JP2011225925A

JP2011225925A - 溶銑の脱燐方法

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Publication number: JP2011225925A
Application number: JP2010095930A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Matsumoto; 篤松本; Takatomo Endo; 隆智遠藤
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2030-04-19
Also published as: JP5494170B2

Abstract

【課題】脱燐剤にフッ素を含む副原料を使わず、上吹き酸素の供給時間が5〜8分間でも、スピッティングやスロッピングを発生せずに脱燐率80％以上で溶銑から燐を除去する。
【解決手段】上底吹き転炉を用いて、脱燐剤として供給するCaO質量の40%以上を上吹き酸素の供給開始と同時に、または1分経過時点までに、溶銑への吹き付けを開始し、脱燐処理終了時のスラグ塩基度を2.0〜2.9とする。上吹き酸素の供給前に、或いは開始直後に、取鍋スラグまたはカルシウムフェライトを投入する第1の条件と、上吹き酸素の供給前に、或いは上吹き酸素の供給時間全体の21%が経過する前に、取鍋スラグを、かつ、上吹き酸素の供給前に、或いは供給時間の28%が経過する前に、カルシウムフェライトを投入し、脱燐処理終了時のスラグ中Al₂O₃濃度が6〜12%に調整する第2の条件とを満足する。
【選択図】図２

Description

本発明は、溶銑の脱燐方法に関し、具体的には、上底吹き転炉型の反応容器を用いて高能率で溶銑を脱燐処理する方法に関する。

従来の技術

上底吹き転炉型の反応容器（以下「転炉」と略記する）を用いて溶銑の脱燐処理を行う溶銑の予備処理工程では、従来、転炉にスクラップおよび溶銑を装入するとともに塊状の生石灰や石灰石等を脱燐剤として添加することによって、脱燐吹錬を行っていた。ただし、溶銑の脱燐を促進させるためには脱燐剤の溶融（滓化）が必要であり、脱燐吹錬中の溶銑温度は通常１３００〜１４００℃と低温であることから、この温度域で脱燐剤を速やかに滓化させるためにホタル石等の滓化促進剤を利用していた。

しかし、近年では蛍石を用いることが実質的にできなくなってきたため、脱燐剤を滓化させる新たな技術が必要になってきた。
その一例として、特許文献１には、ホタル石等の滓化促進剤を使用しないで、粉状の生石灰を上吹き酸素とともに溶銑に吹き付ける脱燐方法が開示されている。また、そのような方法においても、脱燐処理後のスラグ塩基度を高めるほうが低燐溶銑を効率的に製造するためには好適であると考えて、特許文献２に示されるように、脱燐処理後のスラグ塩基度が２．５〜５．０となるように処理する例もある。

ただし、特許文献１により開示された方法の上吹き酸素流量は、溶銑１トン当たり０．７〜２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ（以下、「溶銑１トン当たりの流量」の単位を「Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎ」と記載する）であり、その酸素供給時間は１０分間程度である。また、特許文献２には、上吹き酸素流量は、記載されていないものの、その脱燐処理時間は８〜１２分間と記載されているので、特許文献１により開示された方法と同程度であると推測される。

この上吹き酸素流量が２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎ程度以下とされる理由は、特許文献１にはスピッティング増加の回避と記載されているが、特許文献１が出願された当時には、脱燐処理時間が１０分間程度でも特に問題なかったことも関係している。

ところが、近年では脱燐処理の高能率化の必要性が高まり、脱燐処理時間を５〜８分間程度に短縮することが要請されるようになってきた。この要請に応えるには、端的には、上吹き酸素の流量を高めた上で脱燐率の低下を防止し、かつ、スピッティングの増加を抑制する必要がある。

例えば、特許文献３には、上吹き酸素の供給開始前にＡｌ_２Ｏ_３を含む取鍋スラグを投入して比較的低塩基度のカバースラグを生成させ、その後からＣａＯ含有脱燐剤を上吹き酸素とともに溶銑へ吹き付けることによって、上吹き酸素流量を０．５〜２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎと高めてもスピッティングの増加を抑制できる方法が開示されている。

さらに、特許文献４には、上吹きランスからの気体酸素の供給速度を１．５〜５．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎと高める方法が開示されている。ただし、スピッティングやダストの発生を抑制するためにスラグ塩基度を１．０〜２．５と低めにする必要があり、その低塩基度での脱燐能力の低下を防ぐためにスラグの酸素ポテンシャルを高めるとしている。

