CN102036928B - 涂覆有壳聚糖的疏水性玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
玻璃表面,如挡风玻璃表面,其上施加有持久的疏水性涂层。首先将玻璃表面用任何合适的方法处理,以增强壳聚糖聚合物涂层持久或基本永久地粘附于其上的能力。一旦已将所述壳聚糖涂层施加到所述玻璃表面,则通过适当的处理(例如,通过酶和化学处理的组合)使通常亲水性的壳聚糖涂层呈疏水性。或者,可在将所述壳聚糖施加到所述玻璃表面之前使所述壳聚糖呈疏水性,但这是较不优选的技术。本发明的方法提供了具有疏水性表面的玻璃制品。
Description
技术领域
本发明涉及在玻璃表面上提供疏水性涂层的方法及所得到的经涂覆玻璃制品,其中所述疏水性涂层包含经适当处理的壳聚糖生物聚合物。
相关技术
为挡风玻璃提供疏水性表面的需求促进了通常基于硅酮的产品的销售,当将所述产品施加至挡风玻璃或其他玻璃的表面时,可产生疏水膜,其使水从玻璃上流散开。这些产品的缺点在于它们会由于天气和挡风玻璃擦的运动而很快磨损,并且不得不在频繁的间隔内重新施加。在长时间坏天气(例如雨、雨夹雪和雪)中大量使用的情况下,可能需要每三到四周或在甚至更短的间隔内重新施加。此外,施用硅酮喷涂产品可在夜间驾驶时造成光的“成星”作用(“star”effect)。这种成星作用被认为是由于施加不均匀或者由于对所施加涂层的不适当或不完全抛光而导致的所施加涂层中的条纹引起的。
有多种已知方法用来处理玻璃表面以使得不同类型的表面涂层能够与之结合。在Carlo G.Pantano(材料科学和工程系,材料研究所,Park大学,PA 16802)的文章Glass Surfaces:Old,New and Engineered中描述了多种方法,其公开内容通过引用并入本文。施加至这种经处理玻璃的特定涂层包括用于相机的抗反射涂层和二向色性涂层(dichroics);用于节能窗户的低发射率涂层;抗划痕涂层;用于显示屏的液晶涂层等。
在自清洁型玻璃表面的涂层中,有一种为经紫外线处理的锐钛矿形式的二氧化钛的亲水性涂层。所述涂层活跃地参与到降解所述经涂覆玻璃表面上沉积的有机物质的化学反应中,而且所述涂层的亲水特性据说使水在所述表面铺展开而不是聚集成水珠,从而促使水快速的、少留斑点的蒸发。
在2007年10月30日颁发给Gregory F.Payne等人的名称为“Modified Chitosan Polymers And Enzymatic Methods For TheProduction Thereof”的美国专利7,288,532公开了可使用酶反应来修饰壳聚糖以使其呈疏水性。美国专利7,288,532的公开内容通过引用并入本文。
本文和权利要求中所用的“持久的”一词用来描述根据本发明施加到制品表面上的疏水性涂层,其意指是可以在该制品的整个使用寿命中保持的涂层,即“基本永久”的涂层,或在数年时间内的正常使用中不磨损的涂层,例如,正常使用制品(如正常使用挡风玻璃或其他玻璃制品)的至少一年时间内。对于这些玻璃制品而言,所述涂层通常是“基本永久”的。
发明概述
通常,本发明包括以下步骤:使壳聚糖结合至玻璃表面(特别是非疏水性的(例如亲水性的)玻璃表面),以及处理所述通常亲水性的壳聚糖以使其呈疏水性,从而在所述玻璃表面上提供持久的疏水性涂层。这些步骤优选按照所述顺序进行。还优选对所述玻璃表面进行处理以增强壳聚糖与其的结合力。任选地,可将所述壳聚糖自身进行处理以在其施加到玻璃表面之前增强其结合力,尽管这通常并非必要。在本发明一个优选的方面,首先将玻璃表面进行处理以增强壳聚糖与其的结合力,在壳聚糖涂层粘附到玻璃表面之后,处理所述壳聚糖以使其呈疏水性。
