CN110265201B - R-t-b系永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种R‑T‑B系永久磁铁，R为稀土元素，T为Fe或Fe及Co，B为硼。含有由R2T14B晶相构成的主相颗粒以及形成于主相颗粒之间的晶界。晶界中含有R、O、C及N的浓度均高于主相颗粒内的R‑O‑C‑N浓缩部。R‑O‑C‑N浓缩部含有重稀土元素。R‑O‑C‑N浓缩部具有核部和覆盖核部的至少一部分的壳部。壳部中的重稀土元素的浓度比核部中的重稀土元素的浓度高。R‑O‑C‑N浓缩部中的壳部相对于核部的包覆率平均为45％以上。

Description

R-T-B系永久磁铁
技术领域
本发明涉及一种R-T-B系永久磁铁。
背景技术
R-T-B系烧结磁铁具有优异的磁特性，但作为主成分含有容易被氧化的稀土元素，因此，有耐腐蚀性较低的倾向。
为了提高R-T-B系烧结磁铁的耐腐蚀性，例如，专利文献1中提出有一种R-T-B系烧结磁铁，在晶界中具有R、O及C的浓度均高于上述R2T14B结晶粒内的R-O-C浓缩部，并将R-O-C浓缩部中的O原子相对于R原子的比率(O/R)调节到适当的范围。
另外，专利文献2中提出有一种R-T-B系烧结磁铁，在晶界中具有R、O及C的浓度均高于上述R2T14B结晶粒内的R-O-C浓缩部，且将R-T-B系烧结磁铁的切断面中的R-O-C浓缩部占据晶界的面积的面积比率调节到恰当的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/122255号
专利文献2：国际公开第2013/122256号
发明所要解决的课题
本发明人等发现，在含有特定种类的晶界相的情况下，能够得到剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ及耐腐蚀性优异的R-T-B系永久磁铁。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种R-T-B系永久磁铁，与现有的R-T-B系烧结磁铁相比，进一步提高磁特性(矫顽力HcJ及剩余磁通密度Br)以及耐腐蚀性。
用于解决技术问题的手段
本发明提供一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于，R为稀土元素，T为Fe或Fe及Co，B为硼，
所述R-T-B系永久磁铁含有由R2T14B晶相构成的主相颗粒及形成于所述主相颗粒之间的晶界，
所述晶界中含有R、O、C及N的浓度均高于所述主相颗粒内的R-O-C-N浓缩部，
所述R-O-C-N浓缩部含有重稀土元素，
所述R-O-C-N浓缩部具有核部和覆盖所述核部的至少一部分的壳部，
所述壳部中的重稀土元素的浓度比所述核部中的重稀土元素的浓度高，
所述壳部相对于所述核部的包覆率为45％以上。
本发明的R-T-B系永久磁铁通过具有上述结构，能够使矫顽力HcJ及剩余磁通密度Br良好，并提高耐腐蚀性。
所述R-O-C-N浓缩部相对于所述晶界整体的面积比率可以为16％以上且71％以下。
所述R-O-C-N浓缩部中的O原子相对于R原子的比率(O/R)可以为0.44以上且0.75以下。
所述R-O-C-N浓缩部中的N原子相对于R原子的比率(N/R)可以为0.25以上且0.46以下。
所述R-T-B系永久磁铁中的氧的含量可以为920ppm以上且1990ppm以下。
所述R-T-B系永久磁铁中的碳的含量可以为890ppm以上且1150ppm以下。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的R-T-B系永久磁铁的概略图；
图2是具有核壳结构的R-O-C-N浓缩部的概略图；
图3是实施例1-5的背散射电子图像及EPMA的观察结果；
图4是比较例1-5的背散射电子图像及EPMA的观察结果；
图5是表示图3所包含的R-O-C-N浓缩部与高RH部的位置关系的放大图；
图6是表示图4所包含的R-O-C-N浓缩部与高RH部的位置关系的放大图。
符号说明
1……R-O-C-N浓缩部
3……R-T-B系永久磁铁
5……主相颗粒
7……晶界
11……核部
13……壳部
21……具有核壳结构的R-O-C-N浓缩部
23……不具有核壳结构的R-O-C-N浓缩部
25……R-O-C-N浓缩部的外周部
27……高RH部
具体实施方式
以下，使用附图说明本发明的实施方式。此外，本发明不限定于下述的实施方式。
＜R-T-B系永久磁铁＞
针对本实施方式的R-T-B系永久磁铁3进行说明。如图1所示，本实施方式的R-T-B系永久磁铁3具有由R2T14B相构成的主相颗粒5及形成于主相颗粒5之间的晶界7，在晶界7中具有R(稀土元素)、O(氧)、C(碳)及N(氮)的浓度均高于主相颗粒5内的R-O-C-N浓缩部1。
R2T14B相为具有由R2T14B型的四方晶构成的晶体结构的相。另外，在主相颗粒5内也可以含有R2T14B相以外的相或R、T及B以外的元素。主相颗粒5的平均粒径通常为1μm～30μm程度。
R-O-C-N浓缩部1是存在于在相邻的两个以上的主相颗粒5之间形成的晶界7中，且R浓度、O浓度、C浓度及N浓度均比主相颗粒5内高的区域。在R-O-C-N浓缩部1也可以含有R、O、C及N以外的成分。R-O-C-N浓缩部1优选存在于在三个以上的主相颗粒之间形成的晶界(三叉晶界)。另外，R-O-C-N浓缩部1也可以存在于在相邻的两个主相颗粒之间形成的晶界(2颗粒晶界)，但相对于2颗粒晶界整体的面积优选为1％以下。
另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁3的晶界7中也可以存在R-O-C-N浓缩部1以外的相。例如，也可以存在R浓度比主相颗粒5高，O、C及N中的1种以上的浓度为与主相颗粒5同等以下的富R相。另外，也可以含有B浓度比主相颗粒高的富B相。
R表示稀土元素的至少1种。稀土元素是指属于长周期型周期表的IIIB族元素的Sc、Y和镧系元素。镧系元素中包含例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。稀土元素分类为轻稀土元素(以下，也有时记载为RL)及重稀土元素(以下，也有时记载为RH)，重稀土元素是指Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，轻稀土元素为重稀土元素以外的稀土元素。本实施方式中，作为R含有RH。另外，从制造成本及磁特性的观点来看，作为R，优选含有RH和RL。作为RL，优选含有Nd和/或Pr。作为RH，优选含有Dy和/或Tb。
T表示Fe或Fe及Co。T可以单独为Fe，也可以是Fe的一部分由Co置换。在将Fe的一部分置换为Co的情况下，可以不降低磁特性而提高温度特性及耐腐蚀性。