ところが、上吹き酸素の流量を高めると、スピッティングが増加するだけではなく、スラグ中の酸化鉄濃度が予定外に高まって、スロッピングが発生してしまうおそれがある。その上、脱燐処理時間が短くなることから脱燐能力が低下してしまうおそれもある。

これらのおそれに対し、特許文献４には、上吹きランスから粉粒状の固体酸素源を吹付けること以外には具体的な手段が開示されておらず、その上吹きランスからの粉粒状の固体酸素源の吹付けるには特別な設備を要することから、より簡便な方法が望まれる。

一方、特許文献５には、脱燐剤として投入された塊状ＣａＯおよび粉状ＣａＯの滓化を速め、蛍石を使用しないで効率よく脱燐する方法として、カルシウムフェライトを併用する溶銑脱燐方法が開示されている。ただし、上吹き酸素流量は１．８〜２．２Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎであって、その精錬時間は１０分間程度と記載されているため、そのまま上吹き酸素流量をさらに増やして、精錬処理時間を５〜８分間に短縮した処理に適用することは適当でないと推測される。

特開平８−３１１５２３号公報特開２００３−３２８０２５号公報特開２００１−６４７１３号公報特開２００８−２６６６６６号公報特開２０１０−１５３６号公報

本発明の目的は、上底吹き転炉型の反応容器を用いて、脱燐剤に実質的にフッ素を含む副原料を使わずに溶銑から燐を除去する際に、脱燐処理を高能率かつ高効率で行う方法を提供することであり、より具体的には、上吹き酸素の供給時間が５〜８分間であっても溶銑の脱燐率が８０％以上であり、かつ、スピッティングやスロッピングの発生を実際上問題ないレベルに抑制できる溶銑の脱燐方法を提供することである。

上底吹き転炉での酸素供給時間を、従来の８〜１２分間から５〜８分間に短縮するためには、上吹き酸素の供給流量を従来の０．７〜２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎなどから２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎに高めても、スピッティングやスロッピングの発生状況を従来並みに抑えることができ、かつ、脱燐処理後［Ｐ］濃度を０．０２０％以下（本明細書では特に断りがない限り「％」は「質量％」を意味する）、すなわち脱燐率８０％以上を維持できる吹錬方法を確立する必要がある。

先ず、スピッティングの発生を抑制するためには、大量の上吹き酸素の供給開始前に、とりわけその酸素とともに粉状生石灰等のＣａＯ源の吹付けを開始する前に、溶銑上に早期に溶融スラグを生成させておくことが有効であると分かっている。このため、特許文献３に記載された取鍋スラグや、特許文献５に記載されたカルシウムフェライトを上手に利用することが考えられる。

また、上吹き酸素の供給流量を２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎ以上とすると、スロッピングが発生し易くなる。この理由は、火点面積当たりの酸素供給量が増加するため、酸化鉄が生成し易くなり、スラグ中の酸化鉄量の指標をＴ．Ｆｅ濃度とした場合に、それが容易に１５％以上となるためである。このスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度は、底吹きガス流量を高めることによっても低減できるが、脱燐率を高めるにはＴ．Ｆｅ濃度が高いほうがよいという事情もある。

そこで、上吹き酸素の高い供給流量に対して適切な底吹きガス流量で脱燐処理を行い、スラグのＴ．Ｆｅ濃度を高めの適正範囲に調整することにより、吹錬中のスロッピングを抑制しながら脱燐率を高く維持することが可能になる。

本発明者らは、別途行った試験調査によって、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量のうちその４０％以上の質量を粉状とし、上吹き酸素２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎとともに溶銑に吹き付ける溶銑脱燐処理において、その適切な底吹きガス流量が０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎであることを知見した。ただし、この底吹きガス流量の調整によるＴ．Ｆｅ濃度の調整は、その調整幅に難点があり、その調整だけでは上吹き酸素の供給流量が２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの条件下においてスロッピングを安定的に抑制し、かつ、脱燐処理後［Ｐ］≦０．０２０％を着実に達成することは難しい。

脱燐処理を短時間で行うためにはＣａＯを短時間で滓化させる必要があり、そのためにはスラグのＡｌ_２Ｏ_３濃度を高めてスラグの融点を下げることが有効と考えられる。しかし、スラグのＡｌ_２Ｏ_３濃度を高めるとスロッピングが発生し易くなる。一般的に、スロッピングは、スラグが低塩基度であってＡｌ_２Ｏ_３濃度が高い場合に発生し易いことが知られている。

したがって、スラグの塩基度を早期に上昇させれば、スロッピングの発生を抑制できる可能性があるものの、その一方で、スラグの塩基度を上昇させるとスラグの融点が上がってしまうので、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を高めてスラグの融点を下げる効果と相殺する可能性がある。

