JP2011173376A

JP2011173376A - 印刷ブランケット

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Publication number: JP2011173376A
Application number: JP2010040435A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Okubo; 博正大久保
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP5501798B2

Abstract

【課題】ＵＶインキの洗浄に適したエステル系等の洗浄液を用いて洗浄を繰り返しても過剰に膨潤せず、常に良好な印刷品質を維持することができる新規な印刷ブランケットを提供する。
【解決手段】印刷ブランケットは、エチレンプロピレンジエンゴムを含むゴム分と、前記ゴム分１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下の、いずれも溶解度パラメータ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるフタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバケート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、およびポリエステル系可塑剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の可塑剤とで表面ゴム層を形成した。
【選択図】なし

Description

本発明は、オフセット印刷方法等の印刷方法に用いる印刷ブランケットに関するものである。

印刷ブランケットを用いるオフセット印刷方法等においては、インキとして、油性インキ（酸化重合タイプ）やＵＶインキ（紫外線硬化タイプ）を用いるのが一般的である。
このうち油性インキは古くから使用されており、安価で経済的である。しかしその反面、油性インキは有機溶剤を含むため、作業環境等の保全のためにはその取り扱いに十分に注意を払う必要がある。

また油性インキは硬化するまでに比較的、長い時間を要するため、印刷物を積み重ねるいわゆる棒積み時に、上に積んだ印刷物の裏面に下側の印刷物のインキが付着するのを防止するためには、印刷後の印刷物の表裏いずれかの面にパウダーを散布する必要がある。そのため、作業環境等の保全のためにはパウダーの飛散防止にも十分に注意を払わなければならない。

一方、ＵＶインキは紫外線照射によって瞬時に硬化するため棒積み時にパウダーを散布する必要がない上、基本的に有機溶剤を含まないため作業環境等の保全という観点で油性インキよりも優れており、近年に至って需要が増加しつつある。
油性インキ用の印刷ブランケットとしては、有機溶剤に対する耐膨潤性と加工性とを考慮して、インキと直接に接触する表面を構成する表面ゴム層を、アクリロニトリル量が３１〜３５％程度に調整されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、いわゆる中高ニトリルゴムを単独で用いて形成したり、あるいは前記中高ニトリルゴムと、アクリロニトリル量が異なる他のＮＢＲ等とをブレンドした配合ゴムによって形成したりしたものが一般的に用いられる（特許文献１等参照）。

しかしＮＢＲは、ＵＶインキ中に含まれるアクリルモノマーに対して過剰に膨潤するという問題がある。表面ゴム層の表面は、ある程度はインキに膨潤できないと版からのインキの転写性（着肉性）が不十分になって良好な印刷を行えないが、ＮＢＲからなる表面ゴム層はＵＶインキに対して膨潤しすぎる。
そして、印刷を繰り返すことで表面ゴム層がＵＶインキによって過剰に膨潤し、それによって表面ゴム層の厚みが過大に増加するとともに硬さが大幅に低下すると、前記表面ゴム層が外力によって変形しやすくなる。

その結果、版から表面ゴム層へのインキの転写時や、あるいは前記表面ゴム層から被印刷物へのインキの再転写時などにおける、前記表面ゴム層の変形量が大きくなりすぎて印刷品質が低下するという問題を生じる。
したがって、表面ゴム層を中高ニトリルゴム等のＮＢＲによって形成した印刷ブランケットは、ＵＶインキには使用することができない。

ＵＶインキ用の印刷ブランケットとしては、アクリルモノマーに対して過剰に膨潤しすぎることのない非極性ゴム、特にエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）によって表面ゴム層を形成した印刷ブランケットが好適に用いられる。
またＥＰＤＭからなる表面ゴム層の硬さを調整するため、前記表面ゴム層中には、例えば溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である前記ＥＰＤＭとの相溶性に優れた、前記ＳＰ値が６〜９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２程度であるパラフィン系やナフテン系などのプロセスオイルを含有させるのが通常である。

オフセット印刷方法等では、印刷品質を維持するために連続印刷の開始時や終了時、あるいは印刷途中の任意の時点で、印刷ブランケットの表面を手動で、あるいは洗浄機を用いて自動で、洗浄液によって洗浄することが行われる（特許文献２等参照）。
ＵＶインキの場合、前記洗浄液としては、前記ＵＶインキ中に含まれる、ＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２程度のアクリルモノマーとの相溶性が良いグリコール系やエステル系、エーテル系等の洗浄液が好適に使用される。特にエステル系の洗浄液はＵＶインキを洗浄する能力に優れているため、前記ＵＶインキ用の洗浄液として広く用いられている。