B表示硼。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁也可以还含有M元素。作为M的种类，可举出：Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Ga、Si、Bi、Sn。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的R的含量可以设为25.0质量％以上且35.0质量％以下，优选为28.0质量％以上且33.0质量％以下。R的含量越少，越难以充分生成R2T14B相。因此，软磁性的α-Fe等容易析出，磁特性容易降低。在R过多的情况下，晶界的体积比率增加，主相的体积比率相对减少，因此，磁特性容易降低。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的B的含量可设为0.7质量％以上且1.5质量％以下，优选为0.8质量％以上且1.2质量％以下，更优选为0.8质量％以上且1.0质量％以下。B的含量越少，矫顽力HcJ越容易降低。另外，B的含量越多，剩余磁通密度Br越容易降低。另外，可向主相的B位点置换一定量的C，但在R-T-B系永久磁铁中的B的含量为上述优选的范围的情况下，R-O-C-N浓缩部1的含量的偏差变小。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的Fe的含量为R-T-B系永久磁铁的构成要素中的实际上的余量。另外，优选Co的含量相对于Co及Fe的含量的和设为20质量％以下。这是由于，Co的含量过多时，可能会降低磁特性，另外，R-T-B系永久磁铁会价格变高。另外，优选Co的含量相对于R-T-B系永久磁铁整体设为4.0质量％以下，更优选设为0.1质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选设为0.3质量％以上且2.5质量％以下。
作为M，在含有Al、Cu的任一方或双方的情况下，优选合计在0.20质量％以上且0.60质量％以下的范围内含有。通过以该范围含有Al及Cu的1种或2种，可改善得到的磁铁的高矫顽力化、高耐腐蚀性化、温度特性。Al的含量优选设为0.03质量％以上且0.4质量％以下，更优选设为0.05质量％以上且0.25质量％以下。另外，Cu的含量优选设为0.30质量％以下(但是，不包含0)，更优选设为0.25质量％以下(但是，不包含0)，进一步优选设为0.03质量％以上且0.2质量％以下。
在作为M含有Zr的情况下，优选以0.07质量％以上且0.70质量％以下的范围含有Zr。通过以该范围含有Zr，会析出一定量的Zr与C结合的化合物(例如ZrC)，因此，能够使R-O-C-N浓缩部相对于晶界整体的面积比率稳定化。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁中，必须含有一定量的氧(O)。所谓一定量，根据其它参数等变化且被适量决定，但例如也可以设为500ppm以上且2000ppm以下。O量从提高耐腐蚀性的观点来看，优选越高越好，从提高磁特性的观点来看，优选越低越好。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的碳(C)量可根据其它参数等变化并适量决定，例如可以设为400ppm以上且3000ppm以下。优选为400ppm以上且2500ppm以下，更优选为400ppm以上且2000ppm以下。C量较多时，有磁特性降低的倾向，C量较少时，有难以形成R-O-C-N浓缩部的倾向。
另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的氮(N)量可根据其它参数等变化并适量决定，例如可以设为100ppm以上且1200ppm以下，优选为200ppm以上且1000ppm以下，更优选为300ppm以上且800ppm以下。N量较多时，有磁特性降低的倾向，N量较少时，有难以形成R-O-C-N浓缩部的倾向。
R-T-B系永久磁铁中的O量、C量、N量的测定方法可使用目前通常已知的方法。O量例如通过惰性气体熔解-非分散型红外线吸收法进行测定。C量例如通过氧气流中燃烧-红外线吸收法进行测定。N量例如通过惰性气体熔解-热传导度法进行测定。
如图2所示，本实施方式的R-T-B系永久磁铁3具有R-O-C-N浓缩部1的至少一部分包含核部11和壳部13的核壳结构。核壳结构是指，就RH的浓度而言，周缘部(壳部)比R-O-C-N浓缩部1的中央部(核部)高。
在主相颗粒5具有RH在主相颗粒5的晶界7附近浓缩而形成壳部的核壳结构的情况下，R-T-B系永久磁铁3的磁特性提高。但是，在主相颗粒5具有核壳结构，且R-O-C-N浓缩部1不具有核壳结构且为均匀的RH浓度的情况下，向主相颗粒5的壳供给的RH不足，主相颗粒5的核壳结构的形成不充分，R-T-B系永久磁铁3的磁特性不会有较大的提高。该现象在通过扩散工序供给RH的R-T-B系永久磁铁的情况下显著。在R-O-C-N浓缩部1含有RH的情况下，与仅含有RL(轻稀土元素)的情况相比，氧化还原电位高，因此，呈现优异的耐腐蚀性。为了提高耐腐蚀性，不需要RH浓度在R-O-C-N浓缩部1整体较高，只要仅R-O-C-N浓缩部1的壳部13的RH浓度较高即可。通过将R-O-C-N浓缩部1做成核壳结构，并降低核部11的RH浓度，从而能够提高晶界7的主相附近部分的RH浓度，由此，容易形成主相颗粒5的核壳结构。由此，能够得到兼具优异的耐腐蚀性和优异的磁特性两者的R-T-B系永久磁铁3。
通过R-O-C-N浓缩部1存在于三叉晶界，从而上述效果会进一步变大。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁3所包含的R-O-C-N浓缩部1也可以包含未成为核壳结构的结构。
本实施方式的R-O-C-N浓缩部1中，壳部13中的RH浓度比核部11的RH浓度高，壳部13相对于核部11的包覆率为45％以上。通过R-O-C-N浓缩部1具有核壳结构，包覆率为45％以上，由此，改善耐腐蚀性，磁特性(矫顽力(Hcj)及剩余磁通密度(Br))进一步提高。
R-O-C-N浓缩部1的包覆率为R-O-C-N浓缩部1的外周部25中的壳部13的长度的比例。此外，图2所记载的R-O-C-N浓缩部1的壳部13完全包覆核部11。因此，外周部25全部为壳部13，包覆率为100％。
另外，图5是后述的实施例1-5所包含的具有核壳结构的R-O-C-N浓缩部21之一。RH的含量较高的高RH部27作为具有核壳结构的R-O-C-N浓缩部21的壳部而存在，并局部包覆核部。在该情况下，高RH部27的长度相对于外周部25整体的长度的比例成为包覆率。
图6是后述的比较例1-5所包含的不具有核壳结构的R-O-C-N浓缩部23之一。RH的含量较高的高RH部27占据R-O-C-N浓缩部23整体，未分为核部和壳部。