ただし、スラグのＡｌ_２Ｏ_３濃度を高めるのは、そもそもＣａＯを短時間で滓化させてスラグの塩基度を高めるためであって、スラグの塩基度（スラグを分析して得られるＣａＯ％とＳｉＯ_２％との比：ＣａＯ％／ＳｉＯ_２％）は高いほうが脱燐率の向上に有利なことは、技術常識である。

そこで、本発明者らは、吹錬の初期にはなるべく低融点のＡｌ_２Ｏ_３含有物質とＣａＯ含有物質とを併用しつつ、比較的高Ａｌ_２Ｏ_３濃度であって塩基度が１前後のスラグを早期に生成させ、その後ＣａＯ含有濃度の高い物質を供給してスラグ塩基度を２．０〜２．９まで高めるとよいと考えた。

そのような目的で用いる低融点のＡｌ_２Ｏ_３含有物質として、前記した取鍋スラグやカルシウムフェライトがある。取鍋スラグは溶鋼鋳造後に発生する副産物なので安価であるが、副産物であるが故に含有成分のバラツキは大きく、その組成範囲を自由に選択することは難しい。

一方、カルシウムフェライトは、合成製造物であるからその組成範囲を自由に選択でき、特にＦｅＯなどの低融点かつ酸化力を有する成分を多く含有させられる点で脱燐剤としての利点が大きい。しかし、カルシウムフェライトには、高価であるという欠点がある。そのため、本発明の目的を達成するためには、取鍋スラグとカルシウムフェライトのそれぞれの特徴を生かして両者を併用しつつ、なるべくカルシウムフェライトの使用量を少なくすることが望ましい。

そこで、本発明を完成させるため、上底吹き転炉を用いて、底吹きガス流量を０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎとしつつ、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量のうちその４０％以上の質量を粉状として、２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの流量の上吹き酸素とともに、溶銑に吹き付ける溶銑脱燐処理を対象として、スピッティングやスロッピングの発生を操業上問題ないレベルに抑え、かつ、従来並みの処理後［Ｐ］濃度０．０２０％以下（脱燐率８０％以上）を維持できる吹錬方法に関し、スラグ塩基度を２．０〜２．９に調整することを条件とした上で、取鍋スラグおよびカルシウムフェライトの適切な使用条件を種々調査検討した結果、本発明を完成した。

本発明は、上底吹き転炉型の反応容器を用いて、底吹きガス流量を０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎとしつつ、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量のうち４０％以上の質量を粉状として上吹き酸素２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの供給開始と同時に、またはこの供給開始から１分経過時点までに、その上吹き酸素と共に溶銑への吹き付けを開始して、上吹き酸素の供給開始からその終了までの時間の５０％が経過する時までに反応容器内への投入を完了する塊状のＣａＯ含有物質と合わせて、脱燐処理終了時のスラグ塩基度を２．０〜２．９になるように調整する溶銑の脱燐処理方法であって、
上吹き酸素の供給開始の前に、或いはこの供給開始の直後に、取鍋スラグまたはカルシウムフェライトを溶銑ｔｏｎ当たりの合計で５ｋｇ以上を反応容器内に投入する第１の条件と、
上吹き酸素の供給開始の前に、或いはこの供給開始から上吹き酸素の供給時間全体の２１％が経過する時の前に、取鍋スラグを、第１の条件での投入量との合計で溶銑ｔｏｎ当たり５〜１４ｋｇの範囲で、かつ、上吹き酸素の供給開始前に、或いはその開始から上吹き酸素の供給時間全体の２８％が経過する時の前に、カルシウムフェライトを、第１の条件での投入量との合計で溶銑ｔｏｎ当たり５〜１０ｋｇの範囲で、脱燐処理終了時のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３濃度が６〜１２質量％になるように調整して、反応容器内に投入する第２の条件と
を満足することを特徴とする溶銑の脱燐処理方法である。

本発明により、上底吹き転炉型の反応容器を用いて、脱燐剤に実質的にフッ素を含む副原料を使わずに溶銑から燐を除去する方法において、その脱燐処理を高能率かつ高効率で行うこと、具体的には、上吹き酸素の供給時間が５〜８分間と短い場合であっても、８０％以上の脱燐率を得られるとともに、スピッティングやスロッピングの発生も実際上問題ないレベルに抑制することが可能になる。