特公平７−１７１１３号公報特開平７−２２８０７１号公報

ところが発明者の検討によると、前記のようにＥＰＤＭからなり、パラフィン系やナフテン系等のプロセスオイルを含有させた表面ゴム層は、前記エステル系等の洗浄液によって過剰に膨潤しやすい。
そして、洗浄を繰り返すことで表面ゴム層が洗浄液によって過剰に膨潤し、それによって表面ゴム層の厚みが過大に増加するとともに硬さが大幅に低下すると、前記表面ゴム層が外力によって変形しやすくなって、版から表面ゴム層へのインキの転写時や、あるいは前記表面ゴム層から被印刷物へのインキの再転写時などにおける、前記表面ゴム層の変形量が大きくなりすぎて印刷品質が低下するという問題を生じる。

本発明の目的は、ＵＶインキの洗浄に適したエステル系等の洗浄液を用いて洗浄を繰り返しても過剰に膨潤せず、常に良好な印刷品質を維持することができる新規な印刷ブランケットを提供することにある。

本発明は、少なくとも表面ゴム層を備え、前記表面ゴム層は、少なくともＥＰＤＭを含むゴム分と、前記ゴム分１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下の、いずれもＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるフタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバケート系可塑剤、およびホスフェート系可塑剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の可塑剤とを含むことを特徴とする印刷ブランケットである。

発明者の検討によると、前記４種の可塑剤は、いずれもＥＰＤＭからなる印刷ブランケットの表面ゴム層中に含有させた状態で、前記表面ゴム層の表面に前記エステル系等の洗浄液を供給して洗浄作業をする際に、従来のプロセスオイルに比べて、表面ゴム層中から洗浄液中に抽出されやすい特性を有している。
そのため印刷ブランケットの洗浄時に、洗浄液が表面ゴム層中に膨潤されるのと入れ替わりに、前記可塑剤が表面ゴム層中から洗浄液中に抽出されることで、前記表面ゴム層の過剰な膨潤が抑制されて、前記表面ゴム層の厚みが過大に増加したり、硬さが大幅に低下したりすることがなくなる。

したがって表面ゴム層は、印刷に適した適度な厚みと硬さと変形量とを維持することができ、常に良好な印刷品質を維持することが可能となる。
なお本発明において、ゴム分１００質量部あたりの可塑剤の含有割合が１０質量部以上、５０質量部以下に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち可塑剤の含有割合が前記範囲未満では、前記可塑剤を含有させることによる、先に説明した、洗浄時に洗浄液と入れ替わりに表面ゴム層中から抽出されることで、前記表面ゴム層の膨潤を抑制する効果が得られない。

一方、含有割合が前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、過剰の可塑剤が表面ゴム層の表面にブリードして、前記表面の、ＵＶインキに対する濡れ性を変化させたり表面粗さを増加させたり、あるいは版や被印刷物に転移したりして印刷品質を低下させるといった問題を生じる。
なお可塑剤その他の成分のＳＰ値を、本発明では、「塗料の流動と顔料分散」〔植木憲二著、共立出版(株)刊〕の第２８７頁表１３−２のＳｍａｌｌの分子結合定数に基づいて求めた値でもって表すこととする。また混合物のＳＰ値は、同頁第１３．１．１０項の記載に基づき、混合物を構成する各成分のＳＰ値をモル分率に比例して算術平均した値でもって表すこととする。

本発明によれば、ＵＶインキの洗浄に適したエステル系等の洗浄液を用いて洗浄を繰り返しても過剰に膨潤しないため常に良好な印刷品質を維持することができる新規な印刷ブランケットを提供することができる。

本発明の印刷ブランケットは、少なくとも表面ゴム層を備え、前記表面ゴム層は、少なくともＥＰＤＭを含むゴム分と、前記ゴム分１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下の、いずれもＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるフタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバケート系可塑剤、およびホスフェート系可塑剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の可塑剤とを含むことを特徴とするものである。

