DE102015103831A1

DE102015103831A1 - Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzmittels auf Basis homogener Schaumprodukte

Info

Publication number: DE102015103831A1
Application number: DE102015103831.5A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Peters
Original assignee: S & B Ind Minerals GmbH; S & B Industrial Minerals GmbH
Current assignee: Imertech SAS
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2016-09-22
Also published as: WO2016146700A1; KR20170129809A; EP3271300A1; JP2018513905A; US20180187082A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzmittels auf Basis homogener Schaumprodukte. Dabei wird zunächst ein Glas mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung bei Temperaturen oberhalb von 50 °C reagiert. Das Reaktionsprodukt wird als viskose Masse ausgetragen, granuliert und solange abgekühlt, bis eine feste Granulatkörnung vorliegt. Erfindungsgemäß werden die Granulatkörner mit einer hydrophoben Beschichtung einer Schichtdicke von ca. 20 µm bis 500 µm ausgerüstet und als Brandschutzzusatz in einen Baustoff eingearbeitet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzmittels auf Basis homogener Schaumprodukte, wonach ein Glas mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung bei Temperaturen oberhalb von 50 °C reagiert wird und das Reaktionsprodukt als viskose Masse ausgetragen, granuliert und solange abgekühlt wird, bis eine feste Granulatkörnung vorliegt.
Homogene Schaumprodukte aus Glas und deren Herstellung werden in der gattungsbildenden EP 1 183 215 B1 beschrieben. Danach ist es bereits bekannt, Gläser mit einer Alkalimetallhydroxid-Lösung zu reagieren, und zwar bei erhöhten Temperaturen oberhalb von 50 °C. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine homogene viskose Masse, die in plastischem Zustand ausgetragen werden kann. Sobald diese Masse abkühlt, bilden sich trockene harte Granulatteilchen bzw. die festen und gewünschten Granulatkörner. Das hat sich grundsätzlich bewährt. Die solchermaßen hergestellten homogenen Schaumprodukte bzw. Granulatkörner können unter anderem als Isoliermaterial oder auch als Schallabsorber eingesetzt werden und zeichnen sich durch ihr geringes spezifisches Gewicht sowie ihre Brandschutzwirkung aus.
Das Brandschutzverhalten solcher Schaumprodukte wird auch in der ebenfalls gattungsbildenden US 4 521 333 beschrieben (vgl. die Ausführungen im Abschnitt „Technical Field“). Insofern haben sich Schaumprodukte respektive korrespondierende Granualtkörner in diesem Kontext bewährt. Allerdings besteht nach wie vor das Problem, dass die Langzeitstabilität der Granulatkörner im Hinblick auf das Eindringen von Wasser verbesserungsbedürftig ist. Außerdem lässt die Verarbeitung der Granulatkörner beim Einsatz als Brandschutzzusatz für einen Baustoff zu wünschen übrig. Hier will die Erfindung insgesamt Abhilfe schaffen.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzmittels auf Basis homogener Schaumprodukte so weiter zu entwickeln, dass die Verarbeitung als Brandschutzzusatz in Verbindung mit einem Baustoff erleichtert ist und die Langzeitstabilität der Granulatkörner Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweist.
Zur Lösung dieser technischen Problemstellung ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzmittels auf Basis homogener Schaumprodukte im Rahmen der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatkörner mit einer hydrophoben Beschichtung einer Schichtdicke von ca. 20 µm bis 500 µm, insbesondere 50 µm bis 200 µm und vorzugsweise 50 µm bis 100 µm ausgerüstet und als Brandschutzzusatz in einen Baustoff eingearbeitet werden.
Die Granulatkörner als solche verfügen über einen Korndurchmesser, der typischerweise im Bereich von 0,5 bis 15 mm, insbesondere 1 mm bis 10 mm und vorzugsweise 1 mm bis 5 mm angesiedelt ist. Dies erreicht man in der Regel dadurch, dass die viskose Masse ausgetragen, granuliert, abgekühlt und gegebenenfalls zerkleinert und gesiebt wird.
Die Ausrüstung der hergestellten festen Granulatkörner auf Basis der homogenen Schaumprodukte mit der hydrophoben Beschichtung unter Berücksichtigung der angegebenen Schichtstärke stellt zunächst einmal sicher, dass die Langzeitstabilität der Granulatkörner gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöht wird. Denn die hydrophobe Beschichtung verhindert das Eindringen etwaiger Feuchtigkeit in die Granulatkörner, so dass das spezifische Gewicht der Granulatkörner im Wesentlichen beibehalten wird und auch der im Innern eingeschlossene Anteil an Wasser. Folgerichtig eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Brandschutzmittel auch nach langer Lagerungszeit nach wie vor und vorteilhaft als Leichtzuschlagsstoff bzw. Brandschutzzusatz zum Einarbeiten in den gewünschten Baustoff. Dabei bleiben die zugesicherten Eigenschaften erhalten.