更具体地,根据本发明,提供了一种将疏水性涂层施加到玻璃表面上的方法,所述方法包括下列步骤。将壳聚糖涂层施加到玻璃表面,以及处理所述壳聚糖涂层以使其呈疏水性。
在本发明的另一个方面,所述壳聚糖在被施加至玻璃表面时为亲水性形式,以使得在处理壳聚糖亲水性涂层使其呈疏水性形式之前,使所述壳聚糖亲水性涂层与所述表面结合。
本发明的另外一个相关方面提供了在对玻璃表面施加壳聚糖之前处理所述表面,从而增强所述壳聚糖对所述玻璃表面的结合。
本发明的又一个方面包括一种将持久的疏水性涂层施加到玻璃表面上的方法。所述方法包括以下步骤。处理玻璃表面以增强壳聚糖结合到所述经处理玻璃表面的能力(与壳聚糖与未经相同处理的同样玻璃表面相结合的能力相比)。将亲水性壳聚糖施加至所述经处理玻璃表面,以使其与壳聚糖亲水性涂层结合。然后用一种或更多种合适的试剂处理所述壳聚糖亲水性涂层,以使所述亲水性涂层呈疏水性。
单独的以下特征或其两个或更多个的任意组合提供了本发明的附加方面:在含亲水性壳聚糖的水溶液中将所述亲水性壳聚糖施加到玻璃表面;使所述壳聚糖亲水性涂层与己氧基苯酚反应以使所述涂层呈疏水性;处理玻璃表面,包括用氢氧化钠腐蚀表面,然后对表面施加氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)和戊二醛;通过以下步骤进行玻璃表面的处理:浸没在氢氧化钠溶液中,用水清洗,浸没在含APES的甲苯溶液中,用不含APES的甲苯清洗,用二氯甲烷和丙酮清洗,干燥,浸没在戊二醛水溶液中,用甲醇清洗并干燥;在通过向其施加壳聚糖涂层处理玻璃表面之前,处理所述壳聚糖以增强壳聚糖与玻璃表面结合的能力(与未经相同处理的壳聚糖与相同玻璃表面相结合的能力相比);待处理的玻璃表面是非疏水性表面。
本发明的制品方面包括具有通过上述任何方法在其上形成的至少一个疏水性表面的玻璃制品。
发明详述及其具体实施方式
本发明允许向在诸如挡风玻璃、窗户或其他玻璃表面的玻璃制品表面施加持久的疏水性表面,所述持久的疏水性表面不像例如硅酮涂覆的表面那样在正常使用下易于磨损。本发明的疏水性表面通过使用壳聚糖涂层实现,所述壳聚糖涂层通过化学作用与玻璃结合并被处理成疏水性。这消除了频繁的或任何重新施加疏水性涂层的需要(现有技术中已知产品(如硅酮涂层)的情况即如此),并提供了其它只能通过持久的、工厂应用的疏水性涂层才可达到的优点。此外,所述经处理壳聚糖来自甲壳质,其可在诸如海洋生物(特别是甲壳类)的壳、某些真菌、藻类、酵母和昆虫等天然有机材料中发现。甲壳质易于大量获得。实际上,甲壳质是第二大丰富的生物聚合物,仅次于纤维素。虾壳(虾加工的废弃产品)是甲壳质的来源,其为壳聚糖的制造提供原材料。
壳聚糖在其每个单体单元上都含有胺基,使壳聚糖呈疏水性的处理涉及到与壳聚糖聚合物链上胺基的反应。任何增强壳聚糖与玻璃表面之结合力的任选的处理也将涉及到所述胺基。