前記のうちＥＰＤＭとしては、エチレン、プロピレン、およびジエンの共重合体であって、前記３成分の割合を調整したり、ジエン分の種類（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）を選択したり、あるいは新たな第４の成分を加えたりすることによって合成される、種々の特性を有する各種のＥＰＤＭの中から、先に説明したようにＵＶインキ中に含まれるアクリルモノマーに対して過剰に膨潤しないという非極性ゴムとしてのＥＰＤＭ本来の特性を有するものがいずれも使用可能である。

かかるＥＰＤＭの具体例としては、例えば三井化学(株)製のＭＩＴＳＵＩＥＰＴ４０４５〔ジエン分：エチリデンノルボルネン、ヨウ素価：超高、エチレン含量：中、ムーニー粘度：４５ＭＬ（１＋４）１００℃〕、住友化学(株)製のエスプレン（登録商標）５０５Ａ〔エチレン含量５０％、ジエン含量９．５％、ムーニー粘度：４７ＭＬ（１＋４）１００℃〕、５０１Ａ〔エチレン含量５２％、ジエン含量４．０％、ムーニー粘度：４４ＭＬ（１＋４）１００℃〕、５０５〔エチレン含量５０％、ジエン含量１０．０％、ムーニー粘度：５９ＭＬ（１＋４）１２５℃〕、５７５４〔エチレン含量６３％、ジエン含量７．０％、ムーニー粘度：３０ＭＬ（１＋４）１００℃〕、ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）ＥＰ３３〔ジエン分：エチリデンノルボルネン、ジエン含量８．１質量％、Ｃ２：５２％、ムーニー粘度：２８ＭＬ（１＋４）１２５℃〕等の１種または２種以上が挙げられる。

ゴム分としては、前記ＥＰＤＭのみを単独（２種以上のＥＰＤＭを併用する場合も含む、以下同様）で使用してもよいし、前記ＥＰＤＭを、共加硫可能な他のゴムと併用してもよい。前記他のゴムとしては、例えばブチルゴム等が挙げられる。
ゴム分としてＥＰＤＭと他のゴムとを併用する場合、先に説明した、ＥＤＰＭをゴム分として用いることによる、アクリルモノマーに対して過剰に膨潤しすぎない特性を維持することを考慮すると、ＥＰＤＭの含有割合は、ゴム分の総量中の５０質量％以上であるのが好ましく、２５質量％以上であるのがさらに好ましい。

ただし前記特性の点を考慮すると、ゴム分としてはＥＰＤＭのみを単独で使用するのが好ましい。
前記ゴム分ととともに表面ゴム層を形成する可塑剤のＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下に限定されるのは、下記の理由による。
すなわちＳＰ値が前記範囲未満である可塑剤は、ＳＰ値が前記範囲内であるものに比べて洗浄時に表面ゴム層中から洗浄液中に抽出されにくい。そのため洗浄を繰り返すことで表面ゴム層が過剰に膨潤しやすくなり、結果として良好な印刷品質を維持することができない。

またＳＰ値が前記範囲を超える可塑剤は、ＥＰＤＭとの相溶性が低いため表面ゴム層の表面にブリードしやすい。そのため前記ブリードにより、前記表面の、ＵＶインキに対する濡れ性を変化させたり表面粗さを増加させたり、あるいは版や被印刷物に転移したりして印刷品質を低下させるといった問題を生じる。
前記４種の可塑剤のうちフタレート系可塑剤としては、フタル酸エステルであって、前記ＥＰＤＭの可塑剤として機能しうる種々の化合物のうち、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるものが使用可能である。

前記フタレート系可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル〔ＤＢＰ、ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕、フタル酸ジエチル〔ＤＥＰ、ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕、フタル酸ジメチル〔ＤＭＰ、ＳＰ値：１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕等の１種または２種以上が挙げられる。
またアジペート系可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステルのうちアジピン酸エステルであって、前記ＥＰＤＭの可塑剤として機能しうる種々の化合物のうち、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるものが使用可能である。

前記アジペート系可塑剤としては、例えばアジピン酸ジオクチル〔ＤＯＡ、ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕、アジピン酸ジイソブチル〔ＤＩＢＡ、ＳＰ値：８．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕等の少なくとも１種が挙げられる。
セバケート系可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステルのうちセバシン酸エステルであって、前記ＥＰＤＭの可塑剤として機能しうる種々の化合物のうち、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるものが使用可能である。