Tatsächlich beträgt das Schüttvolumen bzw. die Schüttdichte der erfindungsgemäß hergestellten festen Granulatkörner 0,01 bis 0,05 g/cm³ und wird dieses Schüttvolumen auch auf langen Zeitskalen bis zu einem Jahr oder noch länger durch die hydrophobe Beschichtung der angegebenen Schichtdicke beibehalten.
Hinzu kommt als weiterer Aspekt, dass die realisierte hydrophobe Beschichtung der angegebenen Schichtdicke von ca. 20 µm bis 500 µm das Einarbeiten der solchermaßen ausgerüsteten Granulatkörner in den Baustoff erleichtert. Hierbei geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, dass als Baustoffe typischerweise Polymere und insbesondere Kunststoffe zum Einsatz kommen. Ganz besonders bevorzugt werden als Baustoffe Elastomere verwendet, mit deren Hilfe Dichtungen, Elektroisolierungen, Elektrokabel, Kabelkanäle etc. hergestellt werden. Die erfindungsgemäß vorgesehene hydrophobe Beschichtung der Granulatkörner sorgt nun in diesem Zusammenhang dafür, dass sich die Granulatkörner unschwer in solche Elastomere einarbeiten lassen. Hierbei geht die Erfindung von der Erkenntnis aus, dass beispielsweise durch die Zugabe von Wachs zu Gummipartikeln die Ausbildung von Agglomeraten begünstigt wird. Das heißt, Gummi und Wachs als mögliche hydrophobe Beschichtung der Granulatkörner sind miteinander kompatibel.
Die hydrophobe Beschichtung für die Granulatkörner wird insgesamt in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein Ausgangsgewicht des Schaumproduktes, zugegeben. Das Ausgangsgewicht des Schaumproduktes setzt sich aus den Grundbestandteilen des eingesetzten Glases, des Alkalimetallhydroxides sowie Wasser als Lösungsmittel zusammen. Hierzu kommt dann noch die hydrophobe Beschichtung in der angegebenen Grammatur.
Als mögliche Materialien oder Werkstoffe für die hydrophobe Beschichtung empfiehlt die Erfindung den Einsatz nicht nur von Wachs, sondern grundsätzlich auch von Silikonen, Silikonölen, Silanolen etc., so lange der hydrophobe und damit wasserabweisende Charakter gewährleistet ist, um zu verhindern, dass in die einzelnen solchermaßen beschichteten Granulatkörner Wasser bei der Lagerung eindringt oder eindringen kann.
Bei den zum Einsatz kommenden Gläsern handelt es sich vorteilhaft um ein Recyclingglas, ein synthetisches Glas, ein mineralisches Glas natürlichen Ursprunges oder Gemische dieser Gläser. Recyclingglas zeichnet durch einen hohen Borsilikatgehalt aus und wird demzufolge auch als Recyclingborglas bezeichnet. Tatsächlich verfügen die eingesetzten Gläser meistens über 60 bis 85 Gew.-% SiO₂, 4 bis 27 Gew.-% Na₂O, 0 bis 5 Gew.-% K₂O, 0 bis 8 Gew.-% CaO, 0 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 14 Gew.-% B₂O₃, 0 bis 20 Gew.-% PbO, 0 bis 5 Gew.-% MgO und 0 bis 8 Gew.-% BaO. Besonders bevorzugt setzen sich die verwendeten Gläser aus 65 bis 80 Gew.-% SiO₂, 4 bis 14 Gew.-% N₂O, 0 bis 3 Gew.-% K₂O, 0 bis 3 Gew.-% CaO, 1 bis 3 Gew.-% Al₂O₃, 5 bis 13 Gew.-% Pb₂O₃, 0 bis 5 Gew.-% PbO, 0 bis 3 Gew.-% MgO und 0 bis 3 Gew.-% BaO zusammen.
Die Mischung aus dem Glas und der wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung wird erfindungsgemäß bei Temperaturen oberhalb von 50 °C reagiert. Im Regelfall wird die fragliche Mischung auf Temperaturen im Bereich zwischen ca. 120 °C bis 250 °C erhitzt. Dies kann bei Normaldruck geschehen. Alternativ ist es aber auch möglich, die beschriebene Reaktion in einem Autoklaven bei den angegebenen Temperaturen von 120 °C bis 250 °C und einem Druck von 2 bis 15 bar durchzuführen.
