JP6291998B2 - 溶銑の脱りん方法 - Google Patents

Description

本発明は、上底吹き転炉で安価な石灰石粉を精錬剤として用い、熱ロスを抑制しつつ効率よく低りん銑を溶製する方法に関する。

近年、鋼材に対する要求が高度化し、低りん鋼に対する需要が増加している。現在、溶銑の脱りん処理は、熱力学的に有利な溶銑段階の低温条件において処理する方法によって、広く一般に行われている。溶銑脱りん装置としては上底吹き転炉が適している。それは、脱りんに必要な酸化剤として、固体酸化剤に比べて熱ロスの少ない気体酸素を、上吹きランスから高速で溶銑に吹き付けることが可能なためである。

脱りん剤としては石灰石（ＣａＣＯ_３）を焼成した生石灰（ＣａＯ）が主に用いられる。当然のことながら、石灰石は生石灰よりかなり安価である。そのため、できれば脱りん剤として石灰石を用いたい。しかしながら、石灰石は９００℃程度で（１）式のごとく熱分解し（吸熱反応）、多大な熱ロスを生じてしまう（溶銑温度が激しく低下）という問題がある。

ＣａＣＯ_３＝ＣａＯ＋ＣＯ_２ （１）
ところで、溶銑脱りんは、溶銑段階の低温条件において行われるため、脱りん剤として使用されるＣａＯの滓化を促進させることが重要である。ＣａＯの滓化には蛍石（ＣａＦ_２）の使用が効果的であるが、蛍石を使用した場合にはＣａＯの滓化により発生したスラグがフッ素（Ｆ）を含有するため、スラグの再利用先が大幅に制限されるなどの弊害が大きい。そのため、蛍石を用いないＣａＯ滓化促進方法が開発されてきた。

その方法として、例えば、脱りん処理後のスラグの塩基度（ＣａＯ質量濃度／ＳｉＯ_２質量濃度）が１．８以上２．６以下となるようにし、精錬剤の少なくとも一部をカルシウムフェライトとすることと併せて、粒径が３ｍｍ以下の生石灰を上吹きランスより酸素と共に溶銑へ吹き付ける方法が開示されている（特許文献１参照）。

上述したごとく、石灰石は熱分解による熱ロスが大きいことに加え、塊状で用いる場合は表層部が熱分解で冷えるため、周囲の溶融スラグへ溶け込む（滓化）のが遅いという問題があった。但し、後者の問題については石灰石を粉体にして上吹きランスより酸素と共に溶銑へ吹き付ける方法によって解決できる可能性が高い（特許文献２参照）。しかしながら、前者の問題については回避する手法が見つかっていなかった。

特開２０１０−１５３６号公報 特許第３８８８２６４号公報

特許文献２により開示された方法は、気体酸素が供給される溶銑浴面領域に石灰石等の熱分解反応により溶銑の熱を奪う物質を供給することによって、気体酸素が供給される溶銑浴面の温度上昇を抑制し、もってその浴面領域での脱りん反応効率を一層高めることを目指している。その前提として、石灰石等がその溶銑浴面領域に効率よく到達する必要があり、その必要性を満たすためにスラグ量を少なく、具体的には３０ｋｇ／溶銑ｔ以下、好ましくは２０ｋｇ／溶銑ｔ以下とする必要がある。

その方法では、石灰石の熱分解による吸熱量を溶銑温度を冷やすために利用しており、裏返せば熱分解による多大な熱ロスは回避できないことなのである。

本発明は、石灰石の熱分解による溶銑温度の低下を熱ロスと考えて、その熱ロスを抑制すると共に、石灰石の飛散ロスも抑えて石灰石のスラグ中への歩留まりを高める溶銑の脱りん方法を提供することを目的とする。具体的には、以下に列記の内容を実現することを目的とする。

