пример 3. В 10 М водном растворе полиакриловой кислоты, молекул рной массы 10 и продутом аргоном, раствор ют комплексы этилендиаминтетрауксусной кислоты с Fe -ЭДТК и Fe -ЭДТК, вз тые в количестве , соответствующем мол рному отношению к полимеру 1:1:100 в конечном растворе . Электрод из SnO готов т по методике, приведенной в примере 1. Электрод из пкремни  обрабатывают в смеси конц. HNOi: 70% СНз СООН; 30% HF с соотнощёнием ко.мпонентов 125,10:25 в течение 90 с, отмывают от кислот дистиллированной водой и на 20 с опускают в 12 н. водный раствор NaOH. Электроды промывают водой и супшт при 50°С 10 мин. На каждый электрод равномерным слоем нанос т по 5 мкл раствора полимера и ООВС на площади 0,25 см, высущивают в атмосфере аргона при 80°С, кратковременно (2-3 с) увлажн ют в парах воды (100°С) склеивают, прикладыва  давление 5 кг-см2 и выдерживают в атмосфере аргона при 60°С в течение 1 ч. Получаемый электрический полимерный контакт имеет толщину 4 мкм. Вольт-амперные характеристики имеют вид, соответствующий вольтамперной характеристике диода. При катодной пол ризации кремни  ток линейно зависит от приложенного напр жени . Общее сопротивление всей Системы, определ емое по тангенсу угла наклона вольт-амперной зависимости, равно 400 Ом, что с учетом собственного сопротивлени  кремни  и SnOa соответствует сопротивлению полимерного контакта, равного 30 Ом или удельной проводимости Б-ЗЧС ОМ Пример 4. В 10 М водном растворе поли-1 -винил-1,2,4-триазолараствор ют комплексы Fe (фенантролинЬ Cla и (фенантролин)зС15, вз тые в такомколичестве , чтобы соотношение концентраций полимера и ООВС в растворе было равно 50:1; 1 соответственно. Раствор продувают аргоном. Электроды из SnOj приготавливают по примеру 1. На каждый электрод равномерно по площади 1 см нанос т по 200 мкл раствора, высущивают в атмосфере аргона при 50°С. Электроды с нанесенной пленкой склеивают друг с другом при давлении 7 кг-см при 150°С в атмосфере аргона в течение 1 ч. В этих услови х образуетс  полимерный контакт толщиной 40 мкм. Вольт-амперные характеристики при приложении напр жени  в интервале +5 В характеризуютс  линейностью между напр жением и током выще 2 В. В этой области напр жений в полимерном контакте возиикает поле напр женностью более 5Х ХЮ . Максимально измеренный ток 1фиУ 5 В равен 14 мА, что, с учетом собственного сопротивлени  SnOj 160 Ом,соответствует сопротивлению контакта, равному 200 Ом, или удельной проводимости пленки 2x10 Ом-см. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить оптически прозрачный электронопровод щий контакт между электродами , характеризующийс  высокой электропроводностью , значительной величиной тока, пропускаемого через контакт, слабо выраженной зависимостью сопротивлени  от величины приложенного напр жени , как посто нного, так и пере.менного, отсутствие.м электролита и вообще жидкой фазы в качестве основного компонента, что упрощает использование, повышает надежность и расщир ет область применени  контакта.

Claims (3)

1. СПОСОБ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОГО ЭЛЕКТРОНОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА, заключающийся в размещении между двумя электродами полимерного материала с введенной в него окислительно-восстановительной элек трохимической системой, отличающийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей за счет увеличения электропроводности и величины пропускаемого тока, раствор полимера и окислительно-восстановительной электрохимической системы наносят на поверхность электродов и высушивают, затем совмещают их вместе со стороны полимера и проводят склеивание при повышенном давлении в течение не менее одного часа.

2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что склеивание проводят при температуре меньше температуры кипения растворителя, предварительно кратковременно выдерживая- склеиваемые поверхности в парах растворителя.

3. Способ по π. 1, отличающийся тем, что склеивание проводят при температуре выше температуры текучести используемого полимера.

SU „1140182