図１は、脱燐処理終了後のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％と脱燐率との関係を、スピッティング発生の有無で層別して示すグラフである。図２は、取鍋スラグの投入時期とその投入量がスピッティングの発生に及ぼす影響を示すグラフである。図３は、カルシウムフェライトの投入時期とその投入量がスピッティングの発生に及ぼす影響を示すグラフである。図４は、脱燐処理終了後のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％と脱燐率との関係を、スロッピング発生の有無で層別して示すグラフである。

本発明を実施するための形態を、添付図面を参照しながら説明する。以降の説明では、本発明における「上底吹き転炉型の反応容器」が転炉である場合を例にとる。
本発明は、基本的に、転炉に、通常の化学成分を有する溶銑（Ｃ：４．３〜４．５％、Ｓｉ：０．２〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．４％、Ｐ：０．０９５〜０．１２０％、Ｓ：０．００３〜０．０３％）を装入し、この溶銑に、０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの流量で底吹きガスを吹き込むとともに、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量のうちの４０％以上の粉状のＣａＯ含有物質を、２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの流量で供給する上吹き酸素とともに溶銑に吹き付けて、溶銑脱燐処理を行う。

脱燐用副原料には、塊状のＣａＯ含有物質（塊状ＣａＯ源）、粉状のＣａＯ含有物質（粉状ＣａＯ源）、および塊状のカルシウムフェライトの３種類を併用する。ＣａＯ源の滓化促進剤としての蛍石など実質的にフッ素を含む原料を用いる必要はない。

塊状のＣａＯ含有物質は、ＣａＯを４０％以上含有する物質であって、粒径５〜３０ｍｍ程度の塊状生石灰（ＣａＯ：９２〜９６％、残ＣＯ_２および不純物）や、粒径５〜４０ｍｍの塊状転炉スラグ、粒径１００ｍｍ以下の取鍋スラグなどが例示される。表１に、転炉スラグと取鍋スラグの通常の組成範囲（質量％）を例示する。

粉状のＣａＯ含有物質は、ＣａＯを８０％以上含有する物質であって、粒径０．１５ｍｍ以下の粉状生石灰（ＣａＯ：９２〜９６％、残ＣＯ_２および不純物）や、その粉状生石灰と粒径０．１５ｍｍ以下の粉状石灰石との混合物等が例示される。

塊状のカルシウムフェライトは、粒径５〜３０ｍｍ程度の塊状プリメルトフラックスであって、その組成がＣａＯ＝３０〜５０％、ＦｅｔＯ（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３の総和）＝４０〜６５％、ＳｉＯ_２＝１〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３＝１〜２０％を含有し、かつ、それらの４成分の合計が９０％以上のものである。この範囲でカルシウムフェライト化合物を含む合成プリメルトフラックスが、低融点であって脱燐吹錬初期に迅速に溶解可能である上、溶解後に脱燐剤として適していることを別途確認済みだからである。

本発明は、第１の条件を満足する。第１の条件は、２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎ以上４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下の流量で上吹き酸素の供給を開始する前に、または開始した直後に（具体的には、全上吹き酸素供給時間の５％が経過する時点より前である、上吹き酸素供給開始時から１５〜２４秒経過時点よりも前）、取鍋スラグまたはカルシウムフェライトを溶銑１トン当たりの合計で５ｋｇ以上、転炉内に投入することである。第１の条件を満足することにより、スピッティング発生を抑制する。

ただし、第１の条件における、転炉内への取鍋スラグおよびカルシウムフェライトの投入量は、スロッピング発生抑制対策および脱燐促進対策である後述の第２の条件により転炉内に投入する取鍋スラグ量およびカルシウムフェライト量を、超えてはならない。

本発明は、第２の条件を満足する。第２の条件は、上吹き酸素の供給開始の前に、または供給開始から上吹き酸素の供給時間全体の２１％が経過する時点の前に、取鍋スラグを、溶銑１トン当たり５〜１４ｋｇの範囲で転炉内に投入するとともに、上吹き酸素の供給開始の前に、または供給開始から上吹き酸素の供給時間全体の２８％が経過する時点の前に、カルシウムフェライトを、溶銑１トン当たり５〜１０ｋｇの範囲で転炉内に投入することである。第２の条件を満足することにより、スロッピングの発生を抑制し、併せて脱燐を促進する。

ここで、第２の条件での取鍋スラグの投入量は、第１の条件での取鍋スラグの投入量と合計した量であるとともに、第２の条件でのカルシウムフェライトの投入量は、第１の条件でのカルシウムフェライトの投入量と合計した量である。