（１）石灰石の分解熱による溶銑温度低下量を、その熱バランスから計算される低下量の６０％以下の量に抑制する。

（２）石灰石粉体のスラグ中への歩留まりを、その供給量の９５質量％以上にする。

本発明を完成させるにあたって、上吹きランスから吹付けられる気体酸素の供給速度と精錬剤の供給速度との比、処理後のスラグ量、溶銑浴面の凹み深さ、精錬剤の粒径の各要件と溶銑温度低下量との関係について、さらに石灰石粉体のスラグ中への歩留まりとの関係も含めて、詳細に調査した。その結果、特に、処理後のスラグ量および溶銑浴面の凹み深さの影響が、特許文献２の方法と本発明に係る方法とは課題が全く異なることを反映して、本発明では特許文献２の方法とは異なる範囲において熱ロスが低減し、石灰石の歩留まりが向上するという知見を得た。

本発明は以下の通りである。

上底吹き転炉内に保持した溶銑に、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも精錬剤の一部を粉体として溶銑に吹き付けて脱りん処理する方法において、処理後スラグ量を３１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上とし、
前記粉体を、熱分解するＣａＯ源を５０質量％以上含有する、粒径が１ｍｍ以下の粉体として、溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とが（１）式を満足するとともに、
下記（２）式により定義される気体酸素が主体のガスの吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹み深さＬを３０〜２００ｍｍに制御すること
を特徴とする溶銑の脱りん方法。

０．３≦Ａ／Ｂ≦２．５ （１）
Ｌ＝Ｌ_０×ｅｘｐ｛（−０．７８×Ｌ_ｈ）／Ｌ_０｝ （２）
Ｌ_０＝６３×｛（Ｆ_ｏ２／ｎ）／ｄ_ｔ｝^２／３
Ｌ_ｈ：上吹きランスのランス高さ（ｍｍ）
Ｆ_ｏ２：上吹きランスからの気体酸素主体のガス供給速度（Ｎｍ^３／ｈｒ）
ｎ：上吹きランスのノズル孔数
ｄ_ｔ：上吹きランスのノズル孔径（ｍｍ）
但し、複数のノズル孔のノズル径が異なる場合ｄ_ｔは全ノズル孔の平均孔径である。

熱分解するＣａＯ源を５０質量％以上含有する粉体は石灰石（ＣａＣＯ_３）または石灰石と生石灰（ＣａＯ）の混合粉とすることが望ましい。

本発明によれば、安価な石灰石を用いても、石灰石の分解熱による溶銑温度低下量を抑制するとともに石灰石のスラグ中への歩留まりを高く維持して、効率よく溶銑の脱りん処理を行うことができる。

以下、本発明を説明する。

本発明では、高炉から出銑された溶銑に対して、上底吹き転炉を用いて溶銑脱りん処理を行う。高炉から出銑された溶銑中のＰ濃度は一般に０．０９〜０．１３質量％程度であり、それを脱りん処理してＣ濃度が３．５〜３．９質量でＰ濃度を０．０２０％以下にする。

上吹きランスからの酸素吹付け速度（供給速度Ａ）を対象溶銑１トン当たり０．９〜２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ（以下、ガス供給速度の単位を、Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ、またはＮｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎと表す。）として、溶銑に６〜１０分間吹き付ける。また、酸素ガスの吹付け中には、転炉の炉底に設置した底吹きノズルから撹拌ガスを０．１〜０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔで、溶銑中へ吹き込むことが好ましい。

精錬剤としてＣａＯ源を用いる必要があり、その使用量を装入塩基度（精錬剤として供給するＣａＯ質量／転炉内に装入する溶銑等の鉄源に含まれるＳｉ質量／２．１４）を１．５〜２．０の範囲で調整することが好ましい。装入塩基度が１．５未満では精錬剤としてのＣａＯが不足して脱りんが不十分になる場合が発生し易くなるし、２．０を超えるとＣａＯの滓化が不十分となって精錬剤のコストが上昇してしまうからである。

