JP2011154349A - 電子写真感光体および電子写真装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ａ−ＳｉＣ上部阻止層およびａ−ＳｉＣ表面層を有する電子写真感光体において、密着性に優れ、表面変質が抑制され、感度特性や帯電特性に優れ、良好な画像形成を長期間維持できる電子写真感光体を提供する。
【解決手段】上部阻止層が周期表の第１３族原子または第１５族原子を上部阻止層中のケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含有し、上部阻止層におけるケイ素原子の数と炭素原子の数との和に対する炭素原子の数の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が０．１０以上０．６０以下であり、表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、表面層におけるケイ素原子の数と炭素原子の数との和に対する炭素原子の数の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が０．６１以上０．７５以下である。
【選択図】図１
【解決手段】上部阻止層が周期表の第１３族原子または第１５族原子を上部阻止層中のケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含有し、上部阻止層におけるケイ素原子の数と炭素原子の数との和に対する炭素原子の数の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が０．１０以上０．６０以下であり、表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、表面層におけるケイ素原子の数と炭素原子の数との和に対する炭素原子の数の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が０．６１以上０．７５以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、水素化アモルファスシリコンカーバイド（以下、「ａ−ＳｉＣ」とも表記する。）で構成された表面層を有する電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有する電子写真装置に関する。以下、ａ−ＳｉＣで構成された表面層を「ａ−ＳｉＣ表面層」とも表記する。
基体上にアモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」とも表記する。）で構成された光導電層（感光層）を有する電子写真感光体は広く知られている。以下、ａ−Ｓｉで構成された光導電層を「ａ−Ｓｉ光導電層」とも表記する。特に、金属などの導電性基体上にＣＶＤ、ＰＶＤなどの成膜技術により形成されたａ−Ｓｉ光導電層を有する電子写真感光体（以下、「ａ−Ｓｉ感光体」とも表記する。）はすでに製品化されている。
特許文献１には、光導電層と表面層との間に、炭素原子および周期表の第１３族元素を含み、ケイ素原子を母体とする非単結晶シリコン膜で構成された上部電荷注入阻止層を設けてなるａ−Ｓｉ感光体が開示されている。このような層構成とすることで、電子写真感光体の表面からの電荷注入阻止能が向上し、良好な帯電特性が得られる。このような帯電特性の向上は、特に、負帯電用の電子写真感光体において、顕著に認められる。
また、ａ−Ｓｉ感光体の表面層としては、ａ−ＳｉＣ表面層が、耐摩耗性に優れていることから、主にプロセススピードの速い電子写真装置で用いられてきた。
特許文献１には、光導電層と表面層との間に、炭素原子および周期表の第１３族元素を含み、ケイ素原子を母体とする非単結晶シリコン膜で構成された上部電荷注入阻止層を設けてなるａ−Ｓｉ感光体が開示されている。このような層構成とすることで、電子写真感光体の表面からの電荷注入阻止能が向上し、良好な帯電特性が得られる。このような帯電特性の向上は、特に、負帯電用の電子写真感光体において、顕著に認められる。
また、ａ−Ｓｉ感光体の表面層としては、ａ−ＳｉＣ表面層が、耐摩耗性に優れていることから、主にプロセススピードの速い電子写真装置で用いられてきた。
しかしながら、従来のａ−ＳｉＣ表面層は、電子写真プロセスを繰り返すことで、表面が酸化し、変質する場合があった。
この変質現象は、通常の使用環境、使用条件においては、クリーニング工程での摺擦作用によって変質層が除去されるため、顕在化が抑制されている。
しかしながら、電子写真装置の各機構の最適設定値からのずれや周辺環境の急激な変化により、電子写真感光体に印加される電流や電圧、あるいは、帯電生成物に大きな変化が生じたり、クリーニング条件が大きく変化したりすることがある。このような変化が生じた場合、それに起因して変質層が電子写真感光体の表面に残存する場合がある。
この変質現象は、通常の使用環境、使用条件においては、クリーニング工程での摺擦作用によって変質層が除去されるため、顕在化が抑制されている。
しかしながら、電子写真装置の各機構の最適設定値からのずれや周辺環境の急激な変化により、電子写真感光体に印加される電流や電圧、あるいは、帯電生成物に大きな変化が生じたり、クリーニング条件が大きく変化したりすることがある。このような変化が生じた場合、それに起因して変質層が電子写真感光体の表面に残存する場合がある。
このように、変質層が残存する場合、電子写真感光体の表面に一様に変質層が残存することは少なく、多くの場合、不均一に残存する。そして、この変質層は、酸化ケイ素を主成分とするため、その屈折率は、空気の屈折率とａ−ＳｉＣ表面層の屈折率との中間の値となる。その結果、変質層が反射防止膜として作用する。このため、変質層の残存部では、電子写真感光体の表面に照射された像露光光の反射率が低下する。そのため、所定の光量の像露光光を電子写真感光体に均一に照射したとしても、変質層の残存部と変質層のない部分で電子写真感光体内に入射する像露光光の光量が異なる。これにより、感度ムラが生じ、画像均一性が損なわれる場合があった。
表面層の変質を抑制するための技術として、特許文献２には、非単結晶水素化炭素で構成された表面層を有する光受容部材が開示されている。
酸素原子と結合しやすい（すなわち、酸化しやすい）ケイ素原子を含有しない非単結晶水素化炭素膜を表面層に用いることによって、帯電生成物であるオゾンによる表面層の表面の酸化を低減することが可能となるとされている。
酸素原子と結合しやすい（すなわち、酸化しやすい）ケイ素原子を含有しない非単結晶水素化炭素膜を表面層に用いることによって、帯電生成物であるオゾンによる表面層の表面の酸化を低減することが可能となるとされている。
非単結晶水素化炭素で構成された表面層を用いることにより、表面層の表面の変質は改善されるが、ａ−ＳｉＣで構成された上部阻止層の上に非単結晶水素化炭素で構成された表面層を形成した場合、密着性が不十分となる場合があった。これは、ａ−ＳｉＣと非単結晶水素化炭素の構造の違いにより、それらの界面で密着性が損なわれ、機械的なストレスを受けることによって発生するものと推察される。以下、ａ−ＳｉＣで構成された上部阻止層を「ａ−ＳｉＣ上部阻止層」とも表記する。
従来は、ａ−ＳｉＣ上部阻止層およびａ−ＳｉＣ表面層を有する電子写真感光体において、長期に渡る表面変質の抑制と、良好な密着性を同時に実現することは困難であった。
従来は、ａ−ＳｉＣ上部阻止層およびａ−ＳｉＣ表面層を有する電子写真感光体において、長期に渡る表面変質の抑制と、良好な密着性を同時に実現することは困難であった。
本発明の目的は、ａ−ＳｉＣ上部阻止層およびａ−ＳｉＣ表面層を有する電子写真感光体において、密着性に優れ、表面変質が抑制され、感度特性や、帯電特性に優れ、良好な画像形成を長期間維持できる電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することにある。
本発明は、導電性基体、該導電性基体上のアモルファスシリコンで構成された下部阻止層、該下部阻止層上のアモルファスシリコンで構成された光導電層、該光導電層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された上部阻止層、および、該上部阻止層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層を有する電子写真感光体において、
該上部阻止層が、周期表の第１３族原子または第１５族原子を、該上部阻止層中のケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含有し、
該上部阻止層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）との和に対する炭素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．１０以上０．６０以下であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）との和に対する炭素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．６１以上０．７５以下である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
該上部阻止層が、周期表の第１３族原子または第１５族原子を、該上部阻止層中のケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含有し、
該上部阻止層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）との和に対する炭素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．１０以上０．６０以下であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）との和に対する炭素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．６１以上０．７５以下である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
本発明によれば、ａ−ＳｉＣ上部阻止層およびａ−ＳｉＣ表面層を有する電子写真感光体において、密着性に優れ、表面変質が抑制され、感度特性や、帯電特性に優れ、良好な画像形成を長期間維持できる電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することができる。
本発明者らは、まず、ａ−ＳｉＣ上部阻止層（水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された上部阻止層）との密着性を考慮しながら、表面の変質を抑制することが可能なａ−ＳｉＣ表面層（水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層）の実現を目指し、検討を行った。その結果、まず、ａ−ＳｉＣ表面層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）との和（Ｓｉ＋Ｃ）に対する炭素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））を０．６１以上０．７５以下としたうえで、ａ−ＳｉＣ表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とすることで、表面変質が抑制可能であることを見出した。以下、ケイ素原子の原子密度を「Ｓｉ原子密度」とも表記し、炭素原子の原子密度を「Ｃ原子密度」とも表記し、Ｓｉ原子密度とＣ原子密度との和を「Ｓｉ＋Ｃ原子密度」とも表記する。
次に、ａ−ＳｉＣ上部阻止層と上記ａ−ＳｉＣ表面層との密着性に関して調べたところ、十分な密着性が得られていることが確認され、本発明を完成させるに至った。
次に、ａ−ＳｉＣ上部阻止層と上記ａ−ＳｉＣ表面層との密着性に関して調べたところ、十分な密着性が得られていることが確認され、本発明を完成させるに至った。
＜本発明の電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性基体、該導電性基体上の下部阻止層、該下部阻止層上の光導電層、該光導電層上の上部阻止層、および、該上部阻止層上の表面層を有する電子写真感光体である。
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、１０１は導電性基体であり、１０２は下部阻止層であり、１０３は光導電層であり、１０４は上部阻止層であり、１０５は表面層である。
図１中の各層は、真空堆積膜形成方法、より具体的には高周波ＣＶＤ法などによって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件を設定することによって形成することができる。
本発明の電子写真感光体は、導電性基体、該導電性基体上の下部阻止層、該下部阻止層上の光導電層、該光導電層上の上部阻止層、および、該上部阻止層上の表面層を有する電子写真感光体である。
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、１０１は導電性基体であり、１０２は下部阻止層であり、１０３は光導電層であり、１０４は上部阻止層であり、１０５は表面層である。
図１中の各層は、真空堆積膜形成方法、より具体的には高周波ＣＶＤ法などによって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件を設定することによって形成することができる。
（導電性基体）
導電性基体の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタンやこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、加工性や製造コストの観点から、アルミニウムが好ましい。アルミニウムの中でも、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金が好ましい。以下、導電性基体を単に「基体」とも表記する。
導電性基体の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタンやこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、加工性や製造コストの観点から、アルミニウムが好ましい。アルミニウムの中でも、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金が好ましい。以下、導電性基体を単に「基体」とも表記する。
（下部阻止層）
本発明の電子写真感光体においては、基体と光導電層との間に下部阻止層が設けられる。下部阻止層は、基体側から光導電層への電荷の注入を阻止する役割を果たす。また、下部阻止層は、アモルファスシリコンで構成される。また、下部阻止層には、伝導性を制御するための原子を光導電層に比べて多く含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子としては、帯電極性に応じて周期表の第１３族原子または第１５族原子を用いることができる。
