JP2008223051A - 化学研磨液及びＣｕ合金材の化学研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ化物および過酸化水素フリーの環境に優しい化学研磨液を提供くし、それを使用してＣｕ合金材、特にコルソン系のＣｕ合金材を綺麗に、安定して研磨する方法を提供する。
【解決手段】 モノ過硫酸水素塩とリン酸を含有し、モノ過硫酸水素塩濃度が１０〜２０ｇ／Ｌ、リン酸濃度が１００〜２００ｍＬ／Ｌである化学研磨液を使用する。モノ過硫酸水素塩としては、モノ過硫酸水素カリウム、モノ過硫酸水素ナトリウム、モノ過硫酸水素アンモニウムのうちいずれか１種を使用することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品のリードフレーム材等に広く利用されているＣｕ合金材、特にＳｉ等を含むコルソン系Ｃｕ合金材に最適な化学研磨液に関するものである。

電子部品であるＩＣプラスチックパッケージには、金属基板であるリードフレームが多用されている。リードフレームには、４２合金材と称するＦｅ―Ｎｉ合金材とＣｕ合金材がある。
リードフレーム材はその形成段階で圧延等の機械加工が施されるので、表面に微小な傷が発生している。また、リードフレーム材は電子部品として加工される段階で、各種の熱処理が施されるので、表面が熱酸化されて酸化被膜が形成されている。
このようなリードフレーム材にメッキを行う場合には、予め微小な傷や酸化被膜を除去して表面を平滑、清浄にしておく必要がある。

電子部品のリードフレーム材の表面処理用として化学研磨剤が多用されている。この化学研磨剤としては、硫酸―過酸化水素系がほとんどで、さらにＮｉ、Ｓｉ、Ｍｇを捕捉するためにフッ化物が添加されている。フッ化物がないとＮｉ、Ｓｉ、Ｍｇの酸化物残渣（スマット）が発生し、良好な化学研磨がなされない。ところが過酸化水素およびフッ化物は、廃水処理を困難にしている事と、作業上にリスクを伴う物質である。よって、フッ化物および過酸化水素のフリー化が望まれている。
フッ化物および過酸化水素のフリー化研磨剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩―硫酸系の化学研磨剤が上市されている。ところが過硫酸塩―硫酸系の化研は純Ｃｕ材用であって、Ｃｕ合金材では酸化物残渣（スマット）が発生しやすく、且つＮｉ、Ｓｉ、Ｍｇが残る粗雑な研磨面となる。目視では不明でも、微細な酸化物残渣（スマット）が発生しており、例えばＳｎメッキしたリードフレームの断面観察を行なうと、素材界面近傍にＮｉ、Ｓｉ、Ｍｇのリッチ層が観察される。また、粗面のため微細凹部にはメッキが成されずにボイドとなっている。
さらに、過硫酸塩はリードフレーム材を粗化し易く、労働安全衛生法においても危険物扱いとなる。

別の過酸化水素フリー化学研磨法としては、過硫酸塩を用いた化学研磨法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に開示された技術は、過硫酸塩を含むコンパウンドを使用して銅又は銅合金をバレル研磨する技術である。
また、４２合金からなるリードフレームの表面の微小な傷や酸化被膜を除去する際の化学研磨剤として、硝酸と酸化物残渣（スマット）発生防止成分を含む化学研磨剤も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に開示された酸化物残渣発生防止成分としては、不飽和脂肪族カルボン酸またはその無水物が挙げられ、具体的にはマレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸が例示されている。
ここで、硝酸も劇物扱いでもありＮＯｘと称される有毒ガスを発生する問題がある。
特開昭５９−２０９７５３号公報 特許第３３７７３７８号公報

本発明は、フッ化物および過酸化水素フリーの環境に優しく、かつＣｕ合金材、特にコルソン系のＣｕ合金材を綺麗に、安定して研磨できる化学研磨液を提供することを検討した。

