JP2019160949A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】 保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒを良好にしつつ、耐食性を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供する【解決手段】 Ｒが希土類元素であり、ＴがＦｅ、または、ＦｅおよびＣｏであり、Ｂがホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶相からなる主相粒子および主相粒子の間に形成された粒界を含む。粒界に、主相粒子内よりも、Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度がともに高いＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を含む。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は重希土類元素を含む。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は、コア部と、コア部の少なくとも一部を覆うシェル部とを有する。シェル部における重希土類元素の濃度がコア部における重希土類元素の濃度よりも高い。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部におけるコア部に対するシェル部の被覆率が平均４５％以上である。【選択図】 図２

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は優れた磁気特性を有するものの、主成分として酸化され易い希土類元素を含有していることから耐食性が低い傾向にある。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の耐食性を向上させるために、例えば、特許文献１では、粒界中に、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒内よりも、Ｒ、Ｏ及びＣの濃度がともに高いＲ−Ｏ−Ｃ濃縮部を有し、Ｒ−Ｏ−Ｃ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率（Ｏ／Ｒ）を適当な範囲に調整したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が提案されている。

また、特許文献２では、粒界中に、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒内よりも、Ｒ、Ｏ及びＣの濃度がともに高いＲ−Ｏ−Ｃ濃縮部を有し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結の切断面における粒界の面積に占めるＲ−Ｏ−Ｃ濃縮部の面積比率を適切な範囲に調整したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が提案されている。

国際公開第２０１３／１２２２５５号 国際公開第２０１３／１２２２５６号

本発明者らは、特定の種類の粒界相を含む場合において、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよび耐食性が優れたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることが出来ることを見出した。

本発明は、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも、磁気特性（保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒ）および耐食性を更に向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒが希土類元素であり、ＴがＦｅ、または、ＦｅおよびＣｏであり、Ｂがホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相からなる主相粒子および前記主相粒子の間に形成された粒界を含み、
前記粒界に、前記主相粒子内よりも、Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度がともに高いＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を含み、
前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は重希土類元素を含み、
前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は、コア部と、前記コア部の少なくとも一部を覆うシェル部とを有し、
前記シェル部における重希土類元素の濃度が前記コア部における重希土類元素の濃度よりも多く、
前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が４５％以上であることを特徴とする。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は上記の構成を有することにより、保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒを良好にしつつ、耐食性を向上させることができる。

前記粒界全体に対する前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積比率が１６％以上７１％以下であってもよい。

前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率（Ｏ／Ｒ）が０．４４以上０．７５以下であってもよい。

前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部におけるＲ原子に対するＮ原子の比率（Ｎ／Ｒ）が０．２５以上０．４６以下であってもよい。

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における酸素の含有量が９２０ｐｐｍ以上１９９０ｐｐｍ以下であってもよい。

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における炭素の含有量が８９０ｐｐｍ以上１１５０ｐｐｍ以下であってもよい。

本発明の一実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の概略図である。 コアシェル構造を有するＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の概略図である。 実施例１−５の反射電子像およびＥＰＭＡによる観察結果である。 比較例１−５の反射電子像およびＥＰＭＡによる観察結果である。 図３に含まれるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部と高ＲＨ部との位置関係を示す拡大図である。 図４に含まれるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部と高ＲＨ部との位置関係を示す拡大図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３について説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相からなる主相粒子５および主相粒子５の間に形成された粒界７を有し、粒界７中に、主相粒子５内よりも、Ｒ（希土類元素）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）の濃度がともに高いＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１を有する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相はＲ_２Ｔ_１４Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有する相である。また、主相粒子５内にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相以外の相や、Ｒ、ＴおよびＢ以外の元素を含有してもよい。主相粒子５の平均粒子径は、通常１μｍ〜３０μｍ程度である。

Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１は、隣り合う２つ以上の主相粒子５の間に形成された粒界７中に存在し、Ｒ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度がいずれも主相粒子５内よりも高い領域である。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１には、Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮ以外の成分が含まれていてもよい。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は、３つ以上の主相粒子の間に形成された粒界（粒界３重点）に存在することが好ましい。また、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は、隣り合う２つの主相粒子の間に形成された粒界（２粒子粒界）に存在してもよいが、２粒子粒界全体の面積に対して１％以下が好ましい。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の粒界７には、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１以外の相が存在していてもよい。例えば、主相粒子５よりもＲ濃度が高く、Ｏ、ＣおよびＮのうち１種以上の濃度が主相粒子５と同等以下である、Ｒリッチ相が存在していてもよい。また、主相粒子よりもＢ濃度が高いＢリッチ相が含まれていてもよい。

Ｒは、希土類元素の少なくとも１種を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。希土類元素は、軽希土類元素（以下、ＲＬと記載する場合もある）および重希土類元素（以下、ＲＨと記載する場合もある）に分類され、重希土類元素とは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、軽希土類元素はそれ以外の希土類元素である。本実施形態においては、ＲとしてＲＨを含む。さらに、製造コストおよび磁気特性の観点から、ＲとしてＲＨとともにＲＬを含むことが好ましい。ＲＬとしてはＮｄおよび／またはＰｒを含むことが好ましい。ＲＨとしてはＤｙおよび／またはＴｂを含むことが好ましい。

Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏを表す。Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部をＣｏに置換する場合、磁気特性を低下させることなく温度特性および耐食性を向上させることができる。

Ｂは、ホウ素を表す。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、さらにＭ元素を含んでもよい。Ｍの種類としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎが挙げられる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの含有量は、２５．０質量％以上３５．０質量％以下とすることができ、好ましくは２８．０質量％以上３３．０質量％以下である。Ｒの含有量が少ないほど、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相が十分に生成しにくくなる。このため、軟磁性であるα−Ｆｅなどが析出しやすくなり、磁気特性が低下しやすくなる。Ｒが多すぎる場合には、粒界の体積比率が増加し、主相の体積比率が相対的に減少するため、磁気特性が低下しやすくなる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＢの含有量は、０．７質量％以上１．５質量％以下とすることができ、好ましく０．８質量％以上１．２質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以上１．０質量％以下である。Ｂの含有量が少ないほど保磁力ＨｃＪが低下しやすくなる。また、Ｂの含有量が多いほど、残留磁束密度Ｂｒが低下しやすくなる。また主相のＢサイトにＣが一定量置換可能なことから、好ましい範囲ではＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の量を安定化させる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の構成要素における実質的な残部である。また、Ｃｏの含有量は、ＣｏおよびＦｅの含有量の和に対して２０質量％以下とすることが望ましい。これは、Ｃｏの含有量が多すぎると磁気特性を低下させる可能性があり、さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が高価となってしまうためである。また、Ｃｏの含有量はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体に対しては４．０質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下とすることがより好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下とすることが更に好ましい。