Wie bereits erläutert, kann zur Realisierung der hydrophoben Beschichtung der erzeugten Granulatkörner eine Vielzahl hydrophober Materialien eingesetzt werden, so beispielsweise Silikone. Das heißt, bei der hydrophoben Beschichtung handelt es sich vorteilhaft um nicht wasserverdünnbare Silikone. Dabei können die fraglichen nicht wasserverdünnbaren Silikone nicht nur als Beschichtung aufgebracht werden, sondern lassen sich auch ins Innere der Granulatkörner einbringen. Im Regelfall wird die hydrophobe Beschichtung zu Beginn der Herstellung den Ausgangsmaterialien zugemischt. Beispielweise kann das betreffende Material dem Wasser zugegeben werden. Dies gelingt selbst vor dem Hintergrund, dass die hydrophobe Beschichtung bzw. die an dieser Stelle eingesetzten Materialien praktisch unlöslich in Wasser sind. Gleichwohl gelingt es hierdurch und überraschend, dass sich die Wasser/ hydrophobe Bestandteil-Emulsion nicht entmischt und sich die hydrophoben Bestandteile als hydrophobe Beschichtung auf die einzelnen erzeugten Granulatkörner niederschlagen und gegebenenfalls in diese eindringen. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, die hydrophobe Beschichtung erst nach der Herstellung der Granulatkörner auf diese aufzubringen, beispielsweise durch Aufsprühen.
Der Mischung aus dem Glas und der Alkalimetallhydroxid-Lösung lassen sich darüber hinaus Füll- und/oder Verstärkungsstoffe zugeben. Bei diesen Füll- und Verstärkungsstoffen handelt es sich vorteilhaft um Wollastonit, Glimmer, Glasfasern, Quarz, Talkum, Zinkoxid, Titanoxid usw. Durch diese Füll- und Verstärkungsstoffe wird insgesamt die Druckfestigkeit der hergestellten Granulatkörner verbessert. Außerdem kann hierdurch beispielsweise eine weiße Farbe der Granulatkörner eingestellt werden, um die anschließende Verarbeitung in dem Baustoff zu erleichtern und transparent sowie sichtbar zu machen.
Grundsätzlich können auch wasserverdünnbare Additive wie Glycerin und/oder Ethylenglykol zugeben werden. Darüber hinaus kann es sich empfehlen, zur Erniedrigung der Schüttdichte allgemein OH-funktionelle wasserverdünnbare Additive zuzugeben, wie die bereits angesprochenen Additive Glycerin und/oder Ethylenglykol. Dies geschieht meist mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmischung des Schaumproduktes. Prinzipiell ist es darüber hinaus möglich, der wässrigen Suspension aus dem Glas sowie der Alkalimetallhydroxid-Lösung zusätzlich eine wässrige Alkalimetallsilicat-Lösung zuzufügen. – Der Restwassergehalt der solchermaßen hergestellten Granulatkörner liegt üblicherweise im Bereich vom 20 bis 35 Gew.-%. Dabei sorgt sowohl der angesprochene Restwassergehalt als auch die Fähigkeit der erzeugten Granulatkörner aus den homogenen Schaumprodukten zum Aufblähen dafür, dass das gewünschte Brandschutzverhalten beobachtet wird.
Tatsächlich führen nämlich der Brandfall und die damit einhergehenden erhöhten Temperaturen dazu, dass der Brandschutzzusatz in dem fraglichen Baustoff im ersten Schritt das eingeschlossene Wasser abgibt. Dies erfolgt meistens in einem Temperaturbereich bis zu ca. 300 °C. Dabei sorgt der vorhandene Wassergehalt im Innern der Granulatkörner von 20 bis 35 Gew.-% primär dafür, dass der Baustoff durch den entstehenden Wasserdampf gekühlt wird, also die gewünschte Brandschutzwirkung beobachtet wird.
Oberhalb von 300 °C bzw. nach dem Verdampfen des eingeschlossenen Wassers in den Granulatkörnern kommt es dann zum Aufblähen dieser Granulatkörner, weil diese aus den Schaumprodukten hergestellt sind. Bei diesem Aufblähen bzw. Aufschäumen handelt es sich um ein sogenanntes thermisches Blähen, welches zu einem endothermen Prozess korrespondiert. Das heißt, der typischerweise oberhalb von 300 °C einsetzende Blähprozess sorgt aufgrund seines endothermen und damit Wärme verzehrenden Charakters ergänzend für eine Abkühlung des Baustoffes und damit die gewünschte Brandschutzwirkung.
Bei der Herstellung des Schaumproduktes wird insgesamt von folgender Ausgangsmischung ausgegangen:
ca. 50 bis 60 Gew.-% Glas;
ca. 15 bis 20 Gew.-% Alkalimetallhydroxid trocken,
ca. 20 bis 35 Gew.-% Wasser und
ca. 0,5 bis 2 Gew.-% der hydrophoben Beschichtung.