前記セバケート系可塑剤としては、例えばセバシン酸ジオクチル〔ＤＯＳ、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕等が挙げられる。
ホスフェート系可塑剤としては、リン酸エステルであって、前記ＥＰＤＭの可塑剤として機能しうる種々の化合物のうち、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるものが使用可能である。

前記ホスフェート系可塑剤としては、例えばトリクレジルホスフェート〔ＴＣＰ、ＳＰ値：８．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕、トリフェニルホスフェート〔ＴＰＰ、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕等の少なくとも１種が挙げられる。
前記可塑剤の含有割合が、ゴム分１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下に限定されるのは、下記の理由による。

すなわち可塑剤の含有割合が前記範囲未満では、先に説明した、洗浄時に洗浄液と入れ替わりに表面ゴム層中から抽出されて表面ゴム層の膨潤を抑制する働きをする前記可塑剤の量が不足することになる。そのため洗浄を繰り返すことで表面ゴム層が過剰に膨潤しやすくなり、結果として良好な印刷品質を維持することができない。
一方、含有割合が前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、過剰の可塑剤が表面ゴム層の表面にブリードして、前記表面の、ＵＶインキに対する濡れ性を変化させたり表面粗さを増加させたり、あるいは版や被印刷物に転移したりして印刷品質を低下させるといった問題を生じる。

なお、洗浄を繰り返した際の表面ゴム層の膨潤をより一層有効に抑制することを考慮すると、ゴム分１００質量部あたりの可塑剤の含有割合は、前記範囲内でも２０質量部以上であるのが好ましい。
本発明の印刷ブランケットは、前記表面ゴム層を備えること以外は従来同様に構成できる。すなわち印刷ブランケットは、前記表面ゴム層単独で形成してもよいし、前記表面ゴム層と支持体層との積層構造としてもよい。また支持体層としては、合成あるいは天然繊維からなる基布や、多孔質構造を有する圧縮性層等を適宜の層数と配置で積層した任意の構造を有するものがいずれも使用可能である。

本発明の印刷ブランケットを製造するためには、まずＥＰＤＭを含むゴム分に、前記所定の可塑剤と、例えば加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、補強剤、充てん剤、着色剤等の各種添加剤とを配合するとともに溶剤を加えて粘度を調整して表面ゴム層用のゴム糊を調製する。
次に、この表面ゴム層用ゴム糊を支持体層もしくはその前駆体（未加硫のゴム分を含むもの）の上に、所定の厚みとなるように塗布（糊引き）したのち、例えば連続加硫機や加硫缶などを用いて所定の温度に加熱して、前記ゴム糊中のゴム分を加硫させて表面ゴム層を形成する。この際、支持体層の前駆体中の未加硫のゴム分もほぼ同時に加硫される。

その後、必要に応じて表面ゴム層の表面を所定の表面粗さ、および厚みとなるように研磨すると印刷ブランケットが製造される。
あるいはまた、前記ゴム分に前記所定の可塑剤とその他の添加剤とを配合したゴムコンパウンドを、支持体層またはその前駆体上に、必要に応じて加硫接着のための加硫接着剤やプライマーゴム糊の層を解して積層したのち、同様に連続加硫機や加硫缶などを用いて所定の温度に加熱して、前記ゴムコンパウンド中のゴム分を加硫させて表面ゴム層を形成する。この際、支持体層の前駆体中の未加硫のゴム分もほぼ同時に加硫される。

その後、必要に応じて表面ゴム層の表面を所定の表面粗さ、および厚みとなるように研磨すると印刷ブランケットが製造される。
前記添加剤のうち加硫剤としては、例えば硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物等の１種または２種以上が挙げられる。また有機含硫黄化合物としては４，４′−ジチオジモルホリン等が挙げられ、有機過酸化物としてはベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。

加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸類、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のチアゾール類、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素等のチオウレア類、あるいは消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤などの１種または２種以上が挙げられる。

加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）等の金属酸化物や、あるいはステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸などの１種または２種以上が挙げられる。
スコーチ防止剤（加硫遅延剤）としては、例えばサリチル酸、無水フタル酸、安息香酸等の芳香族有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニル−β−ナフチルアミン等のニトロソ化合物、あるいはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド等の１種または２種以上が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン類、あるいはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、スチレン化フェノール等のフェノール類などの１種または２種以上が挙げられる。