Ｍとして、Ａｌ、Ｃｕのいずれか一方または両方を含有する場合は、合計で０．２０質量％以上０．６０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。この範囲でＡｌおよびＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌの含有量は０．０３質量％以上０．４質量％以下とすることが好ましく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下とすることがより好ましい。また、Ｃｕの含有量は０．３０質量％以下（ただし、０を含まない）とすることが好ましく、０．２５質量％以下（ただし、０を含まない）とすることがより好ましく、０．０３質量％以上０．２質量％以下とすることが更に好ましい。

ＭとしてＺｒを含有する場合には、Ｚｒを０．０７質量％以上０．７質量％以下の範囲で含有することが好ましい。この範囲でＺｒを含有させることにより、ＺｒとＣとが結合した化合物（例えばＺｒＣ）を一定量析出するため、粒界全体に対するＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積比率を安定化することができる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、一定量の酸素（Ｏ）を含まなければならない。一定量とは、他のパラメータ等で変化し適量決定されるが、例えば、５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下としてもよい。Ｏ量は、耐食性を向上させる観点からは高い方が好ましく、磁気特性を向上させる観点からは低い方が好ましい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の炭素（Ｃ）量は、他のパラメータ等によって変化し適量決定され、例えば４００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下としてもよい。好ましくは４００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。Ｃ量が多いと磁気特性は低下する傾向にあり、Ｃ量が少ないとＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部が形成されにくくなる傾向にある。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の窒素（Ｎ）量は、他のパラメータ等によって変化し適量決定され、例えば、１００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下としてもよく、好ましくは２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。Ｎ量が多いと磁気特性は低下する傾向にあり、Ｎ量が少ないとＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部が形成されにくくなる傾向にある。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中のＯ量、Ｃ量、Ｎ量の測定方法は、従来より一般的に知られている方法を用いることができる。Ｏ量は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により測定される。Ｃ量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。Ｎ量は、例えば、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定される。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３は、図２に示すように、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の少なくとも一部がコア部１１とシェル部１３とを含むコアシェル構造を有する。コアシェル構造とは、ＲＨの濃度が、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の中央部（コア部）よりも周縁部（シェル部）の方が高いことをいう。

主相粒子５が、主相粒子５の粒界７近傍にＲＨが濃縮してシェル部を形成するコアシェル構造を有する場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の磁気特性が向上する。しかし、主相粒子５がコアシェル構造を有し、かつ、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１がコアシェル構造を有さず均一なＲＨ濃度である場合には、主相粒子５のシェルに供給されるＲＨが欠乏し主相粒子５のコアシェル構造の形成が不十分となり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の磁気特性の大きな向上が望めない。この現象はＲＨを拡散工程により供給するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の場合に顕著である。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１がＲＨを含む場合、ＲＬ（軽希土類元素）のみを含む場合と比較して、酸化還元電位が高いため優れた耐食性を示す。耐食性を向上させるためには、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１全体でＲＨ濃度が高い必要はなく、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１のシェル部１３のみＲＨ濃度が高ければよい。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１をコアシェル構造とし、コア部１１のＲＨ濃度を低下させることで、粒界７の主相近傍部分のＲＨ濃度を向上させることができ、それにより主相粒子５のコアシェル構造が形成されやすくなる。これにより、優れた耐食性と優れた磁気特性との両方を備えたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３を得ることができる。

Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１が粒界３重点に存在することで上記効果が一層大きくなる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３に含まれるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１は、コアシェル構造となっていないものを含んでもよい。

本実施形態のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１は、シェル部１３におけるＲＨ濃度がコア部１１におけるＲＨ濃度よりも高く、コア部１１に対するシェル部１３の被覆率が４５％以上である。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部がコアシェル構造を有し、被覆率を４５％以上とすることで、耐食性が改善され、さらに磁気特性（保磁力（Ｈｃｊ）および残留磁束密度（Ｂｒ））が向上する。

Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の被覆率は、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の外周部２５におけるシェル部１３の長さの割合である。なお、図２に記載のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１は、シェル部１３が完全にコア部１１を被覆している。したがって、外周部２５が全てシェル部１３であり、被覆率１００％である。

また、図５は後述する実施例１−５に含まれるコアシェル構造を有するＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部２１の一つである。ＲＨの含有量が高い高ＲＨ部２７がコアシェル構造を有するＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部２１のシェル部として存在し、コア部を部分的に被覆している。この場合、外周部２５全体の長さに対する高ＲＨ部２７の長さの割合が被覆率となる。

図６は後述する比較例１−５に含まれるコアシェル構造を有しないＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部２３の一つである。ＲＨの含有量が高い高ＲＨ部２７がＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部２３全体を占めており、コア部とシェル部とに分かれていない。

なお、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１における高ＲＨ部以外の部分の面積が１０％未満である場合には、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１はコアシェル構造を有さないとする。この場合、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の被覆率は０％である。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の被覆率は次のように算出する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の一つの断面において４０μｍ×４０μｍ以上の観察範囲を設定し、当該観察範囲内におけるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１を特定する。全てのＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の外周部の長さの合計およびシェル部１３の長さの合計を求める。被覆率は、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の外周部の長さの合計に対するシェル部１３の長さの合計の割合であり、（シェル部１３の長さの合計）／（外周部２５の長さの合計）で算出される。

粒界７に占めるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の面積比率は任意であるが、１６％以上７１％以下であることが好ましい。

以下、粒界７に占めるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の面積比率の算出方法の一例について説明する。なお、以下の説明では、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の面積をα、粒界７の面積をβと記載する場合がある。