本発明の電子写真感光体においては、基体と光導電層との間に下部阻止層が設けられる。下部阻止層は、基体側から光導電層への電荷の注入を阻止する役割を果たす。また、下部阻止層は、アモルファスシリコンで構成される。また、下部阻止層には、伝導性を制御するための原子を光導電層に比べて多く含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子としては、帯電極性に応じて周期表の第１３族原子または第１５族原子を用いることができる。
さらに、下部阻止層には、ケイ素原子に加えて、炭素原子、窒素原子、酸素原子などの原子を含有させることにより、下部阻止層と基体との密着性を向上させることが可能となる。
下部阻止層の膜厚は、帯電能および経済性の観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。下部阻止層の膜厚を０．１μｍ以上とすることにより、基体からの電荷の注入阻止能を十分にすることができ、好ましい帯電能を得ることができる。一方、１０μｍ以下とすることにより、製造時間の延長による電子写真感光体の製造コストの増加を抑えることができる。
下部阻止層の膜厚は、帯電能および経済性の観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。下部阻止層の膜厚を０．１μｍ以上とすることにより、基体からの電荷の注入阻止能を十分にすることができ、好ましい帯電能を得ることができる。一方、１０μｍ以下とすることにより、製造時間の延長による電子写真感光体の製造コストの増加を抑えることができる。
（光導電層）
本発明の電子写真感光体の光導電層は、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）で構成される。また、光導電層には、伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子としては、周期表の第１３族原子または第１５族原子を用いることができる。
さらに、光導電層には、抵抗値などの特性を調整するために、ケイ素原子に加えて、酸素原子、炭素原子、窒素原子などの原子を含有させてもよい。また、ａ−Ｓｉ中の未結合手（ダングリングボンド）を補償するために、水素原子やフッ素原子などのハロゲン原子を含有させることができる。
光導電層における水素原子の数（Ｈ）は、ケイ素原子の数（Ｓｉ）と水素原子の数との和に対して１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましく、一方、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体の光導電層は、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）で構成される。また、光導電層には、伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子としては、周期表の第１３族原子または第１５族原子を用いることができる。
さらに、光導電層には、抵抗値などの特性を調整するために、ケイ素原子に加えて、酸素原子、炭素原子、窒素原子などの原子を含有させてもよい。また、ａ−Ｓｉ中の未結合手（ダングリングボンド）を補償するために、水素原子やフッ素原子などのハロゲン原子を含有させることができる。
光導電層における水素原子の数（Ｈ）は、ケイ素原子の数（Ｓｉ）と水素原子の数との和に対して１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましく、一方、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
本発明において、光導電層の膜厚は、帯電能の観点から、１５μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。光導電層の膜厚を１５μｍ以上とすることにより、帯電特性が向上するため、帯電電流量の低減が可能となり、放電生成物の低減が可能となるため、表面変質に対し、効果的である。また、光導電層の膜厚を８０μｍ以下とすることにより、ａ−Ｓｉの異常成長部位を大きくしにくくすることができる。
（上部阻止層）
本発明の電子写真感光体においては、光導電層と表面層との間に上部阻止層が設けられる。上部阻止層は、上部からの電荷の注入を阻止し、帯電能を向上させる役割を果たすとともに、強露光の照射により大量の光キャリアが生成された際に、この光キャリアが動きやすい部分へと集中して流れ込む現象を阻止する役割も果たす。
高抵抗の表面層と光導電層を積層した場合、これら２つの層の電気的特性の差により、光照射で生成した帯電極性と逆極性のキャリアがこれら２つの層の界面に溜まることがある。そして、このキャリアが横流れすることで、文字部分がぼやけてしまい、階調性が低下することがあった。
本発明の電子写真感光体においては、光導電層と表面層との間に上部阻止層が設けられる。上部阻止層は、上部からの電荷の注入を阻止し、帯電能を向上させる役割を果たすとともに、強露光の照射により大量の光キャリアが生成された際に、この光キャリアが動きやすい部分へと集中して流れ込む現象を阻止する役割も果たす。
高抵抗の表面層と光導電層を積層した場合、これら２つの層の電気的特性の差により、光照射で生成した帯電極性と逆極性のキャリアがこれら２つの層の界面に溜まることがある。そして、このキャリアが横流れすることで、文字部分がぼやけてしまい、階調性が低下することがあった。
上部阻止層に対して、帯電極性に応じて周期表の第１３族原子または第１５族原子を含有させることで、帯電極性と逆極性のキャリアを通過させつつ、横流れしない最適な抵抗値を調整できる。このため、階調性に関して良好な電子写真感光体が得られる。
本発明においては、電子写真感光体の上部阻止層は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．１０以上０．６０以下の範囲とする。
本発明においては、電子写真感光体の上部阻止層は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．１０以上０．６０以下の範囲とする。
また、上部阻止層には帯電極性に応じて、伝導性を制御する原子として、周期表の第１３族原子または第１５族原子を含有させる。
Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．１０以上であり、かつ、周期表の第１３族原子または第１５族原子の含有量がケイ素原子に対して３００００原子ｐｐｍ以下であれば、電荷注入の阻止能力を損なわずに、良好な階調性が得られる。
また、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．６０以下であり、かつ、周期表の第１３族原子または第１５族原子含有量が１０原子ｐｐｍ以上であれば、周期表の第１３族原子または第１５族原子のドーパントとしての効果が顕著に得られ、安定した電気抵抗制御が可能となる。
すなわち、上部阻止層が、周期表の第１３族原子または第１５族原子をケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含有し、上部阻止層におけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．１０以上０．６０以下であることが必要である。
Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．１０以上であり、かつ、周期表の第１３族原子または第１５族原子の含有量がケイ素原子に対して３００００原子ｐｐｍ以下であれば、電荷注入の阻止能力を損なわずに、良好な階調性が得られる。
また、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．６０以下であり、かつ、周期表の第１３族原子または第１５族原子含有量が１０原子ｐｐｍ以上であれば、周期表の第１３族原子または第１５族原子のドーパントとしての効果が顕著に得られ、安定した電気抵抗制御が可能となる。
すなわち、上部阻止層が、周期表の第１３族原子または第１５族原子をケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含有し、上部阻止層におけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．１０以上０．６０以下であることが必要である。
本発明において、上部阻止層の膜厚は、表面からの電荷注入の阻止能力を十分発揮し、かつ、画像品質に影響を与えない観点から、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
（表面層）
本発明の電子写真感光体の表面層は、ａ−ＳｉＣ（水素化アモルファスシリコンカーバイド）で構成された層である。
本発明では、ａ−ＳｉＣ表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．６１以上０．７５以下の範囲であり、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であることを特徴にしている。より好ましくは、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上である。
このようにすることにより、長期間に渡り表面変質の防止に大きな効果が得られる。この理由を以下に示す。
本発明の電子写真感光体の表面層は、ａ−ＳｉＣ（水素化アモルファスシリコンカーバイド）で構成された層である。
本発明では、ａ−ＳｉＣ表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）が０．６１以上０．７５以下の範囲であり、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であることを特徴にしている。より好ましくは、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上である。
このようにすることにより、長期間に渡り表面変質の防止に大きな効果が得られる。この理由を以下に示す。
ａ−ＳｉＣの変質は、ａ−ＳｉＣの炭素原子の酸化および脱離により、ケイ素原子と炭素原子との結合が切断され、新たに生成したケイ素原子のダングリングボンドに酸化物質が反応することによって生じる。この点、本発明によれば、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＳｉ＋Ｃ原子密度を大きくすることにより、ケイ素原子と炭素原子との結合を切断されにくくすることが可能になる。また、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が大きくなることにより、ａ−ＳｉＣ表面層における空間率が低減するため、炭素原子と酸化物質との反応確率が低減する。電子写真プロセスにおいては、帯電工程により生成したイオン種と炭素原子との反応により、炭素原子の酸化および脱離が生じると考えられる。よって、炭素原子の酸化を抑制することにより、ケイ素原子の酸化も抑制される。
本発明によれば、ａ−ＳｉＣ表面層の構成原子間の距離が短縮され、空間率が低減されるため、表面変質の抑制が可能となる。
以上の観点から、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＳｉ＋Ｃ原子密度は高い方が好ましく、６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上にすることで、表面の変質がより抑制される。また、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＳｉ＋Ｃ原子密度を上記範囲にしたうえで、さらに、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下にすることが、優れた電子写真感光体特性を得るうえで必要である。
以上の観点から、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＳｉ＋Ｃ原子密度は高い方が好ましく、６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上にすることで、表面の変質がより抑制される。また、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＳｉ＋Ｃ原子密度を上記範囲にしたうえで、さらに、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下にすることが、優れた電子写真感光体特性を得るうえで必要である。
ａ−ＳｉＣ表面層において、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１よりも小さくすると、特に、原子密度の高いａ−ＳｉＣを作製した場合、ａ−ＳｉＣの抵抗が低下する場合がある。このような場合、静電潜像形成時にキャリアが表面層中で横流れを生じやすくなる。そのため、静電潜像として孤立ドットを形成した場合に、表面層中でのキャリアの横流れにより孤立ドットが小さくなる。その結果、出力された画像において、特に、低濃度側での画像濃度が低下してしまうために、階調性の低下を生じる場合がある。このような理由により、本発明のような原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層においては、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上にする必要がある。
また、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．７５より大きくすると、特に、原子密度の高いａ−ＳｉＣを作製した場合、ａ−ＳｉＣ表面層での光吸収が急激に増加する場合がある。このような場合、静電潜像形成時に必要となる像露光光の光量が多くなり、感度が極端に低下してしまう。このような理由により、本発明のような原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層においては、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．７５以下にする必要がある。
以上の理由により、好ましい電子写真感光体特性を維持しつつ、ａ−ＳｉＣ表面層の変質を抑制するためには、次のことが必要となる。すなわち、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上にし、かつ、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下にする必要がある。なお、ａ−ＳｉＣにおいては、最も高密度化した状態の１３．０×１０２２原子／ｃｍ３以下という原子密度が、Ｓｉ＋Ｃ原子密度の上限となる。