補強剤としては、例えばシリカ系またはケイ酸塩系のいわゆるホワイトカーボン、カーボンブラック、亜鉛華、表面処理沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等の無機補強剤や、あるいはクマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂（スチレン含有量の多いスチレン−ブタジエン共重合体）等の有機補強剤などの１種または２種以上が挙げられる。

充てん剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、珪藻土、マイカ、アスベスト、グラファイト等の無機充てん剤や、あるいは再生ゴム、粉末ゴム、アスファルト類、スチレン樹脂、にかわ等の有機充てん剤の１種または２種以上が挙げられる。
さらに着色剤としては、各色の顔料等が挙げられる。
また前記以外にも、表面ゴム層用ゴム糊には、例えば粘着性付与剤、分散剤等を適宜配合してもよい。

支持体層に含まれる圧縮性層としては、各種ゴムに発泡剤を配合して前記ゴムの加硫とともに発泡させるか、または中空状の微小粒子を配合する等して形成される独立気孔構造を有するもの、あるいはゴムに食塩等の粒子を分散させて前記ゴムを加硫した後、温水等で食塩等の粒子を溶解、除去して形成される連続気孔構造を有するもの等が挙げられる。

以下の実施例、比較例の印刷ブランケットの製造、特性の測定、および試験を、特記した以外は温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で実施した。
〈実施例１〉
（プライマーゴム糊の調製）
下記表１に示す各成分を、その総量（１３０質量部）の２倍量のトルエンと配合してプライマーゴム糊を調製した。

表中の各成分は下記のとおり。
ＮＢＲ：中高ニトリルゴム、ＪＳＲ（株）製のＮ２３２Ｓ、アクリロニトリル量３５％
クマロン樹脂：粘着性付与剤
亜鉛華：酸化亜鉛、加硫促進助剤
ステアリン酸：加硫促進助剤
ＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル、可塑剤
粉末硫黄：加硫剤
ノクセラー（登録商標）ＤＭ：加硫促進剤、ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製
ノクセラーＴＴ：加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業（株）製
（圧縮性層用ゴム糊の調製）
表２に示す各成分を、その総量（１６２質量部）の２倍量のトルエンと配合して圧縮性層用ゴム糊を調製した。

表中の各成分は下記のとおり。
ＮＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＩＰＯＬ（登録商標）ＤＮ２０２、アクリロニトリル量３１％
カーボンブラックＨＡＦ４０：補強剤
亜鉛華：酸化亜鉛、加硫促進助剤
ステアリン酸：加硫促進助剤
ＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル、可塑剤
粉末硫黄：加硫剤
ノクセラーＤＭ：加硫促進剤、ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製
ノクセラーＴＴ：加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業（株）製
マイクロバルーン：松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｆ５０Ｄ
（支持体層前駆体の作製）
１枚の綿布の片面に前記プライマーゴム糊を塗布した後、その上に別の綿布を張り合わせる作業を繰り返して、２枚の綿布を、プライマーゴム糊を介して積層して積層体Ａを形成した。

また、別に用意した１枚の綿布の片面に前記圧縮性層用ゴム糊を塗布した後、連続加硫機を通過させて前記圧縮性層用ゴム糊を加硫すると共に綿布と加硫接着させて、前記マイクロバルーン起源の独立気孔構造を有する圧縮性層と綿布との積層体Ｂを形成した。加硫条件は圧力１９．６ｋＰａ、温度１４０℃、加硫時間３０分間とした。
次いで、先に形成した積層体Ａの、露出した片側の綿布の表面に前記プライマーゴム糊を塗布した後、その上に積層体Ｂを圧縮性層が積層体Ａ上のプライマーゴム糊に接するように張り合わせて、綿布（上層基布）／圧縮性層／綿布（下層基布）／綿布（下層基布）／綿布（下層基布）の４層構造を有する支持体層の前駆体を作製した。

（表面ゴム層用ゴム糊の調製）
ＥＰＤＭ〔三井化学(株)製のＭＩＴＳＵＩＥＰＴ４０４５〕１００質量部、および可塑剤としてのセバシン酸ジオクチル〔ＤＯＳ、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部と、表３に示す各成分とを、その総量（１６３．３質量部）の２倍量のトルエンと配合して表面ゴム層用ゴム糊を調製した。

表中の各成分は下記のとおり。
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３
ノクラック（登録商標）ＮＳ−６：老化防止剤、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業(株)製
イプシロンブルー：顔料
亜鉛華１号：酸化亜鉛、加硫促進助剤
ステアリン酸：加硫促進助剤
粉末硫黄：加硫剤
ノクセラーＤＭ：加硫促進剤、ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製
ノクセラーＴＴ：加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業（株）製
バルノック（登録商標）Ｒ：加硫剤、４，４′−ジチオジモルホリン、大内新興化学工業(株)製
リターダーＣＴＰ：スコーチ防止剤、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、東レ(株)製
（印刷ブランケットの製造）
先に作製した支持体層の前駆体のうち上層基布としての綿布の表面に、前記表面ゴム層用ゴム糊を塗布し、連続加硫機を通過させて前記表面ゴム層用ゴム糊を加硫させて表面ゴム層を形成するとともに、前駆体中に含まれるプライマーゴム糊を加硫して前記表面ゴム層、各綿布、および圧縮性層を加硫接着させて前記表面ゴム層と一体化された支持体層を形成し、さらに表面ゴム層の表面を研磨して、表面ゴム層／綿布（上層基布）／圧縮性層／綿布（下層基布）／綿布（下層基布）の５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

加硫条件は圧力１９．６ｋＰａ、温度１５０℃、加硫時間３０分間とした。
また各層の厚みは、表面ゴム層が０．４ｍｍ、圧縮性層が０．５ｍｍ、下層基布としての２枚の綿布、および上層基布としての１枚の綿布がいずれも０．３ｍｍ、前記下層基布としての２枚の綿布間のプライマーゴム糊の層、および前記２枚のうち最上層の綿布と圧縮性層との間のプライマーゴム糊の層がそれぞれ０．０５ｍｍであった。

〈実施例２〉
可塑剤として、セバシン酸ジオクチルに代えてアジピン酸ジオクチル〔ＤＯＡ、ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面ゴム層用ゴム糊を調製し、前記表面ゴム層用ゴム糊を用いたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈実施例３〉
可塑剤として、セバシン酸ジオクチルに代えてフタル酸ジ−ｎ−ブチル〔ＤＢＰ、ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面ゴム層用ゴム糊を調製し、前記表面ゴム層用ゴム糊を用いたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈実施例４〉
ゴム分として、前記ＥＰＤＭ７５質量部とブチルゴム２５質量部とを併用するとともに、可塑剤として、セバシン酸ジオクチルに代えてフタル酸ジエチル〔ＤＥＰ、ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用い、かつシリカの量を２５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈実施例５〉
可塑剤として、セバシン酸ジオクチルに代えてフタル酸ジメチル〔ＤＭＰ、ＳＰ値：１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用い、かつシリカの量を２５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈比較例１〉
可塑剤であるセバシン酸ジオクチルに代えてナフテン系プロセスオイル〔(株)ジャパンエナジー製のプロセスＲ２００、ＳＰ値：６．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面ゴム層用ゴム糊を調製し、前記表面ゴム層用ゴム糊を用いたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈比較例２〉
可塑剤であるセバシン酸ジオクチルに代えてパラフィン系プロセスオイル〔富士興産(株)製のプロセスオイルＰ２００、ＳＰ値：７．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面ゴム層用ゴム糊を調製し、前記表面ゴム層用ゴム糊を用いたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈比較例３〉
可塑剤として、セバシン酸ジオクチルに代えてフタル酸ジオクチル〔ＤＯＰ、ＳＰ値：７．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面ゴム層用ゴム糊を調製し、前記表面ゴム層用ゴム糊を用いたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈比較例４〉
可塑剤として、セバシン酸ジオクチルに代えてポリエステル系可塑剤〔ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製のチオコールＴＰ９０Ｂ、ＳＰ値：１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕２０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面ゴム層用ゴム糊を調製し、前記表面ゴム層用ゴム糊を用いたこと以外は実施例１と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例１と同じであった。
〈洗浄液に対する膨潤率測定〉
実施例、比較例で製造した印刷ブランケットをスライスして表面ゴム層（前記のように厚み０．３ｍｍ）を取り出した。
次いで前記表面ゴム層を、液温２３±１℃に保持したエステル系洗浄液〔日本ボールドウィン(株)製のＵＶインキ用湿式洗浄布「プリパック」に使用されているエステル系洗浄剤〕に浸漬して２４時間静置したのち引き上げて体積を測定し、浸漬前の体積に対する変化率ΔＶ％を、前記表面ゴム層の膨潤率として求めた。