（１）反射電子像の画像を所定レベルで２値化し、主相部分と粒界部分を特定し、粒界７の面積（β）を算出する。所定レベルで２値化して主相部分と粒界部分とを特定する方法は任意であり、一般的に行われる方法を用いればよい。

（２）ＥＰＭＡで得られたＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの特性Ｘ線強度のマッピングデータから、上記（１）で特定された主相部分におけるＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの各元素の特性Ｘ線強度の平均値と標準偏差を算出する。

（３）ＥＰＭＡで得られたＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの特性Ｘ線強度のマッピングデータから、上記（２）で求めた主相部分における特性Ｘ線強度よりも（平均値＋３×標準偏差）以上、特性Ｘ線強度の値が大きい部分を各元素について特定する。各元素における特性Ｘ線強度の値が大きい部分を各元素の濃度が主相部分よりも濃く分布する部分と定義する。

（４）上記（１）で特定された粒界部分と、上記（３）で特定されたＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの各元素の濃度が主相部分よりも濃く分布する部分とがすべて重なり合う部分を、粒界７におけるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１として特定し、その部分の面積をＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の面積（α）とする。
（５）上記（４）で算出したＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の面積（α）を、上記（１）で算出した粒界７の面積（β）で割ることにより、粒界７に占めるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の面積比率（α／β）を算出できる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３は、重希土類元素ＲＨを、磁石表面から内部に拡散させることにより供給してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の腐食は、使用環境下の水蒸気などに起因する水とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３中のＲとによる腐食反応で発生する水素が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３中の粒界に存在するＲリッチ相に吸蔵されることにより進行する。そして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の腐食は加速度的にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の内部に進行していく。

すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石３の腐食は、以下のようなプロセスで進行すると考えられる。まず、粒界に存在するＲリッチ相は酸化されやすいことから、粒界に存在するＲリッチ相のＲが使用環境下の水蒸気などによる水により酸化されてＲは腐食され、水酸化物に変わり、その過程で水素を発生する。
２Ｒ ＋ ６Ｈ₂Ｏ → ２Ｒ（ＯＨ）₃ ＋ ３Ｈ₂ ・・・（Ｉ）

次に、この発生した水素が、腐食されていないＲリッチ相に吸蔵される。
２Ｒ ＋ ｘＨ₂ → ２ＲＨ_ｘ ・・・（ＩＩ）

そして、水素吸蔵することでＲリッチ相がより腐食され易くなると共に、水素吸蔵されたＲリッチ相と水とによる腐食反応により、Ｒリッチ相に吸蔵された量以上の水素を発生する。
２ＲＨ_ｘ ＋ ６Ｈ₂Ｏ → ２Ｒ（ＯＨ）_３ ＋ （３＋ｘ）Ｈ_２ ・・・（ＩＩＩ）

すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の腐食は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の連鎖反応によりＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の腐食がＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の内部に進行していく。そして、Ｒリッチ相がＲ水酸化物、Ｒ水素化物に変化していく。Ｒリッチ相の変化に伴う体積膨張によって応力が蓄積され、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の主相を構成する結晶粒（主相粒子５）の脱落に至る。そして、主相粒子５の脱落によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の新生面が現れ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の腐食はさらにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の内部に進行していく。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３では、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１におけるＲ原子に対するＯ原子の比率（Ｏ／Ｒ）が、平均で０．４以上０．８以下であってもよく、平均で０．４４以上０．７５以下であってもよい。好ましくは０．４４以上０．５４以下である。この場合、（Ｏ／Ｒ）は、化学量論比組成のＲ酸化物（Ｒ₂Ｏ₃、ＲＯ₂、ＲＯなど）よりも小さい。（Ｏ／Ｒ）が所定範囲内であるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１が粒界７中に存在することにより、使用環境における水蒸気などに起因する水がＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３内に侵入することを抑制することができる。そして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３中のＲと反応して生じた水素が粒界全体に吸蔵されるのを効果的に抑制することができる。さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の腐食が内部に進行することを抑制することができると共に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３は良好な磁気特性を有することができる。（Ｏ／Ｒ）が小さすぎると、使用環境における水蒸気などによる水とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３中のＲとによる腐食反応で発生する水素の粒界７への吸蔵を十分に抑制できなくなり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の耐食性が低下する傾向にある。また、（Ｏ／Ｒ）が大きすぎると、主相粒子５との整合性が悪くなり、保磁力ＨｃＪが低下する傾向がある。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３では、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１におけるＲ原子に対するＮ原子の比率（Ｎ／Ｒ）が、平均で０より大きく１以下であってもよく、０．２５以上０．４５以下であることが好ましい。すなわち、（Ｎ／Ｒ）は、化学量論比組成のＲ窒化物（ＲＮなど）における（Ｎ／Ｒ）よりも小さいことが好ましい。粒界７中に（Ｎ／Ｒ）が所定範囲内であるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１が存在することにより、水によりＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３中のＲが腐食されることにより発生する水素が内部のＲリッチ相へ吸蔵されていくことを効果的に抑制し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の腐食の内部への進行を抑制することができると共に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３は良好な磁気特性を有することができる。

また、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１は、立方晶系の結晶構造を有することが好ましい。立方晶系の結晶構造を有することにより、さらに粒界に水素が吸蔵されるのを抑制することができ、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の耐食性を向上させることができる。

Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１に含まれるＲとしては、ＲＬおよびＲＨを両方とも含むことが好ましい。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１中のＲＬ：ＲＨは質量比で１：１００〜１０：９０であってもよい。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１にＲＨが含まれることにより、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１が酸化されにくくなり、優れた耐食性を有しつつ更に磁気特性を向上させることができる。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の製造方法では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料合金に対して、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１に含まれる酸素源となる原料および炭素源となる原料を所定量添加する。そして、製造プロセスにおける雰囲気中の酸素濃度、窒素濃度等の製造条件を制御する。さらに、特定の条件で重希土類元素の拡散を行う。

Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の酸素源としては、酸化物の標準生成自由エネルギーが希土類元素よりも高い元素Ｍ１の酸化物を含む粉末が使用できる。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１の炭素源としては、炭化物の標準生成自由エネルギーが希土類元素よりも高い元素Ｍ２の炭化物、または黒鉛、カーボンブラック等の炭素を含む粉末、あるいは熱分解により炭素を発生する有機化合物が使用できる。また、酸素源として表面部分を酸化させた金属粒子、炭素源として鋳鉄などのように炭化物を含む金属粒子を使用してもよい。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の粒界７に形成されるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１は、以下のようにして生成されていると考えられる。すなわち、添加した酸素源に含まれるＭ１の酸化物は、酸化物の標準生成自由エネルギーが希土類元素Ｒよりも高い。そのため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系原料合金に、酸素源および炭素源を添加して焼結し、焼結体を作製する際、Ｍ１の酸化物は、焼結中に発生した液相状態のＲリッチ相によって還元され、Ｍ１金属とＯを生成する。また、炭素源としてＭ２（炭化物の標準生成自由エネルギーが希土類元素の炭化物の標準生成自由エネルギーよりも高い元素）の炭化物を添加したときも同様にして、Ｍ２金属とＣを生成する。これらのＭ１金属およびＭ２金属は、主に主相粒子５、またはＲリッチ相に取り込まれる。一方で、ＯおよびＣは、製造プロセスにおける窒素濃度制御によって添加したＮとともに、Ｒリッチ相の一部と反応して、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部として粒界７、特に粒界三重点に析出すると考えられる。

従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３でも、大気中で成形を行う際の原料粉の酸化等により、不可避的不純物としてＯが含まれていた。しかし、このときに含まれるＯは、原料粉末中の希土類元素Ｒが酸化してＲ酸化物となる反応に消費され、さらに、当該Ｒ酸化物は焼結過程で還元されず、そのまま粒界に析出していたと考えられる。

一方、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３は、その製造する工程において、原料合金の粉砕、成形、焼結の各工程を通じて非常に低い酸素濃度（例えば、１００ｐｐｍ以下程度）に制御した雰囲気で行うことで、Ｒ酸化物の形成を抑制している。そのため、焼結工程におけるＭ１酸化物の還元によって生じたＯが、炭素源として添加したＣ、製造プロセスにおける窒素濃度制御によって添加したＮと共に、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１という形で粒界に析出したと考えられる。すなわち、本実施形態の方法では粒界７のＲ酸化物の形成を抑制しつつ、所定組成のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１を析出できる。

また、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１以外に、粒界７に含まれうるものとして、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部１以外に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒よりもＲ濃度およびＣ濃度が高いＲ−Ｃ濃縮部、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒よりもＲ濃度およびＯ濃度が高いＲ−Ｏ濃縮部（Ｒ酸化物を含む）などが挙げられる。また、それら以外にＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒よりもＲ濃度が高いＲリッチ相、Ｇａが含まれるＲ（Ｆｅ，Ｇａ）_１４相が存在する。Ｒリッチ相、Ｒ（Ｆｅ，Ｇａ）_１４相は、保磁力ＨｃＪを向上させるためには存在していることが好ましい。しかし、Ｒ−Ｃ濃縮部およびＲ−Ｏ濃縮部は少ないほうが好ましく、存在しないことがさらに好ましい。例えばＲ−Ｃ濃縮部は粒界７の面積の３０％以下、Ｒ−Ｏ濃縮部は粒界７の面積の１０％以下が好ましい。Ｒ−Ｃ濃縮部が増えるほどＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の耐食性が低下する傾向にあり、Ｒ−Ｏ濃縮部が増えるほど、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向にある。

本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の構造を観察および分析する方法には特に制限はない。例えば、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：Electron Probe Micro Analyzer）で元素分布を観察および分析することができる。例えば、５０μｍ角の領域について、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石３の組織をＥＰＭＡにより観察し、ＥＰＭＡによる元素マッピング（２５６点×２５６点）を行なうことができる。具体例として後述する実施例１−５の反射電子像、Ｔｂ、Ｃ、Ｎｄ、Ｆｅ、ＯおよびＮの各元素のＥＰＭＡによる観察結果を図３に、後述する比較例１−５の反射電子像、Ｔｂ、Ｃ、Ｎｄ、Ｆｅ、ＯおよびＮの各元素のＥＰＭＡによる元素マッピング像を図４に、それぞれ示す。

図３および図４では、粒界中にＲ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度が全て主相よりも高い領域が存在している。この領域がＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部である。また、図３のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は、図５に示すように多くがコア部とシェル部とでＴｂ濃度が異なり、シェル部のＴｂ濃度が高い高Ｔｂ部となっている。これに対し、図４のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部のほとんどは図６に示すようにＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の全域にわたって高Ｔｂ部が存在している。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、任意の形状に加工して使用することができる。例えば、直方体、六面体、平板状、四角柱などの柱状、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面形状がＣ型の円筒状等の任意の形状とすることができる。四角柱としては、例えば、底面が長方形の四角柱、底面が正方形の四角柱であってもよい。

また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には、当該磁石を加工して着磁した磁石製品と、当該磁石を着磁していない磁石製品との両方が含まれる。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞
上述したような構成を有する本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する方法は、以下の工程を有する。
（ａ）主相系合金と粒界系合金とを準備する合金準備工程
（ｂ）主相系合金と粒界系合金とを粉砕する粉砕工程
（ｃ）主相系合金粉末と粒界系合金粉末とを混合する混合工程
（ｄ）混合した混合粉末を成形する成形工程
（ｅ）成形体を焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
（ｆ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
（ｇ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界中に重希土類元素を拡散させる拡散工程
（ｈ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｉ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｊ）Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程

［合金準備工程］
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における主相を構成する組成の合金（主相系合金）と粒界を構成する組成の合金（粒界系合金）とを準備する。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成に対応する原料金属を、真空又はＡｒガスなどの不活性ガスの不活性ガス雰囲気中で溶解した後、溶解した原料金属を用いて鋳造を行うことによって所望の組成を有する主相系合金および粒界系合金を作製する。なお、本実施形態では、主相系合金と粒界系合金との２合金を混合して原料粉末を作製する２合金法の場合について説明するが、主相系合金と粒界系合金をわけずに単独の合金を使用する１合金法でもよい。

原料金属としては、例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法は、例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などである。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理を行う。原料合金の均質化処理を行う際は、真空又は不活性ガス雰囲気の下、７００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上保持して行う。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金は融解されて均質化される。