また、本発明においては、ａ−ＳｉＣ表面層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）と水素原子の数（Ｈ）との和（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）に対する水素原子の数（Ｈ）の比（Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ））を、０．３０以上０．４５以下にすることが好ましい。これにより、電子写真感光体特性がさらに良好で、表面変質の抑制にさらに優れた電子写真感光体が得られる。なお、ケイ素原子の数と炭素原子の数と水素原子の数との和に対する水素原子の数の比を、以下「Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）」とも表記する。
原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層においては、光学的バンドギャップが狭くなり、光吸収が増加することにより感度が低下する場合がある。しかしながら、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＨ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を０．３０以上にすることで、光学的バンドギャップが広がり、感度の向上を図ることができる。
一方、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＨ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を０．４５より多くすると、ａ−ＳｉＣ表面層中には、メチル基のような水素原子の多い終端基が増加する傾向が見られる。メチル基のような複数の水素原子を有する終端基がａ−ＳｉＣ表面層中に多く存在すると、ａ−ＳｉＣの構造中に大きな空間を形成するとともに、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせる。このような構造上弱い部分は、酸化に対して弱い部分となってしまうと考えられる。また、水素原子をａ−ＳｉＣ表面層中に多量に含有させると、ａ−ＳｉＣ表面層の骨格原子であるケイ素原子と炭素原子とのネットワーク化の促進が図りづらくなる。
一方、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＨ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を０．４５より多くすると、ａ−ＳｉＣ表面層中には、メチル基のような水素原子の多い終端基が増加する傾向が見られる。メチル基のような複数の水素原子を有する終端基がａ−ＳｉＣ表面層中に多く存在すると、ａ−ＳｉＣの構造中に大きな空間を形成するとともに、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせる。このような構造上弱い部分は、酸化に対して弱い部分となってしまうと考えられる。また、水素原子をａ−ＳｉＣ表面層中に多量に含有させると、ａ−ＳｉＣ表面層の骨格原子であるケイ素原子と炭素原子とのネットワーク化の促進が図りづらくなる。
このような理由により、Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を０．４５以下にすることで、ａ−ＳｉＣ表面層における骨格原子であるケイ素原子と炭素原子のネットワーク化の促進および原子間の結合に生じていたひずみの低減が可能となると考えられる。その結果、ａ−ＳｉＣ表面層の表面変質抑制効果がさらに向上する。
また、本発明においては、ａ−ＳｉＣ表面層のラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）に対する１３９０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を０．２０以上０．７０以下にすることが好ましい。なお、ラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３９０ｃｍ−１のピーク強度の比を、以下「ＩＤ／ＩＧ」とも表記する。
まず、ａ−ＳｉＣ表面層のラマンスペクトルについて、ダイヤモンドライクカーボンと比較しながら説明する。なお、ダイヤモンドライクカーボンを、以下「ＤＬＣ」とも表記する。
まず、ａ−ＳｉＣ表面層のラマンスペクトルについて、ダイヤモンドライクカーボンと比較しながら説明する。なお、ダイヤモンドライクカーボンを、以下「ＤＬＣ」とも表記する。
ｓｐ３構造とｓｐ２構造から形成されているＤＬＣのラマンスペクトルは、１５４０ｃｍ−１付近に主ピークを持ち、１３９０ｃｍ−１付近にショルダーバンドを有する非対称なラマンスペクトルが観察される。ＲＦ−ＣＶＤ法で形成されたａ−ＳｉＣ表面層では、１４８０ｃｍ−１付近に主ピークを持ち、１３９０ｃｍ−１付近にショルダーバンドを有するＤＬＣに類似したラマンスペクトルが観察される。ａ−ＳｉＣ表面層の主ピークがＤＬＣよりも低波数側にシフトしているのは、ａ−ＳｉＣ表面層にはケイ素原子が含まれているためである。
このことから、ＲＦ−ＣＶＤ法で形成されたａ−ＳｉＣ表面層は、ＤＬＣに非常に近い構造を有する材料であることがわかる。
このことから、ＲＦ−ＣＶＤ法で形成されたａ−ＳｉＣ表面層は、ＤＬＣに非常に近い構造を有する材料であることがわかる。
一般的に、ＤＬＣのラマンスペクトルにおいて、高波数バンドのピーク強度に対する低波数バンドのピーク強度の比が小さいほど、ＤＬＣのｓｐ３性が高い傾向があることが知られている。よって、ａ−ＳｉＣ表面層においても、ＤＬＣと非常に近い構造であることから、高波数バンドのピーク強度に対する低波数バンドのピーク強度の比が小さいほど、ｓｐ３性が高い傾向を示すと考えられる。
本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層において、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＩＤ／ＩＧを０．７０以下にすることにより、表面変質の抑制を、さらに向上させることができる。
本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層において、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＩＤ／ＩＧを０．７０以下にすることにより、表面変質の抑制を、さらに向上させることができる。
この理由としては、ｓｐ３性が向上すると、ｓｐ２の２次元のネットワーク数が減少し、ｓｐ３の３次元ネットワークが増加するため、骨格原子の結合数が増加し、強固な構造体が形成可能になるためだと考えている。
そのため、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＩＤ／ＩＧは小さい方がより好ましいが、量産レベルで形成されるａ−ＳｉＣ表面層では、完全にｓｐ２構造を取り除くことはできない。そのため、本発明においては、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＩＤ／ＩＧの下限値を、本実施例において表面層変質の抑制効果が確認された０．２としている。
本発明において、上記ａ−ＳｉＣ表面層の形成方法は、上記規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さなどの点で、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
そのため、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＩＤ／ＩＧは小さい方がより好ましいが、量産レベルで形成されるａ−ＳｉＣ表面層では、完全にｓｐ２構造を取り除くことはできない。そのため、本発明においては、ａ−ＳｉＣ表面層におけるＩＤ／ＩＧの下限値を、本実施例において表面層変質の抑制効果が確認された０．２としている。
本発明において、上記ａ−ＳｉＣ表面層の形成方法は、上記規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さなどの点で、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
ａ−ＳｉＣ表面層の形成方法としてプラズマＣＶＤ法を選択した場合、ａ−ＳｉＣ表面層の形成方法は以下のとおりである。
すなわち、ケイ素原子供給用の原料ガスおよび炭素原子供給用の原料ガスを、内部を減圧にしうる反応容器内に所望のガス状態で導入し、該反応容器内にグロー放電を生起させる。これによって、該反応容器内に導入した原料ガスを分解し、あらかじめ所定の位置に設置された導電性基体上にａ−ＳｉＣで構成された層を形成すればよい。
すなわち、ケイ素原子供給用の原料ガスおよび炭素原子供給用の原料ガスを、内部を減圧にしうる反応容器内に所望のガス状態で導入し、該反応容器内にグロー放電を生起させる。これによって、該反応容器内に導入した原料ガスを分解し、あらかじめ所定の位置に設置された導電性基体上にａ−ＳｉＣで構成された層を形成すればよい。
ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、たとえば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、炭素原子供給用の原料ガスとしては、たとえば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などのガスが好適に使用できる。また、主にＨ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）を調整するためとして、水素（Ｈ２）を、上記の原料ガスとともに使用してもよい。
本発明のａ−ＳｉＣ表面層を形成する場合においては、反応容器に供給するガス流量を少なく、高周波電力を高く、または、基体の温度を高くすることにより、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が高くなる傾向がある。実際は、これらの条件を適宜組み合わせて設定すればよい。
本発明のａ−ＳｉＣ表面層を形成する場合においては、反応容器に供給するガス流量を少なく、高周波電力を高く、または、基体の温度を高くすることにより、Ｓｉ＋Ｃ原子密度が高くなる傾向がある。実際は、これらの条件を適宜組み合わせて設定すればよい。
＜本発明の電子写真感光体を製造するための製造装置および製造方法＞
図２は本発明のａ−Ｓｉ系感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
この装置は大別すると、反応容器２１１０を有する堆積装置２１００、原料ガス供給装置２２００、および、反応容器２１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。
反応容器２１１０内にはアースに接続された導電性基体２１１２、導電性基体加熱用ヒーター２１１３および原料ガス導入管２１１４が設置され、さらにカソード電極２１１１には高周波マッチングボックス２１１５を介して高周波電源２１２０が接続されている。
図２は本発明のａ−Ｓｉ系感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
この装置は大別すると、反応容器２１１０を有する堆積装置２１００、原料ガス供給装置２２００、および、反応容器２１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。
反応容器２１１０内にはアースに接続された導電性基体２１１２、導電性基体加熱用ヒーター２１１３および原料ガス導入管２１１４が設置され、さらにカソード電極２１１１には高周波マッチングボックス２１１５を介して高周波電源２１２０が接続されている。
原料ガス供給装置２２００は、原料ガスボンベ２２２１〜２２２５、バルブ２２３１〜２２３５、圧力調整器２２６１〜２２６５、流入バルブ２２４１〜２２４５、流出バルブ２２５１〜２２５５およびマスフローコントローラ２２１１〜２２１５から構成される。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ２２６０を介して反応容器２１１０内の原料ガス導入管２１１４に接続されている。原料ガスとは、ＳｉＨ４，Ｈ２，ＣＨ４，ＮＯ，Ｂ２Ｈ６などである。
次にこの装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体２１１２を反応容器２１１０に受け台２１２２を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器２１１０内を排気する。真空計２１１９の表示を見ながら、反応容器２１１０内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター２１１３に電力を供給し、導電性基体２１１２を例えば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置２２００より、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを反応容器２１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
次に、ガス供給装置２２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器２１１０に供給する。すなわち、必要に応じバルブ２２３１〜２２３５、流入バルブ２２４１〜２２４５、流出バルブ２２５１〜２２５５を開き、マスフローコントローラ２２１１〜２２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計２１１９の表示を見ながらメインバルブ２１１８を操作し、反応容器２１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源２１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス２１１５を操作し、反応容器２１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ２２３１〜２２３５、流入バルブ２２４１〜２２４５、流出バルブ２２５１〜２２５５、および補助バルブ２２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。それと同時に、メインバルブ２１１８を全開にし、反応容器２１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。また複数の層を連続的に形成する場合は、原料ガス流量や、圧力などを次の層条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。また複数の層を連続的に形成する場合は、原料ガス流量や、圧力などを次の層条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ２１１８を閉じ、反応容器２１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体２１１２を取り出す。