精錬剤として用いるＣａＯ源の少なくとも一部は、粉体として上吹き酸素と共に溶銑へ吹き付ける必要があり、その際に精錬剤として供給する全ＣａＯ質量の内の５０％以上のＣａＯ質量を、粉体で供給することが好ましい。この粉体で供給する比率が５０％未満では、精錬剤として供給するＣａＯの滓化が蛍石無しでは不十分となり、処理後のＰ濃度が０．０２０％以下に低下していない場合が生じるからである。残りの精錬剤は、最大粒径が２５ｍｍ以下の塊状生石灰等を適宜用いればよい。

また、本発明では、上記の粉体で供給する脱りん剤として、石灰石（ＣａＣＯ_３）等の転炉内で熱分解するＣａＯ源を主として用いることを特徴とする。この特徴を活かすためには、上記の粉状で供給するＣａＯ質量の内、その５０％以上のＣａＯ質量を石灰石（ＣａＣＯ_３）等の転炉内で熱分解するＣａＯ源とすることが好ましい。この比率は高い方が好ましいといえるが、これを５０％以上とすることで、本発明の実施に伴う精錬剤のコスト低減と熱ロス回避の両立効果を十分に享受することができる。

本発明で使用する精錬剤は、安価に脱りん処理を行うために石灰石の粉体または石灰石と生石灰との混合粉体であることが好ましい。

本発明に係る諸要件は、次のようにして確認した。

高炉から出銑された溶銑に対して、上底吹き転炉を用いて溶銑脱りん処理を行った。高炉から出銑された溶銑中のＰ濃度は約０．１０質量％程度であり、脱りん処理してＰ濃度を０．０２０％以下にした。

上吹きランスからの酸素吹付け速度（供給速度Ａ）を対象溶銑１トン当たり０．９〜２．５Ｎｍ^３／ｍｉｎとして、溶銑に６〜１０分間吹き付けた。精錬剤の少なくとも一部を石灰石粉含有粉体として、上吹き酸素と共に溶銑へ吹き付けた。最大粒径が１０〜２５ｍｍの塊状生石灰をＣａＯ源として併用し、吹錬中に酸素と共に上吹きする石灰石含有粉体の量をＣａＯの質量比率で１０〜１００％の範囲で変えて、所定の装入塩基度（約１．７）を実現した。

吹錬初期は溶銑中の［Ｓｉ］が上吹き酸素によって優先的に酸化され、スラグ中の（ＳｉＯ_２）質量濃度が高まる。すると、塊状で添加した生石灰でも、ある程度までは速やかに滓化させることができる。それは、スラグのＣａＯとＳｉＯ_２の質量比（塩基度）がある程度高くなるまで、スラグの融点が低い値に維持されるためである。脱りん率向上を目的として更にスラグ塩基度を高めるには、高温の火点でＣａＯを強制的に溶解できる粉状のＣａＯ源上吹きを実施すればよい。

また、酸素ガスの吹付け中には、転炉の炉底に設置した底吹きノズルから撹拌ガスを０．１〜０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔで、溶銑中へ吹き込んだ。処理後の溶銑温度は１３００〜１３５０℃とした。

本発明で規定する条件を表１および表２に基づいて説明する。

石灰石粉体の歩留まりは、Ｓｉの物質収支からスラグ量を推算し、そのスラグ量とスラグ中ＣａＯ質量濃度分析値からスラグ中ＣａＯ量を求め、その値と上吹きした石灰石含有粉体中のＣａＯ分の量を比較して求めた。

石灰石の熱ロス回避率は、石灰石が分解するときの吸熱量が全て溶銑温度の冷却に消費された場合を０％とし、吸熱量の全てが排ガス冷却に消費された（溶銑温度低下が認められなかった）場合を１００％とした。

但し、石灰石中のＣａＯ分と同等量のＣａＯを有する生石灰粉体を同一条件で上吹きした時の熱収支を基準にして、石灰石の熱ロス回避率を計算した。

上記方法であれば、上吹き条件の違い（ソフトブロー化等）による影響を除去できる。

石灰石粉体の歩留まりが９５％以上で、且つ石灰石の熱ロス回避率が４０％以上の場合の評価を「○」とした。

（１）表１のＮｏ．１〜４および表２のＮｏ．１〜２
溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）との比Ａ／Ｂを変更した場合について述べる。