此外，在R-O-C-N浓缩部1的高RH部以外的部分的面积低于10％的情况下，R-O-C-N浓缩部1不具有核壳结构。在该情况下，R-O-C-N浓缩部的包覆率为0％。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁3的包覆率如下算出。在R-T-B系永久磁铁3的一个截面中，设定40μm×40μm以上的观察范围，并特定该观察范围内的R-O-C-N浓缩部1。求得所有的R-O-C-N浓缩部1的外周部的长度的合计及壳部13的长度的合计。包覆率为R-O-C-N浓缩部1的壳部13的长度的合计相对于外周部的长度的合计的比例，以(壳部13的长度的合计)/(外周部25的长度的合计)算出。
占据晶界7的R-O-C-N浓缩部1的面积比率是任意的，但优选为16％以上且71％以下。
以下，说明占据晶界7的R-O-C-N浓缩部1的面积比率的计算方法的一例。此外，以下的说明中，有时将R-O-C-N浓缩部1的面积记为α，将晶界7的面积记为β。
(1)将背散射电子图像的图像以预定水平进行二值化，特定主相部分和晶界部分，并算出晶界7的面积(β)。以预定水平进行二值化来特定主相部分和晶界部分的方法是任意的，只要使用通常进行的方法即可。
(2)根据EPMA中得到的Nd、O、C、N的特征X射线强度的测绘数据，算出上述(1)中特定的主相部分的Nd、O、C、N的各元素的特征X射线强度的平均值和特征X射线强度的标准偏差，并算出各元素的主相部分中的(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)。
(3)根据EPMA中得到的Nd、O、C、N的特征X射线强度的测绘数据，对各元素特定上述(2)中求得的各元素的主相部分中的成为(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)以上的特征X射线强度的部分。将各元素的主相部分中的成为(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)以上的特征X射线强度的部分定义为各元素的浓度比主相部分更浓地分布的部分。
(4)将上述(1)中特定的晶界部分与上述(3)中特定的Nd、O、C、N的各元素的浓度比主相部分更浓地分布的部分完全重合的部分特定为晶界7中的R-O-C-N浓缩部1，并将该部分的面积设为R-O-C-N浓缩部1的面积(α)。
(5)通过将上述(4)中算出的R-O-C-N浓缩部1的面积(α)除以上述(1)中算出的晶界7的面积(β)，能够算出占据晶界7的R-O-C-N浓缩部1的面积比率(α/β)。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁3可以通过使重稀土元素RH从磁铁表面向内部扩散而供给。
R-T-B系永久磁铁3的腐蚀通过使用环境下的水蒸气等的水与R-T-B系永久磁铁3中的R的腐蚀反应中产生的氢吸附于R-T-B系永久磁铁3中的存在于晶界的富R相而进行。而且，R-T-B系永久磁铁3的腐蚀在R-T-B系永久磁铁3的内部加速度地进行。
即，认为R-T-B系烧结磁铁3的腐蚀以以下所述的工艺进行。首先，存在于晶界的富R相容易被氧化，因此，存在于晶界的富R相的R被使用环境下的水蒸气等的水氧化，R被腐蚀改变为氢氧化物，在该过程中产生氢。
2R+6H2O→2R(OH)3+3H2……(I)
接着，该产生的氢吸附于未腐蚀的富R相。
2R+xH2→2RHx……(II)
而且，通过进行氢吸附，富R相更容易被腐蚀，并且由于氢吸附的富R相与水的腐蚀反应，产生吸附于富R相的量以上的氢。
2RHx+6H2O→2R(OH)3+(3+x)H2……(III)
即，R-T-B系永久磁铁3的腐蚀通过上述(I)～(III)的连锁反应，从而R-T-B系永久磁铁3的腐蚀在R-T-B系永久磁铁3的内部进行。而且，富R相变化为R氢氧化物、R氢化物。通过伴随富R相的变化的体积膨胀，应力被蓄积，并导致构成R-T-B系永久磁铁3的主相的晶粒(主相颗粒5)的脱落。而且，由于主相颗粒5的脱落，出现R-T-B系永久磁铁3的新生面，R-T-B系永久磁铁3的腐蚀在R-T-B系永久磁铁3的内部进一步进行。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁3中，R-O-C-N浓缩部1中的O原子相对于R原子的比率(O/R)也可以平均为0.4以上且0.8以下，也可以平均为0.44以上且0.75以下。优选为0.44以上且0.54以下。在该情况下，(O/R)比化学计量比组成的R氧化物(R2O3，RO2，RO等)小。通过(O/R)为规定范围内的R-O-C-N浓缩部1存在于晶界7中，能够抑制使用环境中的水蒸气等的水侵入R-T-B系永久磁铁3内。而且，能够有效地抑制水与R-T-B系永久磁铁3中的R反应而生成的氢吸附于晶界整体。另外，能够抑制R-T-B系永久磁铁3的腐蚀在内部进行，并且本实施方式的R-T-B系永久磁铁3具有良好的磁特性。(O/R)过小时，不能充分抑制使用环境中的水蒸气等的水与R-T-B系永久磁铁3中的R的腐蚀反应中产生的氢的向晶界7的吸附，处于R-T-B系永久磁铁3的耐腐蚀性降低的倾向。另外，(O/R)过大时，与主相颗粒5的匹配性变差，存在矫顽力HcJ降低的倾向。
另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁3中，R-O-C-N浓缩部1中的N原子相对于R原子的比率(N/R)可以为平均比0大且为1以下，优选为0.25以上0.45以下。即，(N/R)优选比化学计量比组成的R氮化物(RN等)中的(N/R)小。通过在晶界7中存在(N/R)为规定范围内的R-O-C-N浓缩部1，从而能够有效地抑制由于R-T-B系永久磁铁3中的R被水腐蚀而产生的氢被吸附于内部的富R相，且能够抑制R-T-B系永久磁铁3的腐蚀向内部的进行，并且本实施方式的R-T-B系永久磁铁3能够具有良好的磁特性。
另外，R-O-C-N浓缩部1优选具有立方晶系的晶体结构。通过具有立方晶系的晶体结构，能够进一步抑制氢吸附于晶界，并能够提高本实施方式的R-T-B系永久磁铁3的耐腐蚀性。
作为R-O-C-N浓缩部1所包含的R，优选均含有RL及RH双方。R-O-C-N浓缩部1中的RL：RH可以以质量比计为1：100～10：90。通过在R-O-C-N浓缩部1含有RH，R-O-C-N浓缩部1难以氧化，能够具有优异的耐腐蚀性且进一步提高磁特性。
本实施方式的R-T-B系永久磁铁3的制造方法中，相对于R-T-B系原料合金，添加规定量的R-O-C-N浓缩部1所包含的成为氧源的原料及成为碳源的原料。然后，控制制造工艺中的氛围中的氧浓度、氮浓度等的制造条件。另外，以特定的条件进行重稀土元素的扩散。