前記膨潤率が小さいほど、表面ゴム層は、洗浄液を用いて洗浄を繰り返した際に過剰に膨潤せず、常に良好な印刷品質を維持することができる。具体的には膨潤率が５０％以下であるものを良好、５０％を越えるものを不良として評価した。
〈ブリード観察〉
実施例、比較例で製造した印刷ブランケットを２５℃で１６８時間静置後に表面ゴム層の表面を観察して、ブリードの有無を評価した。表面ゴム層の表面にブリードが生じていないことが必要である。

以上の結果を表４、表５に示す。

表４の比較例１、２の結果より、プロセスオイルは洗浄液中には抽出されず、その結果として表面ゴム層は膨潤率が５０％を超える過剰な膨潤を生じることが判った。
また比較例３の結果より、可塑剤としてＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満であるものを用いた場合には、前記可塑剤が洗浄液中に抽出されにくいため、表面ゴム層は膨潤率が５０％を超える過剰な膨潤を生じることが判った。

また表５の比較例４の結果より、可塑剤としてＳＰ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超えるものを用いた場合には、前記可塑剤がＥＰＤＭとの相溶性が低いため表面ゴム層の表面にブリードしやすいことも判った。
これに対し表４、表５の実施例１〜５の結果より、いずれもＳＰ値が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるフタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバケート系可塑剤、またはホスフェート系可塑剤を用いた場合には、これらの可塑剤が、洗浄液の膨潤に伴って前記洗浄液中に良好に抽出される結果、表面ゴム層の膨潤率を５０％未満として過剰な膨潤を抑制できることが判った。また、これらの可塑剤はＥＰＤＭとの相溶性に優れるため表面ゴム層の表面にブリードしないことも判った。

〈実施例６〜９、比較例５、６〉
可塑剤としてのアジピン酸ジオクチル〔ＤＯＡ、ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕の含有割合を、ゴム分１００質量部あたり５質量部（比較例５）、１０質量部（実施例６）、３０質量部（実施例７）、４０質量部（実施例８）、５０質量部（実施例９）、および６０質量部（比較例６）としたこと以外は実施例２と同様にして表面ゴム層用ゴム糊を調製し、前記表面ゴム層用ゴム糊を用いたこと以外は実施例２と同様にして５層構造を有する印刷ブランケットを製造した。

各層の厚みは、いずれも実施例２と同じであった。
前記各実施例、比較例で製造した印刷ブランケットについて、先の洗浄液に対する膨潤率測定、およびブリードの観察を実施した。結果を、実施例２の結果と併せて表６に示す。

表６の比較例５の結果より、可塑剤としてＳＰ値が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるものを用いても、その含有割合がゴム分１００質量部あたり１０質量部未満では、前記可塑剤を含有させることによる膨潤を抑制する効果が得られないため、表面ゴム層は膨潤率が５０％を超える過剰な膨潤を生じることが判った。
また比較例６の結果より、前記可塑剤の含有割合がゴム分１００質量部あたり５０質量部を超える場合には、過剰の可塑剤が表面ゴム層の表面にブリードしてしまうことも判った。

これに対し実施例２、実施例６〜９の結果より、前記可塑剤の含有割合をゴム分１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下とすることで、表面ゴム層の表面へのブリードを防止しながら、前記表面ゴム層の膨潤率を５０％未満として過剰な膨潤を抑制できることが判った。
また各実施例の結果より、表面ゴム層の膨潤をより一層有効に抑制することを考慮すると、ゴム分１００質量部あたりの可塑剤の含有割合は、前記範囲内でも２０質量部以上であるのが好ましいことが判った。

Claims

少なくとも表面ゴム層を備え、前記表面ゴム層は、少なくともエチレンプロピレンジエンゴムを含むゴム分と、前記ゴム分１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下の、いずれも溶解度パラメータ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であるフタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバケート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、およびポリエステル系可塑剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の可塑剤とを含むことを特徴とする印刷ブランケット。