本発明の電子写真感光体は、従来周知の電子写真感光体の表面層に比べてａ−ＳｉＣを構成しているケイ素原子および炭素原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。上述したように、本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を作製する場合には、表面層作成時の条件にもよるが、一般的に、反応容器に供給するガス量が少ない方がよく、高周波電力、反応容器内の圧力および導電性基体の温度はいずれも高い方がよい。
本発明の電子写真感光体は、従来周知の電子写真感光体の表面層に比べてａ−ＳｉＣを構成しているケイ素原子および炭素原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。上述したように、本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を作製する場合には、表面層作成時の条件にもよるが、一般的に、反応容器に供給するガス量が少ない方がよく、高周波電力、反応容器内の圧力および導電性基体の温度はいずれも高い方がよい。
反応容器内に供給するガス量を減らし、かつ、高周波電力を上げることにより、ガスの分解を促進させることができる。これにより、ケイ素原子供給源（例えば、ＳｉＨ４）よりも分解しにくい炭素原子供給源（例えば、ＣＨ４）を効率よく分解することができる。その結果、水素原子の少ない活性種が生成され、導電性基体上に堆積した膜中の水素原子が減少するため原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層が形成可能となる。
また、反応容器内の圧力を高めることで、反応容器内に供給された原料ガスの反応容器中での滞留時間が長くなる。また、原料ガスの分解により生じた水素原子により弱結合水素の引き抜き反応が生じる。その結果、ケイ素原子と炭素原子のネットワーク化が促進されると考えられる。
さらに、導電性基体の温度を上げることにより、導電性基体に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、ａ−ＳｉＣ表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合できると考えられる。
さらに、導電性基体の温度を上げることにより、導電性基体に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、ａ−ＳｉＣ表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合できると考えられる。
＜本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置＞
ａ−Ｓｉ感光体を用いた電子写真装置による画像形成方法を、図３を用いて説明する。
まず、電子写真感光体３０１を回転させ、電子写真感光体３０１の表面を主帯電器（帯電手段）３０２により均一に帯電させる。その後、像露光装置（像露光手段（静電潜像形成手段））（図示せず）により電子写真感光体３０１の表面に像露光光３０６を照射し、電子写真感光体３０１の表面に静電潜像を形成した後、現像器（現像手段）３１２より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、電子写真感光体３０１の表面にトナー像が形成される。そして、このトナー像を転写帯電器（転写手段）３０４により転写材３１０に転写し、電子写真感光体３０１から転写材３１０を分離して、トナー像を転写材３１０に定着させる。
ａ−Ｓｉ感光体を用いた電子写真装置による画像形成方法を、図３を用いて説明する。
まず、電子写真感光体３０１を回転させ、電子写真感光体３０１の表面を主帯電器（帯電手段）３０２により均一に帯電させる。その後、像露光装置（像露光手段（静電潜像形成手段））（図示せず）により電子写真感光体３０１の表面に像露光光３０６を照射し、電子写真感光体３０１の表面に静電潜像を形成した後、現像器（現像手段）３１２より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、電子写真感光体３０１の表面にトナー像が形成される。そして、このトナー像を転写帯電器（転写手段）３０４により転写材３１０に転写し、電子写真感光体３０１から転写材３１０を分離して、トナー像を転写材３１０に定着させる。
一方、トナー像が転写された電子写真感光体３０１の表面に残留するトナーをクリーナー３０９により除去し、その後、除電器３０３により電子写真感光体３０１の表面の全域を露光することにより、電子写真感光体３０１中の静電潜像時の残キャリアを除電する。この一連のプロセスを繰り返すことで連続して画像形成が行われる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表１に示す条件で負帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層の順に成膜（層形成）を行った。また、表面層形成時の高周波電力、ＳｉＨ４流量およびＣＨ４流量を表２に示す条件とした。また、負帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつとした。
作製した負帯電用の電子写真感光体を以下の構成の電子写真装置に設置し、後述の評価を行った。
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表１に示す条件で負帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層の順に成膜（層形成）を行った。また、表面層形成時の高周波電力、ＳｉＨ４流量およびＣＨ４流量を表２に示す条件とした。また、負帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつとした。
作製した負帯電用の電子写真感光体を以下の構成の電子写真装置に設置し、後述の評価を行った。
図３に示した構成のキヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）をベースとし、負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した電子写真装置を準備した。
さらに耐久試験による特性変化を評価するために、電子写真装置においては表面電位の電位制御手段は作動しないようにした。
さらに耐久試験による特性変化を評価するために、電子写真装置においては表面電位の電位制御手段は作動しないようにした。
実施例１により作製した各成膜条件２本ずつの負帯電用の電子写真感光体について後述の条件にて各評価を行った。
まず、各成膜条件１本の負帯電用の電子写真感光体を用いて、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、ケイ素原子の原子密度（以下、「Ｓｉ原子密度」とも表記する。）、炭素原子の原子密度（以下、「Ｃ原子密度」とも表記する。）、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、水素原子の原子密度（以下、「Ｈ原子密度」とも表記する。）、Ｈ原子比（Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）のこと。以下同じ。）、およびｓｐ３性を後述の分析方法により求めた。また、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度に関しても後述の分析方法により求めた。なお、上部阻止層のホウ素原子の含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名：ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
そして、各成膜条件の残りの１本の負帯電用の電子写真感光体により、後述の評価条件にて密着性、感度ムラ、階調性および感度の評価を行った。
これら結果を表５および表６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
まず、各成膜条件１本の負帯電用の電子写真感光体を用いて、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、ケイ素原子の原子密度（以下、「Ｓｉ原子密度」とも表記する。）、炭素原子の原子密度（以下、「Ｃ原子密度」とも表記する。）、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、水素原子の原子密度（以下、「Ｈ原子密度」とも表記する。）、Ｈ原子比（Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ）のこと。以下同じ。）、およびｓｐ３性を後述の分析方法により求めた。また、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度に関しても後述の分析方法により求めた。なお、上部阻止層のホウ素原子の含有量は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名：ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
そして、各成膜条件の残りの１本の負帯電用の電子写真感光体により、後述の評価条件にて密着性、感度ムラ、階調性および感度の評価を行った。
これら結果を表５および表６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
（表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子密度、Ｈ原子比の測定）
まず、表１の下部阻止層、光導電層、上部阻止層のみを形成したリファレンス電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方（１５ｍｍｘ１５ｍｍ）で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、下部阻止層、光導電層、上部阻止層および表面層を形成した電子写真感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
まず、表１の下部阻止層、光導電層、上部阻止層のみを形成したリファレンス電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方（１５ｍｍｘ１５ｍｍ）で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、下部阻止層、光導電層、上部阻止層および表面層を形成した電子写真感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。
さらに、下部阻止層、光導電層、上部阻止層、および表面層を順次積層し、電子写真感光体の表面に表面層と空気層が共存する粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフトにより各入射角における波長とΨおよびΔの関係を計算により求めた。そして、各入射角における上記計算により求めた波長とΨおよびΔの関係と測定用試料を測定して求めた波長とΨおよびΔの関係の平均二乗誤差が最小となるときの計算モデルを選択した。この選択した計算モデルにより表面層の膜厚を算出し、得られた値を表面層の膜厚とした。なお、解析ソフトはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＷＶＡＳＥ３２を用いた。また、粗さ層の表面層と空気層の体積比に関しては、表面層：空気層を１０：０から１：９まで粗さ層における空気層の比率を１ずつ変化させて計算をした。
本実施例で各成膜条件により作製された負帯電用の電子写真感光体においては、粗さ層の表面層と空気層の体積比が８：２のときに計算によって求められた波長とΨおよびΔの関係と測定して求められた波長とΨおよびΔの関係の平均二乗誤差が最小となった。
本実施例で各成膜条件により作製された負帯電用の電子写真感光体においては、粗さ層の表面層と空気層の体積比が８：２のときに計算によって求められた波長とΨおよびΔの関係と測定して求められた波長とΨおよびΔの関係の平均二乗誤差が最小となった。
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製、後方散乱測定装置、商品名：ＡＮ−２５００）により、ＲＢＳの測定面積における表面層中のケイ素原子および炭素原子の数を測定した。測定したケイ素原子および炭素原子の数から、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を求めた。次に、ＲＢＳの測定面積から求めたケイ素原子および炭素原子に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度およびＳｉ＋Ｃ原子密度を求めた。
ＲＢＳと同時に、上記測定用試料をＨＦＳ（水素前方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置 ＡＮ−２５００）により、ＨＦＳの測定面積における表面層中の水素原子の数を測定した。ＨＦＳの測定面積から求めた水素原子の数と、ＲＢＳの測定面積から求めたケイ素原子の数および炭素原子の数により、Ｈ原子比を求めた。次に、ＨＦＳ測定面積から求めた水素原子の数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｈ原子密度を求めた。
ＲＢＳおよびＨＦＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍであり、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
（上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）の測定）
まず、下部阻止層、光導電層および、上部阻止層を形成した電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方で切り出し、測定用試料を作製した。
上記測定用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置 ＡＮ−２５００）により、ＲＢＳの測定面積における上部阻止層のケイ素原子および炭素原子の数を測定した。測定したケイ素原子および炭素原子の数から、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を求めた。
まず、下部阻止層、光導電層および、上部阻止層を形成した電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方で切り出し、測定用試料を作製した。