作为R-O-C-N浓缩部1的氧源，能够使用含有M1的氧化物的粉末。M1是用于生成氧化物的标准生成自由能比稀土元素R高的元素。作为R-O-C-N浓缩部1的碳源，能够使用M2的碳化物、含有碳的粉末、或通过热分解产生碳的有机化合物。M2是用于生成碳化物的标准生成自由能比稀土元素R高的元素。作为含有碳的粉末，可举出石墨、碳黑等。另外，作为氧源，也可以使用使表面部分氧化的金属颗粒、作为碳源也可以使用如铸铁等那样含有碳化物的金属颗粒。
认为本实施方式的R-T-B系永久磁铁3的形成于晶界7的R-O-C-N浓缩部1如以下方式生成。添加的含有M1的氧化物的氧源中，M1的用于生成氧化物的标准生成自由能比稀土元素R高。因此，向R-T-B系原料合金中添加氧源及碳源并进行烧结，制作烧结体时，M1的氧化物通过烧结中产生的液相状态的富R相进行还原，生成M1金属和O。另外，作为碳源添加M2(用于生成碳化物的标准生成自由能比稀土元素R高的元素)的碳化物时也一样，生成M2金属和C。这些M1金属及M2金属主要被引入主相颗粒5或富R相。另一方面，认为O及C与通过制造工艺的氮浓度控制而添加的N一起，与富R相的一部分反应，作为R-O-C-N浓缩部析出于晶界7、特别是三叉晶界。
即使现有的R-T-B系永久磁铁中，由于在大气中进行成型时的原料粉的氧化等，作为不可避免的杂质也含有O。但是，认为此时所含有的O在原料粉末中的稀土元素R进行氧化而成为R氧化物的反应中被消耗，进而，该R氧化物在烧结过程中不会被还原，而直接析出于晶界。
另一方面，本实施方式的R-T-B系永久磁铁3在其制造的工序中，通过原料合金的粉碎、成型、烧结的各工序设为控制成非常低的氧浓度(例如，100ppm以下程度)的氛围，由此抑制R氧化物的形成。因此，认为烧结工序中的通过M1的氧化物的还原产生的O与作为碳源而添加的C、通过制造工艺中的氮浓度控制而添加的N一起，以R-O-C-N浓缩部1的形式析出于晶界。即，本实施方式的方法中，抑制晶界7的R氧化物的形成，且能够析出规定组成的R-O-C-N浓缩部1。
另外，除了R-O-C-N浓缩部1以外，作为可包含于晶界7的浓缩部，除了R-O-C-N浓缩部1以外，可举出R浓度及C浓度比R2T14B结晶粒高的R-C浓缩部、R浓度及O浓度比R2T14B结晶粒高的R-O浓缩部(包含R氧化物)等。另外，除了这些以外，还存在R浓度比R2T14B结晶粒高的富R相、含有Ga的R(Fe,Ga)14相。为了提高矫顽力HcJ而优选富R相、R(Fe,Ga)14相存在。但是，R-C浓缩部及R-O浓缩部越少越好，进一步优选不存在。例如优选R-C浓缩部为晶界7的面积的30％以下，R-O浓缩部为晶界7的面积的10％以下。R-C浓缩部越增加，有R-T-B系永久磁铁3的耐腐蚀性越降低的倾向，且R-O浓缩部越增加，有R-T-B系永久磁铁3的剩余磁通密度Br越降低的倾向。
观察及分析本实施方式的R-T-B系永久磁铁3的结构的方法没有特别限制。例如，能够利用EPMA(电子束显微分析仪：Electron Probe Micro Analyzer)观察及分析元素分布。例如，对于50μm见方的区域，能够利用EPMA观察R-T-B系永久磁铁3的组织，并利用EPMA进行元素测绘(256点×256点)。作为具体例，将后述的实施例1-5的背散射电子图像、Tb、C、Nd、Fe、O及N的各元素的EPMA的观察结果示于图3中，将后述的比较例1-5的背散射电子图像、Tb、C、Nd、Fe、O及N的各元素的EPMA的元素测绘图像示于图4中。
图3及图4中，在晶界中存在R、O、C及N的浓度全部比主相高的区域。该区域为R-O-C-N浓缩部。另外，如图5所示，图3的R-O-C-N浓缩部的Tb浓度大多在核部和壳部不同，且成为壳部的Tb浓度高的高Tb部。与之相对，图4的R-O-C-N浓缩部的大部分如图6所示，高Tb部存在遍及R-O-C-N浓缩部的整个区域。
另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁能够加工成任意的形状进行使用。例如，长方体、六面体、平板状、四棱柱等的柱状、R-T-B系烧结磁铁的截面形状能够做成C型的圆柱状等的任意的形状。作为四棱柱，例如也可以是底面为长方形的四棱柱、底面为正方形的四棱柱。
另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁中包含将该磁铁进行加工而磁化的磁铁产品和未将该磁铁磁化的磁铁产品两种。
＜R-T-B系永久磁铁的制造方法＞
对制造具有上述那样的结构的本实施方式的R-T-B系永久磁铁的方法的一例进行说明。制造本实施方式的R-T-B系永久磁铁的方法具有以下的工序。
(a)准备主相系合金和晶界系合金的合金准备工序
(b)粉碎主相系合金和晶界系合金的粉碎工序
(c)混合主相系合金粉末和晶界系合金粉末的混合工序
(d)成型混合的混合粉末的成型工序
(e)将成型体烧结，得到R-T-B系永久磁铁的烧结工序
(f)加工R-T-B系永久磁铁的加工工序
(g)使重稀土元素在R-T-B系永久磁铁的晶界中扩散的扩散工序(h)时效处理R-T-B系永久磁铁的时效处理工序
(i)冷却R-T-B系永久磁铁的冷却工序
(j)对R-T-B系永久磁铁进行表面处理的表面处理工序
[合金准备工序]
准备本实施方式的R-T-B系永久磁铁中的构成主相的组成的合金(主相系合金)和构成晶界的组成的合金(晶界系合金)。将与本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的组成对应的原料金属在真空或Ar气等的惰性气体的惰性气体气氛中熔融之后，使用熔融的原料金属进行铸造，由此，制作具有期望的组成的主相系合金及晶界系合金。此外，在本实施方式中，说明将主相系合金和晶界系合金的两个合金混合制作原料粉末的二合金法的情况，但也可以是将主相系合金和晶界系合金分开地使用单独的合金的单合金法。
作为原料金属，例如能够使用稀土金属或稀土合金、纯铁、硼铁合金、进而它们的合金或化合物等。铸造原料金属的铸造方法是例如锭铸造法或薄带连铸法或书型模法(book-mold casting method)或离心铸造法等。得到的原料合金在存在凝固偏析的情况下根据需要进行均质化处理。在进行原料合金的均质化处理时，在真空或惰性气体气氛下，以700℃以上且1500℃以下的温度保持1小时以上来进行。由此，R-T-B系烧结磁铁用合金被熔解且均质化。
[粉碎工序]
制作主相系合金及晶界系合金后，粉碎主相系合金及晶界系合金。制作主相系合金及晶界系合金后，将这些主相系合金及晶界系合金分别粉碎并设为粉末。此外，也可以同时粉碎主相系合金及晶界系合金，但从抑制组成偏差的观点等来看，更优选分别进行粉碎。
粉碎工序能够通过粒径粉碎至数百μm～数mm程度的粗粉碎工序和粒径微粉碎至成为数μm程度的微粉碎工序的两个阶段进行。
(粗粉碎工序)