したがって、取鍋スラグやカルシウムフェライトは、上吹き酸素の供給開始前またはその直後に、少なくとも合計で溶銑１トン当たり５ｋｇ以上投入しなければならないが、そのときに取鍋スラグを溶銑１トン当たり１４ｋｇ以下、かつ、カルシウムフェライトを１０ｋｇ以下の範囲で、転炉内に投入してもよい。

ただし、上吹き酸素の供給開始後の前記した時間が経過するより前に、取鍋スラグを溶銑１トン当たり５〜１４ｋｇの範囲で、カルシウムフェライトを溶銑１トン当たり５〜１０ｋｇの範囲で、転炉内の溶銑への投入を完了しなければならない。

この取鍋スラグと塊状カルシウムフェライトの投入量の下限は、それぞれ溶銑１トン当たり５ｋｇであるが、その上限は、脱燐処理後のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３濃度が６〜１２％になるように，計算により定めればよい。

塊状のカルシウムフェライトと取鍋スラグは、必要に応じて使用されるスクラップとともに、スクラップシュートから投入するようにしてもよい。
本発明では、さらに、上吹き酸素を２．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎ以上４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下の流量で供給を開始すると同時に、又はその開始から１分間が経過するまでの時点から、粉状ＣａＯ源の溶銑への吹付けを開始する。

粉状ＣａＯ源の溶銑への吹付けは、溶銑浴面において上吹き酸素が溶銑と反応して高温になっている部分（いわゆる火点）にＣａＯが供給されればよく、上吹きランス内などの中間経路でのキャリアガスが酸素であっても窒素であってもよい。キャリアガスとしての窒素の流量は、上吹き酸素の流量に比べて少ないので、スピッティングの発生やＣａＯの滓化に及ぼす影響は実際上殆どないからである。

取鍋スラグを除き、塊状ＣａＯ源としての生石灰や転炉スラグは、２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの流量での上吹き酸素の供給を開始するのと前後して転炉内に投入してもよく、あるいは、その酸素の供給時間中に適宜断続的に分割投入してもよい。ただし、投入量は脱燐処理後のスラグ塩基度（スラグを分析して得られるＣａＯ％とＳｉＯ_２％の比（ＣａＯ％／ＳｉＯ_２％））が２．０以上２．９以下になるように調整し、その全投入が上吹き酸素の供給時間の前半に完了するようにしなければならない。塊状ＣａＯ源を酸素供給時間の後半に投入すると、本発明における上吹き酸素の供給時間は５〜８分間と短いために、本発明によっても十分に滓化できないからである。

このような本発明の実施要件は、次のようにして確認した。
（試験条件）
上底吹き型の転炉容器に、通常の溶銑（Ｃ：４．３〜４．５％、Ｓｉ：０．１８〜０．５６％、Ｍｎ：０．２〜０．４％、Ｐ：０．０９５〜０．１２０％、Ｓ：０．００３〜０．０３％）を２５０〜２７０トン、スクラップを２０〜４０トン装入し、底吹きガス流量を０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎとしつつ、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量のうちの４０％以上の質量を粉状として、２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの流量の上吹き酸素とともに、溶銑に吹き付けて溶銑脱燐処理を行った。

脱燐用副原料には、塊状ＣａＯ源、粉状ＣａＯ源および塊状カルシウムフェライトの３種類を併用した。
塊状ＣａＯ源には、粒径５〜３０ｍｍの塊状生石灰（ＣａＯ：９２〜９６％、残ＣＯ_２および不純物）又は、粒径５〜４０ｍｍの塊状転炉スラグと、粒径１００ｍｍ以下の取鍋スラグを用いた。その転炉スラグと取鍋スラグの組成範囲は、上述した表１に示したものである。

粉状ＣａＯ源には、粒径０．１５ｍｍ以下の粉状生石灰（ＣａＯ：９２〜９６％、残ＣＯ_２および不純物）を用いた。
塊状カルシウムフェライトには、前記した粒径５〜３０ｍｍの塊状プリメルトフラックスであって、その組成がＣａＯ＝３０〜５０％、ＦｅｔＯ（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３の総和）＝４０〜６５％、ＳｉＯ_２＝１〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３＝１〜２０％含有し、かつ、それらの４成分の合計が９０％以上のものを用いた。

塊状生石灰および塊状転炉スラグの使用量は、取鍋スラグ、粉状生石灰、塊状カルシウムフェライトの使用量と、処理対象とした溶銑の質量およびＳｉ濃度を考慮して、脱燐処理終了後のスラグ塩基度（スラグを分析して得られるＣａＯ％とＳｉＯ_２％との比（ＣａＯ％／ＳｉＯ_２％））が２．０以上２．９以下の範囲内になるように調整し、その投入時期は上吹き酸素供給時間が５０％経過する時点までに全投入を完了するようにした。

この塊状生石灰および塊状転炉スラグの使用量の調整によって処理終了後のスラグ塩基度を調整する方法により、脱燐処理終了後のスラグ塩基度は全て２．０以上２．９以下の範囲に収めることができた。なお、その塊状生石灰および塊状転炉スラグの投入時期が吹錬特性に及ぼす影響は、今回の試験調査範囲では特に認められなかった。

粉状生石灰の吹付けは、処理対象とした溶銑の質量およびＳｉ濃度と処理終了後のスラグ塩基度の目標値から算出される全必要ＣａＯ質量から、取鍋スラグおよび塊状カルシウムフェライトの使用予定量とそれらに含有されるＣａＯの濃度とから算出されるＣａＯ質量を減算して得られるＣａＯ質量を生石灰質量に換算した量を上限とし、全必要ＣａＯ質量の４０％を生石灰質量に換算した量を下限として、その範囲内で適宜決定して行った。

粉状生石灰の吹付けは、２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの流量での上吹き酸素の供給を開始すると同時に、又はその開始から１分間が経過するまでの時点から開始し、基本的にはその上吹き酸素の供給が終了するまで継続して行った。

脱燐処理終了時の溶銑成分は、Ｃ：３．４〜３．９％、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．１〜０．３％、Ｐ：０．０４２％以下、Ｓ：０．００３〜０．０３％で、溶銑温度は１３５０〜１４２０℃であった。

また、脱燐処理終了時のスラグ成分は、ＣａＯ：４１〜４８％、ＳｉＯ_２：１５〜２２％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．９〜１３．３％、Ｔ．Ｆｅ：５〜１２％、Ｐ_２Ｏ_５：５〜９％、ＭｇＯ：２〜４％、ＭｎＯ：４〜８％、ＣａＯ／ＳｉＯ_２：２．１〜２．８であった。

実験調査条件と実験結果を、表２にまとめて示す。

１）スピッティング発生の抑制
本発明の基本的な達成目標は、上吹き酸素の供給時間を５．０〜８．０分間に短縮し、かつ、蛍石を使わずに溶銑脱燐率８０％以上を達成することである。そのためには、底吹きガス流量を０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎとしつつ、上吹き酸素流量を２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎに高め、かつ、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量のうちの４０％以上の質量を粉状として、上吹き酸素とともに溶銑に吹き付けて、脱燐処理後のスラグ塩基度を２．０以上２．９以下に調整することを、脱燐吹錬の基本的条件とする。

このような基本的条件下では、先ずスピッティングの発生を抑制しなければならない。そのためには、粉状のＣａＯ含有物質の吹付けを始める前に、或いはその吹き付けを始めたら極力早期に、溶銑上にカバースラグを形成させることが有効である。

本発明では、そのようなカバースラグを生成させるのに好適な副原料として、取鍋スラグとカルシウムフェライトの２種類を使用する。そこで、上記した本発明の基本的条件の下で、その取鍋スラグとカルシウムフェライトの使用条件がスピッティング抑制に役立つ条件を調査した。

図１は、脱燐処理終了後のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％と脱燐率との関係を、スピッティング発生の有無で層別して示すグラフである。図１のグラフ、および後述する図２、３のグラフにおいて、「スピッティング無」とは、スピッティングによる溶銑の飛散により転炉の炉口から火花は目視できるものの、それが連続的では無く操業の支障にならない程度の状態を意味する。

図１のグラフに示すように、本実験の範囲においては、スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％が高めのほうが、脱燐率が高まる傾向が認められたが、スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％が高くても操業の支障になる程のスピッティッングがあった場合には脱燐率が低かった。

このことから、本発明の目的達成のためには、スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３濃度が６％以上と高く、かつ、スピッティングが問題にならない条件が必要であることが分かる。そこで、本発明におけるスラグ中へのＡｌ_２Ｏ_３源である取鍋スラグおよびカルシウムフェライトの使い方とスピッティング発生の有無との関係を調査した。

図２は、取鍋スラグの使い方とスピッティングの発生の有無との関係を示すグラフであり、図３は、カルシウムフェライトの使い方とスピッティングの発生の有無との関係を示すグラフである。