Ａ／Ｂが０．３より小さい場合、すなわち酸素ガス流量に対して石灰石含有粉体の供給速度が多過ぎると、上吹き酸素ガスが溶銑浴面に接触する領域すなわち火点で直ぐに熱分解しきれず、溶銑と接触しながら徐々に熱分解するため、分解時の吸熱により溶銑が冷却し易くなり熱ロス回避率が低下した。

一方、Ａ／Ｂが２．５より大きい場合、すなわち酸素ガス流量に対して石灰石含有粉体の供給速度が少な過ぎると、石灰石含有粉体の上吹き量に対する飛散ロス量の割合すなわち石灰石含有粉体歩留まりが低下した。酸素ガス流量に対して石灰石含有粉体の供給速度が少な過ぎると、上吹き酸素ジェットの中心領域に存在する粉体の割合が減少するため、飛散ロス率が増えたと考えられる。

（２）表１のＮｏ．５〜７および表２のＮｏ．３〜４
浴面の凹み深さＬを変更した場合について述べる。

Ｌが３０ｍｍより小さくなると、すなわち超ソフトブローになると、酸素ジェットと共に上吹きした石灰石含有粉体が溶銑浴面へ着地する前に飛散ロスしてしまう割合が増加した。

超ソフトブローの場合、上吹き酸素ジェット自体が溶銑浴面に到達せずに炉外へ飛散してしまう割合が増える。その飛散ロスする酸素ジェットに乗っていた石灰石含有粉体も一緒に飛散ロスしたと考えられる。

一方、Ｌが２００ｍｍを超えると、すなわちハードブローになると、上吹きした石灰石含有粉体のかなりの割合が溶銑浴面から浴内へ浸入してしまうため、溶銑浴内で熱分解して溶銑を冷却してしまう。そのため、石灰石の熱ロス回避率が顕著に低下した。

なお、本発明のＬは、前述の（２）式で表される。（２）式の上吹きランスのノズル孔数ｎは、各々１〜８個であることが好ましい。

（３）表１のＮｏ．８〜１０
石灰石含有粉体の最大粒径を変更した場合について述べる。石灰石粒径≦１ｍｍ以下で実験したが、粒径の変化に関しては格別の影響が認められなかった。

（４）表１のＮｏ．６、１１および表２のＮｏ．５
処理後スラグ量について述べる。

特許文献２に記載の脱りん法では、その機構（火点を中心とする溶銑浴面領域における直接的な脱りん反応と、その外側領域での固相主体のスラグによるＰの固定）から、スラグ量が十分に少ないことが必要である。

ところが、本発明を実現するためには、３１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上のスラグ量が必要なことがわかった。

それは、上吹きを超ソフトブロー化するため、上吹きしたＣａＯ源が溶銑浴面へ到達する確率が低下し、溶銑浴面へ到達しなかったＣａＯ源は、通常排ガスと共に炉外へ飛散してしまうが、その炉外への飛散率を低下させるためには、炉内に適度なフォーミングスラグが存在していた方が良いのである。

上記は、特許文献２からは到底想到し得ない技術思想である。

（５）表１のＮｏ．１２〜１７
ＣａＯ源の粉体比率および石灰石によるＣａＯの供給割合について述べる。粉体比率を１０〜１００％としても、飛散ロス率と石灰石使用による熱ロスの回避率には、石灰石１００％の場合と比べて特に変化は見られなかった。

また、石灰石によるＣａＯの供給割合を５０％（石灰石と生石灰との混合比は１：１とした。）にしても、飛散ロス率と石灰石使用による熱ロスの回避率には、石灰石１００％の場合と比べて特に変化は見られなかった。