通过首先使壳聚糖聚合物与例如挡风玻璃或其他玻璃表面结合来将壳聚糖涂层施加至玻璃表面,所述玻璃表面已进行过处理以使玻璃表面对壳聚糖有反应活性,从而使壳聚糖涂层与玻璃表面牢固结合。此后,所述壳聚糖可经化学和/或酶方法处理以使其更好地与玻璃表面结合。在壳聚糖已结合到玻璃表面后,对通常亲水性的壳聚糖进行化学和/或酶处理使之呈疏水性。一旦壳聚糖被处理为疏水性的,挡风玻璃或其他玻璃表面就有了持久的疏水性表面并且可排斥水,这使通过挡风玻璃或其他玻璃视物更加容易,甚至在最大暴雨的情况下也可如此,并有助于保持挡风玻璃或其他玻璃表面清洁。具体地,所述疏水涂层降低了使用挡风玻璃擦的需要,防止或至少大大减少了水在挡风玻璃上的积聚并减少水的条纹或斑点。通过疏水性涂层减少水的条纹或斑点将使得能够增加两次清洗间的间隔,而不会对窗户和其他玻璃制品的清洁度有不利影响。
尽管可使用任何合适的方法来由甲壳质产生壳聚糖,但一种有用的方法包括从含甲壳质的天然有机材料生产壳聚糖。一种有用的壳聚糖制造方法公开于2009年3月18号提交的美国专利申请12/406,476中,该申请要求2008年3月19日提交的临时专利申请61/037,742的优先权,这两个申请的名称都是“Chitosan Manufacturing Process”。
尽管在使已转化的疏水性壳聚糖结合到玻璃表面之前将壳聚糖转化成疏水性形式也落在本发明的范围内,但优选首先使亲水性壳聚糖结合到玻璃表面,然后再将所述壳聚糖涂层转化为疏水性形式。将向疏水性形式的转化推迟到壳聚糖结合到玻璃表面之后至少有两个原因。一个原因在于,使壳聚糖结合到玻璃的反应和使壳聚糖呈疏水性的反应都用到了胺基,所述胺基存在于壳聚糖链上的每个分子单元上。在使壳聚糖结合到玻璃表面之前将其疏水化的风险在于,在转化为疏水性形式时会用掉太多的胺基,而没有剩下足够的胺基以使疏水性壳聚糖牢固结合到玻璃表面。尽管产生可反应而产生本发明目的所需要的疏水性水平并且同时仍保持足量的用于玻璃结合过程的胺基的壳聚糖似乎可行,但是使壳聚糖首先结合到玻璃表面然后再以酶促或其他方法使剩余胺基反应的方法更容易。第二个并且也许更重要的原因是,与壳聚糖胺基的反应一般在将壳聚糖溶解在水溶液中的同时进行。如果先将壳聚糖转化成疏水性形式,其就不能溶解在水溶液中,从而可能使壳聚糖结合到玻璃表面非常困难或甚至不可能。因此,优选首先使亲水性壳聚糖涂层结合到玻璃表面,然后将该涂层转化为疏水性形式。
通常认为,使壳聚糖结合到经处理玻璃表面不需要改变壳聚糖上的胺基。将已知的结合剂(bonding agent)施加到待施加壳聚糖的玻璃表面将持久地、有时基本上永久地使壳聚糖膜或层结合到玻璃表面。例如,如上述Carlo G.Pantano的论文Glass Surface:Old,New and Engineer中公开的那样,常常在玻璃表面施加硅烷偶联剂以增强涂层对玻璃的粘附。硅烷偶联剂是与玻璃表面的悬空键(dangling bond)键合并与待通过所述硅烷基团连接到玻璃表面之物质的官能团反应的分子种类。对于壳聚糖而言,这些官能团是壳聚糖聚合物的胺基。可以使用使壳聚糖膜或层牢固而持久地结合到玻璃表面的任何合适方法。
在处理已施加的(即已结合的)壳聚糖膜或层以使其呈疏水性方面,需要将化学结构部分连接到壳聚糖聚合物上的胺基位点上或胺基自身上。该技术的一个实例显示在Tianhong Chen等的文章中,其名称为Enzymatic Grafting of Hexyloxyphenol onto Chitosan to Alter Surface andRheological Properties,Biotechnology and Bioengineering第70卷,第5期,2000年12月5日,由John Wiley and Sons,Inc.出版。如该文章中所公开的,使用酶促方法将己氧基苯酚接枝到壳聚糖聚合物上。使用酶酪氨酸酶来将已结合的酚转化成有反应活性的邻醌,而后其经历与壳聚糖的后续非酶促反应。该论文报道基于对接触角的测量,这种对壳聚糖膜进行的异源性修饰(heterogeneous modification)产生了疏水性表面。