その結果、本発明はモノ過硫酸水素塩とリン酸を含有し、モノ過硫酸水素塩濃度が１０〜２０ｇ/Ｌ、リン酸濃度が１００〜２００ｍＬ/Ｌである化学研磨液とした。
本発明においてはモノ過硫酸水素塩として、モノ過硫酸水素カリウム、モノ過硫酸水素ナトリウム、モノ過硫酸水素アンモニウムのうちいずれか１種を使用することができる。
また、本発明のＣｕ合金材の化学研磨方法は、化学研磨液として上記本発明の化学研磨液を使用するＣｕ合金材の化学研磨方法を採用した。
本発明のＣｕ合金材の化学研磨方法は、特にコルソン系Ｃｕ合金材の化学研磨方法として最適である。

本発明方法は、環境にやさしい化学研磨液を使用して化学研磨することで、平滑に化学研磨でき、且つ酸化物残渣（スマット）が発生しない。また、廃水処理、作業環境、メッキ時の密着性向上、Ｓｎメッキにおけるウイスカ抑制効果をもたらす。

本発明の化学研磨液を、銅合金の中でもＳｉ等が添加されているコルソン系Ｃｕ合金材リードフレームにて説明する。
電子部品であるＩＣプラスチックパッケージには、金属基板であるリードフレームが多用されている。リードフレームには、４２合金材と称するＦｅ―Ｎｉ合金材とＣｕ合金材があり、本発明ではプレス成形されたコルソン系Ｃｕ合金材にて説明する。
先ずコルソン系Ｃｕ合金材の組成であるが、Ｃｕ母材に合金元素としてＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ等が添加されている。本発明では例えば、Ｎｉ：３．０％、Ｓｉ：０．６５％、Ｍｇ：０．１５％、残Ｃｕの組成のコルソン系Ｃｕ合金材にて説明する。
従来、このコルソン系Ｃｕ合金材を化学研磨する場合は、硫酸―過酸化水素系の化研剤がほとんどで、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇを捕捉するためにフッ化物を添加している。フッ化物がないとＮｉ、Ｓｉ、Ｍｇの酸化物残渣（スマット）が発生し、良好な化学研磨がなされない。

一方、本発明のモノ過硫酸水素塩―リン酸系の化学研磨液で化学研磨すると、プレス材特有の破断面を除去し、且つ表面はほぼ平滑にて微細凹部もなく化学研磨される。よって、その上にＳｎメッキしても素材界面近傍のＮｉ、Ｓｉ、Ｍｇのリッチ層もボイドも無い、良好なメッキが得られる。また、フッ化物や過酸化水素を含有していないため、作業環境も良く、排水処理も簡易に行える。
ここで、モノ過硫酸水素塩とリン酸の濃度が重要で、モノ過硫酸水素塩濃度が高くなると、粗化および酸化物残渣（スマット）が発生する。従来のフッ化物のようなオールマイティな添加剤がないので、モノ過硫酸水素塩とリン酸の濃度を厳密に調整して、粗化および酸化物残渣発生を抑制する。

本発明のモノ過硫酸水素塩―リン酸系化学研磨液においては、モノ過硫酸水素塩濃度が２０ｇ／Ｌを上回ると、Ｃｕの溶解が促進され不均一研磨となり、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ酸化物残渣（スマット）が発生する。また、多くの微細凹部も形成される。反対にモノ過硫酸水素塩が１０ｇ／Ｌより少なすぎると、化学研磨が進まず単純な酸洗浄となってしまう。また、リン酸濃度を２００ｍＬ／Ｌより高くすると、モノ過硫酸水素塩の分解が起こり不経済である。また、１００ｍＬ／Ｌより少ないと化学研磨が進まない。
よって、モノ過硫酸水素塩濃度は１０〜２０ｇ／Ｌ好ましくは１５ｇ／Ｌ、リン酸濃度は１００〜２００ｍＬ／Ｌ好ましくは１５０ｍＬ／Ｌとするのが適する。
本発明の化学研磨液は銅合金のＳｎメッキの前処理用の研磨液として有効であり、特に
Ｎｉ，Ｓｉを比較的多く含有するコルソン系Ｃｕ合金材の前処理に対して効果が著しい。