上記測定用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置 ＡＮ−２５００）により、ＲＢＳの測定面積における上部阻止層のケイ素原子および炭素原子の数を測定した。測定したケイ素原子および炭素原子の数から、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を求めた。
ＲＢＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍであり、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍで測定を行った。
（上部阻止層のホウ素原子の含有量の測定）
まず、下部阻止層、光導電層および、上部阻止層を形成した電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方で切り出し、測定用試料を作製した。
この測定用試料を用いて、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名：ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
まず、下部阻止層、光導電層および、上部阻止層を形成した電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方で切り出し、測定用試料を作製した。
この測定用試料を用いて、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名：ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
（密着性１）
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
作製した電子写真感光体を電子写真装置に設置し、白地に全面２ポイントの文字よりなるテストチャートを原稿台に置いて、Ａ４サイズの画像出力（コピー）を１００万枚行った。なお、２５万枚画像出力ごとに負帯電用の電子写真感光体を取り出し、温度−３０℃に調整された容器の中に１２時間放置し、その後直ちに温度＋５０℃、相対湿度９５％に調整された容器の中に１２時間放置する。このサイクルを２サイクル繰り返した後に、電子写真感光体表面を観察して、膜剥がれの有無を確認した。得られた結果は、以下のような基準でランク付けを行った。
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
作製した電子写真感光体を電子写真装置に設置し、白地に全面２ポイントの文字よりなるテストチャートを原稿台に置いて、Ａ４サイズの画像出力（コピー）を１００万枚行った。なお、２５万枚画像出力ごとに負帯電用の電子写真感光体を取り出し、温度−３０℃に調整された容器の中に１２時間放置し、その後直ちに温度＋５０℃、相対湿度９５％に調整された容器の中に１２時間放置する。このサイクルを２サイクル繰り返した後に、電子写真感光体表面を観察して、膜剥がれの有無を確認した。得られた結果は、以下のような基準でランク付けを行った。
Ａ：膜剥がれは全く見られないレベル
Ｂ：表面層の全領域に対して１％未満の膜剥がれが発生するレベル
Ｃ：表面層の全領域に対して１％以上１０％未満の膜剥がれが発生するレベル
Ｄ：表面層の全領域に対して１０％以上の膜剥がれが発生するレベル
Ｂ：表面層の全領域に対して１％未満の膜剥がれが発生するレベル
Ｃ：表面層の全領域に対して１％以上１０％未満の膜剥がれが発生するレベル
Ｄ：表面層の全領域に対して１０％以上の膜剥がれが発生するレベル
（密着性２）
密着性１を評価した後の電子写真感光体を、新東化学（株）製のＨＥＩＤＯＮ（Ｔｙｐｅ：１４Ｓ）に設置し、ダイヤモンド針で電子写真感光体の表面を引っ掻き、電子写真感光体の表面に剥がれが発生したときのダイヤモンド針にかかる荷重で密着性を評価した。
評価結果は、比較例１の成膜条件Ｎｏ．６の値を１００％とした相対評価とし、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。なお、この評価では、電子写真感光体の表面に剥がれが発生したときのダイヤモンド針にかかる荷重が大きいほど、密着性がよく良好な結果であることを示している。
密着性１を評価した後の電子写真感光体を、新東化学（株）製のＨＥＩＤＯＮ（Ｔｙｐｅ：１４Ｓ）に設置し、ダイヤモンド針で電子写真感光体の表面を引っ掻き、電子写真感光体の表面に剥がれが発生したときのダイヤモンド針にかかる荷重で密着性を評価した。
評価結果は、比較例１の成膜条件Ｎｏ．６の値を１００％とした相対評価とし、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。なお、この評価では、電子写真感光体の表面に剥がれが発生したときのダイヤモンド針にかかる荷重が大きいほど、密着性がよく良好な結果であることを示している。
Ａ：１００％以上
Ｂ：８０％以上１００％未満
Ｃ：６０％以上８０％未満
Ｄ：６０％未満
Ｂ：８０％以上１００％未満
Ｃ：６０％以上８０％未満
Ｄ：６０％未満
（感度ムラ）
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
作製した電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、像露光を切った状態で電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置の暗部電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整する。その後、像露光光を照射し、現像器位置の明部電位が−１００Ｖになるように像露光光の光量を調整した。この状態において、電子写真感光体における暗部電位と明部電位との電位差（暗部電位−明部電位）の分布を以下の位置で測定し、その最大値の最小値に対する比（％）と１００（％）との差を電位ムラとして測定した。
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
作製した電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、像露光を切った状態で電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置の暗部電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整する。その後、像露光光を照射し、現像器位置の明部電位が−１００Ｖになるように像露光光の光量を調整した。この状態において、電子写真感光体における暗部電位と明部電位との電位差（暗部電位−明部電位）の分布を以下の位置で測定し、その最大値の最小値に対する比（％）と１００（％）との差を電位ムラとして測定した。
電位分布の測定位置は電子写真感光体の長手方向９点（電子写真感光体の長手方向中央を基準として、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１５０ｍｍ）とした。
この、９点の測定値の最大値と最小値の比から、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。
また、感度ムラの評価は上述の密着性１の評価とともに２５万枚ごとに実施し、１００万枚画像出力までの感度ムラを評価した。
この、９点の測定値の最大値と最小値の比から、以下に示す判断基準によってランク判定を行った。
また、感度ムラの評価は上述の密着性１の評価とともに２５万枚ごとに実施し、１００万枚画像出力までの感度ムラを評価した。
なお、この評価項目では、Ａ４サイズの画像出力（コピー）を１００万枚行った時点で、Ｂ以上を維持していれば本発明の効果が得られ、表面変質の抑制に優れていると判断した。
Ａ：１．０％未満の電位ムラで良好な画像。
Ｂ：１．０％以上２．５％未満の電位ムラがあるが画像に濃度ムラのないレベル。
Ｃ：２．５％以上の電位ムラが発生し、画像に濃度ムラが発生。
Ａ：１．０％未満の電位ムラで良好な画像。
Ｂ：１．０％以上２．５％未満の電位ムラがあるが画像に濃度ムラのないレベル。
Ｃ：２．５％以上の電位ムラが発生し、画像に濃度ムラが発生。
（階調性評価）
階調性評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置「ｉＲ−５０６５（商品名）」（商品名）の改造機を用いた。そして、まず、像露光光による４５度１７０ｌｐｉ（１インチあたり１７０線）の線密度で面積階調ドットスクリーンを用い、面積階調（すなわち像露光を行うドット部分の面積階調）によって、全階調範囲を１８段階に均等配分した階調データを作成した。このとき、最も濃い階調を１７、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。
階調性評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置「ｉＲ−５０６５（商品名）」（商品名）の改造機を用いた。そして、まず、像露光光による４５度１７０ｌｐｉ（１インチあたり１７０線）の線密度で面積階調ドットスクリーンを用い、面積階調（すなわち像露光を行うドット部分の面積階調）によって、全階調範囲を１８段階に均等配分した階調データを作成した。このとき、最も濃い階調を１７、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。
次に、上記の改造した電子写真装置に作製した電子写真感光体を設置し、上記階調データを用いて、テキストモードを用いてＡ３用紙に出力した。
なお、このときの評価環境は、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で、感光体ヒーターをＯＮにして、電子写真感光体の表面を４０℃に保った条件で画像を出力した。
得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ製：５０４ 分光濃度計）により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では各々の階調ごとに３枚の画像を出力し、それらの濃度の平均値を評価値とした。
なお、このときの評価環境は、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で、感光体ヒーターをＯＮにして、電子写真感光体の表面を４０℃に保った条件で画像を出力した。
得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ製：５０４ 分光濃度計）により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では各々の階調ごとに３枚の画像を出力し、それらの濃度の平均値を評価値とした。
こうして得られた評価値と階調段階との相関係数を算出し、各階調の反射濃度が完全に直線的に変化する階調表現が得られた場合である相関係数＝１．００からの差分を求めた。そして、成膜条件Ｎｏ．２で作製した電子写真感光体の相関係数から算出される差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真感光体の相関係数から算出される差分の比を階調性の指標として評価した。この評価において、数値が小さいほど階調性が優れており、直線的に近い階調表現がなされていることを示している。なお、階調性評価に対して、Ａで本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ‥成膜条件Ｎｏ．２で作製した電子写真感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真感光体から算出される相関係数＝１．００からの差分の比が１．８０以下。
Ｂ‥成膜条件Ｎｏ．２で作製した電子写真感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真感光体から算出される相関係数＝１．００からの差分の比が１．８０より大きい。
Ｂ‥成膜条件Ｎｏ．２で作製した電子写真感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真感光体から算出される相関係数＝１．００からの差分の比が１．８０より大きい。
（感度評価）
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
作製した電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、像露光を切った状態で電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置の電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整した。その後、像露光光を照射し現像器位置の電位が−１００Ｖになるように像露光光の光量を調整した。その際の像露光光の光量を用いて評価を行った。感度評価で用いた電子写真装置の像露光光源は、発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザーである。評価結果は比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．６の電子写真感光体を搭載した場合の像露光光の光量を１．００とした相対比較で示した。なお、感度評価に対して、Ｂ以上で本発明の効果が得られていると判断した。
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
作製した電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、像露光を切った状態で電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置の電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整した。その後、像露光光を照射し現像器位置の電位が−１００Ｖになるように像露光光の光量を調整した。その際の像露光光の光量を用いて評価を行った。感度評価で用いた電子写真装置の像露光光源は、発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザーである。評価結果は比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．６の電子写真感光体を搭載した場合の像露光光の光量を１．００とした相対比較で示した。なお、感度評価に対して、Ｂ以上で本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ‥比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が１．１０未満。
Ｂ‥比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が１．１０以上１．１５未満。
Ｃ‥比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が１．１５以上。
Ｂ‥比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が１．１０以上１．１５未満。