図２のグラフは、取鍋スラグの投入時期とその投入量がスピッティングの発生に及ぼす影響を示しており、溶銑１トン当たり５ｋｇ以上の取鍋スラグを上吹き酸素の全供給時間の５％が経過する時までに投入すれば、スピッティングの発生を抑えられることが分かる。ここで、５％の条件は、表２の試験Ｎｏ．２８のデータに基づいて定めており、その上吹き酸素供給時間が５．４分間ということから、その５％、すなわち１６秒という実質的に上吹き酸素の供給開始直後の時点で投入したことを表す。

図３のグラフは、カルシウムフェライトの投入時期とその投入量がスピッティングの発生に及ぼす影響を示しており、図２のグラフと同様に、カルシウムフェライト５ｋｇ／ｔｏｎ以上を上吹き酸素の全供給時間の５％が経過する時までに投入すれば、スピッティングが抑えられることが分かる。

ここで、スピッティング発生を抑制するためには、塩基度が１程度のスラグを上吹き酸素の供給開始後極力早期に生成させることが効果的であるという経験に鑑みれば、取鍋スラグの投入とカルシウムフェライトの投入とを区別して考える必要はない。

そこで、本発明では、第１の条件を満足すること、すなわち、上吹き酸素を２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの流量で供給を開始する前に、或いはその直後に（具体的には全上吹き酸素供給時間の５％が経過する時点より前である、１５〜２４秒経過より前に）、取鍋スラグまたはカルシウムフェライトを溶銑１トン当たりの合計で５ｋｇ以上を転炉内に投入することによって、スピッティングの発生を抑制する。
２）スロッピング発生の抑制対策および脱燐促進対策
図４には、図１と同様ながら、脱燐処理終了後のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％と脱燐率との関係をスロッピング発生の有無で層別して示す。

スロッピングの発生は、スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％との関連性が低かった。ただし、スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％が６〜１２％の範囲において、脱燐率が８０％以上の試験例にはスロッピングが発生しておらず、しかも、それらの好適な試験例は図１においてスピッティングが発生しなかった試験例と同一であることが分かった。スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３％が６〜１２％の範囲において、脱燐率が８０％未満でスロッピングが発生しなかった試験例は、表２のＮｏ．５、１２であり、いずれも取鍋スラグの投入量が１３．８ｋｇ／ｔｏｎ、１３．２ｋｇ／ｔｏｎと十分に多かったものの、その投入時期が遅かったために、カルシウムフェライトと合わせてもスピッティング発生防止条件を満たしていないものであった。

また、表２のＮｏ．５、１２は、脱燐率が低かったが、これにはカルシウムフェライトの投入が適当でなかったと考えられる。そこで、脱燐率が８０％以上でスピッティングおよびスロッピングがいずれも発生しなかったＮｏ．２４〜２８に共通する要件を抽出すると、取鍋スラグ５〜１４ｋｇ／ｔｏｎを上吹き酸素供給時間全体の内の２１％以内に、かつ、カルシウムフェライト５〜１０ｋｇ／ｔｏｎを上吹き酸素供給時間全体の内の２８％以内に投入していることが分かる。

このことは、取鍋スラグを多く投入しても、その投入時期が遅いとその滓化促進効果の発揮が遅くなり、上吹き酸素供給終了までの５〜８分間では間に合わないこと、代わりにカルシウムフェライトであればその投入時期がやや遅くてもその滓化促進効果が発揮されることを表していると考えられる。

そこで、本発明では、第１の条件であるスピッティング発生抑制条件に加えて、第２の条件を満足すること、具体的には、上吹き酸素を２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎで供給を開始する前に、或いはその開始から上吹き酸素の供給時間全体の２１％が経過する時点より前に、取鍋スラグを、第１の条件での投入量との合計で溶銑１トン当たり５〜１４ｋｇの範囲で転炉内に投入し、かつ、上吹き酸素を２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎで供給を開始する前に、或いはその開始から上吹き酸素の供給時間全体の２８％が経過する時点より前に、カルシウムフェライトを、第２の条件での投入量との合計で溶銑１トン当たり５〜１０ｋｇの範囲で転炉内に投入することによって、スピッティングの発生を抑制し、スロッピング発生を抑制し、かつ、脱燐率８０％以上を得ることが可能になる。

ただし、本発明では投入するＣａＯ質量の内４０％以上を粉状のＣａＯ含有物質として上吹き酸素とともに溶銑へ吹付け、その粉状で供給するＣａＯに塊状で供給するＣａＯ含有物質を加えて、脱燐処理終了時のスラグ塩基度を２．０〜２．９とすることを基本的な前提としている。塊状で投入するＣａＯ源は、基本的に生石灰または転炉スラグであって、その転炉内への投入は上吹き酸素供給時間が５０％経過する前に完了させる必要がある。前記した取鍋スラグやカルシウムフェライトの投入は、粉状および塊状で投入されるＣａＯ含有物質の滓化をコントロールするための要件であって、前記した投入条件に加えて、それらの投入量の上限は脱燐処理終了時のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３濃度が６〜１２％とすることから定める必要がある。

