JP2011515318A - キトサンコートされた疎水性ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ガラス表面、例えばフロントガラスの表面が、塗布された耐久的な疎水性コーティングを有する。該ガラス表面は最初に、適切な方法により処理される。それにより、キトサンポリマーコーティングの耐久的に、又は実質的に永久に付着する能力が増強される。該キトサンコーティングが該ガラス表面に塗布されると、通常は親水性であるキトサンコーティングが、疎水性に変換される。それは、適切な処理、例えば、酵素的及び化学的処理の組み合わせによりによりなされる。もうひとつの方法として、該キトサンは該ガラス表面にコーティングされる前に疎水性に変換されてもよいが、それはあまり好ましくない手法である。本発明の方法は、疎水性表面を有するガラス製品を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、適切に処理されたキトサンバイオポリマーを含む、ガラス表面における疎水性コーティングを提供する方法、及び結果として生じるコートされたガラス物品に関する。

フロントガラスに疎水性表面をもたらすという価値を与えることで、製品の売り上げが伸びている。それは通常、シリコンベースであり、フロントガラス又は他のガラスの表面に塗布した場合、該ガラスから水をはじく疎水性膜を形成する。このような製品の欠点は、天気及びフロントガラスのワイパーの動作により、早く摩耗すること、ならびに頻繁に再塗布されなければならないことである。長引く悪天候（例えば、雨、みぞれ、及び雪）のもとでは、３〜４週間ごと、又はさらに短い間隔で、再塗布が必要となり得る。さらに、シリコンスプレー製品の塗布により、夜間のドライブの際、光による“スター”効果が起こり得る。このようなスター効果は、でこぼこした塗布に由来する塗布されたコーティングにおける筋、又は塗布されたコーティングの不適切若しくは不完全な研磨に起因するとみられている。

異なるタイプの表面コーティングのガラス表面への結合を可能にする、ガラス表面を処理するための方法がいくつか知られている。さまざまな方法が、非特許文献１に記載されている（その内容は、本明細書に参照として組み込まれる）。このような処理されたガラスに塗布される特定のコーティングは、カメラ用の反射防止コーティング及びダイクロイック；省エネルギー型窓用の低放射コーティング；傷つきにくいコーティング；ディスプレイスクリーン用の液晶コーティング等を含む。

自浄式のガラス表面用のコーティングに共通であるのが、二酸化チタンのアナターゼフォームの親水性コーティングである。それは、紫外線光により処理されている。このようなコーティングは、コートされたガラス表面に沈着した有機マテリアルを分解する化学反応に、積極的に関わる。コーティングの親水性特性は、表面上において、水を玉状に集まるようにするのではなく、むしろ薄く広げるようにするといわれる。それゆえ、早く、斑点の少ない、水の蒸発が促進される。

特許文献１（２００７年１０月３０日発行、Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｆ．Ｐａｙｎｅら、発明の名称“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａｎｄ Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ”）には、疎水性に変換するために、キトサンを修飾するよう、酵素反応が用いられてもよいことが記載されている。特許文献１の内容は、本明細書に参照として組み込まれる。

米国特許第７，２８８，５３２号明細書

Ｃａｒｌｏ Ｇ．Ｐａｎｔａｎｏ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐａｒｋ，ＰＡ １６８０２），Ｇｌａｓｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｏｌｄ，Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ

本明細書及び特許請求の範囲で用いられるとおり、本発明による製品の表面に塗布される疎水性コーティングを記述するのに適した“耐久的な”という用語は、該製品の全耐用期間にわたって持続し得るコーティング、すなわち、“実質的に永続的”であるコーティング、又は、長期間にわたる通常の使用（例えば、該製品の通常の使用下での少なくとも１年間、例えば、フロントガラス又は他のガラス製品の通常の使用）において、摩耗しないコーティングを意味する。このようなガラス製品にとって、該コーティングは、通常、“実質的に永続的”である。

概して、本発明は、キトサンをガラス表面、特に非疎水性（例えば、親水性）のガラス表面に結合させる工程、及び該ガラス表面において耐久的な疎水性コーティングを提供するために、通常は親水性のキトサンを、疎水性に変換させるよう処理する工程を含む。これらの工程は、好ましくは規定の順序で行われる。該ガラス表面はまた、好ましくはキトサンの結合性を増強するために処理される。任意に、該キトサンそれ自体は、該ガラス表面への塗布前に、その結合性を増強するために処理されてもよいが、それが常に必要なわけではない。本発明の好ましい態様において、該ガラス表面は、まずキトサンの結合性を増強するために処理され、該キトサンコーティングの該ガラス表面への付着後に、疎水性に変換するよう該キトサンが処理される。