将主相系合金及晶界系合金粗粉碎至各个粒径成为数百μm～数mm程度。由此，得到主相系合金及晶界系合金的粗粉碎粉末。粗粉碎能够通过如下方式进行，使氢吸附于主相系合金及晶界系合金后，基于不同的相间的氢吸附量的差异释放氢，并进行脱氢，由此，产生自我崩解的粉碎(氢吸附粉碎)。R-O-C-N相形成所需要的氮的添加量能够通过在该氢吸附粉碎中调节脱氢处理时的气氛的氮气浓度来进行控制。最佳的氮气浓度根据原料合金的组成等进行变化，但优选设为例如200ppm以上。另外，粗粉碎工序除了上述那样使用氢吸附粉碎以外，也可以在惰性气体气氛中，使用捣碎机、颚式破碎机、布朗研磨机等的粗粉碎机来进行。
另外，为了得到较高的磁特性，从粉碎工序到后述的烧结工序的各工序的气氛优选设为低氧浓度。氧浓度通过各制造工序中的气氛的控制等进行调节。各制造工序的氧浓度较高时，主相系合金及晶界系合金的粉末中的稀土元素氧化，生成R氧化物，在烧结中不会还原而以R氧化物的形式直接析出于晶界，得到的R-T-B系烧结磁铁的Br降低。因此，优选将例如各工序的氧的浓度设为100ppm以下。
(微粉碎工序)
将主相系合金及晶界系合金进行粗粉碎后，将得到的主相系合金及晶界系合金的粗粉碎粉末微粉碎至平均粒径成为数μm程度。由此，得到主相系合金及晶界系合金的微粉碎粉末。通过将粗粉碎的粉末进一步微粉碎，能够得到具有优选为1μm以上且10μm以下，更优选为3μm以上且5μm以下的颗粒的微粉碎粉末。
此外，本实施方式中，将主相系合金及晶界系合金分别粉碎，以得到微粉碎粉末。但是，也可以在微粉碎工序中将主相系合金及晶界系合金的粗粉碎粉末混合后进行微粉碎，得到微粉碎粉末。
微粉碎通过如下方式实施，一边适宜调整粉碎时间等的条件，一边使用喷射式磨机、球磨机、振动磨机、湿式磨碎机等的微粉碎机进行粗粉碎的粉末的进一步粉碎。喷射式磨机为如下方法，即，将高压的惰性气体(例如，N2气)从狭窄的喷嘴开放而产生高速的气流，通过该高速的气流加速主相系合金及晶界系合金的粗粉碎粉末，从而产生主相系合金及晶界系合金的粗粉碎粉末彼此的碰撞或与靶材或容器壁的碰撞以进行粉碎。
微粉碎主相系合金及晶界系合金的粗粉碎粉末时，通过添加硬脂酸锌、油酸酰胺等的粉碎助剂，从而能够得到在成型时取向性较高的微粉碎粉末。
[混合工序]
微粉碎主相系合金及晶界系合金之后，将各个微粉碎粉末在低氧气氛内进行混合。由此，得到混合粉末。对于低氧气氛，例如设为N2气、Ar气氛围等惰性气体气氛而形成。主相系合金粉末及晶界系合金粉末的配合比率优选为以质量比计为80对20以上且97对3以下，更优选为以质量比计为90对10以上且97对3以下。
另外，在粉碎工序中，将主相系合金及晶界系合金一起粉碎时的配合比率也与将主相系合金及晶界系合金分别粉碎的情况一样，主相系合金粉末及晶界系合金粉末的配合比率优选为以质量比计为80对20以上且97对3以下，更优选为以质量比计为90对10以上且97对3以下。
混合粉末中，在原料合金之外，还添加氧源及碳源。通过向混合粉末中添加规定量的氧源及碳源，能够在得到的R-T-B系永久磁铁的晶界中形成目标的R-O-C-N浓缩部。
作为氧源，能够使用含有M1的氧化物的粉末。M1是氧化物的标准生成自由能比稀土元素R高的元素。作为M1，具体而言，例如可举出Al、Fe、Co、Zr等，也可以使用其它元素。另外，也可以使用使表面部分氧化的金属颗粒。
作为碳源，能够使用M2的碳化物、含有碳的粉末或通过热分解产生碳的有机化合物等。M2是碳化物的标准生成自由能比稀土元素R高的元素。作为含有碳的粉末，可举出石墨、碳黑等。作为M2，具体而言，例如可举出Si、Fe等，但也可以使用其它元素。另外，也可以使用铸铁等那样含有碳化物的粉末。
最佳的氧源及碳源的添加量根据原料合金的组成、特别是稀土量而变化。因此，为了根据使用的合金的组成，形成目标组成的R-O-C-N浓缩部，只要调整氧源及碳源的添加量即可。氧源及碳源的添加量比必要量多时，R-O-C-N浓缩部的(O/R)过于增加，得到的R-T-B系永久磁铁的HcJ容易降低。另外，在晶界形成R-O浓缩部、R-C浓缩部等，耐腐蚀性也容易降低。氧源及碳源的添加量比必要量少时，处于难以充分得到目标组成的R-O-C-N浓缩部的倾向。
氧源及碳源的添加方法没有特别限定，但优选在混合微粉碎粉末时添加，或对微粉碎前的粗粉碎粉末进行添加。
另外，本实施方式中，氮通过粗粉碎工序中的脱氢处理时的气氛中氮气浓度的控制进行添加，但也可以取而代之作为氮源，添加含有M3的氮化物的粉末，M3是氮化物的标准生成自由能比稀土元素R高的元素。作为M3，具体而言，例如可举出Si、Fe、B等，但不限定于此。
[成型工序]
混合主相系合金粉末和晶界系合金粉末之后，将混合粉末成型为目标形状。由此，得到成型体。成型工序中，将主相系合金粉末及晶界系合金粉末的混合粉末充填至被电磁铁包围的模具内并进行加压，由此，成型为任意的形状。此时，一边施加磁场一边加压，由此，原料粉末产生规定的取向，且在使结晶轴进行取向的状态下进行磁场中成型。得到的成型体沿特定方向进行取向，因此，得到磁各向异性更强的R-T-B系永久磁铁。
[烧结工序]
将在磁场中成型，且成型为目标形状而得到的成型体在真空或惰性气体气氛中烧结，得到R-T-B系永久磁铁。烧结温度需要根据组成、粉碎方法、粒度与粒度分布的不同等各个条件进行调整，但相对于成型体，例如在真空中或惰性气体的存在下，以1000℃以上且1200℃以下、1小时以上且10小时以下进行加热的处理来进行烧结。由此，混合粉末产生液相烧结，得到主相的体积比率提高的R-T-B系永久磁铁。另外，从提高生产效率的观点来看，优选烧结后的R-T-B系永久磁铁进行骤冷。
在该时点测定磁特性时进行时效处理。烧结成型体之后，对R-T-B系永久磁铁进行时效处理。烧结后，通过将得到的R-T-B系永久磁铁以比烧结时低的温度进行保持等，从而对R-T-B系永久磁铁实施时效处理。时效处理例如以700℃以上且900℃以下的温度进行1小时～3小时，进一步以500℃～700℃的温度进行1小时～3小时加热的两个阶段加热，或以600℃附近的温度进行1小时～3小时加热的一个阶段加热等，根据实施时效处理的次数适宜调整处理条件。通过这种时效处理，能够提高R-T-B系永久磁铁的磁特性。另外，时效处理也可以在加工工序之后进行。
对R-T-B系永久磁铁实施时效处理之后，R-T-B系永久磁铁在Ar气氛围中进行骤冷。由此，能够得到本实施方式的R-T-B系永久磁铁。冷却速度没有特别限定，优选设为30℃/min以上。
[加工工序]
得到的R-T-B系永久磁铁也可以根据需要加工成期望的形状。加工方法可举出例如切断、研削等的形状加工，或滚筒研磨等的倒角加工等。
[扩散工序]
也可以具有相对于R-T-B系永久磁铁的晶界进一步使重稀土元素扩散的工序。通过该工序，容易将R-O-C-N浓缩部的结构设为核壳结构。