虽然通过实施本发明而可得到的疏水性涂覆玻璃表面的主要可预见用途是处理玻璃,如汽车挡风玻璃和其他汽车玻璃,但是本发明同样适用于其他玻璃物体,如飞行器和船舶(marine)的挡风玻璃和窗户,住宅、商用建筑和工厂的窗玻璃,以及需要持久的疏水性表面的其他玻璃表面。
实施例1
用洗涤剂和水清洁平的玻璃片以去除任何表面杂质,而后用去离子水冲洗。然后将此玻璃片浸没在4M NaOH溶液中,搅动该溶液以促使其沿该玻璃片表面流动。将所述溶液经过15分钟加热到100℃。将该玻璃片在4M NaOH溶液中再浸泡15分钟,而后将其取出并用去离子水冲洗直到清洗水达到中性pH。然后干燥该玻璃片。进行该步骤增加硅醇基(Si-OH)的数目以使得壳聚糖能够充分偶联到玻璃上,从而提高玻璃表面上的涂层覆盖率。
将该玻璃片在氮气氛下浸入无水甲苯中。向该甲苯中加入氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)并将溶液在氮气氛下于80℃下搅拌过夜。取出该玻璃片,并用甲苯、二氯甲烷和丙酮清洗,然后晾干。然后将该玻璃片浸没在25%戊二醛水溶液中,将该溶液在室温下搅拌一小时。取出该玻璃片,用甲醇清洗并干燥。此步骤在玻璃表面产生将壳聚糖连接到该表面的键连接。
将NaBH4加入到在4%醋酸水溶液中的8%(w/w)壳聚糖溶液中并搅拌。将该玻璃片浸没在该壳聚糖溶液中,并使其在室温下浸泡一小时。取出该玻璃片,用去离子水清洗并干燥。此步骤使壳聚糖结合到玻璃表面。
将涂覆有壳聚糖的玻璃片加入甲醇与含有6mM己氧基苯酚之磷酸盐缓冲液的50%v/v混合物中。向该溶液中加入酶酪氨酸酶,以催化所述连接的壳聚糖与己氧基苯酚之间的反应。将溶液缓和搅拌24小时。从溶液中取出该玻璃片,用甲醇清洗,而后用去离子水清洗,干燥。此步骤将壳聚糖由亲水性转变成疏水性。测量接触角以评估所述结合的壳聚糖涂层达到的疏水性程度。
Claims (12)
1.一种在玻璃表面上提供持久的疏水性壳聚糖涂层的方法,所述方法包括:
(a)通过对玻璃表面施加包括氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)和戊二醛的硅烷偶联剂来处理所述玻璃表面,使得通过使所述玻璃表面具有对壳聚糖的胺基的化学反应活性来增强壳聚糖对所述经处理玻璃表面的结合;
(b)在步骤(a)之后,将壳聚糖施加至所述玻璃表面,以在所述玻璃表面上化学结合有持久的壳聚糖涂层;和
(c)使所述壳聚糖与一种或更多种合适的试剂反应,以使酶修饰的酚附着于壳聚糖并使所述壳聚糖呈疏水性;
以由此在所述玻璃表面上提供所述持久的疏水性壳聚糖涂层。
2.一种在玻璃表面上提供持久的疏水性壳聚糖涂层的方法,所述方法包括:
(a)通过对玻璃表面施加硅烷偶联剂来处理所述玻璃表面,使得通过使所述玻璃表面具有对壳聚糖的胺基的化学反应活性来增强壳聚糖对所述经处理玻璃表面的结合,其中上述对玻璃表面的处理包括在所述玻璃表面上进行以下步骤:浸没在氢氧化钠溶液中,用水清洗,浸没在含APES的甲苯溶液中,用不含APES的甲苯清洗,用二氯甲烷和丙酮清洗,干燥,浸没在戊二醛水溶液中,用甲醇清洗并干燥;