［粉砕工程］
主相系合金および粒界系合金が作製された後、主相系合金および粒界系合金を粉砕する。主相系合金および粒界系合金が作製された後、これらの主相系合金および粒界系合金を別々に粉砕して粉末とする。なお、主相系合金および粒界系合金を共に粉砕してもよいが、組成ずれを抑える観点などから別々に粉砕することがより好ましい。

粉砕工程は、粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との二段階で行うことができる。

（粗粉砕工程）
主相系合金および粒界系合金を各々粒径が数百μｍ〜数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する。これにより、主相系合金および粒界系合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、主相系合金および粒界系合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕（水素吸蔵粉砕）を生じさせることによって行うことができる。Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ相形成に必要な窒素の添加量は、この水素吸蔵粉砕において、脱水素処理時の雰囲気の窒素ガス濃度を調節することにより、制御することができる。最適な窒素ガス濃度は原料合金の組成等により変化するが、例えば２００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、粗粉砕工程は、上記のように水素吸蔵粉砕を用いる以外に、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて行うようにしてもよい。

また、高い磁気特性を得るために、粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度とすることが好ましい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと主相系合金および粒界系合金の粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されてしまい、焼結中に還元されずＲ酸化物の形でそのまま粒界に析出し、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢｒが低下する。そのため、例えば、各工程の酸素の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

（微粉砕工程）
主相系合金および粒界系合金を粗粉砕した後、得られた主相系合金および粒界系合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する。これにより、主相系合金および粒界系合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上５μｍ以下の粒子を有する微粉砕粉末を得ることができる。

なお、本実施形態においては、主相系合金および粒界系合金を別々に粉砕して微粉砕粉末を得るようにしている。しかし、微粉砕工程において主相系合金および粒界系合金の粗粉砕粉末を混合してから微粉砕して微粉砕粉末を得るようにしてもよい。

微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば、Ｎ₂ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により主相系合金及び粒界系合金の粗粉砕粉末を加速して主相系合金及び粒界系合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲット又は容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

主相系合金および粒界系合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミド等の粉砕助剤を添加することにより、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。

［混合工程］
主相系合金および粒界系合金を微粉砕した後、各々の微粉砕粉末を低酸素雰囲気で混合する。これにより、混合粉末が得られる。低酸素雰囲気については、例えば、Ｎ₂ガス、Ａｒガス雰囲気など不活性ガス雰囲気として形成する。主相系合金粉末および粒界系合金粉末の配合比率は、質量比で８０対２０以上９７対３以下とするのが好ましく、より好ましくは質量比で９０対１０以上９７対３以下である。

また、粉砕工程において、主相系合金および粒界系合金を一緒に粉砕する場合の配合比率も、主相系合金および粒界系合金を別々に粉砕する場合と同様に、主相系合金粉末および粒界系合金粉末の配合比率は、質量比で８０対２０以上９７対３以下とするのが好ましく、より好ましくは質量比で９０対１０以上９７対３以下である。

混合粉末には、原料合金に加えて、さらに酸素源および炭素源を添加する。混合粉末に酸素源および炭素源を所定量添加することにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に目的とするＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を形成できる。

酸素源としては、酸化物の標準生成自由エネルギーが希土類元素より高い元素Ｍ１の酸化物を含む粉末が使用できる。Ｍ１としては、具体的には、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒなどが挙げられるが、他の元素を用いてもよい。また、表面部分を酸化させた金属粒子を使用してもよい。

炭素源としては、炭化物の標準生成自由エネルギーが希土類元素よりも高い元素Ｍ２の炭化物、または黒鉛、カーボンブラック等の炭素を含む粉末、あるいは熱分解により炭素を発生する有機化合物等が使用できる。Ｍ２としては、具体的には、例えばＳｉ、Ｆｅなどが挙げられるが、その他の元素を用いてもよい。また、鋳鉄などのように炭化物を含む粉末も使用してもよい。

最適な酸素源および炭素源の添加量は、原料合金の組成、特に希土類量により変化する。そのため、使用する合金の組成に合わせて、目的とする組成のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を形成するために、酸素源および炭素源の添加量を調整すればよい。酸素源および炭素源の添加量が必要量より多すぎると、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の（Ｏ／Ｒ）が増えすぎて、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＨｃＪが低下しやすくなる。また、粒界にＲ−Ｏ濃縮部、Ｒ−Ｃ濃縮部などが形成されて、耐食性も低下しやすくなる。酸素源および炭素源の添加量が必要量より少なすぎると目的とする組成のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部が十分に得にくくなる傾向にある。

酸素源および炭素源の添加方法は特に限定されないが、微粉砕粉末を混合する際に添加するか、微粉砕前の粗粉砕粉末に対して添加することが好ましい。

また、本実施形態においては、窒素は粗粉砕工程における脱水素処理時の雰囲気中窒素ガス濃度の制御により添加したが、その代わりに、窒素源として、窒化物の標準生成自由エネルギーが希土類元素より高い元素Ｍ３の窒化物を含む粉末を添加してもよい。Ｍ３としては、具体的には、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｂなどが挙げられるが、これには限定されない。

［成形工程］
主相系合金粉末と粒界系合金粉末とを混合した後、混合粉末を目的の形状に成形する。これにより成形体が得られる。成形工程は、主相系合金粉末および粒界系合金粉末の混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填して加圧することによって、任意の形状に成形する。このとき、磁場を印加しながら加圧することで、原料粉末に所定の配向を生じさせ、結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。得られる成形体は特定方向に配向するので、より磁気異方性の強いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られる。

［焼結工程］
磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下で１時間以上１０時間以下、加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、混合粉末が液相焼結を生じ、主相の体積比率が向上したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られる。また、焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、生産効率を向上させる観点から急冷させることが好ましい。

この時点で磁気特性を測定する場合には時効処理をする。成形体を焼結した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する。焼結後、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃以上９００℃以下の温度で１時間から３時間、更に５００℃から７００℃の温度で１時間から３時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１時間から３時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理は加工工程の後に行ってもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はＡｒガス雰囲気中で急冷を行う。これにより、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではなく、３０℃／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。