首先，对R-T-B系永久磁铁实施前处理。通过进行恰当的前处理，控制扩散前的R-T-B系永久磁铁的表面状态及清洁度，容易将R-O-C-N浓缩部的结构设为核壳结构。前处理的方法没有特别限制。例如，具有在酸和醇的混合溶液中浸渍恰当的时间的方法。酸的种类为任意的，例如可举出硝酸。醇的种类是任意的，例如可举出乙醇。例如，能够在将1N硝酸和97％醇以质量比0.5：100～5：100进行配合而制作的刻蚀液中浸渍1～10分钟而进行前处理。此外，在酸的浓度过低或浸渍时间过短的情况下，表面的清洁度不足，即使进行扩散，也难以充分提高壳部的包覆率。这是由于，附着的重稀土元素在扩散热处理时难以引入于Nd-Fe-B永久磁铁中。相反，在酸的浓度过高或浸渍时间过长的情况下，急剧地引起重稀土元素的引入，重稀土元素容易成为均匀的R-O-C-N浓缩部。
扩散能够通过使含有重稀土元素的化合物附着于R-T-B系永久磁铁的表面之后进行热处理的方法，或在含有重稀土元素的蒸气的气氛中相对于R-T-B系永久磁铁进行热处理的方法等的方法进行实施。
此外，附着重稀土元素的方法没有特别限制。例如具有使用蒸镀、溅射、电沉积、喷涂、毛刷涂布、喷射分配、喷嘴、丝网印刷、刮胶印刷、片材施工法等的方法。
例如，在使作为重稀土元素的Tb进行扩散的情况下，通过恰当地控制Tb的涂布量、扩散温度及扩散时间，从而能够容易地将R-O-C-N浓缩部设为核壳结构，并控制壳部的包覆率。
在通过涂布附着重稀土元素的情况下，一般涂布由含有重稀土元素的重稀土化合物及溶剂构成的涂料。涂料的方式没有特别限制。另外，作为重稀土化合物，可举出合金、氧化物、卤化物、氢氧化物、氢化物等，但特别优选使用氢化物。作为重稀土元素的氢化物，可举出DyH2、TbH2、Dy-Fe的氢化物、或Tb-Fe的氢化物。特别是优选DyH2或TbH2。
优选重稀土化合物为颗粒状。另外，优选平均粒径为100nm～50μm，更优选为1μm～10μm。
作为用于涂料的溶剂，优选使重稀土化合物不溶解进行均匀地分散而得到的溶剂。例如可举出醇、醛、酮等，其中，优选为乙醇。
涂料中的重稀土化合物的含量没有特别限制。例如，也可以为10～50质量％。涂料也可以根据需要进一步含有重稀土化合物以外的成分。例如，可举出用于防止重稀土化合物颗粒的凝聚的分散剂等。
本实施方式的扩散工序中，附着含有重稀土化合物的涂料的R-T-B系永久磁铁的面的数目没有特别限制。例如可以对所有的面进行涂布，也可以仅对最大的面及与该面相对的面的两个面进行涂布。另外，也可以根据需要对涂布的面以外的面进行掩模。
例如能够将R-T-B系永久磁铁整体设为100wt％，Tb的涂布量设为0.3wt％以上且0.9wt％以下。另外，优选扩散时的温度为800℃以上且950℃以下并设为5小时以上且40小时以下。
在扩散前的R-T-B系永久磁铁的表面状态及清洁度以外，也可以通过适宜调整RH的附着量、扩散温度、扩散时间、热处理图案等扩散工序的条件，从而能够容易地将R-O-C-N浓缩部做成核壳结构。
[时效处理工序]
扩散工序之后，将R-T-B系永久磁铁进行时效处理。扩散后，通过将得到的R-T-B系永久磁铁以比扩散时低的温度进行保持等，从而对R-T-B系永久磁铁实施时效处理。时效处理例如以700℃以上且900℃以下的温度进行1小时～3小时，进一步以500℃～700℃的温度进行1小时～3小时加热的两个阶段加热，或以600℃附近的温度进行1小时～3小时加热的一个阶段加热等、根据实施时效处理的次数适宜调整处理条件。通过这种时效处理，能够提高R-T-B系永久磁铁的磁特性。
[冷却工序]
对R-T-B系永久磁铁实施时效处理之后，R-T-B系永久磁铁在Ar气氛围中进行骤冷。由此，能够得到本实施方式的R-T-B系永久磁铁。冷却速度没有特别限定，优选设为30℃/min以上。
[表面处理工序]
通过以上的工序得到的R-T-B系永久磁铁也可以实施镀敷或树脂覆膜或氧化处理、化成处理等的表面处理。由此，能够进一步提高耐腐蚀性。
此外，本实施方式中，进行加工工序及表面处理工序，但这些各工序未必需要进行。
这样，制造本实施方式的R-T-B系永久磁铁，并结束处理。另外，通过进行磁化，得到磁铁产品。
以上那样得到的本实施方式的R-T-B系永久磁铁在晶界中具有R-O-C-N浓缩部。另外，R-O-C-N浓缩部的至少一部分具有核壳结构，且壳部的包覆率为平均45％以上。本实施方式的R-T-B系永久磁铁通过具有上述的结构，而具有优异的耐腐蚀性，并且具有良好的磁特性。
这样得到的本实施方式的R-T-B系永久磁铁在用于电机等旋转机用的磁铁的情况下，耐腐蚀性较高，因此，能够长期使用，能够得到可靠性高的R-T-B系永久磁铁。本实施方式的R-T-B系永久磁铁适用作例如转子表面安装有磁铁的表面磁铁型(Surface PermanentMagnet：SPM)电机、内转子型的无刷电机那样的内部磁铁嵌入型(Interior PermanentMagnet：IPM)电机、PRM(永磁磁阻电机，Permanent magnet Reluctance Motor)等的磁铁。具体而言，本实施方式的R-T-B系永久磁铁适用作硬盘驱动器的硬盘旋转驱动用主轴电机或音圈电机、电动汽车或混合动力汽车用电机、汽车的电动动力转向用电机、工作机械的伺服电机、手机的振动器用电机、打印用电机、发电机用电机等的用途。
以上，说明了本发明的R-T-B系永久磁铁的优选的实施方式，但本发明的R-T-B系永久磁铁不限制于上述的实施方式。本发明的R-T-B系永久磁铁可在不脱离其宗旨的范围内进行各种变形、各种组合，对于其它稀土系磁铁也能够同样地适用。
例如，本发明的R-T-B系永久磁铁不限定于通过上述那样进行烧结而制造的R-T-B系烧结磁铁。也可以是代替烧结进行热成型及热加工而制造的R-T-B系永久磁铁。
相对于通过在室温下将原料粉末进行成型而得到的冷成型体，进行一边加热一边加压的热成型时，残存于冷成型体的气孔消失，不管烧结均致密化。另外，相对于通过热成型得到的成型体，通过作为热加工进行热挤出加工，由此，能够得到具有期望的形状且具有磁各向异性的R-T-B系永久磁铁。而且，如果该R-T-B系永久磁铁具有R-O-C-N浓缩部，则通过使重稀土元素在恰当的条件下扩散，由此能够得到本发明的R-T-B系永久磁铁。
实施例
接下来，基于具体的实施例更详细地说明本发明，本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1-1～1-12，比较例1-1～1-6]
＜R-T-B系永久磁铁的制作＞
首先，以得到具有24.8wt％Nd-5.9wt％Pr-1.0wt％Co-0.20wt％Al-0.15wt％Cu-0.20wt％Zr-1.00wt％B-bal.Fe的组成的R-T-B系永久磁铁的方式，通过薄带连铸(SC)法，制作具有上述组成的烧结体用合金(原料合金)。原料合金制作主要形成磁铁的主相的主相系合金和主要形成晶界的晶界系合金的两个种类。