さらに具体的に、本発明によれば、ガラス表面上に疎水性コーティングを塗布する方法が提供され、該方法は、以下の工程を含む。キトサンのコーティングは、該ガラス表面に塗布され、及びキトサンの該コーティングは、疎水性に変換するよう処理される。

本発明の他の態様において、該キトサンは、該ガラス表面に塗布されるときには、親水性フォームである。これは、キトサンの親水性コーティングを疎水性フォームに変換するように処理する前に、キトサンの親水性コーティングを該表面に結合させるためである。

本発明の一方の関連した態様は、該ガラス表面に該キトサンを塗布する前に、該ガラス表面を処理し、それにより、該ガラス表面への該キトサンの結合性を増強することを提供する。

本発明のさらなる他方の態様は、ガラス表面に耐久的な疎水性コーティングを塗布する方法を含む。該方法は、以下の工程を含む。処理されたガラス表面へのキトサンの結合能が、同じようには処理されていない他の同一のガラス表面へのキトサンの結合能に比して増強するよう、該ガラス表面が処理される。キトサンの親水性コーティングが結合するように、親水性のキトサンが処理されたガラス表面に塗布される。キトサンの該親水性コーティングはその後、該親水性コーティングを疎水性に変換するために、１又は２以上の適切な試薬で処理される。

以下の特徴（単独、又は２若しくは３以上の組み合わせにおいて）が、本発明の付加的な態様を提供する：該親水性キトサンは、該親水性キトサンを含有する水溶液から該ガラス表面に塗布される；キトサンの該親水性コーティングは、該コーティングを疎水性に変換するために、ヘキシルオキシフェノールと反応する；該ガラス表面の処理は、水酸化ナトリウムで該表面をエッチングし、その後、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）及びグルタルアルデヒドを該表面に塗布することを含む；該ガラス表面の処理は、水酸化ナトリウム溶液中に浸し、水で洗い、ＡＰＥＳを含有するトルエン溶液中に浸し、ＡＰＥＳを含有しないトルエンで洗い、ジクロロメタン及びアセトンで洗い、乾燥させ、グルタルアルデヒド水溶液に浸し、メタノールで洗い、乾燥させることにより行われる；キトサンの該コーティングの塗布による該ガラス表面の処理前に、該キトサンの該ガラス表面への結合能が、同じようには処理されていないキトサンの同一のガラス表面への結合能に比して増強するよう、処理する；及び処理される該ガラス表面は、非疎水性の表面である。

本発明の製品の態様は、上述に記載の方法のいずれかにより形成される、少なくとも１の疎水性表面を有するガラス製品を含む。

本発明は、ガラス製品（例えば、フロントガラス、窓、又は他のガラス表面）の表面への、耐久的な疎水性表面の塗布を可能にする。それは、例えば、シリコンコートされた表面で生じるような、通常の使用下でのたやすい摩耗はみられない。本発明の疎水性表面は、化学的に該ガラスに結合し、及び疎水性を呈するように処理されたキトサンコーティングの使用によりもたらされる。これにより、シリコンコーティングといった公知の先行技術の製品の場合のような、疎水性コーティングの頻回な塗布、又はいかなる再塗布の必要性を排除できる。また、耐久的な、工場で塗布される疎水性コーティングによってのみ達成可能な他の利点が提供される。加えて、処理されるキトサンは、海洋生物の殻、特には甲殻類、特定の菌類、藻類、酵母、及び昆虫といった、天然マテリアルで見出されるキチンに由来する。キチンは、容易に、大量入手可能である。実際に、キチンは、セルロースに次いで２番目に豊富なバイオポリマーである。エビの殻（エビ処理の廃棄物）は、キトサン製造のための原材料を提供するキチン源である。

キトサンは、モノマー単位ごとにアミン基を含み、疎水性に変換するための処理は、キトサンポリマー鎖におけるアミン基との反応に関与する。ガラス表面への結合性を増強するためのキトサンの選択的な処理もまた、アミン基に関与する。

該キトサンコーティングは、最初にキトサンポリマーが、例えばフロントガラス又は他のガラス表面に結合することにより、該ガラス表面に塗布される。キトサンコーティングが該ガラス表面に確実に結合するように、該ガラス表面をキトサンと反応させるために処理される。該キトサンはその後、より確実に該ガラス表面に結合するよう、化学的及び／又は酵素的手法により処理されてもよい。該キトサンが該ガラス表面に結合された後、通常は親水性のキトサンが疎水性となるように、化学的及び／又は酵素的に処理される。該キトサンが疎水性となるように処理されると、該フロントガラス又は他のガラス表面は、耐久的な疎水性表面を有するようになり、水をはじく。激しい豪雨においても、該フロントガラス又は他のガラスを通した視界は良好となり、該フロントガラス又は他のガラス表面の清浄度を維持するのに役立つ。特に、該疎水性コーティングは、フロントガラスのワイパー使用の必要性を低減し、該フロントガラスに水がたまるのを防ぎ、又は少なくとも大幅に低減し、及び水が筋状及びスポット状になるのを低減する。該疎水性コーティングにより、水が筋状及びスポット状になるのを低減することで、窓及び他のガラス製品の清浄度に逆行する影響を与えずに、洗浄の間隔をあけることが可能となる。