［加工工程］
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。

［拡散工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させる工程を有してもよい。当該工程により、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の構造をコアシェル構造とすることが容易になる。

まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に前処理を施す。適切な前処理を行うことで、拡散前のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面状態および清浄度を制御し、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の構造をコアシェル構造としやすくなる。前処理の方法に特に制限はない。例えば、酸とアルコールとの混合溶液に適切な時間、浸漬させる方法がある。酸の種類は任意であるが、例えば硝酸が挙げられる。アルコールの種類は任意であるが、例えばエタノールが挙げられる。例えば、１Ｎ硝酸と９７％アルコールとを質量比０．５：１００〜５：１００で配合して作製したエッチング液に１〜１０分間浸漬させて前処理を行うことができる。なお、酸の濃度が低すぎたり浸漬時間が短すぎたりした場合には表面の清浄度が不足し、拡散を行ってもシェル部の被覆率が十分に向上しにくい。これは付着させた重希土類元素が、拡散熱処理時にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石に取り込まれにくいためである。逆に酸の濃度が高すぎたり浸漬時間が長すぎたりした場合には、重希土類元素の取り込みが急激に起こり、重希土類元素が均一なＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部となりやすい。

拡散は、重希土類元素を含む化合物をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後、熱処理を行う方法、または、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行う方法などの方法により、実施することができる。

なお、重希土類元素を付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。

例えば、重希土類元素としてＴｂを拡散させる場合には、Ｔｂの塗布量、拡散温度および拡散時間を適切に制御することで、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部をコアシェル構造としやすくなり、シェル部の被覆率を制御することができる。

重希土類元素を塗布により付着させる場合には重希土類元素を含む重希土類化合物および溶媒からなる塗料を塗布することが一般的である。塗料の態様には特に制限はない。また、重希土類化合物として、合金、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物等が挙げられるが、特に水素化物を用いることが好ましい。重希土類元素の水素化物としては、ＤｙＨ_２、ＴｂＨ_２、Ｄｙ−Ｆｅの水素化物、またはＴｂ−Ｆｅの水素化物が挙げられる。特に、ＤｙＨ_２またはＴｂＨ_２が好ましい。

重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。

塗料に用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。

塗料中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、１０〜５０質量％であってもよい。塗料には、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

本実施形態の拡散工程は、重希土類化合物を含む塗料を付着させるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の面の数に特に制限はない。例えば全ての面に塗布してもよく、最も大きな面および当該面に対向する面の２面のみに塗布してもよい。また、必要に応じて塗布する面以外の面にマスクを行っても良い。

Ｔｂの塗布量は、例えばＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体を１００ｗｔ％として０．３ｗｔ％以上０．９ｗｔ％以下とすることができる。また、拡散時の温度は８００℃以上９５０℃以下で５時間以上４０時間以下とすることが好ましい。

拡散前のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面状態および清浄度以外でも、ＲＨの付着量、拡散温度、拡散時間、熱処理パターンなど拡散工程の条件を適宜調整することで、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部をコアシェル構造としやすくすることができる。

［時効処理工程］
拡散工程の後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を時効処理する。拡散後、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を拡散時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃以上９００℃以下の温度で１時間から３時間、更に５００℃から７００℃の温度で１時間から３時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１時間から３時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。

［冷却工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に時効処理を施した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はＡｒガス雰囲気中で急冷を行う。これにより、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではなく、３０℃／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。

［表面処理工程］
以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。

なお、本実施形態では、加工工程および表面処理工程を行っているが、これらの各工程は必ずしも行う必要はない。

このように、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造し、処理を終了する。また、着磁させることで、磁石製品が得られる。

以上のようにして得られる本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、粒界中にＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を有する。さらに、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の少なくとも一部がコアシェル構造を有し、シェル部の被覆率が平均４５％以上である。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、上記の構成を有することで、優れた耐食性を有すると共に、良好な磁気特性を有する。

このようにして得られる本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、モータなど回転機用の磁石に用いた場合、耐食性が高いため長期に渡って使用することができ、信頼性の高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、例えば、ロータ表面に磁石を取り付けた表面磁石型（Surface Permanent Magnet：ＳＰＭ）モータ、インナーロータ型のブラシレスモータのような内部磁石埋込型（Interior Permanent Magnet：ＩＰＭ）モータ、ＰＲＭ（Permanent magnet Reluctance Motor）などの磁石として好適に用いられる。具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、ハードディスクドライブのハードディスク回転駆動用スピンドルモータやボイスコイルモータ、電気自動車やハイブリッドカー用モータ、自動車の電動パワーステアリング用モータ、工作機械のサーボモータ、携帯電話のバイブレータ用モータ、プリンタ用モータ、発電機用モータ等の用途として好適に用いられる。

以上、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の好適な実施形態について説明したが、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は上記の実施形態に制限されるものではない。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能であり、他の希土類系磁石についても同様に適用することができる。

例えば、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は上記のように焼結を行うことにより製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に限定されない。焼結の代わりに熱間成型および熱間加工を行い製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であってもよい。

室温にて原料粉末を成型することにより得られる冷間成型体に対して、加熱しながら加圧する熱間成型を行うと、冷間成型体に残存する気孔が消滅し、焼結によらずに緻密化させることができる。さらに、熱間成型により得られた成型体に対して熱間加工として熱間押出し加工を行うことにより、所望の形状を有し、かつ、磁気異方性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。そして、当該Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石がＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を有していれば、重希土類元素を適切な条件で拡散させることにより本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−６］
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の作製＞
まず、２４．８ｗｔ％Ｎｄ−５．９ｗｔ％Ｐｒ−１．０ｗｔ％Ｃｏ−０．２０ｗｔ％Ａｌ−０．１５ｗｔ％Ｃｕ−０．２０ｗｔ％Ｚｒ−１．００ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるように、ストリップキャスティング（ＳＣ)法により、上記組成を有する焼結体用合金（原料合金）を作製した。原料合金は、主に磁石の主相を形成する主相系合金と、主に粒界を形成する粒界系合金との２種類を作製した。