コルソン系Ｃｕ合金材をプレスにて打ち抜いたリードフレームをアルカリ電解脱脂、水洗、酸洗、水洗後、表１に示す種々の組成の化学研磨液で化学研磨してみた。尚、化学研磨液の液温は４０℃、浸漬時間は３０秒である。その時の酸化物残渣（スマット）の有無、リードフレーム側面の破断面の除去度合い、リード表面の粗化度合いを観察した。観察結果を表１及び表２に示した。
また、使用した化学研磨液を３０日間放置して、モノ過硫酸水素塩の濃度変化を測定した。結果を表３に示す。

表１の酸化物残渣（スマット）発生状況表から分かるように、モノ過硫酸水素塩は３０ｇ／Ｌ以上では、酸化物残渣（スマット）が発生する。
次に、化学研磨状態を表す表２の化学研磨度合い、平滑化、粗化をみると、モノ過硫酸水素塩が多くなると、化学研磨が促進され粗化化学研磨となってしまうことが分かる。
よって、モノ過硫酸水素塩は２０ｇ／Ｌを超えてはならない。また、１０ｇ／Ｌ未満では化学研磨不足となる。

一方、リン酸も低濃度では化学研磨不足及び粗化される。１００ｍＬ／Ｌ以上であれば充分であるが、表３をみると分かるように、２５０ｍＬ／Ｌではモノ過硫酸水素塩の自然分解が急激に起こり硫酸塩に変化してしまう。よって、リン酸濃度は１００〜２００ｍＬ／Ｌ好ましくは１５０ｍＬ／Ｌが適当である。

実施例１と同様のコルソン系Ｃｕ合金材リードフレームをアルカリ電解脱脂、水洗、酸洗、水洗、化学研磨、水洗、プリディップ、Ｓｎメッキ、水洗、中和、水洗、乾燥の順で厚さ約８μｍのＳｎメッキ層を形成してみた。その時の化学研磨条件は、モノ過硫酸水素カリウム：１５ｇ／Ｌ、リン酸：１５０ｍＬ／Ｌ、液温：４０℃、浸漬時間：３０秒であった。このサンプルを断面ＳＩＭ観察、およびヒートサイクル５００時間試験後にウイスカ観察を行なった。
先ず、断面ＳＩＭ観察では、素材界面近傍の凹凸、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇのリッチ層も認められなかった。また、ヒートサイクル５００時間試験において、１０μｍ以下のコブ状ウイスカはみられるものの、針状のウイスカは皆無であった。
尚、一般的に１０μｍ以下のウイスカは、ウイスカとみなさないことになっている。
［比較例］

実施例１と同様のコルソン系Ｃｕ合金材リードフレームを市販の過硫酸塩―硫酸系の化学研磨液で研磨しＳｎメッキを行なった。その時の化学研磨条件は、過硫酸ナトリウム：３０ｇ/Ｌ、過硫酸カリウム：３０ｇ/Ｌ、硫酸：１００ｍＬ／Ｌ、インヒビター少量、液温：４０℃、浸漬時間：３０秒であった。その他の工程の条件は、実施例２と同様である。このサンプルについても、断面ＳＩＭ観察およびヒートサイクル５００時間試験後にウイスカ観察を行なった。
断面ＳＩＭ観察では、素材界面近傍にボイドがみられた。これは酸化物残渣が在ってメッキが成長出来なかったと思われる。また、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇリッチな斑点状結晶が素材界面付近にみられた。また、ヒートサイクル５００時間試験においては、長さ３０〜５０μｍ程度のウイスカがみられ、特にリード側面のプレス破断面部位に数多く発生していた。

Claims (4)

1. モノ過硫酸水素塩とリン酸を含有し、モノ過硫酸水素塩濃度が１０〜２０ｇ/Ｌ、リン酸濃度が１００〜２００ｍＬ/Ｌであることを特徴とする化学研磨液。
2. モノ過硫酸水素塩が、モノ過硫酸水素カリウム、モノ過硫酸水素ナトリウム、モノ過硫酸水素アンモニウムのうちいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の化学研磨液。
3. 化学研磨液として前記請求項１又は請求項２に記載の化学研磨液を使用することを特徴とするＣｕ合金材の化学研磨方法。
4. 前記Ｃｕ合金材がコルソン系Ｃｕ合金材であることを特徴とする請求項３に記載のＣｕ合金材の化学研磨方法。