接着，在这些各原料合金中以室温吸附氢之后，以600℃进行1小时的脱氢处理，并将原料合金进行氢粉碎(粗粉碎)。脱氢处理在Ar气-氮气的混合氛围下进行，通过如表1所示改变气氛中的氮气的浓度，从而控制氮的添加量。此外，各实施例及比较例中，从该氢粉碎处理到烧结的各工序(微粉碎及成型)中，将氧浓度设为低于50ppm的氛围来进行。
接下来，在进行氢粉碎后微粉碎前，向各原料合金的粗粉碎粉末，添加0.1wt％的作为粉碎助剂的油酸酰胺，使用诺塔混合机进行混合。然后，使用喷射式磨机进行高压N2气的微粉碎，平均粒径分别设为4.0μm左右的微粉碎粉末。
然后，将得到的主相系合金的微粉碎粉末和晶界系合金的微粉碎粉末分别以规定的比例进行混合，并且将作为氧源的氧化铝颗粒和作为碳源的碳黑颗粒分别添加表1所示的量，使用诺塔混合机进行混合，调制了R-T-B系永久磁铁的原料粉末即混合粉末。
将得到的混合粉末充填至配置于电磁铁中的模具内，一边施加1200kA/m的磁场一边施加120MPa的压力，在磁场中成型，得到成型体。然后，将得到的成型体在真空中以1060℃保持4小时进行烧结之后，进行骤冷，得到具有上述的组成的烧结体(R-T-B系永久磁铁)。而且，将得到的烧结体以850℃实施1小时、以及以540℃实施2小时(均为Ar气气氛中)的两个阶段的时效处理之后，进行骤冷，得到实施例1-1～实施例1-6及比较例1-1～比较例1-6的R-T-B系永久磁铁。此外，该R-T-B系永久磁铁的形状做成15mm×10mm×4mm的大致长方体。
＜重稀土元素的扩散＞
接下来，准备将1N硝酸和97％乙醇以质量比3：100进行混合的混合溶液。而且，将各实施例及比较例的R-T-B系永久磁铁在混合溶液中浸渍表1所记载的刻蚀时间。然后，进行在97％乙醇中浸渍1分钟的处理。在混合溶液中浸渍后，进行两次在97％乙醇中浸渍1分钟的处理。然后，将R-T-B系永久磁铁用水进行净洗并使其干燥。
另外，制作对R-T-B系永久磁铁涂布的含Tb涂料。首先，利用使用N2气的喷射式磨机将TbH2原料粉末进行微粉碎，从而制作TbH2微粉。另外，混合乙醇99质量份，聚乙烯醇1质量份来制作醇溶剂。然后，将上述TbH2微粉30质量份和上述醇溶剂70质量份进行混合，在上述醇溶剂中分散上述TbH2微粉，由此，进行涂料化，制作了含Tb涂料。
相对于上述R-T-B系永久磁铁的15mm×10mm的两个面，以两个面合计的Tb涂布量成为表1所示的量的方式，通过毛刷涂布涂布上述含Tb涂料。接下来，以表1所示的扩散温度及扩散时间进行扩散处理。扩散处理后，进一步以500℃进行1小时的时效处理。
[组织]
(元素分布的观察)
将得到的各R-T-B系永久磁铁的截面的表面通过离子研磨进行切割，消除最表面的氧化等的影响后，利用EPMA(电子束显微分析仪：Electron Probe Micro Analyzer)对R-T-B系永久磁铁的截面观察元素分布并进行分析。对于50μm见方的区域，利用EPMA观察各实施例及比较例的R-T-B系永久磁铁的组织，并进行EPMA的元素测绘(256点×256点)。作为具体例，将实施例1-5的背散射电子图像、Tb、C、Nd、Fe、O及N的各元素的EPMA的观察结果表示于图2中，将比较例1-5的背散射电子图像、Tb、C、Nd、Fe、O及N的各元素的EPMA的元素测绘图像表示于图3中。
(占据晶界的R-O-C-N浓缩部的面积比率的计算)
通过以下的顺序，算出占据晶界的R-O-C-N浓缩部的面积比率。此外，以下的说明中，有时将R-O-C-N浓缩部的面积记为α，将晶界部分的面积记为β。
(1)将背散射电子图像的图像以规定水平进行二值化，特定主相部分和晶界部分，并算出晶界部分的面积(β)。此外，二值化以背散射电子图像的信号强度为基准而进行。已知背散射电子图像的信号强度随着原子序数大的元素的含量越多而越强。在晶界部分，原子序数大的稀土元素比主相部分更多地存在，以预定水平进行二值化并特定主相部分和晶界部分是通常进行的方法。另外，即使在测定时进行二值化，有时也看不到二颗粒晶界相。在该情况下，该二颗粒晶界相的部分的面积为误差范围，算出晶界部分的面积(β)时不会对数值范围造成影响。
(2)根据EPMA中得到的Nd、O、C、N的特征X射线强度的测绘数据，算出上述(1)中特定的主相部分的Nd、O、C、N的各元素的特征X射线强度的平均值和特征X射线强度的标准偏差，并算出各元素的主相部分中的(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)。
(3)根据EPMA中得到的Nd、O、C、N的特征X射线强度的测绘数据，对各元素特定上述(2)中求得的各元素的主相部分中的成为(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)以上的特征X射线强度的部分。将各元素的主相部分中的成为(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)以上的特征X射线强度的部分定义为各元素的浓度比主相部分更浓地分布的部分。
(4)将上述(1)中特定的晶界部分与上述(3)中特定的Nd、O、C、N的各元素的浓度比主相部分更浓地分布的部分完全重合的部分在本实施例中特定为晶界的R-O-C-N浓缩部，并算出该部分的面积(α)。此外，确认到Pr的EPMA的观察结果呈现与Nd的EPMA的观察结果同样的倾向。即，确认到Nd的浓度比主相部分更浓地分布的部分也可以设为R的浓度比主相部分更浓地分布。
(5)通过将上述(4)中算出的R-O-C-N浓缩部的面积(α)除以上述(1)中算出的晶界部分的面积(β)，从而能够算出占据晶界的R-O-C-N浓缩部的面积比率(α/β)。
(具有核壳结构的R-O-C-N浓缩部的确认，包覆率的计算)
在通过上述的方法设为R-O-C-N浓缩部的部分，进一步根据利用EPMA得到的Tb的特征X射线强度的测绘数据，对各元素特定上述(2)中求得的各元素的主相部分中的成为(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)以上的特征X射线强度的部分。将各元素的主相部分中的成为(特征X射线强度的平均值+3×特征X射线强度的标准偏差)以上的特征X射线强度的部分定义为各元素的浓度比主相部分更浓地分布的部分。
而且，对于各实施例及比较例确认到，至少一部分R-O-C-N浓缩部具有壳部分的Tb浓度比核部分的Tb浓度高的核壳结构。另外，对50μm见方的观察区域所包含的所有的各R-O-C-N浓缩部测定包覆率，并进行平均，由此，测定各R-T-B系永久磁铁中的包覆率。将结果示于表2中。
(R-O-C-N浓缩部中的O原子相对于R原子的比率(O/R)、N原子相对于R原子的比率(N/R)的计算)