Gegebenenfalls kann dann noch ca. 5 bis 10 Gew.-% an Füll- bzw. Verstärkungsstoffen zugegeben werden, wie dies zuvor bereits im Detail beschrieben worden ist. Die Herstellung des Brandschutzmittels erfolgt im Regelfall so, dass die angegebene Grammatur an Glas, beispielsweise 50 bis 60 Gew.-% Recyclingborglas mit 18 Gew.-% NaOH als Alkalimetallhydroxid trocken gemischt wird. Dann werden ca. 30 Gew.-% Wasser hinzugegeben und erfolgt die weitere Mischung und Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 120 °C bei Normaldruck. Die Reaktion wird insgesamt mehrere Minuten, beispielsweise 20 Minuten, lang durchgeführt. Als Resultat erhält man eine homogene viskose Masse, die in plastischem Zustand ausgetragen und beispielsweise durch eine Lochscheibe gepresst wird.
Mit Hilfe einer an der Außenseite der Lochscheibe liegenden Schneidvorrichtung lässt sich die Masse zerkleinern und beispielsweise mit Quarzmehlpulver bepudern, um mögliche Agglomerationen oder Anbackungen zu vermeiden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden trockene und harte Granulatteilchen bzw. Granulatkörner der angegebenen Körnung zwischen 0,5 mm und 15 mm, im Ausführungsbeispiel im Bereich von ca. 1 mm bis 5 mm beobachtet. Zugleich weisen die Körner die hydrophobe Beschichtung in der Schichtdicke von 50 µm bis 100 µm auf. Denn die hydrophobe Beschichtung in Gestalt des Silikonöles ist dem Wasser zugegeben worden und hat sich während der Reaktion und Aushärtung der Körner als äußere Schicht auf den Granulatkörnern gebildet bzw. niedergeschlagen.
Grundsätzlich ist es natürlich auch möglich, die Granulatkörner durch Aufsprühen mit der hydrophoben Beschichtung entsprechend auszurüsten. Das solchermaßen hergestellte Brandschutzmittel wird anschließend in den gewünschten Baustoff eingearbeitet.
Das kann beispielsweise so geschehen, dass als Baustoff ein Elastomer zum Einsatz kommt und die Granulatkörner als Zusatzstoff in einen Extruder zusammen mit dem Granulat des Baustoffes eingefüllt werden. Auf diese Weise kommt es zur homogenen Verteilung der Granulatkörner bzw. des Brandschutzmittels im Innern des ausgangsseitig des Extruders erzeugten gewünschten Baustoffes. Hierbei mag es sich um Dichtungen, Isolierungen für Kabel, Kabelkanäle etc. handeln, wie dies einleitend bereits beschrieben wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1183215 B1 [0002]
US 4521333 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Brandschutzmittels auf Basis homogener Schaumprodukte, wonach ein Glas mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung bei Temperaturen oberhalb von 50 °C reagiert wird und das Reaktionsprodukt als viskose Masse ausgetragen, granuliert und solange abgekühlt wird, bis eine feste Granulatkörnung vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatkörner mit einer hydrophoben Beschichtung einer Schichtdicke von ca. 20 µm bis 500 µm, insbesondere 50 µm bis 200 µm und vorzugsweise 50 µm bis 100 µm ausgerüstet und als Brandschutzzusatz in einen Baustoff eingearbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Beschichtung in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf ein Ausgangsgewicht des Schaumproduktes, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus dem Glas und der wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung bei Temperaturen von 120 °C bis 250 °C erhitzt wird, vorzugsweise in einem Autoklaven bei 2 bis 15 bar.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Glas um ein Recyclingglas, ein synthetisches Glas, ein mineralisches Glas natürlichen Ursprungs oder Gemische handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Gläser 60 bis 85 Gew-% SiO₂, 4 bis 27 Gew.-% Na₂O, 0 bis 5 Gew.-% K₂O, 0 bis 8 Gew.-% CaO, 0 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 14 Gew.-% B₂O₃, 0 bis 20 Gew.-% PbO, 0 bis 5 Gew.-% MgO und 0 bis 8 Gew.-% BaO enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hydrophoben Beschichtung um nicht wasserverdünnbare Silikone handelt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht wasserverdünnbaren Silikone nicht nur als Beschichtung aufgebracht, sondern auch in das Innere der Granulatkörner eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus dem Glas und der Alkalimetallhydroxid-Lösung Füll- und/oder Verstärkungsstoffe zugegeben werden, beispielsweise Wollastonit, Glimmer etc.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Ausgangsmischung des Schaumproduktes wie folgt zusammensetzt: ca. 50 bis 60 Gew.-% Glas, ca. 15 bis 20 Gew.-% Alkalimetallhydroxid trocken, ca. 20 bis 35 Gew.-% Wasser und ca. 0,5 bis 2 Gew.-% der hydrophoben Beschichtung sowie gegebenenfalls ca. 5 bis 10 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Baustoffe Polymere, insbesondere Elastomere zur Herstellung von beispielsweise Dichtungen, Kabelisolierungen etc. eingesetzt werden.