適切ないかなるプロセスも、キチンからキトサンを生成するために使用され得るが、有用なプロセスは、自然に存在するキチン含有の有機マテリアルからキトサンを製造することを含む。有用なキトサン製造プロセスのひとつは、米国特許出願第１２／４０６，４７６号（２００９年３月１８日出願）及び優先権主張の基礎となる米国仮出願第６１／０３７，７４２号（２００８年３月１９日出願）（両出願とも“キトサン製造プロセス”と題される）に記載されている。

変換された疎水性キトサンが該ガラス表面に結合する前に、該キトサンを疎水性フォームに変換することは、本発明の範囲内ではあるが、最初に該親水性キトサンが該ガラス表面に結合し、次に該キトサンコーティングが疎水性フォームに変換するのが好ましい。該キトサンが該ガラス表面に結合される後まで、疎水性フォームへの変換を保留するのには、少なくとも２つの理由がある。第一の理由は、キトサンがガラスに結合するための反応及びキトサンを疎水性にするための反応は、両方とも、該キトサン鎖の各分子ユニットに存在するアミン基を用いる、ということである。該ガラス表面に結合する前にキトサンを疎水性にすることで、該疎水性フォームへの変換において過度に多くのアミン基を使い切ってしまい、該疎水性キトサンが該ガラス表面に確実に結合するための十分なアミン基を残しておけないというリスクがある。該ガラス付着プロセスにおいて使うための十分量のアミン基をまだ保っているうちに、本発明の目的のために必要とされる疎水性レベルを与えるよう反応され得る、キトサンの生成が実現可能と思われる一方で、最初に該キトサンが該ガラス表面に付着し、その後酵素的又は他の手法で残りのアミン基と反応するほうが簡単である。第二の理由であり、恐らくより重要な理由として、一般に、キトサンが水溶液中に溶解されているときに、キトサンのアミン基との反応が行われる。もしキトサンが最初に疎水性フォームに変換されたら、それは水溶液中に溶解されず、該キトサンが該ガラス表面に付着するのは非常に困難、又は不可能にさえなるだろう。それゆえ、最初に該ガラスの表面上に親水性キトサンのコーティングが結合し、その後、該コーティングを疎水性フォームに変換するのが好ましい。

一般に、処理されたガラス表面に該キトサンが結合するためには、該キトサンにおいてアミン基に変化を起こさせないことが必要であるといわれる。該キトサンが塗布される該ガラス表面に公知の結合剤を塗布することで、耐久的に、時には実質的に永久に、該キトサンフィルム又は層を該ガラス表面に結合させ得る。例えば、上述の文献、Ｃａｒｌｏ Ｇ．ＰａｎｔａｎｏによるＧｌａｓｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｏｌｄ，Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄに記載されているように、ガラス表面は、該ガラスへのコーティングの接着を増強するために、しばしばシランカップリング剤で下塗りされる。該シランカップリング剤は、該ガラス表面においてダングリングボンドと結合し、シラン基を介して該ガラス表面に付着されたマテリアルにおける官能基と反応する分子種である。キトサンの場合、このような官能基は、キトサンポリマーのアミン基である。キトサンフィルム又は層の該ガラス表面への確実及び永続的な結合のためには、適切な、いかなる手段をも利用され得る。

疎水性に変換するために塗布された、すなわち結合されたキトサンフィルム又は層の処理に関して、該キトサンポリマーにおけるアミン基の部位又はアミン基自体への化学的部分の付着が必要となる。この技術の例が、Ｔｉａｎｈｏｎｇ Ｃｈｅｎらによる文献「Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ Ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｅｘｙｌｏｘｙｐｈｅｎｏｌ ｏｎｔｏ Ｃｈｉｔｏｓａｎ ｔｏ Ａｌｔｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，７０巻５号、２０００年１２月５日発行、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ出版）に示されている。本文献に記載されるように、ヘキシルオキシフェノールをキトサンポリマーに接着させるために、酵素的方法が用いられる。酵素であるチロシナーゼは、接着されたフェノールを、反応性の高いｏ−キノンに変換するために用いられた（その後、該キトサンとの非酵素的反応が起こる）。その論文は、接触角の測定に基づき、このようなキトサンフィルムの異成分の修飾により、疎水性表面がもたらされた、と報告している。