对R-O-C-N浓缩部的组成进行定量分析。对通过EPMA测绘特定的R-O-C-N浓缩部，使用EPMA进行各元素的定量分析，根据求得的各元素的浓度算出O原子相对于R原子的比率(O/R)。对于一个样品，将5个部位的测定值的平均值设为该样品的(O/R)的值。同样，算出N原子相对于R原子的比率(N/R)，对于一个样品，将5个部位的测定值的平均值设为该样品的(N/R)的值。将各R-T-B系永久磁铁的(O/R)、(N/R)的值示于表2中。
(氧量/碳量的分析)
氧量使用惰性气体熔解-非分散型红外线吸收法进行测定，碳量使用氧气流中燃烧-红外线吸收法进行测定，氮量使用惰性气体熔解-热传导度法进行测定，分析R-T-B系永久磁铁中的氧量/碳量。将各R-T-B系永久磁铁中的氧量/碳量的分析结果示于表2中。
(磁特性的测定)
作为得到的各R-T-B系永久磁铁的磁特性，测定剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ。将各R-T-B系永久磁铁的剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ的测定结果示于表2中。此外，剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ的测定中使用了BH示踪仪。本实施例中，将剩余磁通密度Br为1300mT以上的情况设为良好，将为1400mT以上的情况设为更良好。另外，将矫顽力HcJ为1900kA/m以上的情况设为良好，将为2000kA/m以上的情况设为更良好。
(耐腐蚀性)
将得到的各R-T-B系永久磁铁加工成13mm×8mm×2mm的板状后，放置在120℃、两个大气压、相对湿度100％的饱和水蒸气气氛中，评价直到开始引起掉粉即腐蚀引起的磁铁的崩解的时间。将开始引起各R-T-B系永久磁铁的崩解的时间示于表2中。在即使放置1200小时也不会产生掉粉的情况下，设为没有腐蚀。本实施例中，将直到产生掉粉的时间为900小时以上的情况设为耐腐蚀性良好，将1200小时未产生掉粉的情况设为耐腐蚀性更良好。
【表1】
Figure BDA0001990889030000241
Figure BDA0001990889030000251
【表2】
Figure BDA0001990889030000252
根据表1及表2，实施例1-1～1-12中，R-O-C-N浓缩部具有核壳结构，且包覆率为45％以上。实施例1-1～实施例1-12全部呈现良好的磁特性及耐腐蚀性。与之相对，除了改变扩散条件的点以外，在与实施例1-1～1-6相同的条件下制造的比较例1-1～1-6的包覆率低于45％。而且，各实施例与刻蚀时间以外的实验条件相同的各比较例相比，剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ优异。另外，实施例1-1～1-6的耐腐蚀性良好，与之相对，比较例1-1～1-6的耐腐蚀性均不好。
[实施例2-0～2-28，比较例2-0～2-3]
实施例2-0～2-28及比较例2-0～2-3中，以得到具有表3所示的组成的R-T-B系永久磁铁的方式，制作原料合金。将脱氢时的N2浓度设为200ppm，将氧化铝的添加量设为0.13wt％，将碳黑的添加量设为0.01wt％。另外，扩散处理时的Tb涂布量设为0.8wt％，扩散温度设为900℃，扩散时间设为12小时。刻蚀时间在实施例2-0～2-28中设为5分钟，在比较例2-0～2-3中设为2分钟。上述以外的点全部通过与实施例1-2相同的条件实施。将结果示于表3及表4中。
【表3】
Figure BDA0001990889030000261
【表4】
Figure BDA0001990889030000262
Figure BDA0001990889030000271
根据表3及表4，在即使改变R-T-B系永久磁铁的组成，R-O-C-N浓缩部具有核壳结构，且包覆率为45％以上的情况下，也可得到优异的磁特性及耐腐蚀性。另外，Dy的含量越大，矫顽力HcJ越大，另一方面，观察到剩余磁通密度Br变小，且耐腐蚀性降低的倾向。

Claims (10)

1.一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
R为稀土元素，T为Fe或Fe及Co，B为硼，
所述R-T-B系永久磁铁含有由R2T14B晶相构成的主相颗粒及形成于所述主相颗粒之间的晶界，
所述晶界中含有R、O、C及N的浓度均高于所述主相颗粒内的R-O-C-N浓缩部，
所述R-O-C-N浓缩部含有重稀土元素，
所述R-O-C-N浓缩部具有核部和覆盖所述核部的至少一部分的壳部，
所述壳部中的重稀土元素的浓度比所述核部中的重稀土元素的浓度高，
所述R-O-C-N浓缩部中的所述壳部相对于所述核部的包覆率平均为45％以上。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-O-C-N浓缩部相对于所述晶界整体的面积比率合计为16％以上且71％以下。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-O-C-N浓缩部中的O原子相对于R原子的比率O/R平均为0.44以上且0.75以下。
4.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-O-C-N浓缩部中的N原子相对于R原子的比率N/R平均为0.25以上且0.46以下。
5.根据权利要求3所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-O-C-N浓缩部中的N原子相对于R原子的比率N/R平均为0.25以上且0.46以下。
6.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-T-B系永久磁铁中的氧的含量为920ppm以上且1990ppm以下。
7.根据权利要求3所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-T-B系永久磁铁中的氧的含量为920ppm以上且1990ppm以下。
8.根据权利要求4所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-T-B系永久磁铁中的氧的含量为920ppm以上且1990ppm以下。
9.根据权利要求5所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-T-B系永久磁铁中的氧的含量为920ppm以上且1990ppm以下。
10.根据权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，
所述R-T-B系永久磁铁中的碳的含量为890ppm以上且1150ppm以下。
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