溶銑（組成（いずれも質量％）［Ｓｉ］約０．４％、［Ｐ］約０．１０％）２８０トンを転炉へ装入した。上吹きランスから酸素ガスを溶銑へ吹き付け、供給速度Ａは２３０００Ｎｍ^３／ｈ（≒１．３７Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）とし、粒径０．５ｍｍ以下の石灰石粉体を８００ｋｇ／ｍｉｎの供給速度（供給速度Ｂ≒１．６ｋｇ／ｍｉｎ／ｔ）で酸素ガスと共に約９分間溶銑へ吹き付けた（Ａ／Ｂ≒０．９）。上吹き酸素ジェットと石灰石粉体による浴面凹み深さＬを１００ｍｍとし、装入塩基度は１．７とした。底吹きは、４本羽口からＮ_２ガスを４０００Ｎｍ^３／ｈ（≒０．２４Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）で供給することにより行った。

処理後温度は１３３０℃で、処理後の［Ｐ］は０．０１５％、スラグ量は約４３ｋｇ／溶銑ｔｏｎだった。石灰石粉体の歩留まりはほぼ１００％だった。また、石灰石の熱ロス回避率も６５％と高かった。

溶銑（組成（いずれも質量％）［Ｓｉ］約０．４％、［Ｐ］約０．１０％）２８０トンを転炉へ装入した。その後、最大粒径２５ｍｍの塊状生石灰１１００ｋｇを添加した。
上吹きランスから酸素ガスを溶銑へ吹き付け、供給速度Ａは２３０００Ｎｍ^３／ｈ（≒１．３７Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）とし、粒径０．５ｍｍ以下の石灰石粉体を６００ｋｇ／ｍｉｎの供給速度（供給速度Ｂ≒１．２ｋｇ／ｍｉｎ／ｔ）で酸素ガスと共に約９分間溶銑へ吹き付けた（Ａ／Ｂ≒１．１）。上吹き酸素ジェットと石灰石粉体による浴面凹み深さＬを１００ｍｍとし、装入塩基度は１．７とした。底吹きは、４本羽口からＮ_２ガスを４０００Ｎｍ^３／ｈ（≒０．２４Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）で供給することにより行った。

処理後温度は１３３０℃で、処理後の［Ｐ］は０．０１６％、スラグ量は約４４ｋｇ／溶銑ｔｏｎだった。石灰石粉体の歩留まりはほぼ１００％だった。また、石灰石の熱ロス回避率も７０％と高かった。

溶銑（組成（いずれも質量％）［Ｓｉ］約０．４％、［Ｐ］約０．１０％）２８０トンを転炉へ装入した。上吹きランスから酸素ガスを溶銑へ吹き付け、供給速度Ａは２３０００Ｎｍ^３／ｈ（≒１．３７Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）とし、粒径０．５ｍｍ以下の石灰石粉体と生石灰粉体の混合粉体（混合比は１：１）を８００ｋｇ／ｍｉｎの供給速度（供給速度Ｂ≒２．２３ｋｇ／ｍｉｎ／ｔ）で酸素ガスと共に約６．５分間溶銑へ吹き付けた（Ａ／Ｂ＝０．６）。上吹き酸素ジェットと石灰石粉体による浴面凹み深さＬを１００ｍｍとし、装入塩基度は１．７とした。底吹きは、４本羽口からＮ_２ガスを４０００Ｎｍ^３／ｈ（≒０．２４Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）で供給することにより行った。

処理後温度は１３２０℃で、処理後の［Ｐ］は０．０１３％、スラグ量は約４４ｋｇ／溶銑ｔｏｎだった。石灰石粉体と生石灰粉体の混合粉体の歩留まりはほぼ１００％だった。また、石灰石の熱ロス回避率も７０％と高かった。

