JP2011192910A

JP2011192910A - 希土類焼結磁石、回転機及び往復動モータ

Info

Publication number: JP2011192910A
Application number: JP2010059463A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yoshida; 健一吉田; Toshiyuki Abe; 寿之阿部; Hiroshi Yamamoto; 洋山本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-16
Also published as: US8449696B2; JP5494056B2; US20110227424A1

Abstract

【課題】優れた磁気特性を維持しつつ耐食性に優れた希土類焼結磁石を提供する。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と、遷移元素の窒化物４２とを含有し、遷移元素の窒化物４２が表面部である第２の領域４０に偏在している希土類焼結磁石１００。（但し、Ｒは希土類元素を示し、Ｔは鉄及びコバルトの少なくとも一方からなる元素を示し、Ｂはホウ素を示す。）
【選択図】図３

Description

本発明は、希土類焼結磁石、並びにそれを備える回転機及び往復動モータに関する。

構成元素として希土類元素を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を主成分とする希土類焼結磁石は、良好な磁気特性を有することから、永久磁石として様々な分野で活用されている。このような希土類焼結磁石は、希土類元素を含有するために、腐食され易い性質を有する。

そこで、腐食による磁気特性の低下を抑制するために、例えば、表面に窒素の拡散層や炭素の拡散層を設けた希土類合金粉末を用いて希土類焼結磁石を形成したり、希土類焼結磁石の表面にめっき層などの保護膜を形成したりして耐食性を改善することが試みられている。例えば、下記特許文献１では、希土類焼結磁石に窒素や炭素を含有させることによって、耐食性を向上させることが提案されている。

特開平４−２４２９０２号公報

しかしながら、上述の特許文献１のように、希土類焼結磁石の内部に窒素原子や炭素原子を含有させると、窒素や炭素が希土類焼結磁石の成分と反応して、希土類元素の濃度が高い非磁性相や不純物が形成されやすくなる可能性がある。このように、非磁性相などの異相や不純物が形成されると、これらが磁化反転の核となり、その結果、磁気特性が低下してしまうことが懸念される。

また、原料として、窒素や炭素を有する希土類合金粉末を焼結させて希土類焼結磁石を形成しても、焼結時に窒素や炭素が飛散してしまうため、希土類焼結磁石内に殆ど窒素成分や炭素成分を残存させることができず、耐食性を向上する効果が殆ど得られない。また、希土類焼結磁石の表面にめっき膜を形成する技術では、めっき液によって不安定な化合物が希土類焼結磁石内に精製してしまうことが懸念される。このため、希土類焼結磁石が本来有する優れた磁気特性を、腐食性環境下でも十分に発揮することを可能にする技術が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた磁気特性を有するとともに耐食性に優れた希土類焼結磁石を提供することを目的とする。また、長期間に亘って優れた性能を維持することが可能な回転機及び往復動モータを提供することを目的とする。

本発明者らは、希土類焼結磁石の組成や構造を種々検討したところ、特定の窒化物を希土類焼結磁石の表面部に偏在させることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と遷移元素の窒化物とを含有し、窒化物が表面部に偏在している希土類焼結磁石を提供する。このような希土類焼結磁石は、遷移元素の窒化物が表面部に偏在している。この窒化物は耐食性に優れるため、腐食性環境下で使用しても、希土類焼結磁石の腐食を十分に抑制することができる。また、表面部よりも内部の方が窒化物の含有率が小さいため、磁化反転の核になりうる不純物の量を十分に低減することが可能となり、優れた磁気特性を有するものとなる。これらの要因によって、優れた磁気特性を有するとともに耐食性に優れた希土類焼結磁石を提供することができる。ただし、本発明の効果が得られる理由は、上述の要因に限定されるものではない。なお、本明細書中、Ｒは希土類元素を示し、Ｔは鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方からなる元素を示し、Ｂはホウ素を示す。

本発明の希土類焼結磁石における窒化物はＴ_ｘＮ_ｙを含むことが好ましい。これによって、一層優れた耐食性を有する希土類焼結磁石とすることができる。但し、ｘ及びｙはそれぞれ０を超える数値であり、ｘ／ｙ＝２〜４を満たす。

本発明の希土類焼結磁石は、窒化物を実質的に含有しない第１の領域と、当該第１の領域を覆う、上記窒化物を含有する第２の領域とを有することが好ましい。このような希土類焼結磁石は、腐食の進行を一層抑制することができるため、磁気特性を一層向上することができる。

本発明の希土類焼結磁石は、表面から深さ２μｍまでの部分を表面部としたときに、表面部における窒化物の含有率が、窒素換算で１〜１１質量％であることが好ましい。これによって、一層優れた耐食性を有する希土類焼結磁石とすることができる。