本発明の実施により達成可能である、疎水性コートされたガラス表面について、主に意図された用途は、自動車のフロントガラス及び他の自動車のガラスといった、ガラスを処理することであるが、本発明はまた、航空機及び船舶のフロントガラス及び窓、家、商業的ビル及び工場の窓ガラス、ならびに耐久的な疎水性表面が所望される他のガラス表面といった、他のガラス体に適用可能である。

平らな板ガラスを、表面の不純物を除去するために、洗浄剤及び水で洗浄し、脱イオン水ですすぐ。該板ガラスをその後、４ＭのＮａＯＨ溶液に浸す。該板ガラスの表面に該溶液を行き渡らせるために、該溶液を振盪する。該溶液を、１５分間、１００℃で加熱する。該板ガラスを取り除く前に、さらに１５分間、加熱された４ＭのＮａＯＨ溶液に浸し、洗浄水が中性のｐＨを呈するまで、脱イオン水ですすぐ。その後、該板ガラスを乾燥させる。この工程を行うことで、該キトサンの該ガラスへの適切なカップリングを可能とするシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の数が増加し、その結果、該ガラス表面上のコーティングの被覆率が増加する。

該板ガラスを、窒素雰囲気下で無水トルエンに浸す。アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）を該トルエン中に添加し、該溶液を窒素雰囲気下で一晩、８０℃で振盪する。該板ガラスを取り除き、トルエン、ジクロロメタン、及びアセトンで洗浄し、その後、空気乾燥させる。該板ガラスをその後、２５％グルタルアルデヒド水溶液に浸し、１時間室温下で振盪する。該板ガラスを取り除き、メタノールで洗浄後、乾燥させる。この工程により、ガラス表面において、キトサンが該表面に結合するためのリンケージ（ｌｉｎｋａｇｅ）が作り出される。

ＮａＢＨ_４を４％酢酸水溶液中の８％（ｗ／ｗ）キトサン溶液に添加し、撹拌する。該板ガラスを、該キトサン溶液に浸し、室温下で１時間浸す。該板ガラスを取り除き、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。この工程により、該キトサンが該ガラス表面に結合する。

キトサンコートされた板ガラスを、６ｍＭのヘキシルオキシフェノールを含むメタノールとリン酸緩衝液との５０％ｖ／ｖ混合溶液に加える。酵素であるチロシナーゼを、キトサンとヘキシルオキシフェノールとの間の結合反応を触媒するよう、該溶液に添加する。該溶液を、２４時間、穏やかに振盪する。該板ガラスを、該溶液から取り除き、メタノール、その後に脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。この工程により、該キトサンが親水性から疎水性に変換する。結合しているキトサンコーティングがどの程度の疎水性を有するかについて評価するために、接触角を測定する。

Claims (11)

1. 疎水性コーティングをガラス表面に塗布する方法であって、
   キトサンのコーティングがガラス表面に結合することと、
   キトサンのコーティングが疎水性に変換するよう反応することと、
   を含む方法。
2. キトサンの親水性コーティングが疎水性フォームへと反応する前に、表面に結合されたキトサンの親水性コーティングを提供するよう、表面に塗布される際に、キトサンが親水性フォームである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 表面にキトサンを塗布する前に、表面を処理することと、キトサンの表面への結合を、同一の処理がされていない他の同一の表面で達成される結合に比して増強することと、を含む請求項１に記載の方法。
4. 耐久的な疎水性コーティングをガラス表面に塗布する方法であって、
   処理されたガラス表面へのキトサン結合能を、同一の処理がされていない他の同一のガラス表面へのキトサン結合能に比して増強するよう、ガラス表面を処理することと、
   キトサンの親水性コーティングと結合するよう、処理されたガラス表面に親水性キトサンを塗布することと、
   親水性コーティングを疎水性に変換するよう、キトサンのコーティングが１又は２以上の適切な試薬と反応することと、
   を含む方法。
5. 親水性キトサンは、親水性キトサンの水溶液からガラス表面に塗布される、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. キトサンの親水性コーティングは、コーティングを疎水性に変換するために、ヘキシルオキシフェノールで処理される、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. ガラス表面の処理は、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）及びグルタルアルデヒドを表面に塗布することを含む、ことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法。
8. 表面の処理は、水酸化ナトリウム溶液中に浸し、水で洗浄し、ＡＰＥＳ含有トルエン溶液に浸し、ＡＰＥＳ非含有トルエンで洗浄し、ジクロロメタン及びアセトンで洗浄し、乾燥し、グルタルアルデヒド水溶液に浸し、メタノールで洗浄し、乾燥する、ことにより行われる、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. キトサンのコーティングを塗布することによるガラス表面の処理の前に、ガラス表面へのキトサン結合能を、同一のガラス表面への、同一の処理がされていない他の同一のキトサンの結合能に比して、増強するよう、キトサンを処理する、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
10. 処理される表面が非疎水性表面である、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法により形成される、少なくとも１の疎水性表面を有する製品。