(b)在步骤(a)之后,将壳聚糖施加至所述玻璃表面,以在所述玻璃表面上化学结合有持久的壳聚糖涂层;和
(c)使所述壳聚糖与一种或更多种合适的试剂反应,以使酶修饰的酚附着于壳聚糖并使所述壳聚糖呈疏水性;
以由此在所述玻璃表面上提供所述持久的疏水性壳聚糖涂层。
3.权利要求1或2的方法,其中所述壳聚糖在化学结合到所述表面时为亲水性形式,以在所述表面上提供结合的、持久的壳聚糖亲水性涂层,然后进行步骤(c)以使所述亲水性壳聚糖涂层呈疏水性。
4.权利要求1或2的方法,其中所述试剂为己氧基苯酚。
5.一种在玻璃表面上提供持久的疏水性壳聚糖涂层的方法,所述方法包括:
(a)通过对玻璃表面施加偶联剂来处理所述玻璃表面,使得通过使所述玻璃表面具有对壳聚糖的胺基的化学反应活性来增强壳聚糖对所述经处理玻璃表面的结合,其中上述对玻璃表面的处理包括在所述玻璃表面上进行以下步骤:浸没在氢氧化钠溶液中,用水清洗,浸没在含APES的甲苯溶液中,用不含APES的甲苯清洗,用二氯甲烷和丙酮清洗,干燥,浸没在戊二醛水溶液中,用甲醇清洗并干燥;
(b)通过化学和/或酶方法来处理亲水性壳聚糖,以与未经相同处理的同样壳聚糖结合至同样经处理玻璃表面的能力相比增强所述壳聚糖结合至所述经处理玻璃表面的能力;
(c)在步骤(a)之后,将所述经处理的亲水性壳聚糖施加至所述经处理玻璃表面,以使其结合持久的壳聚糖亲水性涂层;以及
(d)使所述壳聚糖涂层与包含己氧基苯酚的一种或更多种合适的试剂反应,以使酶修饰的酚附着于壳聚糖并使所述亲水性涂层呈疏水性;
以由此在所述玻璃表面上提供持久的疏水性壳聚糖涂层。
6.一种在玻璃表面上提供持久的疏水性壳聚糖涂层的方法,所述方法包括:
(a)通过对玻璃表面施加包括氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)和戊二醛的偶联剂来处理所述玻璃表面,使得通过使所述玻璃表面具有对壳聚糖的胺基的化学反应活性来增强壳聚糖对所述经处理玻璃表面的结合;
(b)通过化学和/或酶方法来处理亲水性壳聚糖,以与未经相同处理的同样壳聚糖结合至同样经处理玻璃表面的能力相比增强所述壳聚糖结合至所述经处理玻璃表面的能力;
(c)在步骤(a)之后,将所述经处理的亲水性壳聚糖施加至所述经处理玻璃表面,以使其结合持久的壳聚糖亲水性涂层;以及
(d)使所述壳聚糖涂层与包含己氧基苯酚的一种或更多种合适的试剂反应,以使酶修饰的酚附着于壳聚糖并使所述亲水性涂层呈疏水性;
以由此在所述玻璃表面上提供持久的疏水性壳聚糖涂层。
7.权利要求5或6的方法,其中由所述亲水性壳聚糖的水溶液对所述玻璃表面施加所述亲水性壳聚糖。
8.权利要求1或权利要求2的方法,其中在向所述玻璃表面施加所述壳聚糖涂层之前,处理该壳聚糖,以与未经相同处理的同样壳聚糖结合至同样玻璃表面的能力相比增强该壳聚糖结合至该玻璃表面的能力。
9.权利要求1、2、5或6中任一项的方法,其中待处理的所述表面是非疏水性表面。
10.一种具有至少一个通过权利要求1-9中任一项的方法在其上形成有持久的疏水性壳聚糖涂层的玻璃表面的制品。
11.权利要求10的制品,其中所述玻璃表面选自包括汽车挡风玻璃在内的汽车玻璃、飞行器和船舶的挡风玻璃和窗户,以及住宅、商用建筑和工厂的窗玻璃。
12.权利要求10的制品,其中所述玻璃表面为平的玻璃表面。
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