Ｃ‥比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が１．１５以上。
（ｓｐ３性評価）
ｓｐ３性は、電子写真感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１０ｍｍ四方（１０ｍｍｘ１０ｍｍ）で切り出した試料を、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）製：ＮＲＳ−２０００）により算出した。
具体的な測定条件は、光源：Ａｒ＋レーザー ５１４．５ｎｍ、レーザー強度：２０ｍＡ、対物レンズ：５０倍とし、中心波長を１３８０ｃｍ−１、露光時間３０秒、積算５回で３回測定した。得られたラマンスペクトルの解析方法を以下に示す。ショルダーラマンバンドのピーク波数を１３９０ｃｍ−１で固定し、主ラマンバンドのピーク波数を１４８０ｃｍ−１に設定して固定せずに、ガウシアン分布を用いてカーブフィッティングを行った。このとき、ベースラインは直線近似とした。カーブフィッティングより得られた主ラマンバンドのピーク強度ＩＧとショルダーラマンバンドのピーク強度ＩＤよりＩＤ／ＩＧを求め、３回の平均値をｓｐ３性の評価に用いた。
ｓｐ３性は、電子写真感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１０ｍｍ四方（１０ｍｍｘ１０ｍｍ）で切り出した試料を、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）製：ＮＲＳ−２０００）により算出した。
具体的な測定条件は、光源：Ａｒ＋レーザー ５１４．５ｎｍ、レーザー強度：２０ｍＡ、対物レンズ：５０倍とし、中心波長を１３８０ｃｍ−１、露光時間３０秒、積算５回で３回測定した。得られたラマンスペクトルの解析方法を以下に示す。ショルダーラマンバンドのピーク波数を１３９０ｃｍ−１で固定し、主ラマンバンドのピーク波数を１４８０ｃｍ−１に設定して固定せずに、ガウシアン分布を用いてカーブフィッティングを行った。このとき、ベースラインは直線近似とした。カーブフィッティングより得られた主ラマンバンドのピーク強度ＩＧとショルダーラマンバンドのピーク強度ＩＤよりＩＤ／ＩＧを求め、３回の平均値をｓｐ３性の評価に用いた。
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。但し、表面層は下記表３に示す条件とした。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を表５、６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。但し、表面層は下記表３に示す条件とした。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を表５、６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
＜比較例２＞
表面層を下記表４に示す条件で水素化アモルファスカーボンで構成された表面層を形成すること以外は実施例１と同様に負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に密着性１、密着性２、感度ムラを評価した。
これら結果を表６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表４に示す条件で水素化アモルファスカーボンで構成された表面層を形成すること以外は実施例１と同様に負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に密着性１、密着性２、感度ムラを評価した。
これら結果を表６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
なお、ａ−ＳｉＣで構成された上部阻止層の上にａ−Ｃ表面層を形成した比較例２では、２５万枚画像出力後の密着性評価で表面層に部分的な膜剥がれが発生したため、それ以後の感度ムラ評価を行うことができず、表６中には「−」で表した。
表５、表６の結果より以下のことがわかった。
ａ−ＳｉＣで構成された上部阻止層の上にａ−Ｃ表面層を形成した電子写真感光体では、密着性評価において良好な結果が得られなかったのに対し、表面層をａ−ＳｉＣ表面層で形成することにより長期の使用に於いても表面層の膜剥がれは発生しないことがわかった。また、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上にすることにより、表面変質が抑制され、良好な感度ムラが維持されることがわかった。さらに、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上にすることにより、その効果がさらに良好となることがわかった。
この結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を上記範囲とすることで、耐久性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
表５、表６の結果より以下のことがわかった。
ａ−ＳｉＣで構成された上部阻止層の上にａ−Ｃ表面層を形成した電子写真感光体では、密着性評価において良好な結果が得られなかったのに対し、表面層をａ−ＳｉＣ表面層で形成することにより長期の使用に於いても表面層の膜剥がれは発生しないことがわかった。また、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上にすることにより、表面変質が抑制され、良好な感度ムラが維持されることがわかった。さらに、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上にすることにより、その効果がさらに良好となることがわかった。
この結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を上記範囲とすることで、耐久性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
＜実施例２＞
表面層を下記表７に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を表９、表１０に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表７に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を表９、表１０に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
＜比較例３＞
表面層を下記表８に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を表９、表１０に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表８に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を表９、表１０に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表９および表１０の結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上としたうえでＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上にすることで階調性が良好となることがわかった。また、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上としたうえでＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．７５以下にすることで、光吸収が抑制され、感度が良好となることがわかった。
この結果より、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とし、表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下とすることで、表面変質が抑制され良好な感度ムラが維持されるとともに、階調性および感度に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
この結果より、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とし、表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下とすることで、表面変質が抑制され良好な感度ムラが維持されるとともに、階調性および感度に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
＜実施例３＞
表面層を下記表１１に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例２の成膜条件Ｎｏ．１０と併せて表１２および表１３に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表１１に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例２の成膜条件Ｎｏ．１０と併せて表１２および表１３に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表１２および表１３の結果より、表面層のＨ原子比を０．３０以上にすることにより、光吸収が抑制されたため感度が良化した。また、表面層のＨ原子比を０．４５以下にすることにより、表面変質がさらに抑制され感度ムラが良化した。
この結果より、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とし、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下としたうえで、表面層のＨ原子比を上記範囲とすることで、表面変質が抑制されより良好な感度ムラが得られるとともに、階調性および感度に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
この結果より、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上とし、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下としたうえで、表面層のＨ原子比を上記範囲とすることで、表面変質が抑制されより良好な感度ムラが得られるとともに、階調性および感度に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
＜実施例４＞
表面層を下記表１４に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、実施例２の成膜条件Ｎｏ．９、１１と併せて表１５および表１６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表１４に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、実施例２の成膜条件Ｎｏ．９、１１と併せて表１５および表１６に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表１５および表１６の結果より、表面層のｓｐ３性を０．２０以上０．７０以下の範囲とすることで、さらに表面変質が抑制され、耐久性に優れた電子写真装置が得られることがわかった。
＜比較例４＞
表面層を下記表１７に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、実施例２の成膜条件Ｎｏ．１２、実施例３の成膜条件Ｎｏ．２２、２３と併せて表１８および表１９に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表１７に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、実施例２の成膜条件Ｎｏ．１２、実施例３の成膜条件Ｎｏ．２２、２３と併せて表１８および表１９に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表１８および表１９の結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上、かつ、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下にすることにより表面変質が抑制され良好な感度ムラが維持されるとともに、密着性、階調性および感度に優れた電子写真感光体が得られた。
この結果、本発明の範囲において、ａ−ＳｉＣ表面層の表面での変質の抑制が可能となり、長期の使用に於いても感度ムラ、密着性、階調性、感度および電子写真感光体特性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
この結果、本発明の範囲において、ａ−ＳｉＣ表面層の表面での変質の抑制が可能となり、長期の使用に於いても感度ムラ、密着性、階調性、感度および電子写真感光体特性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
＜実施例５＞
表面層を下記表２０に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例２の成膜条件Ｎｏ．８、比較例３の成膜条件Ｎｏ．１５、実施例３の成膜条件Ｎｏ．１８、１９、２１と併せて表２２および表２３に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表２０に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例２の成膜条件Ｎｏ．８、比較例３の成膜条件Ｎｏ．１５、実施例３の成膜条件Ｎｏ．１８、１９、２１と併せて表２２および表２３に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
＜比較例５＞
表面層を下記表２１に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例５および実施例２の成膜条件Ｎｏ．８、比較例３の成膜条件Ｎｏ．１５、実施例３の成膜条件Ｎｏ．１８、１９、２１と併せて表２２および表２３に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表２１に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例５および実施例２の成膜条件Ｎｏ．８、比較例３の成膜条件Ｎｏ．１５、実施例３の成膜条件Ｎｏ．１８、１９、２１と併せて表２２および表２３に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表２２および表２３の結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上、かつ、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下にすることで表面変質が抑制され良好な感度ムラが得られるとともに、密着性、階調性および感度に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
この結果、本発明の範囲において、ａ−ＳｉＣ表面層の表面での変質の抑制が可能となり、長期の使用に於いても密着性、階調性、感度および電子写真感光体特性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
この結果、本発明の範囲において、ａ−ＳｉＣ表面層の表面での変質の抑制が可能となり、長期の使用に於いても密着性、階調性、感度および電子写真感光体特性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
＜比較例６＞
表面層を下記表２４に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．１、実施例２の成膜条件Ｎｏ．１１、実施例４の成膜条件Ｎｏ．２７、２９と併せて表２５および表２６に示す。
なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表面層を下記表２４に示す条件で作製すること以外は、実施例１と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．１、実施例２の成膜条件Ｎｏ．１１、実施例４の成膜条件Ｎｏ．２７、２９と併せて表２５および表２６に示す。
なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内にあった。
表２５および表２６の結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上、かつ、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上０．７５以下にすることで密着性、感度ムラ、階調性および感度に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
この結果、本発明の範囲において、ａ−ＳｉＣ表面層の表面での変質の抑制が可能となり、長期の使用に於いても密着性、階調性、感度および電子写真感光体特性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
この結果、本発明の範囲において、ａ−ＳｉＣ表面層の表面での変質の抑制が可能となり、長期の使用に於いても密着性、階調性、感度および電子写真感光体特性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。
＜実施例６＞
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表２７に示す条件で負帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層の順に成膜を行い、上部阻止層作製時の高周波電力、各ガスの流量を下記表２８に示す条件とした。また、負帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。なお、表面層形成条件は実施例１の成膜条件Ｎｏ．４と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表２７に示す条件で負帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層の順に成膜を行い、上部阻止層作製時の高周波電力、各ガスの流量を下記表２８に示す条件とした。また、負帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。なお、表面層形成条件は実施例１の成膜条件Ｎｏ．４と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様の方法で、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）、ホウ素原子の含有量、および密着性、感度ムラ、階調性を求め、以下に示す方法で帯電能を評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および比較例７と併せて表３０に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は成膜条件Ｎｏ．４３〜４６では３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、成膜条件Ｎｏ．７０では３００００原子ｐｐｍ、成膜条件Ｎｏ．７１では１０原子ｐｐｍであった。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および比較例７と併せて表３０に示す。なお、上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は成膜条件Ｎｏ．４３〜４６では３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあり、成膜条件Ｎｏ．７０では３００００原子ｐｐｍ、成膜条件Ｎｏ．７１では１０原子ｐｐｍであった。
（帯電能評価）
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
像露光を切った状態で主帯電器に印加する電流量を−１６００μＡに調整して電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位を測定し、その表面電位の値を帯電能とした。
評価結果は実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真感光体を搭載した場合の帯電能を１．００とした相対比較で示した。なお、帯電能評価に対して、ＡまたはＢであれば良好であると判断した。
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）を負帯電プロセスに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに変更した改造機を用いた。
像露光を切った状態で主帯電器に印加する電流量を−１６００μＡに調整して電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位を測定し、その表面電位の値を帯電能とした。
評価結果は実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真感光体を搭載した場合の帯電能を１．００とした相対比較で示した。なお、帯電能評価に対して、ＡまたはＢであれば良好であると判断した。
Ａ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が１．２０以上。
Ｂ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５以上１．２０未満。
Ｃ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５未満。
Ｂ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５以上１．２０未満。
Ｃ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５未満。
＜比較例７＞
上部阻止層を下記表２９に示す条件で作製すること以外は、実施例６と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例６と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および実施例６と併せて表３０に示す。なお、表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．７２±０．０１、Ｓｉ＋Ｃ原子密度は（６．９０±０．０２）×１０２２原子／ｃｍ３、Ｈ原子比は０．４１±０．０１の範囲内にあった。上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあった。
上部阻止層を下記表２９に示す条件で作製すること以外は、実施例６と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例６と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および実施例６と併せて表３０に示す。なお、表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．７２±０．０１、Ｓｉ＋Ｃ原子密度は（６．９０±０．０２）×１０２２原子／ｃｍ３、Ｈ原子比は０．４１±０．０１の範囲内にあった。上部阻止層のケイ素原子に対するホウ素原子の含有量は３００原子ｐｐｍ±１０原子ｐｐｍの範囲内にあった。
表３０の結果より、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．１０以上０．６０以下にすることで帯電能、階調性が良好に維持されることがわかった。そして表面変質が抑制され感度ムラが良好に維持されるとともに、密着性、階調性および帯電能に優れた電子写真感光体が得られることが確認された。
＜実施例７＞
上部阻止層を下記表３１に示す条件で作製すること以外は、実施例６と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。なお、表面層形成条件は実施例１の成膜条件Ｎｏ．４と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例６と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および比較例８と併せて表３３に示す。なお、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内であった。
上部阻止層を下記表３１に示す条件で作製すること以外は、実施例６と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。なお、表面層形成条件は実施例１の成膜条件Ｎｏ．４と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例６と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および比較例８と併せて表３３に示す。なお、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内であった。
＜比較例８＞
上部阻止層を下記表３２に示す条件で作製すること以外は、実施例６と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例６と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および実施例７と併せて表３３に示す。なお、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内であった。
上部阻止層を下記表３２に示す条件で作製すること以外は、実施例６と同様の方法により、負帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例６と同様に評価した。
これら結果を実施例１の成膜条件Ｎｏ．４、および実施例７と併せて表３３に示す。なお、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０１の範囲内であった。
表３３の結果より、上部阻止層の周期表の第１３族原子であるホウ素原子の含有量をケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下にすることで、帯電能、階調性が良好に維持されることがわかった。そして表面変質が抑制され感度ムラが良好に維持されるとともに、密着性、階調性および帯電能に優れた電子写真感光体が得られることが確認された。
＜実施例８＞
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表３４に示す条件で正帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、上部阻止層は下記表３５に示す条件とした。また、正帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。なお、表面層形成条件は実施例１の成膜条件Ｎｏ．４と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表３４に示す条件で正帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、上部阻止層は下記表３５に示す条件とした。また、正帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。なお、表面層形成条件は実施例１の成膜条件Ｎｏ．４と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
作製した正帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様の方法で、上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）および密着性、感度ムラ、階調性を求め、以下に示す方法で帯電能を評価した。
なお、密着性、感度ムラ、階調性を評価する際、評価機は負帯電用に変更せず、正帯電用のままで用いた。
また、上部阻止層のケイ素原子に対するリン原子の含有量は、ホウ素原子の含有量と同様にして、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名：ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
これら結果を比較例９と併せて表３７に示す。
なお、密着性、感度ムラ、階調性を評価する際、評価機は負帯電用に変更せず、正帯電用のままで用いた。
また、上部阻止層のケイ素原子に対するリン原子の含有量は、ホウ素原子の含有量と同様にして、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）（ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名：ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。
これら結果を比較例９と併せて表３７に示す。
（帯電能評価）
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）をプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃになるよう変更した改造機を用いた。
像露光を切った状態で主帯電器に印加する電流量を＋１６００μＡに調整して電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位を測定し、その表面電位の値を帯電能とした。
評価結果は実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．５５の電子写真感光体を搭載した場合の帯電能を１．００とした相対比較で示した。なお、帯電能評価に対して、ＡまたはＢであれば良好であると判断した。
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）をプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃになるよう変更した改造機を用いた。
像露光を切った状態で主帯電器に印加する電流量を＋１６００μＡに調整して電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位を測定し、その表面電位の値を帯電能とした。
評価結果は実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．５５の電子写真感光体を搭載した場合の帯電能を１．００とした相対比較で示した。なお、帯電能評価に対して、ＡまたはＢであれば良好であると判断した。
Ａ‥実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．５５の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が１．２０以上。
Ｂ‥実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．５５の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５以上１．２０未満。
Ｃ‥実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．５５の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５未満。
Ｂ‥実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．５５の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５以上１．２０未満。
Ｃ‥実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．５５の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５未満。
＜比較例９＞
上部阻止層を下記表３６に示す条件で作製すること以外は、実施例８と同様の方法により、正帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した正帯電用の電子写真感光体を実施例８と同様に評価した。
これら結果を実施例８と併せて表３７に示す。
上部阻止層を下記表３６に示す条件で作製すること以外は、実施例８と同様の方法により、正帯電用の電子写真感光体を２本作製した。
作製した正帯電用の電子写真感光体を実施例８と同様に評価した。
これら結果を実施例８と併せて表３７に示す。
※上部阻止層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）は０．３０±０．０５の範囲内であった。
表３７の結果より、上部阻止層中の周期表の第１５族原子であるリン原子の含有量をケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下にすることで帯電能、階調性が良好に維持されることがわかった。そして表面変質が抑制され感度ムラが良好に維持されるとともに、密着性、階調性および帯電能に優れた電子写真感光体が得られることが確認された。
表３７の結果より、上部阻止層中の周期表の第１５族原子であるリン原子の含有量をケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下にすることで帯電能、階調性が良好に維持されることがわかった。そして表面変質が抑制され感度ムラが良好に維持されるとともに、密着性、階調性および帯電能に優れた電子写真感光体が得られることが確認された。
＜実施例９＞
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表３８に示す条件で負帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層の順に成膜を行い、光導電層の膜厚条件を調整することにより電子写真感光体の総膜厚を下記表３９に示す条件とした。また、負帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。なお、表面層形成条件は実施例４の成膜条件Ｎｏ．２６と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
図２に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表３８に示す条件で負帯電用の電子写真感光体を作製した。その際、下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層の順に成膜を行い、光導電層の膜厚条件を調整することにより電子写真感光体の総膜厚を下記表３９に示す条件とした。また、負帯電用の電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。なお、表面層形成条件は実施例４の成膜条件Ｎｏ．２６と同じであり、形成される表面層は本発明の範囲のものである。
作製した負帯電用の電子写真感光体を実施例１と同様の方法で、密着性および、感度ムラ、階調性を求め、さらに帯電能および感度を以下の方法で評価した。
但し、ここで用いた電子写真装置は、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）をプロセススピードが７００ｍｍ／ｓｅｃになるよう変更した改造機である。
これら評価結果を実施例４の成膜条件Ｎｏ．２６を併せて表４０に示す。
但し、ここで用いた電子写真装置は、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）をプロセススピードが７００ｍｍ／ｓｅｃになるよう変更した改造機である。
これら評価結果を実施例４の成膜条件Ｎｏ．２６を併せて表４０に示す。
（帯電能評価）
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）をプロセススピードが７００ｍｍ／ｓｅｃになるよう変更した改造機を用いた。
像露光を切った状態で主帯電器に印加する電流量を−１６００μＡに調整して電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位を測定し、その表面電位の値を帯電能とした。
評価結果は実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体を搭載した場合の帯電能を１．００とした相対比較で示した。
評価には、キヤノン（株）製の電子写真装置ｉＲ−５０６５（商品名）をプロセススピードが７００ｍｍ／ｓｅｃになるよう変更した改造機を用いた。
像露光を切った状態で主帯電器に印加する電流量を−１６００μＡに調整して電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位を測定し、その表面電位の値を帯電能とした。
評価結果は実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体を搭載した場合の帯電能を１．００とした相対比較で示した。
ＡＡ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が１．４５以上。
Ａ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が１．２０以上１．４５未満。
Ｂ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５以上１．２０未満。
Ａ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が１．２０以上１．４５未満。
Ｂ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体の帯電能に対する評価感光体の帯電能の比が０．９５以上１．２０未満。
（感度評価）
評価には、帯電能評価と同じ評価機を用いた。
作製した電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、像露光を切った状態で、電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整する。その後、像露光光を照射し、現像器位置での電子写真感光体の表面電位が−１００Ｖになるように像露光光源の光量を調整した。その際の像露光光の光量を用いて評価を行った。
評価には、帯電能評価と同じ評価機を用いた。
作製した電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、像露光を切った状態で、電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置での電子写真感光体の表面電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整する。その後、像露光光を照射し、現像器位置での電子写真感光体の表面電位が−１００Ｖになるように像露光光源の光量を調整した。その際の像露光光の光量を用いて評価を行った。
感度評価で用いた電子写真装置の像露光光源は、発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザーである。
評価結果は実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体を搭載した場合の像露光光の光量を１．００とした相対比較で示した。
ＡＡ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が０．８０未満。
Ａ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が０．８０以上０．９０未満。
Ｂ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が０．９０以上。
評価結果は実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体を搭載した場合の像露光光の光量を１．００とした相対比較で示した。
ＡＡ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が０．８０未満。
Ａ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が０．８０以上０．９０未満。
Ｂ‥実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２６の電子写真感光体での像露光光の光量に対する像露光光の光量の比が０．９０以上。
表４０の結果より、電子写真感光体の総膜厚を４０μｍ以上にすることで高速プロセスに於いても特に帯電能、感度に優れ、密着性、感度ムラおよび階調性に優れた電子写真感光体が得られることがわかった。また、電子写真感光体の総膜厚が９０μｍとした場合には膜の異常成長部位が大きく成長するため、画像欠陥が増加する場合があった。
１０１ 基体
１０２ 下部阻止層
１０３ 光導電層
１０４ 上部阻止層
１０５ 表面層
１０２ 下部阻止層
１０３ 光導電層
１０４ 上部阻止層
１０５ 表面層
Claims (6)
- 導電性基体、該導電性基体上のアモルファスシリコンで構成された下部阻止層、該下部阻止層上のアモルファスシリコンで構成された光導電層、該光導電層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された上部阻止層、および、該上部阻止層上の水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層を有する電子写真感光体において、
該上部阻止層が、周期表の第１３族原子または第１５族原子を、該上部阻止層中のケイ素原子に対して１０原子ｐｐｍ以上３００００原子ｐｐｍ以下含有し、
該上部阻止層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）との和に対する炭素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．１０以上０．６０以下であり、
該表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が、６．６０×１０２２原子／ｃｍ３以上であり、
該表面層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）との和に対する炭素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ））が、０．６１以上０．７５以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 前記表面層におけるケイ素原子の数（Ｓｉ）と炭素原子の数（Ｃ）と水素原子の数（Ｈ）との和に対する水素原子の数（Ｈ）の比（Ｈ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ））が、０．３０以上０．４５以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記表面層におけるケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度との和が、６．８１×１０２２原子／ｃｍ３以上である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 前記表面層のラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）に対する１３９０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２０以上０．７０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記導電性基体上に設けられているすべての層の総膜厚が、４０μｍ以上８０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
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