また、本発明では、上述の希土類焼結磁石を備える回転機及び往復動モータを提供する。このような回転機及び往復動モータは上記特徴を有する希土類焼結磁石を備えるため、苛酷な環境下で使用しても、長期間に亘って優れた性能を維持することができる。

本発明によれば、優れた磁気特性を有するとともに耐食性に優れた希土類焼結磁石を提供することができる。また、長期間に亘って優れた性能を維持することが可能な回転機及び往復動モータを提供することができる。

本発明の希土類焼結磁石の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示す希土類焼結磁石のＩＩ−ＩＩ線断面図である。本発明の希土類焼結磁石の断面構造を拡大して示す模式断面図である。本発明の回転機の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。実施例１と比較例１の希土類焼結磁石のＸ線回折チャートを示す図である。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。

図１は、本実施形態の希土類焼結磁石を模式的に示す斜視図である。

希土類焼結磁石１００は、主成分としてＲ−Ｔ−Ｂ系合金を含有する。ここで、Ｒは希土類元素を示し、Ｔは鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方からなる元素を示し、Ｂはホウ素を示す。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、希土類元素として、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を含む。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、希土類元素として、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種の元素、又は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、ＴとしてＦｅを含むことが好ましい。これによって、比較的低コストで磁気特性に優れる希土類焼結磁石とすることができる。

好適なＲ−Ｔ−Ｂ系合金としては、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂで表されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金が挙げられる。なお、希土類焼結磁石１００は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ以外の非磁性であるＮｄリッチ相やＢリッチ相、或いは希土類元素を含まない化合物又は希土類元素を含まない合金を含有していてもよい。Ｎｄリッチ相とは、相を構成する元素の中で最も濃度が高い元素がＮｄである相であり、Ｂリッチ相とは、Ｂの元素濃度がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相よりも高い相である。

希土類焼結磁石１００における希土類元素の含有割合は、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。希土類元素の含有割合が８質量％未満であると、高い保磁力を有する希土類焼結磁石１００が得られ難くなる傾向にある。一方、希土類元素の含有割合が４０質量％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類焼結磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。Ｒリッチ相とは、相を構成する元素の中で最も濃度が高い元素がＲである相である。

希土類焼結磁石１００中のＴの含有割合は、好ましくは４２〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。Ｔの含有割合が４２質量％未満であると希土類焼結磁石１００の残留磁束密度が低下する傾向にあり、９０質量％を超えると希土類焼結磁石１００の保磁力が低下する傾向にある。

希土類焼結磁石１００に含まれるＴのうち、Ｆｅの割合は、好ましくは８０原子％以上であり、より好ましくは９０原子％以上であり、さらに好ましくは１００原子％である。これによって、製造コストが低く且つ磁気特性に優れる希土類焼結磁石１００とすることができる。

希土類焼結磁石１００中のＢの含有割合は、好ましくは０．５〜５質量％である。Ｂの含有割合が０．５質量％未満であると、希土類焼結磁石１００の保磁力が低下する傾向にある。一方、Ｂの含有割合が５質量％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類焼結磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。なお、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。これによって、希土類焼結磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを低減することができる。

希土類焼結磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、希土類焼結磁石１００は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及びハフニウム（Ｈｆ）等から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。

希土類焼結磁石１００は、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及びカルシウム（Ｃａ）等から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。

図２は、図１に示す希土類焼結磁石１００をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。希土類焼結磁石１００は、希土類焼結磁石１００の内部にある第１の領域２０と、第１の領域２０を取り囲むように設けられる第２の領域４０とを有する。

図３は、希土類焼結磁石１００の微細構造を模式的に示す一部拡大図である。第１の領域２０は、例えば希土類焼結磁石１００の表面から深さ２０μｍを超える部分からなる領域である。第１の領域２０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の磁性粒子からなる結晶相２２と、結晶相２２に含まれる合金とは異なる組成を有する化合物（合金）からなる粒界相２４と、を有する。粒界相２４は、例えば非磁性のＲリッチな化合物や、Ｂリッチな化合物を含んでいてもよい。ただし、第１の領域２０は、遷移元素の窒化物を実質的に含有しないことが好ましい。これによって、第１の領域２０では、磁化反転の核の発生が抑制されるとともに、磁気特性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の含有率を高くすることが可能となり、希土類焼結磁石１００の磁気特性を十分に高くすることができる。なお、遷移元素の窒化物を実質的に含有しない第１の領域２０は、例えば、後述する窒化処理によって生成する窒化物を含有しないものの、原料の不純物等に由来する、不可避的に含まれる不純物としての窒化物は含んでいてもよい。

第２の領域４０は、遷移元素の窒化物４２を含有する領域であり、第１の領域２０を覆うように形成される。窒化物４２は希土類焼結磁石１００の表面部に粒状に分散して含まれていてもよく、層状に含まれていてもよい。第２の領域４０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の磁性粒子からなる結晶相２２や、結晶相２２に含まれる合金とは異なる組成を有する化合物からなる粒界相２４を含んでいてもよい。すなわち、第２の領域４０は、遷移元素の窒化物４２が偏在していない第１の領域２０の周囲に設けられる、遷移元素の窒化物４２を含む一帯の領域であるともいえる。

希土類焼結磁石１００の表面から深さ２μｍまでの部分を表面部（第２の領域４０）としたとき、耐食性を一層向上させる観点から、表面部（第２の領域４０）における遷移元素の窒化物４２の含有率は、窒素換算で１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。なお、希土類焼結磁石１００の表面部（第２の領域４０）における遷移元素の窒化物４２の含有率の上限は、化学量論としての上限が窒素換算で１１．１質量％程度であることから、１１質量％であることが好ましい。

希土類焼結磁石１００表面から深さ２μｍの位置よりも深い部分を内部（第１の領域２０）としたとき、磁気特性を一層向上させる観点から、内部（第１の領域２０）における遷移元素の窒化物４２の含有率は、窒素換算で０．１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、０．０３質量％未満であることがより好ましい。なお、希土類焼結磁石１００の内部（第１の領域２０）における遷移元素の窒化物４２の含有率に特に下限はないが、通常の工程においては不純物等の都合上、窒素換算で０．０１質量％程度が下限になり得る。

本明細書において、窒化物４２を構成する遷移元素は、長周期型周期表第３族から第１１族に属するもののうち、第一遷移元素［スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）］及び第二遷移元素［イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）］から選ばれる元素である。本実施形態における窒化物４２は、化学的安定性の観点から、第一遷移元素の窒化物を含むことが好ましい。

希土類焼結磁石１００の表面において、窒化物が占める面積割合は、好ましくは５０面積％以上であり、より好ましくは７０面積％以上であり、さらに好ましくは９０面積％以上である。この面積割合は、希土類焼結磁石１００の表面のＸ線回折分析を行い、検出されたピーク強度から、検量線に基づいて求めることができる。

窒化物４２は、耐食性を一層向上する観点から、遷移元素として、結晶相２２に含まれるＲ−Ｔ−Ｂ合金の構成元素であるＴ、すなわちＦｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素を有する窒化物を含有することが好ましく、Ｆｅ元素を有する窒化物を含有することがより好ましい。具体的には、窒化物４２は、Ｔ_ｘＮ_ｙで表わされる窒化物を含有することが好ましい。ここで、ｘ、ｙはそれぞれ０を超える数値であり、ｘ／ｙ＝２〜４を満足する。例えば、ｘは２〜４であり、ｙは１であってもよい。

Ｔ_ｘＮ_ｙで表わされる窒化物４２としては、α−Ｆｅ_１６Ｎ_２，γ−Ｆｅ_４Ｎ，ε−Ｆｅ_２−３Ｎなどの鉄窒化物、Ｃｏ_３Ｎなどのコバルト窒化物、及び構成元素としてＦｅとＣｏの両方を有する（Ｆｅ，Ｃｏ）_１６Ｎ_２などの鉄−コバルト窒化物等が挙げられる。窒化物４２は、耐食性をより一層向上する観点から、γ−Ｆｅ_４Ｎ及びε−Ｆｅ_２−３Ｎの少なくとも一方を含有することが好ましく、ε−Ｆｅ_２−３Ｎを含有することがより好ましい。

第１の領域２０に対する第２の領域４０の窒化物４２の含有比率は、好ましくは１０倍以上であり、より好ましくは２０倍以上である。このように希土類焼結磁石１００の表面近傍に窒化物４２を偏在させればさせるほど、高い磁気特性と優れた耐食性をより高水準で両立させることができる。また、第１の領域２０は、窒化物４２を全く含まなくてもよい。

第２の領域４０の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは２〜８μｍである。第２の領域４０の厚みが小さくなり過ぎると、十分に優れた耐食性が損なわれる傾向にある。一方、第２の領域４０の厚みが大きくなり過ぎると、十分に優れた磁気特性が損なわれる傾向にある。なお、窒化物４２が粒状である場合、第２の領域４０の厚みは、希土類焼結磁石１００の表面部に偏在した窒化物４２の大部分（例えば、窒化物４２全体の９５質量％以上）を含む、層状の領域の最小厚さ（図３中の希土類焼結磁石１００の表面から点線までの距離）として求めることができる。