次いで、これらの各原料合金に室温で水素を吸蔵させた後、６００℃で、１時間、脱水素処理を行って、原料合金を水素粉砕（粗粉砕）した。脱水素処理は、Ａｒガス−窒素ガスの混合雰囲気で行い、表１に示すように雰囲気中の窒素ガスの濃度を変えることで、窒素の添加量を制御した。尚、各実施例および比較例では、この水素粉砕処理から焼結までの各工程（微粉砕および成形）においては、酸素濃度を５０ｐｐｍ未満の雰囲気として行なった。

次に、水素粉砕後微粉砕を行う前に、各原料合金の粗粉砕粉末に、粉砕助剤として、オレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加し、ナウタミキサを用いて混合した。その後、ジェットミルを用いて高圧Ｎ_２ガスによる微粉砕を行い、それぞれ平均粒子径が４．０μｍ程度の微粉砕粉末とした。

その後、得られた主相系合金の微粉砕粉末と、粒界系合金の微粉砕粉末とを各々所定の割合で混合すると共に、酸素源としてアルミナ粒子と、炭素源としてカーボンブラック粒子とを各々表１に示す量だけ添加し、ナウタミキサを用いて混合し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の原料粉末である混合粉末を調製した。

得られた混合粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填し、１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら１２０ＭＰａの圧力を加え、磁場中で成形し、成形体を得た。その後、得られた成形体を、真空中において１０６０℃で４時間保持して焼結した後、急冷して、上記の組成を有する焼結体（Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石）を得た。そして、得られた焼結体を、８５０℃で１時間、および、５４０℃で２時間（ともにＡｒガス雰囲気中）の２段階の時効処理を施した後、急冷して、実施例１−１〜実施例１−６および比較例１−１〜比較例１−６のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得た。なお、当該Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の形状は１５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの略直方体とした。

＜重希土類元素の拡散＞
次に、１Ｎ硝酸と９７％エタノールとを質量比３：１００で混合した混合溶液を準備した。そして、各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を表１に記載したエッチング時間だけ混合溶液に浸漬させた。その後、９７％エタノールに１分間浸漬させる処理を行った。混合溶液に浸漬後に９７％エタノールに１分間浸漬させる処理は２回行った。それから、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を水で洗浄し、乾燥させた。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石へ塗布するＴｂ含有塗料を作製した。まず、Ｎ_２ガスを使用するジェットミルを用いてＴｂＨ_２原料粉末を微粉砕してＴｂＨ_２微粉を作製した。また、エタノールを９９質量部、ポリビニールアルコールを１質量部、混合することでアルコール溶媒を作製した。そして、前記ＴｂＨ_２微粉３０質量部と前記アルコール溶媒７０質量部とを混合し、前記アルコール溶媒中に前記ＴｂＨ_２微粉を分散させることで塗料化し、Ｔｂ含有塗料を作製した。

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の１５ｍｍ×１０ｍｍの２つの面に対して、２面合計のＴｂ塗布量が表１に示す量になるように刷毛塗りで前記Ｔｂ含有塗料を塗布した。次に、表１に示す拡散温度および拡散時間で拡散処理を行った。拡散処理後、さらに、５００℃で１時間、時効処理を行った。

［組織］
（元素分布の観察）
得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の断面の表面をイオンミリングで削り、最表面の酸化等の影響を除いた後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：Electron Probe Micro Analyzer）で元素分布を観察し、分析した。５０μｍ角の領域について、各実施例および比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組織をＥＰＭＡにより観察し、ＥＰＭＡによる元素マッピング（２５６点×２５６点）を行なった。具体例として実施例１−５の反射電子像、Ｔｂ、Ｃ、Ｎｄ、Ｆｅ、ＯおよびＮの各元素のＥＰＭＡによる観察結果を図２に、比較例１−５の反射電子像、Ｔｂ、Ｃ、Ｎｄ、Ｆｅ、ＯおよびＮの各元素のＥＰＭＡによる元素マッピング像を図３に、それぞれ示す。

（粒界に占めるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積比率の算出）
以下の手順で、粒界に占めるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積比率を算出した。なお、以下の説明では、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積をα、粒界部分の面積をβと記載する場合がある。

（１）反射電子像の画像を所定レベルで２値化し、主相部分と粒界部分を特定し、粒界部分の面積（β）を算出した。なお、２値化は反射電子像の信号強度を基準に行った。反射電子像の信号強度は原子番号が大きい元素の含有量が多いほど強くなることが知られている。粒界部分には、原子番号の大きい希土類元素が主相部分よりも多く存在しており、所定レベルで２値化して主相部分と粒界部分とを特定することは一般的に行われる方法である。また、測定の際に２値化しても二粒子粒界相が見えない場合がある。この場合には、当該二粒子粒界相の部分の面積は誤差範囲であり、粒界部分の面積（β）を算出する際に数値範囲に影響を与えるものではない。

（２）ＥＰＭＡで得られたＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの特性Ｘ線強度のマッピングデータから、上記（１）で特定された主相部分におけるＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの各元素の特性Ｘ線強度の平均値と標準偏差を算出した。

（３）ＥＰＭＡで得られたＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの特性Ｘ線強度のマッピングデータから、上記（２）で求めた主相部分における特性Ｘ線強度よりも（平均値＋３×標準偏差）以上、特性Ｘ線強度の値が大きい部分を各元素について特定した。各元素における特性Ｘ線強度の値が大きい部分を各元素の濃度が主相部分よりも濃く分布する部分と定義した。

（４）上記（１）で特定された粒界と、上記（３）で特定されたＮｄ、Ｏ、Ｃ、Ｎの各元素の濃度が主相部分よりも濃く分布する部分とがすべて重なり合う部分を、本実施例では、粒界におけるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部として特定し、その部分の面積（α）を算出した。なお、ＰｒのＥＰＭＡによる観察結果がＮｄのＥＰＭＡによる観察結果と同様な傾向を示すことを確認した。すなわち、Ｎｄの濃度が主相部分よりも濃く分布する部分は、Ｒの濃度が主相部分よりも濃く分布するとしてよいことを確認した。
（５）上記（４）で算出したＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積（α）を、上記（１）で算出した粒界部分の面積（β）で割ることにより、粒界に占めるＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積比率（α／β）を算出した。結果を表２に示す。

（コアシェル構造を有するＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の確認、被覆率の算出）
上記の方法によりＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部であるとされた部分において、さらにＥＰＭＡで得られたＴｂの特性Ｘ線強度のマッピングデータから、上記（２）で求めた主相部分における特性Ｘ線強度よりも（平均値＋３×標準偏差）以上、特性Ｘ線強度の値が大きい部分を各元素について特定した。各元素における特性Ｘ線強度の値が大きい部分を各元素の濃度が主相部分よりも濃く分布する部分と定義した。

そして、各実施例および比較例について少なくとも一部のＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部がシェル部分のＴｂ濃度がコア部分のＴｂ濃度よりも高いコアシェル構造を有することを確認した。さらに、５０μｍ角の観察領域に含まれる全ての各Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部について被覆率を測定し、平均することで各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における被覆率を測定した。結果を表２に示す。

（Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率（Ｏ／Ｒ）、Ｒ原子に対するＮ原子の比率（Ｎ／Ｒ）の算出）
Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の組成について定量分析を行った。ＥＰＭＡマッピングで特定したＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部に対して、ＥＰＭＡを用いて各元素の定量分析を行い、求められた各元素の濃度から、Ｒ原子に対するＯ原子の比率（Ｏ／Ｒ）を算出した。１サンプルにつき５箇所の測定値の平均値をそのサンプルの（Ｏ／Ｒ）の値とした。同様にして、Ｒ原子に対するＮ原子の比率（Ｎ／Ｒ）を算出し、１サンプルにつき５箇所の測定値の平均値をそのサンプルの（Ｎ／Ｒ）の値とした。各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の（Ｏ／Ｒ）、（Ｎ／Ｒ）の値を表２に示す。

（酸素量・炭素量の分析）
酸素量は、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法を用いて測定し、炭素量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法を用いて測定し、窒素量は、不活性ガス融解−熱伝導度法を用いて測定し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の酸素量・炭素量を分析した。各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の酸素量・炭素量の分析結果を表２に示す。

（磁気特性の測定）
得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性として、残留磁束密度Ｂｒと保磁力ＨｃＪとを測定した。各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の残留磁束密度Ｂｒと保磁力ＨｃＪの測定結果を表２に示す。なお、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの測定にはＢＨトレーサーを用いた。本実施例では残留磁束密度Ｂｒが１３００ｍＴ以上である場合を良好とし、１４００ｍＴ以上である場合をさらに良好とした。また、保磁力ＨｃＪが１９００ｋＡ／ｍ以上である場合を良好とし、２０００ｋＡ／ｍ以上である場合をさらに良好とした。

（耐食性）
得られた各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を、１３ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍの板状に加工した後、１２０℃、２気圧、相対湿度１００％の飽和水蒸気雰囲気中に放置し、粉落ち、すなわち腐食による磁石の崩壊が起こり始めるまでの時間を評価した。各Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の崩壊が起こり始める時間を表２に示す。１２００時間放置しても粉落ちが発生しない場合には腐食なしとした。本実施例では、粉落ちが発生するまでの時間が９００時間以上である場合を耐食性が良好であるとし、１２００時間粉落ちが発生しなかった場合を耐食性がさらに良好であるとした。

表１および表２より、実施例１−１〜１−１２は、Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部がコアシェル構造を有し、被覆率が４５％以上であった。実施例１−１〜実施例１−１２は全て良好な磁気特性および耐食性を示した。これに対し、拡散条件を変化させた点以外は実施例１−１〜１−６と同条件で製造された比較例１−１〜１−６は、被覆率が４５％未満であった。そして、各実施例はエッチング時間以外の実験条件が同一である各比較例と比べて残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪが優れていた。さらに、実施例１−１〜１−６は耐食性が良好であるのに対し、比較例１−１〜１−６はいずれも耐食性が良好ではなかった。

［実施例２−０〜２−２８、比較例２−０〜２−３］
実施例２−０〜２−２８および比較例２−０〜２−３では、表３に示す組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が得られるように、原料合金を作製した。脱水素時のＮ２濃度を２００ｐｐｍとし、アルミナの添加量を０．１３ｗｔ％、カーボンブラックの添加量を０．０１ｗｔ％とした。また、拡散処理時のＴｂ塗布量は０．８ｗｔ％、拡散温度は９００℃、拡散時間は１２時間とした。エッチング時間は、実施例２−０〜２−２８では５分、比較例２−０〜２−３では２分とした。上記以外の点は全て実施例１−２と同条件で実施した。結果を表３および表４に示す。

表３および表４より、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組成を変化させてもＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部がコアシェル構造を有し、被覆率が４５％以上である場合には、優れた磁気特性および耐食性が得られた。また、Ｄｙの含有量が大きいほど保磁力ＨｃＪが大きくなる一方、残留磁束密度Ｂｒが小さくなり、耐食性が低下する傾向が見られた。

１…Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部
３…Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石
５…主相粒子
７…粒界
１１…コア部
１３…シェル部
２１…コアシェル構造を有するＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部
２３…コアシェル構造を有しないＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部
２５…Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の外周部
２７…高ＲＨ部

Claims (6)

1. Ｒが希土類元素であり、ＴがＦｅ、または、ＦｅおよびＣｏであり、Ｂがホウ素であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
   Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相からなる主相粒子および前記主相粒子の間に形成された粒界を含み、
   前記粒界に、前記主相粒子内よりも、Ｒ、Ｏ、ＣおよびＮの濃度がともに高いＲ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部を含み、
   前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は重希土類元素を含み、
   前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部は、コア部と、前記コア部の少なくとも一部を覆うシェル部とを有し、
   前記シェル部における重希土類元素の濃度が前記コア部における重希土類元素の濃度よりも高く、
   前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部における前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が平均４５％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
2. 前記粒界全体に対する前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部の面積比率が合計１６％以上７１％以下である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
3. 前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部におけるＲ原子に対するＯ原子の比率（Ｏ／Ｒ）が平均で０．４４以上０．７５以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
4. 前記Ｒ−Ｏ−Ｃ−Ｎ濃縮部におけるＲ原子に対するＮ原子の比率（Ｎ／Ｒ）が平均で０．２５以上０．４６以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
5. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における酸素の含有量が９２０ｐｐｍ以上１９９０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
6. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における炭素の含有量が８９０ｐｐｍ以上１１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
   

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