（比較例１）
溶銑（組成（いずれも質量％）［Ｓｉ］約０．４％、［Ｐ］約０．１０％）２８０トンを転炉へ装入した。上吹きランスから酸素ガスを溶銑へ吹き付け、供給速度Ａは２３０００Ｎｍ^３／ｈ（≒１．３７Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）とし、粒径０．５ｍｍ以下の石灰石粉体を８００ｋｇ／ｍｉｎの供給速度（供給速度Ｂ≒１．６０ｋｇ／ｍｉｎ／ｔ）で酸素ガスと共に約９分間溶銑へ吹き付けた（Ａ／Ｂ＝０．９）。上吹き酸素ジェットと石灰石粉体による浴面凹み深さＬを２５０ｍｍとし、装入塩基度は１．７とした。底吹きは、４本羽口からＮ_２ガスを４０００Ｎｍ^３／ｈ（≒０．２４Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）で供給することにより行った。
処理後温度は１３１５℃で、処理後の［Ｐ］は０．０１６％、スラグ量は約４４ｋｇ／溶銑ｔｏｎだった。石灰石粉体の歩留まりはほぼ１００％だった。但し、石灰石の熱ロス回避率は１０％と低かった。

（比較例２）
溶銑（組成（いずれも質量％）［Ｓｉ］約０．２０％、［Ｐ］約０．１０％）２８０トンを転炉へ装入した。上吹きランスから酸素ガスを溶銑へ吹き付け、供給速度Ａは２３０００Ｎｍ^３／ｈ（≒１．３７Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）とし、粒径０．５ｍｍ以下の石灰石粉体を４００ｋｇ／ｍｉｎの供給速度（供給速度Ｂ≒０．８ｋｇ／ｍｉｎ／ｔ）で酸素ガスと共に約９分間溶銑へ吹き付けた（Ａ／Ｂ＝１．７）。上吹き酸素ジェットと石灰石粉体による浴面凹み深さＬを１００ｍｍとし、装入塩基度は１．７とした。底吹きは、４本羽口からＮ_２ガスを４０００Ｎｍ^３／ｈ（≒０．２４Ｎｍ^３／ｍｉｎ／ｔ）で供給することにより行った。
処理後温度は１３１５℃で、処理後の［Ｐ］は０．０１９、スラグ量は約２０ｋｇ／溶銑ｔｏｎだった。石灰石粉体の歩留まりはほぼ９０％と低かった。石灰石の熱ロス回避率は７５％だった。

Claims (2)

1. 上底吹き転炉内に保持した溶銑に、上吹きランスを通じて気体酸素と少なくとも精錬剤の一部を粉体として吹き付けて脱りん処理する方法において、
   処理後スラグ量を３１ｋｇ／溶銑ｔｏｎ以上とし、
   前記粉体を、熱分解するＣａＯ源を５０質量％以上含有する、粒径が１ｍｍ以下の粉体として、
   溶銑浴面に吹き付けられる気体酸素の供給速度Ａ（Ｎｍ^３／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）と、溶銑浴面に吹き付けられる精錬剤のＣａＯ換算の供給速度Ｂ（ｋｇ／ｍｉｎ／溶銑ｔｏｎ）とが（１）式を満足するとともに、
   下記（２）式により定義される気体酸素が主体のガスの吹き付けにより溶銑浴面に生じる凹み深さＬを３０〜２００ｍｍに制御することを特徴とする溶銑の脱りん方法。
   ０．３≦Ａ／Ｂ≦２．５ （１）
   Ｌ＝Ｌ_０×ｅｘｐ｛（−０．７８×Ｌ_ｈ）／Ｌ_０｝ （２）
   Ｌ_０＝６３×｛（Ｆ_ｏ２／ｎ）／ｄ_ｔ｝^２／３
   Ｌ_ｈ：上吹きランスのランス高さ（ｍｍ）
   Ｆ_ｏ２：上吹きランスからの気体酸素主体のガス供給速度（Ｎｍ^３／ｈｒ）
   ｎ：上吹きランスのノズル孔数
   ｄ_ｔ：上吹きランスのノズル孔径（ｍｍ）
   但し、複数のノズル孔のノズル径が異なる場合、ｄ_ｔは全ノズル孔の平均孔径（ｍｍ）である。
2. 前記熱分解するＣａＯ源を５０質量％以上含有する粉体は石灰石（ＣａＣＯ_３）または石灰石と生石灰（ＣａＯ）の混合粉とすることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱りん方法。