JP2011127140A

JP2011127140A - クロムモリブデン鋼材の表面処理方法

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Publication number: JP2011127140A
Application number: JP2009283933A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Yamazaki; 俊彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2011-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: JP5499678B2

Abstract

【課題】機械構造用合金鋼であるクロムモリブデン鋼材のＳＣＭ−４１５において、その金属加工処理で生じたバリ取り及び表面の平滑化並びにこれら含有元素によるスマットの発生を抑制し、良好な金属表面を得る事が出来る化研処理方法を提供する。
【解決手段】過酸化水素と酸性フッ化アンモンまたは蓚酸を含有する水溶液を用いて揺動エッチング処理後、水酸化カリウムとグルコン酸ナトリウムを含有する水溶液を用いて揺動処理することにより、更には塩酸水溶液で揺動処理することによりスマット析出を抑制してクロムモリブデン鋼材の金属表面状態を清浄化することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄合金材料、特にクロムモリブデン鋼材（ＳＣＭ−４１５，ＳＣＭ−４２０，ＳＣＭ−４３５，ＳＣＭ−４４０，ＳＣＭ−４５５）中に含有されている不純物元素である炭素等による化研処理後のスマット(炭素および不純物元素の酸化生成物)の析出を抑制することができる化学研磨液(化研液)によるクロムモリブデン鋼材の表面処理方法である。

クロムモリブデン鋼（以下一例としてのＳＣＭ−４１５材）は、機械構造用として各種機械部品に用いられ、炭素量が０.５質量％までの炭素鋼にニッケル、クロム、モリブデン、マンガンを単独または複合して、焼き入れ性、焼き戻し性を改良したもので、焼き戻し抵抗が増大するので高いじん性が得られ、例えば、自転車のフレ−ムや自動車のエンジン部品等で使用される。又、軽量化と引っ張り強度等が求められる拳銃や航空機部品等でも多用される。
これら材料に対する表面処理方法としては、電解研磨やバフ研磨等が行なわれている。電解研磨装置は設置場所の制限や設備費が掛かり、また、配管内部の細部箇所までエッチング処理が出来難い。
そして、鉄素材の一般的な化学研磨(化研液)処理方法、つまり、通常一般的に行なわれる化研処理前後の酸洗浄処理(例えば、希塩酸や希硫酸)では化研処理後にスマット(炭素および不純物元素の酸化生成物)が生じてしまい外観不良や鍍金不良が発生する問題があった（特許文献１）。

これまでに知られている一般的なスマット除去剤は、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウム系を使用している市販のスマット除去剤（特許文献２）、およびホスホン酸処理（特許文献３）に浸漬する方法が開示されているが、水洗水が赤色に着色し、排水処理工程での負荷が増大し、取り扱いの難しさ等の問題点を有する。これらを改善するために、一部の事例として鋼材をアルカリ水溶液下の過マンガン酸で処理し、処理後の溶液を電解酸化で再生して、循環再使用する方法が開示されているが、電解再生装置の設置等が必要であり、使用出来る範囲が限定される。

特開平６−３３０３５９特開平８−４１６６６特開平７−１１３１９０

本発明の目的は、これら従来の問題点を解決し、スマットが析出しない化研処理方法および化研処理後の金属表面状態を清浄化して、外観仕上がりや鍍金不良を防止することができる方法を提供する。

鉄合金材、特にクロムモリブデン鋼材（ＳＣＭ−４１５）中に含有されている不純物元素である炭素並びにクロム、モリブデン等の酸化生成物(スマット)が化研処理後に金属の表層に析出残存する。これをアルカリ系の後処理剤や、この後の酸洗液、または、次の水洗水中に超音波を併用する事によりその金属表面を清浄化できる。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．クロムモリブデン鋼材の表面処理方法であって、
過酸化水素と酸性フッ化アンモニウムまたは蓚酸を含有する水溶液（Ａ液）を用いて処理後エッチング処理し
次に水酸化カリウムとグルコン酸ナトリウムを含有する水溶液（Ｂ液）を用いることを特徴とするクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
２．クロムモリブデン鋼材の表面処理方法であって、
過酸化水素と酸性フッ化アンモニウムまたは蓚酸を含有する水溶液（Ａ液）を用いてエッチング処理後、
次に水酸化カリウムとグルコン酸ナトリウムを含有する水溶液（Ｂ液）を用いて処理後に、
塩酸または硫酸水溶液（Ｃ液）を用いて揺動処理するクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
３．（Ａ液）が、過酸化水素１〜３５質量％と酸性フッ化アンモニウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液、または、過酸化水素０．５〜５質量％と蓚酸１０〜１５０ｇ／Ｌを含有する水溶液であり、
（Ｂ液）が水酸化カリウム２〜２０質量％とグルコン酸ナトリウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液であることを特徴とする第1項または第２項に記載のクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
４．更に、超音波処理を併用する第１項〜第３項に記載の金属表面処理方法。
５．クロムモリブデン鋼材の表面処理方法であって、
過酸化水素１〜３５質量％と酸性フッ化アンモニウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液による揺動処理（第１工程）後、
水酸化カリウム２〜２０質量％とグルコン酸ナトリウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液による揺動処理し（第２工程）、次に
塩酸水溶液１０〜２５質量％を含有する水溶液を用いて揺動処理する（第３工程）際、（第１工程）の水溶液温度は２５〜５０℃で、１〜１０分間揺動処理し、（第２工程）の水溶液温度は４０〜８０℃で、１〜１０分間揺動処理し、（第３工程）の塩酸水溶液温度は１０〜３０℃で、１０〜１５０秒揺動処理するクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
６．さらに、上記第１工程〜第３工程において超音波処理を行なうことを特徴とする第５項に記載のクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。

鉄合金材、特にクロムモリブデン鋼材（ＳＣＭ−４１５）を一般的な化研処理方法、つまり、化研処理前後に塩酸洗処理のみを行なうと黒色スマットが析出するが、本発明の処理法(アルカリ系の後処理剤と塩酸洗処理)では、スマットの析出が無く、各めっき前処理として、めっき密着性不良を低減できる。

ＳＣＭ−４１５未処理素材のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下) 実施例１のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下) 実施例２のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下) 実施例３のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下) 比較例１のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下) 比較例２のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下) 比較例３のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下) 比較例４のＳＥＭ(上)とＥＤＸ観察(下)

以下、本発明を詳細に説明する。
クロムモリブデン鋼材を含む鉄鋼材の化研処理は、通常化研処理前後に希硫酸や希塩酸処理する方法が一般的であり、この処理方法であると化研処理後に黒色スマットが残存し、外観不良や次工程で鍍金密着不良が発生する。このスマット生成による問題点を解消すべく、化研処理後の金属表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察及び金属表面上に残存する金属元素をＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギー分散形エックス線分光器）にて測定した結果、スマットは炭素及びクロムと鉄等の酸化生成物である事が判明した。これら残渣物を除去する薬剤及び処理方法を探索した。

本発明の（Ａ液）はクロムモリブデン鋼材を含む鉄鋼材を平滑に溶解することが出来、過酸化水素と酸性フッ化アンモ二ウムの混合液の場合、過酸化水素の濃度は１〜３５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。濃度が１質量％未満では溶解量が不十分であり、また濃度が３５質量％を越えると所望の溶解量が得られず、また経済上好ましくない。

酸性フッ化アンモ二ウム濃度は、０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、更に好ましくは２〜１０質量％である。濃度が０．５質量％未満では溶解量が不十分であり、濃度が２０質量％を越えると所望の溶解量が得られず、また経済上好ましくない。

（Ａ液）が過酸化水素と蓚酸の混合液の場合、過酸化水素濃度は０．５〜１０質量％であり、好ましくは０．７〜５質量％であり、更に好ましくは１〜４質量％である。濃度が０．５質量％未満では溶解量が不十分であり、また濃度が１０質量％を越えると所望の溶解量が得られず、また経済上好ましくない。

蓚酸濃度は１０〜１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは２５〜７５ｇ／Ｌである。濃度が１０ｇ／Ｌ未満では溶解量が不十分であり、また濃度が１５０ｇ／Ｌを越えると所望の溶解量が得られず、また経済上好ましくない。

過酸化水素と酸性フッ化アンモ二ウム系化研液（商品名: 三菱ガス化学株式会社製ＣＰＥ−１０００）で単独処理、またはこの過酸化水素と酸性フッ化アンモ二ウムの混合液で処理した後に、過酸化水素と蓚酸系化研液（商品名：三菱ガス化学株式会社製、ＣＰＰＳ）による２段化研処理する方法である。
この２段化研処理方法は、過酸化水素と酸性フッ化アンモ二ウム系化研液（商品名: 三菱ガス化学株式会社製ＣＰＥ−１０００)の単独処理時に比べ、金属表面の平滑化や脱スマットの処理効果が高まり、非常に綺麗な金属表面が得られる事が判った。

（Ａ液）の処理条件としては、金属素材または金属表面状態により異なるが、２５℃〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃に加温し、１分〜１０分程度浸漬して、処理対象物を処理する、更には揺動処理する事により処理対象物表面を平滑に溶解することが出来る。

本発明の（Ｂ液）は、（Ａ液）処理で析出したスマットを除去する効果があり、水酸化カリウム濃度は２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％であり、更に好ましくは５〜１０質量％である。濃度が２質量％未満ではスマット除去性効果が不十分であり、また濃度が２０質量％を越えるとそれ以上のスマット除去性効果が得られず経済上好ましくない。

グルコン酸ナトリウム濃度は０．５〜２０質量％であり、好ましくは０．８〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。濃度が０．５質量％未満ではスマット除去性効果が不十分であり、また濃度が２０質量％を越えるとそれ以上のスマット除去性効果が得られず経済上好ましくない。

（Ｂ液）に、一般的に知られているキレート剤、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、その塩、またはホスホン酸系キレート剤を添加してもよい。

（Ｂ液）の処理条件としては、金属素材または金属表面状態により異なるが、４０℃〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温し、１分〜１０分程度浸漬して、処理対象物を揺動する事によりスマットを金属表面より剥離し易くさせる事が出来る。

（Ｃ液）は、塩酸または硫酸水溶液が用いられ、濃度は１質量％〜２５質量％、好ましくは３質量％〜１５質量％、更に好ましくは５質量％〜１０質量％であり、処理温度は１０℃〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃に加温し、１０秒〜１５０秒、好ましくは３０〜１２０秒浸漬して、処理対象物を処理する、更には揺動処理する事によりスマットを金属表面より剥離し易くさせる事が出来る。

（Ａ液）、（Ｂ液）および（Ｃ液）の処理において超音波装置（４５ＫＨｚ）にて処理する事でスマットが残存しない綺麗な金属表面状態が得られる。ここでのポイントは、スマット付着したものを超音波装置で、剥離し易い状態にすべく、塩酸溶液中（又は、水洗浴中でも可能）で極めて小さな気泡や空洞を急速に形成させ、それを激しく崩壊させる事によりスマット除去が可能となる。

以下に本発明についての実施例について詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜薬液＞
化研液；三菱ガス化学（株）製ＣＰＥ-１０００（Ａ１液）またはＣＰＰＳ（Ａ２液）
（Ａ１液）ＣＰＥ‐１０００:過酸化水素と酸性フッ化アンモ二ウムに安定剤と界面活性剤を含有する処理液。
（Ａ２液）ＣＰＰＳ:過酸化水素（ＣＰＳ）と蓚酸（ＣＰＰ）を含有する処理液。
（Ｂ液）：水酸化カリウム４質量％、グルコン酸ナトリウム２質量％の水溶液。
（Ｃ液）：塩酸１０質量％の水溶液。
クロムモリブデン鋼鉄合金材、ＳＣＭ‐４１５（旧記号ＳＣＭ２１）の成分（単位は質量％を示す）：Ｃ：０.１３〜０.１８、Ｓｉ：０.１５〜０.３５、Ｍｎ：０.６０〜０.８５、Ｃｒ：０.９〜１.２、Ｍｏ：０.１５〜０.３０、 P：０.０３以下、Ｓ：０.０３以下、Ｎｉ：０.２５以下を含有する。

＜分析装置＞
超音波装置；本多電子株式会社製サンパＷ−１１３, ４５ＫＨｚ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察；株式会社日立ハイテクノロジズ製Ｓ-３４００Ｎを用い、１０ｋｖ/６９μＡの条件下で測定した。
ＳＥＭ／エネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＸ）観察；株式会社堀場製作所製、エネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＸ）、型式: ＥＭＡＸを用いて測定した。

＜評価方法＞
（１）目視仕上がり:化研処理後の外観仕上がり状況は、黒色スマットの析出状態を目視で観察する
仕上がりが特に良好なもの; ◎
仕上がりが良好なもの；○
微少にスマットが析出したもの；△
スマットが残存し外観不良のもの；×
（２）金属表面状態の観察:化研処理後の金属表面状態を観察すべく、ＳＥＭ写真（倍率；３００倍）およびＳＥＭ／ＥＤＸより、その金属表面の元素分析を行い、残存している状態を解析する。
仕上がりが良好なもの；○
微少にスマットが析出したもの；△
スマットが残存し外観不良のもの；×

実施例１
クロムモリブデン鋼材（ＳＣＭ−４１５、図１）を三菱ガス化学株式会社製、鉄系化学研磨液ＣＰＥ-１０００（Ａ１液）を純水にて２倍に希釈させた液に３０℃で６分間浸漬処理した後、水酸化カリウム４質量％、グルコン酸ナトリウム２質量％の水溶液（Ｂ液）に５０℃で２分間浸漬処理した後、水洗、乾燥して仕上がり状況を観察した。ＳＥＭ観察結果及びＳＥＭ/ＥＤＸ解析結果より、スマットの残渣は少なかった（図２、表１）。

実施例２
（Ａ１液）を用いて揺動処理し、（Ｂ液）を用いて揺動処理後に、（Ｃ液）１０％塩酸に２５℃で２０秒間揺動処理した以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察結果及びＳＥＭ/ＥＤＸ解析結果より、スマットの残渣は無かった（図３、表１）。

実施例３
（Ａ１液）を用いて揺動処理後に、（Ａ２液）三菱ガス化学株式会社製ＣＰＰＳを３０℃で３分揺動処理した以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察結果及びＳＥＭ/ＥＤＸ解析結果より、スマットの残渣は無く綺麗な仕上がりであった（図４、表１）。

比較例１
（Ｂ液）を用いた処理をしなかった以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察結果及びＳＥＭ/ＥＤＸ解析結果より、スマットの残渣が確認された（図５、表１）。

比較例２
（Ｂ液）が水酸化カリウム４質量％水溶液である以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察結果及びＳＥＭ/ＥＤＸ解析結果より、スマットの残渣が確認された（図６、表１）。

比較例３
（Ｂ液）がグルコン酸ナトリウム２質量％水溶液である以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察結果及びＳＥＭ/ＥＤＸ解析結果より、スマットの残渣が確認された（図７、表１）。

比較例４
（Ｂ液）が水酸化カリウム１質量％、グルコン酸ナトリウム０．２質量％水溶液である以外は実施例１と同様に行った。ＳＥＭ観察結果及びＳＥＭ/ＥＤＸ解析結果より、スマットの残渣が確認された（図８、表１）。

本発明の好ましい態様によれば、本発明のクロムモリブデン鋼材の表面処理液および表面処理方法によりスマットの発生のない、清浄化された表面を有するクロムモリブデン鋼材を得ることができ、産業上有用である。

Claims

クロムモリブデン鋼材の表面処理方法であって、
過酸化水素と酸性フッ化アンモニウムまたは蓚酸を含有する水溶液（Ａ液）を用いて処理後エッチング処理し
次に水酸化カリウムとグルコン酸ナトリウムを含有する水溶液（Ｂ液）を用いることを特徴とするクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
クロムモリブデン鋼材の表面処理方法であって、
過酸化水素と酸性フッ化アンモニウムまたは蓚酸を含有する水溶液（Ａ液）を用いてエッチング処理後、
次に水酸化カリウムとグルコン酸ナトリウムを含有する水溶液（Ｂ液）を用いて処理後に、
塩酸または硫酸水溶液（Ｃ液）を用いて揺動処理するクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
（Ａ液）が、過酸化水素１〜３５質量％と酸性フッ化アンモニウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液、または、過酸化水素０．５〜５質量％と蓚酸１０〜１５０ｇ／Ｌを含有する水溶液であり、
（Ｂ液）が水酸化カリウム２〜２０質量％とグルコン酸ナトリウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
更に、超音波処理を併用する請求項１〜３に記載の金属表面処理方法。
クロムモリブデン鋼材の表面処理方法であって、
過酸化水素１〜３５質量％と酸性フッ化アンモニウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液による揺動処理（第１工程）後、
水酸化カリウム２〜２０質量％とグルコン酸ナトリウム０．５〜２０質量％を含有する水溶液による揺動処理し（第２工程）、次に
塩酸水溶液１０〜２５質量％を含有する水溶液を用いて揺動処理する（第３工程）際、（第１工程）の水溶液温度は２５〜５０℃で、１〜１０分間揺動処理し、（第２工程）の水溶液温度は４０〜８０℃で、１〜１０分間揺動処理し、（第３工程）の塩酸水溶液温度は１０〜３０℃で、１０〜１５０秒揺動処理するクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。
さらに、上記第１工程〜第３工程において超音波処理を行なうことを特徴とする請求項５に記載のクロムモリブデン鋼材の表面処理方法。