希土類焼結磁石１００の表面部（第２の領域４０）に窒化物４２が偏在していることは、希土類焼結磁石１００の表面のＸ線回折分析と、希土類焼結磁石１００を厚み方向に削りながら組成分析をすることが可能なグロー放電発光分光分析と、によって確認することができる。すなわち、（ｉ）Ｘ線回折によって、表面部に遷移元素の窒化物が生成していること、及び（ｉｉ）グロー放電発光分光分析によって、希土類焼結磁石１００の深さ方向に沿って、構成元素の含有率を測定し、内部（第１の領域２０）よりも表面部（第２の領域４０）の方が窒化物４２の含有率が高くなっていること、が確認できる場合、窒化物４２が希土類焼結磁石１００の表面部に偏在しているといえる。

次に、本実施形態の希土類焼結磁石１００の製造方法の一例を説明する。ここで説明する希土類焼結磁石１００の製造方法は、磁石素体を製造する第１工程と、磁石素体に前処理を施す第２工程と、磁石素体の表面処理を行って磁石素体の表面部に窒化物を形成する第３工程と、希土類焼結磁石に時効処理を施す第４工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。

第１工程では、以下に説明する焼結法によって磁石素体を製造する。まず、希土類元素、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方、並びにＢを所定の比率で含む組成物を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、続いて、ボールミル等を用いて粒径０．５〜５μｍ程度に微粉砕して磁性粉末を得る。

次に、得られた磁性粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を調製する。この場合、印加する磁場強度は８００ｋＡ／ｍ以上であると好ましく、成形圧力は１００〜５００ＭＰa程度であると好ましい。次に、調製した成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。このようにして、焼結体（磁石素体）を得ることができる。なお、焼結雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。

必要に応じて、得られた焼結体を所定の形状に加工してもよい。加工方法は、たとえば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。なお、このような加工は必ずしも行う必要はない。

第２工程では、磁石素体の表面に以下の前処理を施す。まず、前処理としては、例えばアルカリ脱脂処理、酸洗浄処理、超音波洗浄等が挙げられる。このような前処理を行うことによって、磁石素体の表面の付着物を除去することができる。したがって、後述する第３工程において、磁石素体の表面部に、窒化物をより緻密に形成することができる。なお、この第２工程は必ずしも行う必要はない。

第３工程では、窒化処理によって磁石素体の表面部に窒化物を形成する。窒化処理の方法に特に制限はなく、例えば、ｉ）塩浴熱処理する方法、ｉｉ）プラズマ窒化する方法が挙げられる。一方、単に窒素ガスと接触させて加熱する方法では、磁石素体の表面部に窒化物を形成することができない。

塩浴熱処理によって窒化物を生成する方法は、通常、塩浴窒化又は塩浴軟窒化と言われる方法である。この塩浴熱処理によって窒化物を生成する方法の場合、まず、窒化物を形成するための塩浴熱処理剤を調製する。ここで塩浴熱処理剤は、公知の塩成分を含有するものを用いることができる。

塩浴熱処理剤（塩浴処理ソルト）の塩成分としては、例えば、シアン化合物、炭酸塩、及び塩化物等が挙げられる。窒素源としては、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン酸ナトリウム（ＮａＣＮＯ）、シアン酸カリウム（ＫＣＮＯ）等、アニオンとしてＣＮ⁻又はＣＮＯ⁻を有する塩を用いることが好ましい。

上述の塩成分を含有する塩浴熱処理剤を５００〜６００℃に加熱して溶融塩とし、当該溶融塩の中に磁石素体を１〜１２０分間浸漬する。これによって、磁石素体の表面部に窒化物が形成される。溶融塩は、窒化物を効率よく形成する観点から、シアン（ＣＮ⁻）とシアン酸（ＣＮＯ⁻）を合計で１０〜５０質量％含有し、炭酸（ＣＯ_３ ^２−）を１〜１０質量％含有するのが好ましい。また、ナトリウム及びカリウムを合計で３５〜６０質量％含有することが好ましい。

磁石素体の表面部における窒化物の生成量は、磁石素体を溶融塩に浸漬する時間、又は溶融塩の組成を変えることによって調整することができる。この塩浴熱処理によって窒化物を生成する方法は、磁石素体の表面部に窒化物を緻密に形成できる点で、後述のプラズマ窒化する方法よりも優れている。

プラズマ窒化によって窒化物を生成する方法の場合、市販のプラズマ窒化装置を用いて、プラズマ状態の窒素を用いて、磁石素体の表面を窒化させる。これによって、比較的短時間で磁石素体の表面部に窒化物を生成することができる。磁石素体の表面部における窒化物の生成量は、プラズマ処理の時間やプラズマ処理の条件を変えることによって調整することができる。このプラズマ窒化によって窒化物を生成する方法は、安全性の点で、上述の塩浴熱処理による方法よりも優れている。

磁石素体が、主成分として例えばＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを含有する場合、窒化処理によって、窒化物としてＦｅ_ｚＮが（ｚは２〜４の数値を表す。）生成する。窒化処理によって、窒素の含有率が４質量％以上になったとすると、表面部におけるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの大部分、例えば８０質量％以上が反応したことになる。また、遷移元素の窒化物の生成に伴い、量論比上、余ったＮｄやＢによって他の反応物が生成して、粒界相の組成が変化する場合もある。窒化物の生成に加えて、このような粒界相の組成の変化が、耐食性の向上に寄与することも考えられる。第３工程によって、希土類焼結磁石１００を得ることができる。なお、磁気特性を向上させるために、次の第４工程を行ってもよい。

第４工程では、表面部に窒化物が形成された希土類焼結磁石に時効処理を施す。時効処理は、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、４００〜９００℃、好ましくは４５０〜７００℃で１〜５時間加熱する処理である。このような熱処理（時効処理）を行うことによって、一層優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石１００を得ることができる。

上述の製造方法によって、表面部に遷移元素の窒化物が偏在した希土類焼結磁石１００を得ることができる。このような希土類焼結磁石１００は、窒化処理によって窒化物が表面部のみに形成されているため、窒化物を有しない希土類焼結磁石とほぼ同等の磁気特性を維持することができる。その一方で、耐食性に優れる遷移元素の窒化物が表面部に偏在した構造を有することから、窒化物を有しない希土類焼結磁石に比べて耐食性に十分に優れる。このような希土類焼結磁石１００は、十分に優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。このような特性を有する本実施形態の希土類焼結磁石１００は、例えば、優れた耐食性を有することが求められる回転機及び往復動モータ用の永久磁石として好適に用いられる。

図４は、本実施形態の回転機（永久磁石回転機）の内部構造を示す説明図である。本実施形態の回転機２００は、永久磁石同期回転機(ＳＰＭ回転機)であり、円筒状のロータ５０と該ロータ５０の内側に配置されるステータ３０とを備えている。ロータ５０は、円筒状のコア５２と円筒状のコア５２の内周面に沿ってＮ極とＳ極が交互になるように複数の希土類焼結磁石１００が設けられている。ステータ３０は、内周面に沿って設けられた複数のコイル３２を有している。このコイル３２と希土類焼結磁石１００とは互いに対向するように配置されている。

回転機２００は、ロータ５０に、上記実施形態に係る希土類焼結磁石１００を備える。希土類焼結磁石１００は耐食性に優れるため、経時的な磁気特性の低下を十分に抑制することができる。したがって、回転機２００は優れた性能を長時間にわたって維持することができる。回転機２００は、希土類焼結磁石１００以外の部分について、通常の回転機部品を用いて通常の方法によって製造することができる。

回転機２００は、コイル３２に通電することによって生成する電磁石による界磁と永久磁石１００による界磁との相互作用により、電気エネルギーを機械的エネルギーに変換する電動機（モータ)であってもよい。また、回転機２００は、永久磁石１００による界磁とコイル３２との電磁誘導相互作用により、機械的エネルギーから電気的エネルギーに変換する発電機(ジェネレータ)であってもよい。

電動機(モータ)として機能する回転機２００としては、例えば、永久磁石直流モータ、リニア同期モータ、永久磁石同期モータ(ＳＰＭモータ)、永久磁石同期モータ(ＩＰＭモータ)などが挙げられる。発電機(ジェネレータ)として機能する回転機２００としては、例えば、永久磁石同期発電機、永久磁石整流子発電機、永久磁石交流発電機などが挙げられる。

往復動モータとして機能するモータとしては、例えば、ボイスコイルモータ、振動モータなどが挙げられる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の希土類焼結磁石１００は、その表面全体に遷移元素の窒化物が偏在した構造を有しているが、本発明の希土類焼結磁石は、表面部の一部に窒化物を有していなくてもよい。すなわち、希土類焼結磁石の表面部の一部のみに、遷移元素の窒化物が偏在した構造であってもよい。このように、耐食性が必要な部分のみに窒化物が偏在した第２の領域４０を設けることによって、磁気特性を一層高くしつつ、高い磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類焼結磁石とすることができる。

本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［希土類焼結磁石の作製と組成分析］
（実施例１）
＜磁石素体の作製＞
粉末冶金法によって、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなるインゴットを得た。このインゴットの組成は、Ｎｄ含有率：２７．４質量％、Ｄｙ含有率：３質量％、Ｆｅ含有率：６８．６質量％、Ｂ含有率：１質量％、であった。このインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕して、上記組成の合金微粉末を得た。

得られた合金微粉末を、磁場中でプレス成形して成形体を調製した。この成形体を、保持温度１１００℃、保持時間１時間の条件下で焼結して焼結体を得た。その後、常温のアルゴンガスを導入して、焼結体を常温まで急冷した。冷却後、焼結体を、２０×２０×１２（ｍｍ）のサイズの直方体形状に加工して、磁石素体を得た。

＜前処理＞
磁石素体に、アルカリ脱脂処理、水洗、硝酸溶液による酸洗浄処理、水洗、超音波洗浄によるスマット除去処理、水洗及び乾燥を順次行う前処理を施した。

＜塩浴処理＞
以下の組成を有する塩浴熱処理剤（塩浴処理ソルト）を調製した。
シアン化ナトリウム(ＮａＣＮ)：６０質量％
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）：３５質量％
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）：５質量％

上記組成を有する溶融塩（温度：５７０℃）の中に、上述の通り作製した磁石素体を３０分間浸漬して窒化処理を行い、希土類焼結磁石を得た。その後、溶融塩から希土類焼結磁石を取り出して大気中で常温まで冷却した。そして、４ホウ酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）を１質量％含有する水溶液に希土類焼結磁石を浸漬して、表面に付着していた塩成分を除去した。その後、希土類焼結磁石の水洗及び乾燥を行った。

＜時効処理＞
希土類焼結磁石をアルゴンガス雰囲気下、６００℃で１時間保持して、磁石素体に時効処理を施した。以上の工程によって、実施例１の希土類焼結磁石を得た。

＜組成分析＞
得られた希土類焼結磁石の表面のＸ線回折分析を行った。図５（ａ）のチャートＡは、実施例１の希土類焼結磁石のＸ線回折チャート（ＣｕＫα）である。Ｘ線回折分析の結果、希土類焼結磁石の表面部の主成分は、鉄の窒化物［ε−Ｆｅ_２−３Ｎ］であった。

グロー放電発光分光分析（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製、装置名：ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）によって、希土類焼結磁石の表面部及び内部の組成分析を行った。その結果、希土類焼結磁石の表面から深さ５μｍまでの領域における窒素の含有率は５質量％以上であった。一方、表面からの深さが５μｍを超えると、表面から遠ざかるにつれて窒素の含有率が大きく低下した。表面からの深さが５μｍを超える領域では、窒素含有率が０．０５質量％以下であり、当該領域に窒化処理によって生成した窒化物は含まれていなかった。

（実施例２）
塩浴処理用の塩浴熱処理剤として、以下の組成を有するものを用いたこと、及び溶融塩の温度を５８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。これを、実施例２の希土類焼結磁石とした。

シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）：３５質量％
シアン酸カリウム（ＫＣＮＯ）：５５質量％
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）：１０質量％

実施例１と同様にして、得られた希土類焼結磁石の分析を行った。Ｘ線回折分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面部の主成分は、鉄の窒化物［ε−Ｆｅ_２−３Ｎ、γ−Ｆｅ_４Ｎ］であった。また、グロー放電発光分光分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面から深さ３μｍまでの領域における窒素の含有率は３質量％以上であった。一方、表面からの深さが３μｍを超えると、表面から遠ざかるにつれて窒素の含有率が大きく低下した。表面からの深さが３μｍを超える領域では、窒素含有率が０．０５質量％以下であり、当該領域に窒化処理によって生成した窒化物は含まれていなかった。

（実施例３）
粉末冶金法によって、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金からなるインゴットを得た。このインゴットの組成は、Ｎｄ含有率：２７．４質量％、Ｄｙ含有率：３質量％、Ｆｅ含有率：６１．４質量％、Ｃｏ含有率：７．２質量％、Ｂ含有率：１質量％であった。このインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕して、上記組成の合金微粉末を得た。この合金微粉末を、実施例１の合金微粉末に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。これを、実施例３の希土類焼結磁石とした。

実施例１と同様にして、得られた希土類焼結磁石の分析を行った。Ｘ線回折分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面部の主成分は、鉄の窒化物［ε−Ｆｅ_２−３Ｎ］とコバルトの窒化物（Ｃｏ_３Ｎ）であった。また、グロー放電発光分光分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面から深さ５μｍまでの領域における窒素の含有率は５質量％以上であった。一方、表面からの深さが５μｍを超えると、表面から遠ざかるにつれて窒素の含有率が大きく低下した。表面からの深さが５μｍを超える領域では、窒素含有率が０．０５質量％以下であり、当該領域に窒化処理によって生成した窒化物は含まれていなかった。

（実施例４）
実施例１と同様にして磁石素体を作製し、前処理を行った。前処理した磁石素体を真空製膜チャンバー内に配置した後、真空排気を行って、真空製膜チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下にまで減圧した。そして、以下の条件で磁石素体にプラズマ窒化処理を施して、希土類焼結磁石を得た。

導入ガス：窒素
ガス流量：６００ｍｌ／分（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：８００Ｐａ
磁石素体の表面温度：５５０℃
高周波電力：３００Ｗ
処理時間：３時間

上述のプラズマ窒化処理後、希土類焼結磁石をアルゴンガス雰囲気下、６００℃で１時間保持して、時効処理を行った。以上の工程によって、実施例４の希土類焼結磁石を得た。

実施例１と同様にして、得られた希土類焼結磁石の分析を行った。Ｘ線回折分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面部の主成分は、鉄の窒化物［γ−Ｆｅ_４Ｎ］であった。また、グロー放電発光分光分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面から深さ２μｍまでの領域における窒素の含有率は１質量％以上であった。一方、表面からの深さが２μｍを超えると、表面から遠ざかるにつれて窒素の含有率が大きく低下した。表面からの深さが２μｍを超える領域では、窒素含有率が０．０５質量％以下であり、当該領域に窒化処理によって生成した窒化物は含まれていなかった。

（比較例１）
実施例１と同様にして、磁石素体を作製した。その後、前処理及び塩浴処理を行わずに、実施例１と同様の時効処理を施し、実施例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。これを比較例１の希土類焼結磁石とした。実施例１と同様にして、この希土類焼結磁石の分析を行った。

図５（ｂ）のチャートＢは、比較例１の希土類焼結磁石のＸ線回折チャート（ＣｕＫα）である。Ｘ線回折分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面の主成分はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであり、鉄の窒化物は検出されなかった。また、グロー放電発光分光分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面から深さ方向に沿って、窒素の含有率は全く変化しておらず、希土類焼結磁石の表面部とその内部における窒素の含有率に差異はなかった。希土類焼結磁石の表面部及び内部における窒素の含有率は、どちらも０．０５質量％以下であった。

（比較例２）
実施例１と同様にして、合金微粉末を調製した。この合金微粉末をアンモニアガス雰囲気下、温度４００℃で１０分間保持して、合金微粉末の窒素拡散処理を行った。窒素拡散処理を施した合金微粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。これを比較例２の希土類焼結磁石とした。実施例１と同様にして、この希土類焼結磁石の分析を行った。

Ｘ線回折分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面の主成分はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであり、鉄の窒化物は検出されなかった。また、グロー放電発光分光分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面から深さ方向に沿って、窒素の含有率は全く変化しておらず、希土類焼結磁石の表面部とその内部における窒素の含有率に差異はなかった。希土類焼結磁石の表面部及び内部における窒素の含有率は、どちらも０．０５質量％以下であった。

合金微粉末に窒素拡散処理を施したにもかかわらず、希土類焼結磁石の表面部及び内部における窒素含有率は比較例１と同等であった。この原因は、成形体の焼結時に窒素原子が合金粒子から離脱したためと考えられる。

（比較例３）
焼結体を作製した後、焼結体の冷却をアルゴンガスの代わりに窒素ガスを導入して行ったこと以外は、比較例１と同様にして希土類焼結磁石を作製した。これを比較例３の希土類焼結磁石とした。実施例１と同様にして、この希土類焼結磁石の分析を行った。

Ｘ線回折分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面の主成分はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであり、鉄の窒化物は検出されなかった。また、グロー放電発光分光分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面から深さ方向に沿って、窒素の含有率は全く変化しておらず、希土類焼結磁石の表面近傍とその内部における窒素の含有率に差異はなかった。希土類焼結磁石の表面部及び内部における窒素の含有率は、どちらも０．０８質量％以下であった。

（比較例４）
実施例１と同様にして磁石素体を作製し、前処理を行った。前処理した磁石素体を大気中、温度４００℃で１０分間保持して、磁石素体に酸化処理を施し、希土類焼結磁石を得た。その後、常温の大気中に放置して希土類焼結磁石を冷却した。この希土類焼結磁石に、実施例１と同様の時効処理を施した。これを比較例４の希土類焼結磁石とした。そして、実施例１と同様にして、得られた希土類焼結磁石の分析を行った。

Ｘ線回折分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面の主成分はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ及びＦｅ_２Ｏ_３であり、鉄の窒化物は検出されなかった。また、グロー放電発光分光分析の結果によれば、希土類焼結磁石の表面から深さ方向に沿って、窒素の含有率は全く変化しておらず、希土類焼結磁石の表面近傍とその内部における窒素の含有率に差異はなかった。希土類焼結磁石の表面部及び内部における窒素の含有率は、どちらも０．０５質量％以下であった。

［希土類焼結磁石の特性評価］
各実施例及び各比較例で得られた希土類焼結磁石を試料として、耐食性及び磁気特性を以下の手順で評価した。

＜耐食性評価＞
飽和水蒸気が存在する雰囲気下、試料温度：１２１℃の条件下で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。この条件下で試料を１００時間保持し、保持後の試料の表面状態を目視で観察する目視試験を行った。目視試験は以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。

「Ａ」・・・ＰＣＴ前とＰＣＴ後において、試料の外観に変化がなかった。
「Ｂ」・・・ＰＣＴ後は、試料の表面が黒色に変化しており、粉落ちがあった。

また、ＰＣＴによる質量減少量を算出した。具体的には、ＰＣＴ前及びＰＣＴ後における試料の質量をそれぞれ測定し、質量の差を試料の表面積で除して、単位面積当たりの質量減少量を算出した。結果を表１に示す。

＜磁気特性評価＞
ＢＨトレーサを用いて、以下の手順で試料の最大ＢＨ積を測定した。東英工業（株）製のＭＯＤＥＬＴＲＦ−５ＢＨ（商品名）を用いて、磁場を０［ｋＡ/ｍ］→２０００［ｋＡ/ｍ］→０［ｋＡ/ｍ］→−２０００［ｋＡ/ｍ］の順に印加し、スイープ速度：８０［ｋＡ／ｍ・ｓ］でスイープさせた際の磁束密度［ｋｇ/ｓ^２・Ａ］を計測した。このようにして減磁曲線を得た後、最大ＢＨ積を求めた。評価結果を表１に示す。

実施例１〜４の希土類焼結磁石は、耐食性に優れており、また、表面に窒化物を有しない比較例１の希土類焼結磁石と同等の磁気特性を有していた。一方、比較例１〜４の希土類焼結磁石は、耐食性が十分ではなかった。また、比較例３は、質量減少量が小さかったものの、磁気特性が低かった。窒素含有率が高いことが磁気特性の劣化の原因になっていると考えられる。比較例４では、希土類焼結磁石の表面部に酸化物が生成していたと考えられるが、耐食性が十分ではなかった。

［時効処理条件の検証］
なお、時効処理条件の最適化を図るため、各実施例及び各比較例の希土類焼結磁石の時効処理時における保持温度を変えて、最適な時効処理温度を調査した。保持温度：４８０℃、５２０℃、５６０℃、６００℃、６４０℃、６８０℃で、それぞれ時効処理を行って、上記同様の耐食性評価及び磁気特性評価を行った。その結果、いずれの実施例及び比較例においても、保持温度を６００℃にした時に、最も優れた耐食性及び磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができた。

本発明によれば、優れた磁気特性を維持しつつ耐食性に優れた希土類焼結磁石を提供することができる。また、長期間に亘って優れた性能を維持することが可能な回転機及び往復動モータを提供することができる。

２０…第１の領域、２２…結晶相、２４…粒界相、３０…ステータ、３２…コイル、４０…第２の領域、４２…窒化物、５０…ロータ、５２…コア、軸…５４、１００…希土類焼結磁石、２００…回転機。

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と遷移元素の窒化物とを含有し、
前記窒化物が表面部に偏在する希土類焼結磁石。
（但し、Ｒは希土類元素を示し、Ｔは鉄及びコバルトの少なくとも一方からなる元素を示し、Ｂはホウ素を示す。）
前記窒化物はＴ_ｘＮ_ｙを含む、請求項１に記載の希土類焼結磁石。
（但し、Ｎは窒素を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０を超える数値を示し、ｘ／ｙ＝２〜４を満たす。）
前記窒化物を実質的に含有しない第１の領域と、前記第１の領域を覆う、前記窒化物を含有する第２の領域とを有する、請求項１又は２に記載の希土類焼結磁石。
表面から深さ２μｍまでの部分を前記表面部としたときに、
前記表面部における前記窒化物の含有率が、窒素換算で１〜１１質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類焼結磁石。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類焼結磁石を備える回転機。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類焼結磁石を備える往復動モータ。