上底吹き型の転炉容器に、通常の溶銑（Ｃ：４．３〜４．５％、Ｓｉ：０．２〜０．４％、Ｍｎ：０．２〜０．４％、Ｐ：０．０９５〜０．１２０％、Ｓ：０．００３〜０．０３％）を２５０〜２７０トン、スクラップを２０〜４０トン装入し、底吹きガス流量を０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎとしつつ、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量の内、その４０％以上の質量を粒径０．１５ｍｍ以下の粉状生石灰として、上吹き酸素２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの供給開始と同時にその上吹き酸素とともに溶銑に吹き付けを開始した。

その後、脱燐処理終了時のスラグ塩基度が２．０〜２．９であって、そのスラグのＡｌ_２Ｏ_３濃度が６〜１２％となるように、他の塊状副原料を投入して、上吹き酸素供給時間５〜８分間の溶銑脱燐処理を行った。

上記した他の塊状副原料のうち、粒径１００ｍｍ以下の取鍋スラグ５ｋｇ／溶銑１ｔｏｎまたは粒径５〜３０ｍｍの塊状カルシウムフェライト５ｋｇ／溶銑１ｔｏｎは、溶銑を転炉へ装入する前に転炉内へ投入しておいた。残りの塊状副原料は全て粒径５〜３０ｍｍであって、塊状取鍋スラグ２〜９ｋｇ／溶銑１ｔｏｎを上吹き酸素の供給開始から上吹き酸素の供給時間全体の２１％が経過する前に（具体的には上吹き酸素の供給開始後１〜１．５分の期間内に）、塊状カルシウムフェライト２〜６ｇ／溶銑１ｔｏｎを、上吹き酸素の供給開始から上吹き酸素の供給時間全体の２８％が経過する前に（具体的には上吹き酸素の供給開始後１〜２分の期間内に）、スラグ塩基度調整用に必要とした塊状生石灰量とともに転炉内へ断続的に投入した。

その結果、上吹き酸素の供給終了後の溶銑温度は１３５０〜１４２０℃で、転炉内スラグの組成はスラグ塩基度が２．０〜２．９に、スラグ中Ａｌ_２Ｏ_３濃度が６〜１２％に、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が５〜１２％に、それぞれ調整されていた。また、上吹き酸素の供給時間が５．０〜８．０分の高能率処理であっても、スピッティングもスロッピングの発生も問題なく、脱燐率が８０〜８８％の結果を得ることができた。

Claims

上底吹き転炉型の反応容器を用いて、底吹きガス流量を０．１５〜１．５Ｎｍ^３／ｍｉｎとしつつ、脱燐剤として供給する全ＣａＯ質量のうち４０％以上の質量を粉状として上吹き酸素２．０〜４．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔｏｎの供給開始と同時に、または該供給開始から１分経過時点までに、その上吹き酸素と共に溶銑への吹き付けを開始して、前記上吹き酸素の供給開始からその終了までの時間の５０％が経過する時までに前記反応容器内への投入を完了する塊状のＣａＯ含有物質と合わせて、脱燐処理終了時のスラグ塩基度を２．０〜２．９になるように調整する溶銑の脱燐処理方法であって、
前記上吹き酸素の供給開始の前に、或いは該供給開始の直後に、取鍋スラグまたはカルシウムフェライトを溶銑ｔｏｎ当たりの合計で５ｋｇ以上を前記反応容器内に投入する第１の条件と、
前記上吹き酸素の供給開始の前に、或いは該供給開始から上吹き酸素の供給時間全体の２１％が経過する時の前に、取鍋スラグを、前記第１の条件での投入量との合計で溶銑ｔｏｎ当たり５〜１４ｋｇの範囲で、かつ、前記上吹き酸素の供給開始前に、或いはその開始から上吹き酸素の供給時間全体の２８％が経過する時の前に、カルシウムフェライトを、前記第１の条件での投入量との合計で溶銑ｔｏｎ当たり５〜１０ｋｇの範囲で、脱燐処理終了時のスラグ中Ａｌ_２Ｏ_３濃度が６〜１２質量％になるように調整して、前記反応容器内に投入する第２の条件と
を満足することを特徴とする溶銑の脱燐処理方法。